DE2707094A1 - Umsetzungsprodukte von hydraziden und ungesaettigten estern - Google Patents
Umsetzungsprodukte von hydraziden und ungesaettigten esternInfo
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Description
Patentanwälte Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf
Dipl.-Phys. M. C.uschneder 8 München 86, Pienzenauerstr. 28
18. Februar 1977 GT-1080
THE GENERAL TIRE AND RUBBER COMPANY Akron, Ohio, V.St.A.
Umsetzungsprodukte von Hydraziden und ungesättigten Estern
Die Erfindung betrifft neue Reaktionsprodukte von Monohydraziden
und/oder Polyhydraziden (insbesondere Dihydraziden)
mit Mono-, Di- oder Polyacrylylverbindungen. Die Reaktionskomponenten können so gewählt werden, daß die erhaltenen
Polymeren streng linear sind, wie im Falle der Umsetzung eines Monohydrazids mit einer Diacrylylverbindung gemäß folgender
Gleichung:
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RC(O)-NH-NH2 + (CH2=CH-C(O)O)2Q >
-N-Ch2-CH2-C(O)OQOC(O)-CH2-CH2
NH-C(O)R
-NH-NH-C(O)R
In den obigen Formeln bedeuten jedes (0) ein Carbonyl-Sauerstoffatom,
η eine positive ganze Zahl, die Reste R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Rest und die Reste
Q jeweils einen organischen Rest, wobei R und Q frei von Punktionen
sind, welche die gewünschte Reaktion bei 800C stören würden. Durch Umsetzung von Monohydraziden mit durchschnittlich
mehr als zwei Acrylat-Doppelbindungen pro Molekül aufweisenden
Acrylylverbindungen oder durch Umsetzung von Dihydraziden mit Di- oder Polyacrylylverbindungen können unterschiedliche
Vernetzungsgrade erzielt werden.
Fumarsäure-» Maleinsäure- und Itaconsäureester sowie saure
Ester können in analoger Weise wie die Acrylate an die Hydrazide angelagert werden, wobei die aliphatische Doppelbindung
entsprechend durch die Carbonylgruppe aktiviert wird. Methacrylate verhalten sich bei 800C jedoch gegenüber Hydraziden völlig
inert.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte oder Polymeren eignen sich als Überzugsmaterialien für z.B. gebonderten Stahl, mit
deren Hilfe sich Schutz- oder Dekorationsüberzüge aufbringen lassen. Ihre Schlagzähigkeit kann durch Umsetzung mit Zähigkeit
serhöhend en Mitteln verbessert werden.
Die Anlagerung von Carbonsäurehydraziden (wie Benzoylhydrazid)
an die C=C-Bindung von Acrylnitril wird von Ebnother et al. in HeIv. 42 (1959)» Seite 553 beschrieben. Die Umsetzung erfolgt
sogar in Abwesenheit von Katalysatoren rasch und ergibt
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in hohen Ausbeuten N-Benzoyl-N'-ß-cyanäthylhydrazin. Über die
weitere Umsetzung dieser Verbindung zu ein hohes Molekulargewicht aufweisenden gumniiartigen (elastomeren), thermoplastischen
oder hitzehärtbaren Produkten werden keine Angaben gemacht. In "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",
Band 6 (1967)» John V/iley & Sons, Inc., Seite 235» werden
Hydrazide als Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen. Durch Umsetzung von Hydrazin-hydrat mit einem Polyester
wurden Polyhydrazide mit Seitenketten an den Hydrazidgruppen hergestellt. Lineare Polyhydrazide wurden durch Erhitzen von
Arylen- oder Alkylendiestern mit 1,6-Dihydrazinohexan
(NH2NH(CH2)6NHNH2) erzeugt. Die Synthese weiterer Polyhydrazide,
bei der ein Diester, ein Diacyldichlorid oder eine zweibasische Säure mit Hydrazin oder einem Dihydrazid
in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden, ist aus "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 11
(1969). John Wiley & Sons, Inc., Seiten 169 bis 175» 163, und 187 bekannt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue Umsetzungsprodukte von Hydraziden und aktivierten ungesättigten Estern zur Verfügung
zu stellen. Die Aufgabe der Erfindung besteht ferner in der Schaffung von neuen, beispielsweise als Überzugsmaterialien,
Klebstoffe oder Einbettmassen geeigneten polymeren Umsetzungsprodukten von Hydraziden und aktivierten ungesättigten
Estern sowie gegebenenfalls reaktiven Melamin-, Harnstoff- oder Phenol-Formaldehyd-Harzen. Weiterhin sollen
durch die Erfindung derartige Produkte mit verbesserter Schlagzähigkeit geschaffen werden. Außerdem ist es die Aufgabe
der Erfindung, Substrate mit haftfähigen polymeren Überzügen aus solchen Umsetzungsprodukten von Hydraziden und
ungesättigten Estern zur Verfügung zu stellen. Schließlich ist es die Aufgabe der Erfindung, Schichtstoffe zur Verfügung
zu stellen, bei denen die verbindenden Klebstoffschichten
aus solchen Reaktionsprodukten bestehen. Eine Präzisie-
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rung dieser Aufgabe sowie die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile
ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und der beigefügten Zeichnung (vgl.
Beispiel 3).
Erfindungsgemäß wurde festgestellt» daß als Überzugsmaterialien,
Klebstoffe, Einbett- oder Gießmassen geeignete» harte oder flexible Polymerzusammensetzungen durch Copolymerisation
oder Umsetzung (in fester Form oder in wäßrigen oder organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln) eines Gemisches aus
folgenden Bestandteilen hergestellt werden können:
(A) einem Hydrazid der allgemeinen Formel
R(G(O)-HII-NHR1).,
Or
in der a eine Zahl von 1 bis 10 ist, jedes (0) ein Carbonyl-Sauerstoffatom darstellt,R -R1, -OR1, -NR£,
-NHlTHR1, -C(O)NHNHR1 oder einen mehrwertigen organischen
Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 15 000 bedeutet und die Reste R* jeweils ein Wasserstoffatom
oder einen einwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht
von 15 bis 450» der frei von bei 800C mit Methylacrylat reagierenden funktionellen Gruppen ist,
darstellen und
(B) einem ungesättigten organischen Ester aus der Gruppe bestehend
aus Acrylaten, Fumaraten» Magnaten und Itaconaten
mit 1 bis 5 durch Carbonylgruppen aktivierten aliphatischen
Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von etwa 71 bis 12 000, wobei die durchschnittliche Anzahl
der carbonyl-aktivierten Doppelbindungen mehr als eins beträgt,
wobei die Umsetzung von (A) mit (B) auf der Addition mindestens eines ein Wasserstoffatom tragenden Stickstoffatoms in (A)
an mindestens eine carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung in (B) beruht.
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Im allgemeinen werden das Hydrazid (A) und der ungesättigte Ester (B) in den erforderlichen Molverhältnissen zur Umsetzung
gebracht, welche - in Abhängigkeit von der Anzahl der im Hydrazid vorhandenen Hydrazidgruppen, der Anzahl der aktiven
V/asserstoffatome in jeder Hydrazidgruppe und der Anzahl
der aktivierten Doppelbindungen im Ester - die gewünschte Vernetzung oder Kettenverlängerung ergibt. Vorzugsweise
ist a nicht größer als 2 und die an ein Hydrazid-Stickstoffatom
gebundenen Reste R1 stellen jeweils ein Wasserst off atom dar. Die mittlere Doppelbindungsfunktionalität
muß mehr als 1 betragen und beträgt vorzugsweise mindestens 2.
Zähe, harte Überzüge werden erhalten, wenn man Gemische aus etwa 5 bis 50 Gew.-^ eines Esters (B) mit einen Äquivalentgewicht
von mindestens 300 pro aktivierter Doppelbindung und etwa 50 bis 95 Gew.-^ eines Esters (B) mit einem Äquivalentgewicht
von weniger als etwa 300 pro aktivierter Doppelbindung mit dem Säurehydrazid zur Umsetzung bringt. Wenn man
ausschließlich Ester mit hohem Molekulargewicht mit den Hydraziden umsetzt, erhält man flexible, weiche Überzüge.
Man kann dein Polymerisationsgemisch reaktive Melamin-, Harnstoff- oder Phenol-Aldehyd-Harze(oder Mischungen davon)
in Anteilen von bis zu 70 Gew.-fi (vorzugsweise von höchstens
50 Gew.-^) des Gesamtgemisches einverleiben, um die Lösungsmittelbeständigkeit
und Härte zu verbessern. Ester mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 300 pro Doppelbindung
können somit als Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit solcher Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Aldehyd-Harze fungieren, wenn
diese gemeinsam mit den Hydraziden gehärtet werden.
Die vorgenannten Polymeren oder Polymerzusammensetzungen
können in Masse oder in Gegenwart einer beliebigen, vom speziellen Endgebrauchszweck abhängigen Menge Wasser oder eines
inerten, flüchtigen, organischen Verdünnungsmittels und/oder
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Lösungsmittels hergestellt v/erden. Der in der gesamten Zusammensetzung
verwendete Anteil des Wassers, Lösungsmittels und/oder Verdünnungsmittels wird vorzugsweise so niedrig wie möglich
gehalten und beträgt häufig weniger als 30 Gew.-# (bezogen auf die gesamte Zusammensetzung).
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
erläutert.
Hydrazide sind bekannt und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines Carbonsäureesters mit Hydrazin hergestellt. Ein Beispiel
für eine solche Reaktion ist
CH3C(O)OC2H5 + H2N-IiH2 >
CH3C(O)NH-NH2
(Acetyl- oder Acethydrazid) + C2H5OH
(Fieser and Fieser, "Organic Chemistry", D.C. Heath and
Company, Boston (1944), Seiten 184 und 234). Der Carbonsäureester muß natürlich von aktivierten Doppelbindungen frei sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrazide besitzen die allgemeine Formel
R(C(O)-NH-NHR')
mit den vorstehenden Definitionen. Wenn R und/oder R1 organische
Reste darstellen, sind sie vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste, welche keine carbonyl-aktivierten aliphatischen Doppelbindungen aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffreste
können z.B. Halogenatome und/oder Hydroxyl-, Amid-, Carboxyl-, Äther-, Thioäther-, Nitril- und/oder Estergruppen
aufweisen. Typische Beispiele für diese Hydrazide sind die Umsetzungsprodukte von Hydrazin mit einem Alkylester (z.B.
dem Methyl-, Äthyl- oder Propylester) einer aliphatischen Mono-
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carbonsäure, beispielsweise Carbanin-, Essig-, Propion-,
Butter-, 2-A'thylhexan-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-,
Linolen-, Naphthen- oder Phenylessigsäure, oder einer aromatischen,
kondensierten aromatischen oder substituierten aromatischen Carbonsäure» wie Benzoesäure oder ihren einen oder
mehrere Substituenten am aromatischen Ring aufweisenden Derivaten,
z.B. den Hydroxybenzoesäuren, Halogenbenzoesäuren, Alkylbenzoesäuren (wie Toluylsäure» Äthylbenzoesäure oder
anderen alkylsubstituierten Benzoesäuren), Naphthoesäure, oder Gemischen davon.
Die Alkylester zweibaaischer Säuren können ebenfalls mit
Hydrazin zu Hydraziden umgesetzt werden. Beispiele für solche zweibasische Säuren sind Kohlen-, Oxal-, Glutar-, Adipin-,
Sebacin-, Azelain-, Pimelin-, Trimethyladipin- und Phenylendiessigsäure
und die Benzoldicarbonsäuren (z.B. Isophthal- und Terephthalsäure) sowie deren Derivate, wie die Monoester
oder Monoamide. Alkylester von 1»3-Cyclohexandicarbonsäure
oder Trimellithsäure sind ebenfalls geeignet.
Weitere Hydrazide können durch Umsetzung von Hydrazin mit Carboxyl-Endgrupp^n aufweisenden Polymeren und Gopolymeren
von Dienen (wie Butadien und/oder Isopren) oder Copolymeren von Styrol oder dessen Derivaten hergestellt werden. Die genannten
Polymeren können durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines Alkyllithium- oder Dilithloisopren-Katalysators,
anschließende Umsetzung mit CO2» Verseifung
zur Bildung der endständigen Carboxylgruppen und Veresterung mit Alkoholen erzeugt werden. Verwendbar aind auch andere
Additionspolymere, wie die Lösungs- oder Emulsionspolymeren von Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure
und/oder ihren Derivaten oder die Copolymeren dieser Monomeren mit z*B. Butadien, Styrol und Acrylnitril. Wenn die
Polymeren verestert sind» kann man sie unmittelbar mit Hydrazin zur Umsetzung bringen. Polymere mit freien Säuregruppen
werden nach Veresterung mit dem Hydrazin umgesetzt.
809819Λ0Ϊ3Ό
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrazide besitzen somit die
allgemeine Formel
R(C(O)-NH-NHR1)Q
vorzugsweise die allgemeine Formel
R(C(O)-NH-NH2)a
wobei R, R1 und a jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung
haben. Gemische dieser Hydrazide können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten organischen Ester besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel
Q(E)b
in der Q einen organischen Rest mit der Wertigkeit b bedeutet, die Reste E jeweils einen ungesättigten Esterrest mit einer
oder mehreren carbonyl-aktivierten aliphatischen Doppelbindung (en) darstellen und b eine Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die
Gesamtzahl der carbonyl-aktivierten aliphatischen Bindungen in jeder einzelnen Verbindung im Bereich von 1 bis 5 liegt.
Der Rest Q stellt vorzugsweise einen gesättigten oder ungesättigten
aliphatischen» cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest dar» der keine Reste E bzw. Hydrazidgruppen
-C(O)ITHNHR' enthält. Die Kohlenwasserstoffreste können
auch z.B. Halogenatome und/oder Hydroxyl-, Amid-, Carboxyl-, Äther-, Thioäther-, Nitril- und/oder Estergruppen aufweisen.
Die Reste E stellen vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen aufweisende Acrylat-, Fumarat-, Malßinat- oder
Itaconatreste dar» obwohl bis zu etwa 10 Mol-# dieser Fumarat-»
MalßLnat- oder Itaconatreste freie Carboxylgruppen aufweisen
können, welche so schwach sauer sind, daß sie mit den schwa-
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chen Hydrazidbasen praktisch nicht reagieren.
Typische ungesättigte organische Ester werden dadurch erhalten» daß man Acryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure oder
deren Ester mit Polyolen, wie Glykolen, Triolen, Tetrolen oder Pentolen, z.B. Neopentylenglykol, Athylenglykol, Propandiolen,
Butandiolen, Hexandiolen, Di-, Tri- oder Tetraäthyl enätherglykol en, Di-, Tri- oder Tetrapropylenätherdiolen
oder anderen Polyätherpolyolen, Trimethylolpropan,
Hexantriol» Pentaerythrit oder den Alkylenoxidaddukten dieser
Polyole umsetzt. Dabei werden Di-, Tri-, Tetra- oder andere mehrfach ungesättigte Ester erhalten.
Die Ester können auch nach anderen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise Malein- oder Fumarsäure oder
deren Derivate mit aliphatischen oder aroinatisch-aliphatischen
Polyolen oder Epoxiden zur Umsetzung bringen. Spezielle Beispiele für solche Ester sind Polypropylenmaleinat
(vgl. z.B. die US-PS 3 538 043) oder das Reaktionsprodukt von 1 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit 2 Mol
Fumarsäure. Geeignet sind auch Acrylat-, Maleinat-, Fumarat-
oder Itaconat-Endgruppen aufweisende Derivate von ein höheres
Molekulargewicht und Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyester- oder Polyätherdiolen, -triolen oder -tetrolen
(Äquivalentgewicht 200 bis 3000).
Die Einführung von endständigen Acrylatgruppen erfolgt am besten durch Umesterung mit Methyl- oder Ä'thylacrylat oder
durch Umsetzung eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisats (Prepolymer) der Hydroxy !komponente rait
Hydroxyalkylacrylaten. Beispielsweise wird Polypropylenoder Tetramethylenätherglykol mit Toluylendiisocyanat oder
4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und das-Reaktionsprodukt
mit Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat zur Umsetzung gebracht. Maleinate und Itaconate können z.B. durch Umsetzung
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HM
der Hydroxylverbindung mit dem entsprechenden cyclischen Anhydrid erhalten werden.
Polymere mit Isocyanat-Endgruppen sind bekannt und können
leicht - gegebenenfalls unter Verwendung herkömmlicher Urethan-Katalysatoren
- hergestellt werden; dabei arbeitet man vorzugsweise unter Wasserausschluß. Beispiele für verwendbare
Isocyanate sind die Toluylendiisocyanate (TDI)1 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
4»4•-Diisocyanatodicyclohexylmethanf Naphthalindiisocyanat, durch Phosgenierung von rohen Anilin-Formaldehyd-Kondensaten
erzeugte Isocyanate sowie Gemische davon. Vorzugsweise werden Diisocyanate mit Polyolen» wie
Polytetramethylenätherglykolen, Polypropylenätherglykolen
oder anderen Alkylenoxidaddukten, z.B. Äthylenoxid-» Propylenoxid- oder Butylenoxidaddukten von Glykolen» Hexantriol, Trimethylolpropan
u.dgl., umgesetzt. Weitere Beispiele für geeignete Polyole sind die Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden
Propylenoxid/Ä'thylenoxid-Copolymeren und Butadienpolymeren sowie die durch Umsetzung eines Diols mit einer Dicarbonsäure
erhaltenen, Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyester. Das Diisocyanat wird in einem zur Bildung eines Isocyanat-Endgruppen
aufweisenden Urethan-Vorpolymerisats ausreichenden
Anteil eingesetzt. Das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Urethan-Vorpolymerisat
wird dann mit einem genügenden Anteil eines hydroxylhaltigen Esters (v/ie eines Hydroxyalkylacrylats,
z.B. von Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat
oder Mischungen davon) umgesetzt, daß das ein hohes Molekulargewicht und Isocyanat-Endgruppen aufweisende
Urethan-Vorpolymerisat mit reaktiven Acrylatgruppen versehen
wird. Man .kann auch Mischungen der genannten Polyester verwenden.
Zur weiteren Erhöhung der Härte und Lösungsmittelbeständigkeit der
aus den erfindungsgemäßen neuen Umsetzungsprodukten erzeugten
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Überzüge kann man den Produkten reaktive Melamin-, Harnstoff-
oder Phenolformaldehydharze einverleiben. Die Einverleibung erfolgt durch Vermischen und anschließende Umsetzung
mit Vorkondensaten (z.B. Urethan/Acrylat/Hydrazid-Vorkondensaten) oder in bestimmten Fällen nach Bedarf durch Zugabe
zum Reaktionsgemisch in Anteilen von bis zu 70 Gew.-^ (bezogen
auf die gesamte Zusammensetzung). Melaminharze (z.B. von Hexamethoxymethylmelamin) werden aufgrund ihrer hervorragenden
Hitzebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer UV-bedingten Verfärbung bevorzugt. Zusammensetzungen,
welche bis zu etwa 50 Gew.-# dieser Harze enthalten,
werden bevorzugt. Es ist häufig zweckmäßig, die Polymerisation bestimmter Melaminharze mit Hilfe saurer Katalysatoren
zu beschleunigen. Beispiele für solche Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure sowie die Komplexe von Lewis-Säuren (wie
) mit Ammoniak, Aminen oder Harnstoff.
Obwohl Hexamethoxymethylmelamin das bevorzugte aminoharzbildende Material darstellt, können auch andere Reaktionsprodukte
von Aminen mit Aldehyden verwendet werden. Beispiele für geeignete Materialien sind Harnstoff, Äthylenharnstoff,
Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Dicyandiamid und aromatische
Amine, welche z.B. mit Formaldehyd oder Acetaldehyd umgesetzt werden. Einige dieser Amine oder Harzbildner
liefern dunkelgefärbte Produkte und können für bestimmte Überzüge oder Oberflächenlacke unbrauchbar sein. Diese Aminoharzverbindungen
sollen neutral und formaldehydfrei sein. Man kann auch Gemische dieser Aminoharze verwenden; vgl.
"Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 2 (1965)» John Wiley & Sons, Inc., Seiten 1 bis 94.
Die verwendeten Phenolharze sind durch alkalische Katalyse erzeugte Resole und sollen neutralisiert werden. Die Herstellung
der Harze erfolgt durch Umsetzung von Formaldehyd, para-
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Formaldehyd oder eines anderen Aldehyds oder Aldehydbildners
mit z.B. Phenol, Resorcin, den Kresolen, den Xylenolen» p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol; vgl. "Encyclopedia
of Polymer Science and Technology", Band 10 (1969)» John Wiley & Sons, Inc., Seiten 1 bis 73. Die Harze sollen
niedrige Molekulargewichte aufweisen und im wesentlichen linear bzw. nicht-vernetzt sein. Man kann auch Gemische der
Phenol-Resole verwenden.
Die Hydrazide der Carbonsäureester sind hochschmelzende Substanzen, die selbst bei erhöhten Temperaturen eine geringe
Löslichkeit in der Acrylatkomponente aufweisen. In
bestimmten Fällen ist es daher von Vorteil, das Hydrazid vorweg mit der Esterkomponente in einem solchen Äquivalentverhältnis
umzusetzen, daß das Endprodukt immer noch aktive -NH-Gruppen für die weitere Umsetzung mit zusätzlichen Doppelbindungen
aufweist. Diese Vorkondensate besitzen im allgemeinen einen niedrigeren Schmelzpunkt und sind mit den ungesättigten
Reaktionskomponenten wesentlich besser verträglich als das Ausgangs-Dihydrazid. Gute Überzugsmassen können
beispielsweise durch Vorkondensation von Benzoylhydrazid mit Acrylat-Endgruppen aufweisenden Isocyanat-Vorpolymerisaten
oder mit Trimethylolpropantriacrylat erhalten werden. Die Vorkondensate können dann bei erhöhter Temperatur mit weiterem
Acrylat und/oder einem Acryl-Endgruppen aufweisenden
Vorpolymerisat und/oder einem Formaldehydharz (wie einem Melamin-Formaldehyd-Harz) umgesetzt werden; die Reaktion erfolgt
nach Bedarf in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie von Methoxyäthanol. Die erhaltenen Gemische bleiben bei Raumtemperatur
gewöhnlich über längere Zeiträume flüssig. Die Gebrauchsdauer (Topfzeit) beträgt einige Stunden bis zu einem Tag
(oder mehr).
Lineare Polymere mit hohem Molekulargewicht können beispiels-
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weise durch Umsetzung im wesentlichen äquimolarer Anteile eines Hydrazide und eines Diacrylats der allgemeinen Formel
H--N-CH2-CH2-C(O)O-(CHg)6-OC(O)-OH2-CH2-
-NH-NH-C(O)R
NH-C(O)R n
hergestellt werden.
Im allgemeinen werden das Hydrazid und der ungesättigte organische
Ester in den dafür berechneten Molverhältnissen umgesetzt, daß - in Abhängigkeit von der Anzahl der im Hydrazid vorhandenen
Hydrazidgruppen, der Anzahl der aktiven V/asserst off atome in jeder Hydrazidgruppe und der Anzahl der carbonyl-aktivierten
aliphatischen Doppelbindungen im Ester - Polymere mit der gewünschten Vernetzung oder Kettenverlängerung erhalten
werden. Zur Herstellung der Polymeren vermischt man gewöhnlich die Reaktionskomponenten in den gewünschten stöchiometrischen
Mengenverhältnissen (zwei Doppelbindungen pro Hydrazidgruppe eines Monohydrazids oder eins bis zwei Doppelbindungen
pro Hydrazidgruppe eines Di- oder Trihydrazids) bei Raumtemperatur entweder in Masse oder in Gegenwart einer dafür
ausreichenden Menge eines inerten, flüchtigen organischen Lösungs-
oder Verdünnungsmittels, daß die Viskosität des Gemisches auf einen für die Anforderungen des speziellen Verarbeitungsprozesses
geeigneten Wert herabgesetzt wird. Beispiele für geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind
die Cellosolve-Arten (Äthylenglykol-monoalkyläther), die
Cellosolveacetat-Arten (Äthylenglykol-monoalkyläther-acetate),
Halogenkohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Alkohole, Methoxymethanol sowie Mischungen davon.
Wenn das Hydrazid bei Raumtemperatur im Reaktionsgemisch nur
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eine begrenzte Löslichkeit aufweist» bildet es Dispersionen, welche zumindest einige Tage bei 250C lagerbeständig sind. Die
Härtung des flüssigen Reaktionsgemisches erfordert im allgemeinen etwa 1 Woche bei Raumtemperatur bis 1 Minute bei 20O0C;
vorzugsweise erfolgt die Härtung bei etwa 60 bis 20O0C während
einigen Minuten bis mehreren Stunden oder während eines zur Härtung des Copolymeren oder Beendigung der Reaktion ausreichenden
Zeitraums.
Die Polymeren eignen sich als Überzugsmittel mit geringem Lösungsmittelgehalt, die hochglänzende Schutz- und Schmucküberzüge,
für z.B. Metalle, Glas, Holz, Kunststoffe oder Textilgut, liefern, als Klebstoffe für z.B. Metalle, Glas,
Holz, Textilgut oder Kunststoffe (z.B. Polyester/Glasfaser/ Styrol-Harze), sowie als Gieß- und Einbettharze. Als Klebstoffe
können die Polymeren zur Verbindung von zwei oder mehr Lagen aus demselben Material oder verschiedenen Materialien
eingesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß sich die Härtungsdauer mit Hilfe von sauren Katalysatoren und - in Abwesenheit von Melaminharzen
- von basischen Katalysatoren verkürzen läßt. Beispiele für geeignete basische Katalysatoren sind tert.-Amine
und quaternäre Ammoniumbasen; ein spezielles Beispiel für einen sauren Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.
Nach Bedarf kann man den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die üblichen, in der Überzugs- und Dekorationstechnik bekannten
Pigmente, Mattierungsmittel, Antioxidantien, Antiabbaumittel,
Fungizide, äußeren Weichmacher, Füllstoffe u.dgl. einverleiben.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschranken. Sämtliche Mengenangaben
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beziehen sich auf das Gewicht» sofern es nicht anders angegeben wird.
Beispiel 1
Herstellung von N -(ß-Carbomethoxyäthyl)-acethydrazid
Ein Gemisch aus 7,5 g (0,101 Mol) Acethydrazid bzw. Acetylhydrazid
und 8,6 g (0,1 Mol) Methylacrylat wird 3 Std. am
Dampfbad unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man die flüchtigen Anteile bei etwa 95°C/7O mm Hg ab. Man erhält
5,8 g (98 $> der Theorie) eines gelben Öls:
Dampfbad unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man die flüchtigen Anteile bei etwa 95°C/7O mm Hg ab. Man erhält
5,8 g (98 $> der Theorie) eines gelben Öls:
CH3C(O)NHNHCH2CH2C(O)OCh5. Ein Teil dieses Öls (3,8 g) wird
bei einer Luftbadtemperatur von 100 bis HO0C und 0,05 mm Hg
aus einem "Kugelrohr11 [R. Graeve und G.H. Wahl, Jr.,
"J. Chemical Education», 41 (1964), Seite 279] destilliert. Die Struktur des als Destillat erhaltenen farblosen öls
wird durch IR-, NI1IR- und Stickstoff analyse aufgeklärt:
"J. Chemical Education», 41 (1964), Seite 279] destilliert. Die Struktur des als Destillat erhaltenen farblosen öls
wird durch IR-, NI1IR- und Stickstoff analyse aufgeklärt:
(Mgw. | 160, | 17): | ber.: | 17 | N |
gef.: | 17 | ,6 | |||
»74 | |||||
Herstellung von N ,N -Di-iß-carbomethoxyäthylJ-acethydrazid
60,5 g N -(ß-Carbomethoxyäthyl)-acethydrazid (hergestellt
gemäß Beispiel 1) und 10 g (0,116 Mol) Methylacrylat werden an einem siedenden Wasserbad 8 Std. unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man die flüchtigen Anteile im Vakuum
(etwa 70 mm Hg) ab. Man erhält 9,8 g (99 #) eines gelben, vie-
gemäß Beispiel 1) und 10 g (0,116 Mol) Methylacrylat werden an einem siedenden Wasserbad 8 Std. unter Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man die flüchtigen Anteile im Vakuum
(etwa 70 mm Hg) ab. Man erhält 9,8 g (99 #) eines gelben, vie-
- 15 809819/0530
kosen Öls, das man bei einer Luftbadtemperatür von 95
11O0C und einem Druck von weniger als 0,1 mm Hg destilliert,
Die Struktur des hellgelben Öls wird durch IR-, NMR- und Stickstoffanalyse aufgeklärt; es handelt sich um die Verbindung
CH3C(O)NHN(CH2CH2C(O)OCH,)2.
(Mgw. | 246, | 25): | ber.: | 11 | N |
gef.: | 12 | ,4 | |||
,31 | |||||
Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeiten durch H-NMR
A) Umsetzung von Beispiel 1
0,6 g (0,0081 Mol) Acetylhydrazid und 0,7 g (0,0081 Mol)
Methylacrylat werden in einem NMR-Rohr vermischt und sofort in die auf die gewünschte Temperatur vorgewärmte Sonde eines
Varian A60-Spektrometers gegeben. Der Reaktionsablauf wird durch Bestimmung der Protonenresonanzintegrale bei 3»67 bis
3,72 ppm (entsprechend den drei Protonen von CH- im eingesetzten Acrylat und im Reaktionsprodukt) und bei 2,6 bis
3,09 ppm (entsprechend den vier Protonen von -CH2CH2- des
Reaktionsprodukts) verfolgt. Der ümwandlungsgrad wird wie
folgt berechnet:
, v 100 A/4
Umwandlungsgrad (?£) =
& I j
A = Fläche bei 2,6 bis 3,09 ppm A1 = Fläche bei 3,67 bis 3,72 ppm*
- 16 -809819/0530
* Die Protonenzahl bei dieser Frequenz muß konstant bleiben und wird zur Überprüfung möglicher Materialverluste durch
Verflüchtigung der Methylacrylatkomponente bestimmt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich:
TABEILE I | Umwandlungs grad (#) bei: |
700C | 800C | |
Dauer (Min.) | 600C | 13 | ||
_ | 12 | 18 | ||
1 | - | 18 | 26 | |
1 1/2 | 15 | 32 | 41 | |
2 1/2 | 25 | 38 | 50 | |
5 | 30 | 43 | 57 | |
7 1/2 | 34 | 53 | 67 | |
10 | 43 | 61 | 75 | |
15 | 47 | 74 | 87 | |
20 | 58 | 82 | 93 | |
30 | 68 | 90 | 98 | |
40 | 80 | 96 | 100 | |
60 | 88 | 99 | - | |
90 | 96 | |||
120 | 100 | |||
195 |
- 17 -809819/0530
B) Umsetzung von Beispiel 2
1. Bei 800C. Äquimolare Anteile von N -(ß-Carbomethoxyäthyl)-acethydrazid
und Methylacrylat werden wie in A) in eine NMR-Sonde gegeben.
2. Bei 12O0C. Bei dieser Temperatur wird die Umsetzung in
einem geschlossenen Gefäß» das in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Bad eintaucht, durchgeführt. In
den angeführten Zeitabständen (vgl. Tabelle I) werden mit Hilfe einer gasdichten Spritze durch einen Serumflaschen-Gummistopfen
1 g-Proben für die Kernresonanzanalyse (NMR) entnommen. Der Umwandlungsgrad berechnet sich wie
folgt:
Umwandlungsgrad
A/4
A: Fläche unter den Resonanzpeaks bei 2,6 und 3,09 ppm,
entsprechend den Protonen zwischen dem Stickstoff-
O atom und den Carboxylgruppen (-N-)
A1: Fläche unter den Resonanzpeaks bei 1,88 und 1,93 ppm,
entsprechend den drei Protonen der Acetylgruppe (CH,CO).
Die Versuchsergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt.
- 18 809819/0530
Beispiel 4
A) Herstellung von Trimethyladipinsäure-dihydrazid
Ein Gemisch aus 432 g (2 Mol) Trimethyladipinsäuredimethylester und einer Lösung von 240 g 95#igem Hydrazin in 300 ml
Isopropanol wird 10 Std. unter Rückfluß gekocht. Während dieser Zeitspanne sinkt die Reaktortemperatur von anfangs 1000C
auf 880C ab.
Anschließend destilliert man die Hauptmenge des Isopropanols ab und läßt den flüssigen Rückstand in einer offenen Schale
über Nacht bei Raumtemperatur kristallisieren. Die Kristalle werden mit kaltem Isopropanol ausgewaschen und im Vakuumofen
bei 400C getrocknet. Das gewünschte Produkt wird in Form weisser
Kristalle vom Fp. 125 bis 1280C erhalten; die Ausbeute beträgt 270 g (62,5 $>
der Theorie).
B) Herstellung des Polyhydrazids
11,6 g Trimethylolpropantriacrylat, 11,3 g 1»6-Hexandioldiacrylat
und 8,64 g Trimethyladipinsäuredihydrazid werden in einer Mikromühle so lange vermählen, bis man eine cremige,
weiße, homogen aussehende Flüssigkeit erhält, die eine feine Dispersion des Dihydrazids im Acrylatgemisch darstellt. Diese
Dispersion ist nach zwei Monate langer Lagerung bei Raumtemperatur
immer noch flüssig. Wenn man eine Probe der Flüssigkeit auf einer Glasplatte verteilt und 15 Min. im Umluftofen
auf 1500C erhitzt, erhält man ein Polyhydrazid in Form
eines sauberen, kratzfesten Films mit einer Bleistifthärte von 9H+ (Staedtler-Bleistift-Härtetest, ASTM D-3363-74).
- 19 -
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Ein Gemisch aus 8,64 g Trimethyladipinsäuredihydrazid»
5,6 g 1,6-Hexandioldiacrylat und 5»56 g Trimethylolpropantriacrylat
wird gemäß Beispiel 4 B) hergestellt und gehärtet, Man erhält einen harten Film» der jenem von Beispiel 4 ähnlich
ist.
20 g Trimethylolpropantriacrylat und 13»6 g Benzhydrazid
werden in einer Mikromühle 2 Min. homogenisiert. Das Produkt stellt bei Raumtemperatur eine sehr langsam fließende, weiße
Paste dar. Eine auf einer Glasplatte verteilte und 15 Min. im Umluftofen auf 1550C erhitzte Probe liefert ein PoIyhydrazid
in Form eines harten, klaren Films mit einer Bleistifthärte (nach Staedtler) von 3H.
Ein Gemisch aus 9.9 g (0,033 Mol) Trimethylolpropantriacrylat
und 7.4 g (0,1 Mol) Acethydrazid wird 30 Min. auf 75 bis
1000C erhitzt. Das erhaltene Addukt aus 3 Mol Acethydrazid
pro Mol Triacrylat stellt bei Raumtemperatur einen klaren Feststoff dar. Man fügt 11,3 g (0,1 Äquivalent) 1,6-Hexandioldiacrylat
hinzu, erhitzt das Gemisch auf 100 bis 1100C
und rührt es, bis eine klare, homogene Flüssigkeit erhalten wird. Eine Probe dieser Flüssigkeit wird auf einer Glasplatte
30 Min. auf 1400C erhitzt. Dabei entsteht ein klarer, vernetzter Film mit der Bleistifthärte (nach Staedtler) F-HB.
- 20 809819/0530
Eine Dispersion von 174 g (1 Hol) Adipinsäuredihydrazid und 113 g (0,5 Mol) 1,6-Hexandioldiacrylat in 1000 g 2-Methoxyäthanol
wird unter Rühren 45 Min. unter Rückfluß (bei 125 bis 1300C) gekocht.
Nach 10 Min. ist das feste Dihydrazid völlig verschwunden» und es entsteht eine klare Lösung. Bei der
Vakuumabdampfung des Lösungsmittels (Methoxyäthanol) erhält man 295 g eines Feststoffs vom Fp. 141 bis 1450C.
Herstellung eines Polyäthertriol/Toluylendiisocyanat-Vorpolymerisats
mit Acrylat-Endgruppen
500 g Polypropylenäthertriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 1000 (Poly G 1030 PG, Olin Chemical Corporation) und 265 g Toluylendiisocyanat (80:20) werden
in einem Rundkolben während 2 Std. unter wasserfreiem Stickstoff bei 110 bis 1250C zur Umsetzung gebracht. Anschließend
kühlt man den Kolbeninhalt auf etwa 800C ab und fügt 0,23 g
Phenothiazin sowie etwa 0,1 g Nitrobenzol hinzu.
Die Einführung der Acrylat-Endgruppen in das Isocyanat-Endgruppen
aufweisende Vorpolymerisat wird dadurch erreicht, daß man das Polymerisat 1 Std. bei 90 bis 1000C in Gegenwart
von etwa 0,3 g Zinn(II)-octoat mit 201 g Hydroxypropylacrylat umsetzt. Der nach der Abdampfung der flüchtigen Anteile
durch Erhitzen auf 100°C/0,5 mm Hg verbleibende, sehr viskose Rückstand wird in verschlossenen Glasgefäßen aufbewahrt.
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au
Beispiel 10
15 g des Acrylat-Sndgruppen aufweisenden Vorpolymerisats von
Beispiel 9. 5 g Neopentylenglykoldiacrylat, 5 g Methyläthylketon und 5 g des Addukte von 2 Mol Adipinsäuredihydrazid und
1 Mol 1,6-Hexandioldiacrylat (Beispiel 8) werden 1 Min. in
einer Mikromühle homogenisiert. Ein auf einer Glasplatte
10 Min. bei 1500C gehärteter Film aus der erhaltenen Masse
ist hart und undurchsichtig.
Beispiel 11
Eine Mischung aus 20 g des Acrylat-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisats von Beispiel 9 und Neopentylenglykoldiacrylat
(Gewichtsverhältnis 3:1) wird mit 5 g Trimethyladipinsäuredihydrazid vermischt. Die Mischung wird auf eine Aluminiumschale gegossen und auf 1500C erhitzt. Nach 4 bis 5 Minuten
geliert die Mischung. Bei weiterem (30 Minuten langem) Erhitzen erhält man ein klares» hartes Harz, das eine Shore-D-Bewertung
[vgl. "The Vanderbilt Rubber Handbook", R.T.Vanderbilt Co., New York (1958), Seite 213J von 65 aufweist und
von Methyläthylketon nicht angegriffen wird.
In diesen Beispielen werden die angegebenen Gewichtsmengen
des Hydrazids, Hexamethoxymethylmelamins (Resimine X-745, Monsanto) und Lösungsmittels (Cellosolveacetat) 16 bis 20 Std,
in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene, milchig-weiße Gemisch (Komponente A) wird dann in den aus Tabelle II ersichtlichen
Gewichtsverhältnissen mit der Acrylatkomponente, die aus 5»2 Gew.-Teilen des Acrylat-Endgruppen aufweisenden
Vorpolymerisats von Beispiel 9, 1,8 Gew.-Teilen Neopentylen-
- 22 809819/0530
glykoldiacrylatt 5 Gew.-Teilen Trlmethylolpropantriacrylat
und 1 Gew.-Teil Cellosolveacetat besteht» vermischt.
Aus den Gemischen werden dann etwa 25»4 μ (1 mil) starke
Eilme auf polierte Blecke aus Q-Metall (unlegiertem Stahl),
wie sie in der Geräteindustrie für Testzwecke verwendet
werden» aufgebracht. Die Testbleche wurden zuvor so lange gründlich mit Aceton gereinigt, bis sie frei von Verunreinigungen
waren. Die beschichteten Bleche werden 30 Minuten in einem Umluftofen bei 1500C der Härtung unterworfen.
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TABELLE II (Beispiel 12)
Einfluß des Kelaminanteils auf die Überzugseigenschaften
Komponente A
Benzoylhydrazid (Benzhydrazid),
Gew.-Teile 4,3 4,3 4,3 4.3
Hexamethoxymethylmelamin,
Gew.-Teile - 2,2 6,2 10,0
Cellosolveacetat (Ithylenglykol-
äthylätheracetat), Gew.-Teile 3,0 3,0 3,0 3,0
Vorpolymerisat mit Acrylat-End-
gruppen (Beispiel 9), Gew.-Teile 5,2 5,2 5»2 5,2 Neopentylenglykoldiacrylat,
Gew.-Teile 1,8 1,8 1,8 1,8
Trimethylolpropantriacrylat,
Gew.-Teile 5,0 5,0 5,0 5,0
Cellosolveacetat, Gew.-Teile 1,0 1,0 1,0 1,0
Gardner-Schlagzähigkeit, kp.m 1,843 1,843 1,843 0,691 bis
(in.lbs.) (160) (160) (160) 1,152
(60 bis 100)
Staedtler-Bleistifthärte 2H 2H 2H 2H
Lösungsmittelbeständigkeit,
Doppel-Reibungszyklen
Doppel-Reibungszyklen
a) Aceton 6 150 >200 >200
bj Toluol 50 100 <100 >100
c) Mineral Spirits (Testbenzin) >200 >200 >200
>200
NaOH (1%ig bei 710C) gelb kein Angriff —>
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GT-1080
TABELIE III (Beispiel 13)
Einfluß des stöchiometrischen Verhältnisses NH/C=C
auf die Metallüberzugseigenschaften
Komponente A*, Gew.-Teile
Komponente B**, Gew.-Teile
stöchiometrisches Verhältnis (NH/C=C)
Methyläthylketonbeständigkeit» Doppel-Reibungszyklen
Gardner-Schlagzähigkeit (ASTM D-2794-69), kp.m (in.lbs.)
10,8 | 13,5 | 16,2 |
9,5 | 9,5 | 9,5 |
1,0 | 1,25 | 1.5 |
>200 | >200 | 50 |
direkt | 1,843 | 0,691 | 0,230 |
(160) | (60) | (20) | |
umgekehrt | 1,843 | 1,383 | 1,613 |
(160) | (120) | (HO) | |
Kreuzschraffur-Hafttest | sämtli | 2 Linien | 10 Linien |
(ASTM D-3OO2-71, Ü1; | che Li | aufge | aufge |
Parallelschnittmethode) | nien | splittert | splittert |
scharf |
* Entspricht der Zusammensetzung 3 gemäß Tabelle II;
durchschnittliches Äquivalentgewicht: 192 g/NH.
** Gleich wie in Tabelle II.
"Doppel-Reibungszyklen": Man reibt so lange mit einem mit dem
Lösungsmittel getränkten Tuch über den Oberflächenüberzug, bis dieser bis zum Substrat durchgescheuert
wird.
- 25 -
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Ein Garni sch aus 2,2 Gew.-Teilen Hexamethoxyiiiethylmelamin,
1 Gew.-Teil Cellosolveacetat und 4»7 Gew.-Teilen Salicylhydrazid
wird 20 Std. in einer Kugelmühle gemahlen und danach mit 13 Gew.-Teilen der Komponente B (Beispiel 12 bzw.
13) vermengt. Nach 30 Minuten langer Härtung bei 15O0C erhält
man einen harten Film (Staedtler-Bleistifthärte 2H), der gegenüber aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln
beständig ist. Nach 5 Minuten langem Eintauchen in wäßrige Natronlauge bei 710C löst sich der Film jedoch
völlig auf.
1,16 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat, 6,23 Gew.-Teile des Vorpolymerisats von Beispiel 9 und 2,16 Gew.-Teile Trimethyladipinsäuredihydrazid
werden gründlich vermischt. Mit der erhaltenen zähen Paste werden 7,62 cm (3 in.) lange und
2,54 cm (1 in.) breite Streifen aus FRP-Preßfolie bzw. -Platte kreuzv/eise verklebt. Der erhaltene Prüfkörper wird
30 Min. bei 1500C gehärtet, abgekühlt und mit Hilfe eines
Kreuz-Zugtestgeräts (cross-pull tester) einem Zugtest unterv/orfen.
Dabei ergibt sich ein Klebewert von 18,84 kpZcm (268 psi) (FRP = hitzegehärtete GlasfaserZPolyesterZStyrol-Zusammensetzung).
10,25 Gew.-Teile eines aromatischen Fumarate (Atlac 382E,
ICI Ind., Ltd.) und 3»6 Gew.-Teile Trimethyladipinsäuredihydrazid werden 1 Minute in einer Mikromühle gemahlen. Das
erhaltene Pulver besitzt eine unbegrenzte Lagerbeständigkeit,
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schmilzt bei 11O0C, wird bei 1750C thermoplastisch und härtet
bei 1900C innerhalb von 5 Min. zu einem harten, klaren
Harz aus. Oberhalb 2000C wird das Polymere abgebaut.
Beispiel 17
Benzoylhydrazid 19» 1 ?'
. . 5 Resimene X-745 (vgl. Beispiel 12) 10,0 %
Komponente A ( - , -. ,., 7 . . /·,·.;_ ,
* > Butylcellosolveacetat (Athylen-
k glykolbutylätheracetat) 17»6 %
/ Vorpolymerisat mit Acrylat-End-
Komponente B \ gruppen (Beispiel 9) 31»1 %
Trimethylolpropantriacrylat 22,2^
Ein Gemisch aus den Komponenten A und B wird 30 Min. bei 15O0C gehärtet.
Man erhält harte Metallüberzüge mit hoher Schlagzähigkeit» die gegenüber 1 bis 3#iger v/äßriger Essigsäure,
1 bis 5#iger wäßriger Natronlauge sowie aliphatischen Lösungsmitteln,
wie Ketonen oder Testbenzin (Mineral Spirits), beständig sind. Bei Einwirkung aromatischer Lösungsmittel
wird eine Erweichung des Films festgestellt; beim Abdampfen der Lösungsmittel wird der Film jedoch wieder hart. Die
typische Pilmhärte (nach Staedtler) beträgt 2H bei einer Gardner-Schlagzähigkeit (direkt und umgekehrt) von 1,843 kp.m
(160 in.lbs.). Die Topfzeit nach dem Vermischen der beiden Komponenten bei Raumtemperatur (240C) beträgt mehr als
24 Stunden.
- 27 -
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A) Herstellung eines Zwischenprodukts aus Benzhydrazid und
einem Polyacrylat
68 g Benzhydrazid» 43 g Trimethylolpropantriacrylat, 50 g eines aus 1 Mol Polypropylenätherglykol mit einem Molekulargewicht
von 1000 , 2 KoI Toluylendiisocyanat (Isogen 8)
und 2 KoI Hydroxypropylacrylat hergestellten Vorpolymerisats und 50 g Methoxyäthanol werden in einem Rundkolben
vermischt und 30 Minuten auf 120 bis 122°C erhitzt. Man
erhält eine klare» bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Viskosität (beJ 750C) yon 8 200 cPs.
B) Aufbringung eines Überzugs
4»22 g des Zwischenprodukts von A) v/erden bei Raumtemperatur
mit 1 g weiterem Trimethylöl propantriacrylat vermischt.
Dann erzeugt man einen 50»δ bis 76»2 μ (2 bis 3 mil) starken
Metallüberzug, indem iaan die erhaltene flüssige Masse
auf Bleche aus Bonderite-Stahl aufbringt und 15 Min. im Ümluftofen bei 1500C härtet. Der gehärtete Film bzw. Überzug
besitzt folgende Eigenschaften:
Gardner-Schlagzähigkeit, kp.m (in.lbs.)
direkt: 1,843 (160) umgekehrt: 1,843 (160)
Lösungsmittelbeständigkeit (Methyläthylketon)»
Doppel-Reibungszyklen: 50
Staedtler-Bleistifthärte: 3H.
- 28 -
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,5
Beispiel 19
16,88 g des Zwischenprodukts von Beispiel 18 A) werden bei Raumtemperatur mit 3»6 g 38#iger wäßriger Fo^maldehydlösung
vermischt. Durch die sofort einsetzende exotherme Reaktion erwärmt sich das Gemisch auf 340C. Man bringt das flüssige
Gemisch auf ein Stahlblech auf und gibt dieses in einen auf 1500C eingestellten Umluftofen. Nach 1 Minute bildet sich
ein harter, klarer, zäher Film, der beim Biegen des Bleches um 180° keine Risse zeigt.
Beispiel 20
Härtung des Vorprodukts mit Epoxid
Man vermischt 1,9 g des Umsetzungsprodukts von Beispiel 18A) mit 1,1 g Tetrapropylenglykoldiglycidyläther. Das erhaltene
flüssige Gemisch wird auf ein verzinntes Metallblech aufgestrichen und 20 tflinunten im Umluftofen bei 1500C gehärtet.
Es wird ein klarer, harter Film erhalten.
Beispiel 21
(a) Vorkondensat
100 g (0,1 Mol) Polypropylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 1000 (Niax Polyol PPG 1025, Union Carbide) wird 1 Std. in einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre
bei 100 bis 1100C mit 35 g Toluylendiisocyanat
umgesetzt. Anschließend kühlt man den Ansatz auf 800C ab und versetzt ihn mit 27 g (0,2 Mol) 2-Hydroxypropylacrylat
und 7 Tropfen Zinn(Il)-octoat. Wenn
- 29 809819/0530
GT-1080
die anfängliche schwache Exothermie zurückgegangen ist» hält man den Ansatz 30 Min. bei 1000C. Dann dispergiert
man 27»2 g (0,2 Mol) Benzhydrazid im Reaktionsgemisch und
erhitzt dieses auf 115 bis 1250C. Nach 45 Min. hört man
mit dem Erhitzen auf und setzt 80 g Isopropanol zu. Die Viskosität des Produkts (bei 250C) beträgt 17 500 cPs.
(b) Überzugsmasse
Man vermischt 55 g des Vorkondensats von (a) mit 25 g Hexamethoxymethylmelamin (Resimene X-745» American Cyanamide
Co.) und 8 Tropfen einer 33^igen Methoxyäthanollösung
von p-Toluolsulfonsäure. Die Viskosität (bei 250C)
beträgt 950 cPs. Die flüssige Masse wird auf eine Metallplatte aufgetragen und 10 Min. bei 1500C gehärtet.
Dabei erhält man einen klaren, glänzenden Film mit einer Bleistifthärte (nach Staedtler) von 2H und einer
Gardner-Schlagzähigkeit von 1,843 kg.m (160 in.lbs.). Nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur erhöht sich
die Viskosität der Überzugsmasse (bei 250C) auf 30 000 cPs;
die Masse ist dann immer noch verteilbar bzw. auftragbar.
- 30 -
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Claims (14)
- PATENTANSPRÜCHE(a) einem Hydrazid der allgemeinen Formelin der a eine Zahl von 1 bis 10 ist, jedes (O) ein Carbonyl-Sauerstoffatom darstellt, R -R1, -OR1, -NR£, -NHlIHR1, -C(O)NHIiHR1 oder einen mehrwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 15 000 bedeutet und die Reste R1 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 450, der frei von bei 800C mit Methylacrylat reagierenden Funktionen ist, darstellen und(b) einem ungesättigten organischen Ester mit 1 bis 5 durch eine Carbonylgruppe aktivierten aliphatischen Doppelbindungen, wobei die durchschnittliche Anzahl dieser carbonyl-aktivierten Doppelbindungen mehr als 1 beträgt, sowie einem Molekulargewicht von etwa 71 bis 12 000.- 31 809819/0530ORIGINAL INSPECTEDGT-1080
- 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a nicht mehr als 2 ist, die Komponente (b) mindestens ein Acrylat, Pumarat, Maleinafc und/oder Itaconat darstellt und die durchschnittliche Anzahl der carbonyl-aktivierten Doppelbindungen in der Komponente (b) mindestens 2 beträgt .
- 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazid die allgemeine FormelR(C(O)-NH-MH2)a aufweist.
- 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Acrylylvarbindung ist, wobei etwa 5 bis 50 Gew.-$ der Acrylylverbindung ein Äquivalentgewicht von mindestens etwa 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung und etv/a 95 bis 50 Gew.-fo der Acrylylverbindung ein Aquivalentgewicht von weniger als etv/a 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung aufweisen.
- 5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis zu etwa 70 Gew.-# (bezogen auf das Gemisch) eines reaktiven Harzes aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Aldehyd-Harzen, deren alkylierten Derivaten und Mischungen davon, enthält.
- 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis zu etwa 50 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) des reaktiven Harzes enthält.- 32 809819/0530
- 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da:o sie in einem Dispergiermittel dispergiert ist.
- 8. Copolymeres aus(a) einem Hydrazid der allgemeinen FormelR(C(O)-NH-NHR1)„in der a eine Zahl von 1 bis 10 ist, jedes (O) ein Carbonyl-Sauerstoffatom darstellt, R -R1, -OR', -NR^, -NHNHR1, -C(O)IIHIiHR1 oder einen mehrwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 15 000 bedeutet und die Reste R' jeweils ein Vasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von 14 bis 450, der frei von bei 800C mit Methylacrylat reagierenden Punktionen ist, darstellen und(b) einem ungesättigten organischen Ester mit 1 bis 5 durch eine Carbonylgruppe aktivierten aliphatischen Doppelbindungen, wobei die durchschnittliche Anzahl dieser carlonyl-aktivierten Doppelbindungen mehr als 1 beträgt, sowie einem Molekulargewicht von etwa 71 bis 12 000.
- 9. Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß a nicht mehr als 2 ist, die Komponente (b) mindestens ein Acrylat, Fumarat, Maleinat und/oder Itaconat darstellt und die durchschnittliche Anzahl der carbonyl-aktivierten Doppelbindungen in der Komponente (b) mindestens 2 beträgt .
- 10. Copolymeres nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazid die allgemeine FormelR(C(O)-NH-HH2)aaufweist.80 9 819/GT-1080
- 11. Copolymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Acrylylverbindung ist, wobei etwa 5 bis 50 Gevi.-fo der Acrylylverbindung ein Äquivalentgewi cht von mindestens etv/a 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung und etwa 95 bis 50 Gew.-$ der Acrylylverbindung ein Äquivalentgewicht von weniger als etwa 300 pro carbonyl-aktivierte aliphatische Doppelbindung aufweisen.
- 12. Copolymeres nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet» daß es zusätzlich bis zu etwa 70 Gew.-^ (bezogen auf das Copolymere) eines copolymerisierten reaktiven Harzes aus der Gruppe bestehend aus reaktiven Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Aldehyd-Harz en, deren alkylierten Derivaten und Mischungen davon enthält.
- 13. Copolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» daß es bis zu etwa 50 Gew.-0Jo (bezogen auf das Copolymere) des copolymerisierten reaktiven Harzes enthält.
- 14. Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Dispergiermittel dispergiert ist.- 34 -809819/0530
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2707094A1 true DE2707094A1 (de) | 1978-05-11 |
DE2707094B2 DE2707094B2 (de) | 1980-03-27 |
DE2707094C3 DE2707094C3 (de) | 1980-11-20 |
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ID=24969421
Family Applications (1)
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