DE3426057C2

DE3426057C2 -

Info

Publication number: DE3426057C2
Application number: DE3426057A
Authority: DE
Inventors: Robert Piccirilli; Wen-Hsuan Gibsonia Pa. Us Chang
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1983-07-15
Filing date: 1984-07-14
Publication date: 1992-12-10
Also published as: FR2550214A1; CA1247769A; IT8421864A0; IT1178494B; FR2550214B1; DE3426057A1; JPS6038467A; JPS6129987B2; US4468492A; IT8421864A1

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen aus einem im wesentlichen siliciumfreien Polymeren und einem Siliciumgruppen enthaltenden polymeren Material, wobei diese Zusammensetzungen besonders als Überzugsmassen zum Ausbessern, insbesondere bei Kraftfahrzeugen geeignet sind.

Automobile werden häufig in derartiger Weise beschädigt, daß eine Ausbesserung ihrer Lackierung erforderlich ist. Derartige Ausbesserungszusammensetzungen für Autolackierungen sind bekannt, und sind z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 56 [1981]-1 36 854 und in der US-PS 43 10 640 beschrieben. In der japanischen Patentveröffentlichung wird eine Überzugsmasse beschrieben, die aus (A) einem Acrylharz, (B) einem Alkoxysilan enthaltendem Copolymeren und (C) Celluloseacetobutyrat besteht, wobei bestimmte Mengenverhältnisse dieser Komponenten vorgesehen sind. Das Alkoxysilan-Copolymere wird erhalten durch Mischpolymerisieren eines Alkoxysilanvinylmonomeren mit anderen Vinylmonomeren. Es wird dort eine Zusammensetzung beschrieben, die erhalten wird durch Umsetzung eines Polymeren mit endständigen Allylgruppen mit einem Material mit Hydrosilylgruppen. Die Umsetzung verläuft durch Addition an der Doppelbindung. Die Zusammensetzung wird dann mit einem organischen Amin und/oder einem Alkalihydroxid kombiniert, wobei dann die Ausbesserungszusammensetzung für Automobile erhalten wird.

Die üblicherweise zur Verfügung stehenden Ausbesserungsüberzugsmassen für Automobile werden im allgemeinen für die Anwendung auf den Metallteilen eines Automobils formuliert. Dies kann zu beträchtlichen Schwierigkeiten führen, wenn außer den Metallteilen auch elastomere Teile des Kraftfahrzeugs beschädigt sind. Wenn ein elastomeres Teil eines Automobils mit einer üblichen Ausbesserungsmasse für Metalle überzogen und dann gebogen oder in anderer Weise verformt wird, führt dies in der Regel zu einem Springen oder Abblättern des Überzuges oder zu einer vollständigen Zerstörung des überzogenen Substrats.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die neben der erforderlichen Haftung und Dauerhaftigkeit für das Überziehen von sowohl Elastomeren als auch Metallsubstraten geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine bei niedriger Temperatur härtbare Zusammensetzung aus einem im wesentlichen siliciumfreien Polymeren (A) und einem Siliciumgruppen enthaltenden polymeren Material (B), wobei (A) ein filmbildendes Polymeres mit einer auf ein mit Dibutylzinndilaurat gehärtetes und lösungsmittelfreies Material von einer Dicke von 25 bis 75 µm bezogenen Glasübergangstemperatur (gehärtete Glasübergangstemperatur) von größer als 25°C ist (hartes Polymeres) und das Siliciumgruppen enthaltende polymere Material (B) ein hydrolisierbares, im wesentlichen von Vernetzungen freies und, in geeigneten Lösungsmitteln ohne Abbau gelöst, eine Viskositätszahl besitzendes Polymeres (nicht geliertes Polymeres) ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von (a) einem im wesentlichen siliciumfreien Polymeren mit funktionellen Gruppen, wobei letztere aus Isocyanatgruppen und/oder aktiven Wasserstoffatomen ausgewählt sind, und (b) einer monomeren Organosiliciumverbindung mit funktioneller Gruppe gemäß der allgemeinen Strukturformel

(Y)_3-m(X)_m-Si R-Z

in der X eine hydrolysierbare Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, R ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z NCO oder NR¹H ist, wobei R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der sich aus der Umsetzung der NH₂-Gruppe mit Caprolacton oder Ethylencarbonat ergebende Substituent ist.

Bevorzugt ist das harte filmbildende Polymere (A) ein vernetztes Acrylpolymeres. Ein anderes bevorzugtes hartes filmbildendes Polymeres (A) ist ein mit einem aliphatischen Polyisocyanat gehärtetes polymeres Polyol.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Zusammensetzung Isocyanat- oder Aminoplast- Härtungsmittel enthält.

Bevorzugt enthalten die bei niedrigen Temperaturen härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung als Komponente (B) ein weiches hydrolysierbares Polymeres mit Organosiliciumgruppen, das eine gehärtete Glasübergangstemperatur von weniger als 5°C hat. Derartige Verbindungen werden später auch als "Weichmacher" oder als "polymere Weichmacher" bezeichnet.

Besonders bevorzugt liegt die Glasübergangstemperatur des weichen Polymeren mit Organosiliciumgruppe unterhalb von 0°C und insbesondere unterhalb von -10°C. Der Begriff "gehärtete Glasübergangstemperatur" bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur (Tg) eines gehärteten und lösungsmittelfreien Materials von einer Dicke von 25 bis 75 µm. Die gehärtete Glasübergangstemperatur wird in bekannter Weise mit einem Penetrometer gemessen, z. B. mit dem im Handel erhältlichen Modell TMS-2 Perkin-Elmer thermomechanischer Analysator (TMA) unter Verwendung eines Quarzkopfes mit einem spitzen Radius von 0,46 mm, bei einer Belastung von 10 g und einer Erwärmungsrate von 10°C pro Minute. Das gehärtete Material kann bei diesen Messungen hart oder auch klebrig sein, und die Härtung wird durch Mischen mit 4% Dibutylzinndilaurat (bezogen auf Feststoffe) herbeigeführt. Die Mischung wird mit einem 75 µ Ziehstab auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht und bei 121°C für 45 Minuten gehärtet. Man läßt die Platte dann 48 Stunden bei 21°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehen. Es wird dann die Glasübergangstemperatur der gehärteten Zusammensetzung gemessen.

Das "weiche" Polymere (B) mit Organosiliciumgruppen ist ungeliert bzw. nicht-geliert. Unter "ungeliert" oder "nicht-geliert" wird verstanden, daß das harzartige Material im wesentlichen frei von Vernetzungen ist und eine Viskositätszahl (intrinsic viscosity) besitzt, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel ohne Abbau gelöst wird. Die Viskositätszahl zeigt das Molekulargewicht eines solchen Materials an. Ein geliertes Material kann andererseits nicht in einem üblichen organischen Lösungsmittel gelöst werden, da es im wesentlichen ein unendlich hohes Molekulargewicht hat, das einer Viskositätszahl entspricht, die zu hoch ist, um noch gemessen zu werden.

Die Viskositätszahl des Polymeren mit Organosiliciumgruppen kann durch gut bekannte Methoden bestimmt werden. Dabei wird das polymere Material in einer bestimmten Menge eines geeigneten Lösungsmittels, wie Methylethylketon oder Toluol, in einer bestimmten Konzentration aufgelöst, z. B. 0,1 bis 0,3 g/Deziliter. Falls erforderlich, wird die Lösung vor dem Bestimmen der Viskosität filtriert. Zur Messung der Viskosität kann ein Kapillarviskosimeter verwendet werden. Diese Messung wird unter Verwendung von immer verdünnteren Lösungen des Polymeren wiederholt. In einer graphischen Darstellung wird die Viskosität als Ordinate gegen die Konzentration als Abszisse aufgetragen und auf die Nullkonzentration extrapoliert. Die auf die Nullkonzentration extrapolierte Viskosität ist die Viskositätszahl des polymeren Materials. Detaillierte Angaben über die Bestimmung der Viskositätszahl sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen vorhanden, z. B. bei Billmeyer, Textbook of Polymer Science (2. Auflage) Wiley-Interscience Publishers, New York, N. Y., U. S. A.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hydrolysierbare Polymere (B) mit Organosiliciumgruppen ein Weichmacher und ist erhältlich durch Umsetzung von (a) einem Kondensationspolymeren mit einer endständigen Isocyanat- oder aktiven Wasserstoffgruppe und einer der bereits definierten monomeren Organosiliciumverbindungen mit einer endständigen Isocyanat- oder aktiven Wasserstoffgruppe. Da der polymere Weichmacher eine gehärtete Glasübergangstemperatur von weniger als 5°C haben soll, wird dementsprechend ein Kondensationspolymeres verwendet, das ebenfalls eine gehärtete Glasübergangstemperatur von weniger als 5°C besitzt, d. h. ein "weiches" Polymeres. Die Wahl der Endgruppe des Kondensationspolymeren hängt davon ab, ob die Endgruppe des Monomeren mit Organosiliciumgruppe eine Isocyanatgruppe oder ein aktives Wasserstoffatom ist. Die Endgruppen für jede Komponente muß mit der anderen Komponente kompatibel sein. Aus diesem Grund wird ein Kondensationspolymeres mit einer endständigen Isocyanatgruppe mit einem Monomeren mit Organosiliciumgruppe und aktivem Wasserstoff umgesetzt werden, wogegen ein Kondensationspolymeres mit endständigem aktiven Wasserstoff mit einem Monomeren mit Organosiliciumgruppe und endständiger Isocyanatgruppe umgesetzt wird. Es ist jedoch zu beachten, daß auch die Anwesenheit von gemischten Gruppen bei dem Kondensationspolymeren zulässig ist. Das Kondensationspolymere kann infolgedessen sowohl aktive Wasserstoffatome als auch Isocyanatgruppen enthalten, so lange der daraus hergestellte hydrolysierbare polymere Weichmacher mit Organosiliciumgruppe ungeliert ist. Unter endständig wird verstanden, daß die Gruppen an dem Ende der Polymerkette angeordnet sind und nicht an ihren hängen.

Geeignete Kondensationspolymere (a) mit endständigem aktivem Wasserstoff, die bei der Erfindung für die Umsetzung mit Monomeren (b) mit Organosiliciumgruppen und endständigen Isocyanatgruppen geeignet sind, schließen z. B. ein Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyurethanpolyole, die bevorzugt sind. Diese polymeren Materialien können mit einem Überschuß an organischem Polyisocyanat (NCO/OH Äquivalenzverhältnis größer als 1 : 1) so umgesetzt werden, daß die erhaltenen Polymeren endständige Isocyanatgruppen besitzen. Solche Polymere können dann mit einem Monomeren mit Organosiliciumgruppe und endständigem aktivem Wasserstoff umgesetzt werden.

Beispiele von Polyetherpolyolen sind Polyalkylenetherpolyole, die z. B. folgende Strukturformeln haben:

in denen R Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei auch gemischte Substituenten möglich sind, und n typischerweise 2 bis 6 und m 2 bis 100 oder auch noch höher ist. Spezifische Beispiele sind Poly(oxytetramethylen)glykole, Poly- (oxyethylen)glykole, Poly(oxy-1,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol mit einer Mischung von 1,2-Propylenoxid, Ethylenoxid und Alkylglycidylethern.

Auch Polyetherpolyole aus der Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z. B. Glykolen, wie Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A sowie höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sind geeignet. Polyole von höherer Funktionalität können auch verwendet werden, und man erhält sie z. B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen wie Sorbit oder Saccharose. Ein übliches Oxyalkylierungsverfahren sieht vor, daß man ein Polyol mit einem Alkylenoxid, z. B. mit Ethylen- oder Propylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators umsetzt.

Polyesterpolyole können bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Lineare Polyester werden gegenüber verzweigten Polyestern bevorzugt. Man kann Polyesterpolyole herstellen, indem man eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid mit einem organischen Polyol und/oder einem Epoxid umsetzt. In der Regel sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Verbindungen.

Als Beispiele für Polyole, die für die Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, seien genannt Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactandiol, das Reaktionsprodukt von epsilon-Caprolacton und Ethylenglykol, hydroxyalkylierte Bisphenole und Polyetherglykole, z. B. Poly- (oxytetramethylen)glykol. Es können auch Polyole von höherer Funktionalität verwendet werden, obwohl Diole bevorzugt sind. Beispiele von höheren Polyolen sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit sowie höhermolekulare Polyole, wie man sie durch Oxyalkylierung von Polyolen von niedrigerem Molekulargewicht erhält. Ein Beispiel von einem solchen Polyol von höherem Molekulargewicht ist das Reaktionsprodukt von 20 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Trimethylolpropan. Bei der Herstellung der Polyester können auch gewisse Mengen von monofunktionellen Alkoholen, wie n-Propylalkohol und n-Butylalkohol mitverwendet werden.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus einer niedermolekularen Carbonsäure oder ihrem Anhydrid mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Als Carbonsäuren sind besonders Dicarbonsäuren geeignet, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptendicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Decansäure, Dodecansäure und andere Dicarbonsäuren verschiedenen Typs, z. B. Diels-Alder-Addukte von ungesättigten C₁₈-Fettsäuren.

In den Polyester können auch geringe Mengen von einbasischen Säure, wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure, Hydrostearinsäure und Ölsäure, eingebaut sein. Außerdem können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure und Tricarballylsäure benutzt werden. Soweit die genannten Säure Anhydride bilden, können auch die Anhydride anstelle der Säuren verwendet werden. Außerdem ist es auch möglich, die Alkylester der Säuren zu benutzen, wie z. B. Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat.

Bei der Erfindung können außerdem auch Polyester auf Basis von Polylactonen benutzt werden. Diese Produkte entstehen durch Umsetzung eines Lactons, wie epsilon-Caprolacton mit einem Polyol.

Bevorzugte Polyole sind bei der Erfindung Polyurethanpolyole. Man stellt diese Polyole her, indem man eines der obengenannten Polyole mit einer geringen Menge eines organischen Polyisocyanats (OH/NCO-Äquivalenzverhältnis größer als 1 : 1) umsetzt, so daß das Reaktionsprodukt endständige Hydroxylgruppen enthält. Wie bereits festgestellt wurde, entstehen Produkte mit endständigen Isocyanatgruppen, wenn ein Überschuß an Isocyanat benutzt wird.

Außer den vorstehend genannten hochmolekularen Polyolen können auch Mischungen aus hochmolekularen und niedermolekularen Polyole sind beispielsweise die bevorzugten Diole und auch Triole, wobei es sich dabei um aliphatische Polyole, insbesondere Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt. Spezifische Beispiele solcher Polyole sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol; cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele von Triolen sind Trimethylolpropan und Trimethylolethan. Auch Polyole mit Etherbindungen wie Diethylenglykol und Triethylenglykol sind gut brauchbar.

Das bei der Erfindung zur Herstellung der Polyurethanpolyole verwendete Polyisocyanat kann ein aliphatisches Polyisocyanat, einschließlich von cycloaliphatischen Polyisocyanaten, oder ein aromatisches Polyisocyanat sein, wobei Diisocyanate bevorzugt sind. Spezifische Beispiele von geeigneten aliphatischen Diisocyanaten sind Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Geeignete aromatische Diisocyanate sind die verschiedenen Isomeren von Toluoldiisocyanat, meta- Xyloldiisocyanat und para-Xylendiisocyanat sowie 4-Chlor- 1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat. Außerdem können verschiedene Isomere von alpha, alpha, alpha′, alpha′-Tetramethylxyloldiisocyanat benutzt werden.

Polyurethanpolymere, die entweder endständige Hydroxylgruppen oder endständige Isocyanatgruppen enthalten, sind für die Herstellung des Weichmachers (B) bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, weil sie eine außergewöhnlich gute Kombination von Härte und Flexibilität ergeben. Dadurch sind sie in ausgezeichneter Weise für Überzüge auf sowohl elastomeren als auch metallischen Substraten geeignet.

Außer den bereits angeführten Polyolen sind bei der Erfindung auch Acrylpolymere geeignet, wie sie z. B. in der US-PS 41 46 585 beschrieben sind.

Die Kondensationspolymeren gemäß der Erfindung haben in der Regel eine Funktionalität von 6 oder weniger, bevorzugt 4 oder weniger und besonders bevorzugt 3 oder weniger. Sie haben meist ein Peak-Molekulargewicht von mindestens 500, in der Regel 2000 bis 50 000, bevorzugt 5000 bis 50 000, besonders bevorzugt 15 000 bis 50 000 und insbesondere 15 000 bis 30 000.

Der Ausdruck Funktionalität hat die Bedeutung

Das Zahlenmolekulargewicht kann z. B. durch Dampfphasenosmometrie bestimmt werden. Diese Methode ist in dem bereits genannten Buch von Billmeyer auf den Seiten 67-68 beschrieben. Gemäß dieser Definition hat ein primäres Amin infolgedessen bei der Umsetzung mit Isocyanat eine Funktionalität von eins.

Die Molekulargewichte können durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards beschrieben werden. Dadurch wird zwar nicht das tatsächliche Molekulargewicht gemessen, aber ein Molekulargewicht im Vergleich zu dem Polystyrolstandard. Diese Molekulargewichtswerte werden in der Regel als Polystyrolzahlen bezeichnet. Im Rahmen der Beschreibung dieser Erfindung werden sie aber als Molekulargewichte angeführt.

Für die Bestimmung der Peak-Molekulargewichte wurde als Polystyrolstandard ein "Waters Associates gel permeation chromatograph Model 201" verwendet. Es wurden 6 "Micro- Styragel"-Kolonnen verwendet. Jede Kolonne hatte eine Länge von 30 cm und einen Innendurchmesser von 7,8 mm. Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer verwendet, und die Kolonnen waren nach ihrer Porengröße in der Reihenfolge von 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶, 500, 100 Ångström (1 Å=10^-10 m) angeordnet, wobei die 10³ Ångström-Kolonne die erste war. Als Lösungsmittel wurde Tetrahydrofuran mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 ml/min verwendet. Die Qualität der Kolonne wurde durch ihre "theoretische Bodenzahl" überprüft, bestimmt mit ortho-Dichlorbenzol. Für die Zwecke der Erfindung wurden Kolonnen mit theoretischen Bodenzahlen von größer als 3000/30 cm verwendet.

Um das Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC) zu bestimmen, wurde ein Gerät zuerst unter Verwendung eines Polystyrolstandards kalibriert. Die Polystyrolstandards haben Dispersitäten (Dispersität= Gewichtsmolekulargewicht/Zahlenmolekulargewicht) im Bereich von 1,05 bis 1,10. Die Viskositätsmolekulargewichte der Polystyrolstandards waren 900 000, 233 00, 50 000, 17 500 und 4000. Um eine Kalibrierungskurve zu erhalten, wurde ein Satz von 0,1%igen (10 mg Polystyrol/1,0 ml Tetrahydrofuran) Polystyrollösungen in Tetrahydrofuran hergestellt und es wurde eine 0,5 ml Probe in die Kolonne injiziert und ein GPC-Chromatogramm hergestellt. Das Elutionsvolumen von jedem Peak, der einem gegebenen Molekulargewicht des Polystyrolstandards entspricht, wurde gemessen, und es wurden die Daten auf einem halblogarithmischen Papier, logarithmische Skala in der Ordinate und lineare Skala in der Abszisse, aufgetragen. Für die Kalibrierungskurve wurde log₁₀ (Molekulargewicht) gegen Elutionsvolumen in ml verwendet. Das niedrigste Molekulargewicht des benutzten Polystyrolstandards war 4000 und unter diesen Wert wurde die Kurve bis auf 100 extrapoliert. Die oberste und die unterste Ausschließgrenze dieses Kolonnensatzes waren 5 000 000 und 100 als Polystyrolmolekulargewichte. Für die Molekulargewichtsbestimmung wurden 1,0%ige Lösungen des Polymeren in Tetrahydrofuran hergestellt. Nach dem Filtrieren durch ein 0,5 µm Filter wurde eine 0,5 ml Probe in die Kolonnen injiziert, und es wurde ein GPC-Chromatogramm unter den gleichen Bedingungen wie bei der Kalibrierung erstellt. Dabei wird als Molekulargewicht das Peak-Molekulargewicht angegeben, das der Polystyrolzahl bei der Molekulargewichtsverteilungskurve bei diesem Peak entspricht. Wenn mehr als ein Peak vorhanden ist, wird der höchste Peak angegeben.

Das Monomere (b) mit Organosiliciumgruppe hat in der Regel ein Molekulargewicht von weniger als 1000 und enthält bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe X. Besonders bevorzugte Monomere (b) sind bei der Erfindung Isocyanatpropyltriethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan. Es lassen sich auch das Reaktionsprodukt von Aminopropyltriethoxysilan mit Caprolacton oder Ethylencarbonat gut verwenden.

Die bei der Erfindung benutzten Monomeren mit Organosiliciumgruppe lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen und sind im Handel erhältlich.

Die Umsetzung des Polymeren (a) und des Monomeren (b) mit Organosiliciumgruppe erfolgt unter wasserfreien Bedingungen und bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie unter einer Stickstoffdecke, um eine vorzeitige Hydrolyse der Alkoxysilangruppe zu vermeiden. Die Umsetzungstemperaturen liegen in der Regel bei 0 bis 150°C, bevorzugt 25 bis 100°C, wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden, bis durch Infrarotanalyse keine Isocyanatgruppen mehr festgestellt werden können. Bei der Umsetzung können übliche Katalysatoren verwendet werden, wie Dialkylzinndicarboxylate, z. B. Dibutylzinndilaurat. Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten Lösungsmittel durchgeführt, z. B. Methylisobutylketon, Toluol, Ethoxyethanolacetat, Xylol und Methylethylketon. Der erhaltene polymere Weichmacher mit hydrolysierbarer Organosiliciumgruppe hat in der Regel einen Siliciumgehalt von weniger als 4%, bevorzugt weniger als 2%. Ein höherer Siliciumgehalt ist nicht bevorzugt, weil dadurch die Flexibilität vermindert wird.

Der so hergestellte polymere Weichmacher mit hydrolysierbarer Organosiliciumgruppe bildet mit einem in Anspruch 1 näher definierten "harten Polymeren" (A) eine erfindungsgemäße bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzung.

Die bevorzugten "harten Polymeren" besitzen eine gehärtete Glasübergangstemperatur von größer als 30°C. Vernetzte Acrylpolymere sind bevorzugte Beispiele von "harten Polymeren". Die gehärtete Glasübergangstemperatur eines harten Polymeren wird durch die gleiche Methode bestimmt, wie sie zuvor für die weichen Polymeren mit einer Organosiliciumgruppe beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß das harte Polymere in anderer Weise gehärtet wird. In der Regel wird eine nicht-pigmentierte Probe des harten Polymeren verwendet, um eine Beeinflussung durch das Pigment auszuschließen. Außerdem läßt man nach den bereits angegebenen Härtungsbedingungen den gehärteten Film 72 statt 48 Stunden stehen, bevor man die gehärtete Glasübergangstemperatur mißt.

Unter "Härten" wird bei der Erfindung nicht nur das Trocknen an der Luft bei Umgebungstemperatur unter Entfernung des Lösungsmittels und Bildung eines thermoplastischen Lackes, sondern auch die chemische Vernetzung unter Anwendung von Wärme verstanden, wobei ein hartes vernetztes Material entsteht.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als hartes Polymeres (A) eine lufttrocknende Lackzusammensetzung ohne ein Vernetzungsmittel oder ein polymeres Polyol in Kombination mit einem aliphatischen Polyisocyanat als Vernetzungsmittel enthalten.

Der erste einer solchen Zusammensetzung läßt sich durch handelsübliche lufttrocknende acrylpolymere Lacke verdeutlichen, wie sie z. B. unter dem Warenzeichen DURACRYL von PPG erhältlich sind. Diese Acrylpolymeren haben in der Regel eine gehärtete Glasübergangstemperatur von 84,3 ±1,7°C. Der zweite Typ einer solchen Zusammensetzung kommt in sogenannten Zwei-Packungen auf den Markt, wobei in einer Packung ein Acrylpolyol und in einer anderen Packung ein aliphatisches Polyisocyanat vorhanden ist, z. B. als Handelsprodukt DELTRON von PPG. Die beiden Packungen werden unmittelbar vor der Verwendung gemischt. Solche Zusammensetzungen haben in der Regel eine gehärtete Glasübergangstemperatur von 66,7±1,9°C. Ein weiteres geeignetes handelsübliches Produkt ist ein Lackharz, das ein Acrylpolymeres enthält, das durch einen kleinen Anteil von Leinsamenöl in Kombination mit einem aliphatischen Polyisocyanat als Härtungsmittel modifiziert ist, z. B. das Handelsprodukt DELTHANE von PPG mit einer gehärteten Glasübergangstemperatur von 40±1°C. Ein anderes hier in Betracht kommendes Handelsprodukt auf Basis von Acrylpolymeren ist identisch mit dem vorgehenden Produkt mit der Ausnahme, daß es kein Polyisocyanat enthält, z. B. die DELSTAR-Hartlacke von PPG mit einer gehärteten Glasübergangstemperatur von 35±2,2°C.

Außer Isocyanat-Härtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Aminoplate als Härtungsmittel enthalten.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung enthalten in der Regel 5 bis 95 Gew.-% des im wesentlichen siliciumfreien filmbildenden Polymeren (A) und etwa 5 bis 95 Gew.-% des ungelierten hydrolysierbaren Polymeren (B) mit Organosiliciumgruppe, wobei in der Ausführungsform, bei der dieses Polymere ein Weichmacher ist, ein Anteil von 20 bis 80 Gew.-% bevorzugt ist. Die Zusammensetzungen können bis zu 2 Gew.-% eines Katalysators enthalten, um die Hydrolysegeschwindigkeit der Alkoxysilangruppe zu erhöhen, wobei Zinnsalze, wie Dibutylzinndilaurat, bevorzugt sind. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des filmbildenden Polymeren und des Weichmachers. Die Überzugsmassen werden üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel formuliert und können andere übliche Zusätze enthalten, wie Füllstoffe, Pigmente und UV-Stabilisatoren.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt durch Feuchtigkeit, die zur Hydrolyse der Alkoxysilangruppen und zur Ausbildung von Siloxanbindungen führt. Die lackartigen Zusammensetzungen können an der Luft ohne Anwendung von Wärme getrocknet werden. Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen erfordern in der Regel ein Erwärmen, doch erfolgt die Aushärtung bei niedrigen Temperaturen, so daß der Wärmeaufwand gering ist. Im allgemeinen kommen Temperaturen zwischen 20 bis 300°C für einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten in Betracht.

Außer der Härtbarkeit bei niedriger Temperatur zeichnen sich die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auch dadurch aus, daß sie dauerhafte und flexible Überzüge ergeben, die eine gute Haftung und Bindung auf einer Vielzahl von Substraten ergeben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich deshalb in ausgezeichneter Weise für die Wiederlackierung von Automobilen, wobei sie sowohl auf elastomere als auch metallische Teile angewandt werden können.

Die folgenden Versuche zeigen die Herstellung von verschiedenen Polymeren mit endständigen Silangruppen, die dem Siliciumgruppen enthaltenden polymeren Material (B) gemäß der Erfindung entsprechen. Diese Polymeren werden durch folgende Synthesen hergestellt:

(1) Umsetzen von NCO-endständigen Polymeren mit aminofunktionellen Silanen und
(2) Umsetzen von hydroxyl-endständigen Polymeren mit NCO-funktionellen Silanen.

Die verschiedenen silanendständigen Polymeren (B) werden in den Beispielen mit verschiedenen Acrylpolymeren (Komponent (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) verschnitten und zu einer erfindungsgemäßen Überzugsmasse formuliert, die auf elastomere Substrate gesprüht und gehärtet wird. Es werden dann die Flexibilität und der Glanz der gehärteten Überzüge geprüft.

Herstellung der Silan-endständigen Polymeren Versuche A bis E

In diesen Versuchen wurde Isocyanatopropyltriethoxysilan mit einem hydroxyl-endständigen Poly(ester-urethan) in verschiedenen Verhältnissen zu einem Silan-endständigen Polymeren mit einer gehärteten Glasübergangstemperatur von -31°C±0,8°C umgesetzt. Das Poly(ester-urethan) wurde durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat mit einem Dipropylenadipatpolyester hergestellt. Die Silan-endständigen Polymeren wurden aus Mischungen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Die Ausgangsstoffe für jeden der Versuche A bis E wurden gemischt und etwa 5 Stunden bei 93°C gehalten, bis keine NCO-Gruppen durch Infrarotanalyse festgestellt werden konnten.

Versuch F

In diesem Versuch wurde ein Silan-endständiges Polymeres mit einer gehärteten Glasübergangstemperatur von -14,7°C±1,7° hergestellt, indem Aminopropyltriethoxysilan mit einem NCO-endständigen Poly(ester-urethan) umgesetzt wurde. Das Poly(ester-urethan) dieses Versuches wurde ebenfalls durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat mit einem Dipropylenadipatpolyester hergestellt. Die Ausgangsstoffe und ihre Mengen sind nachstehend angegeben:

In einen Reaktor mit einer Kapazität von 2 Litern, der mit Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurden der Polyester, Isophorondiisocyanat, Dibutylzinndilaurat, Methylethylketon und Toluol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 85°C für 2 Stunden erwärmt, wonach das Infrarotspektrum anzeigte, daß NCO-Gruppen vorhanden waren. Dann wurde Aminopropyltriethoxysilan unter einer Stickstoffdecke zugegeben. Diese Mischung wurde auf einen Trennung von 80°C für einen Zeitraum von 45 Minuten erwärmt. Danach waren durch Infrarot keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Die Mischung wurde dann auf einen Feststoffgehalt von 49 Gew.-% durch Zugabe einer Mischung aus Toluol und Methylethylketon verdünnt.

Anstrichmassen

Es wurden folgende Anstrichmassen hergestellt, indem die vorstehenden Polymeren mit funktionellen Silangruppen mit verschiedenen Acryllacken und Farblacken von PPG Industries, Inc., die unter den Warenzeichen DURACRYL, DELTRON, DELSTAR und DELTHANE verkauft werden, formuliert wurden. Die Formulierungen wurden auf elastomere Substrate gesprüht, bei 25°C gehärtet, und die gehärteten Überzüge wurden auf Flexibilität, Glanz und Feuchtigkeitsbeständigkeit geprüft.

Beispiel 1

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem man einen Silber-Ausbesserungslack auf Basis eines handelsüblichen lufttrocknenden acrylpolymeren Lackes (ohne Vernetzungsmittel) mit einem silanmodifizierten Polymeren von Versuch A Verschnitt und auf die geeignete Viskosität zum Versprühen durch Zugabe eines Verdünners einstellte.

Beispiel 2

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch B mit dem Silber-Ausbesserungslack von Beispiel 1 verschnitten und wie in Beispiel 1 verdünnt wurde.

Beispiel 3

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch C mit dem Silber-Ausbesserungslack von Beispiel 1 verschnitten und wie in Beispiel 1 verdünnt wurde.

Beispiel 4

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch D mit dem Silber-Ausbesserungslack von Beispiel 1 verschnitten und wie in Beispiel 1 verdünnt wurde.

Beispiel 5

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit dem Silber-Ausbesserungslack gemäß Beispiel 1 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verdünnt wurde.

Beispiel 6

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit weißem handelsüblichen Ausbesserungslack verschnitten und auf die geeignete Sprühviskosität verdünnt wurde.

Beispiel 7

Die Anstrichmasse dieses Beispiels glich derjenigen von Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel silanmodifiziertes Polymeres verwendet wurde.

Ausgangsstoffe
Volumteile in ml
Ausbesserungslack
140
Verdünner	210
Silanmodifiziertes Polymeres von Versuch E	70

Beispiel 8

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit einem durch Oxidation härtbaren Silber-Ausbesserungslack auf Basis eines handelsüblichen, mit Leinsamenöl modifizierten acrylpolymeren Lackes, enthaltend ein aliphatisches Polyisocyanat, verschnitten und auf die zum Sprühen geeignete Viskosität verdünnt wurde.

Beispiel 9

Die Anstrichmasse dieses Beispiels glich derjenigen von Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel von dem silanmodifizierten Polymeren verwendet wurde.

Ausgangsstoffe
Volumteile in ml
Ausbesserungslack
160
Verdünner	80
Silanmodifziertes Polymeres von Versuch E	80

Beispiel 10

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit einem handelsüblichen, durch Oxidation härtbaren Ausbesserungs-Farblack des gleichen Typs wie in Beispiel 8 verschnitten und auf die Sprühviskosität verdünnt wurde.

Beispiel 11

Die Anstrichmasse dieses Beispiels glich derjenigen von Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel von dem silanmodifizierten Polymeren verwendet wurde.

Ausgangsstoffe
Volumenteile in ml
Ausbesserungslack
160
Verdünner	80
Silanmodifiziertes Polymeres von Versuch E	80

Beispiel 12

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit einem Silber-Ausbesserungslack verschnitten wurde, der einen Acryllack, in dem das Acrylpolymere sowohl durch Oxidation als auch durch Kombination mit einem Polyisocyanat härtbar war. Die Lackzusammensetzung kommt in Form eines Zwei-Pack-Systems in den Handel, wobei der Acryllack und das Pigment in einer Packung und das Polyisocyanat in der zweiten Packung sind. Unmittelbar vor der Verwendung wurden die beiden Packungen mit dem silanmodifizierten Polymeren verschnitten und auf die geeignete Sprühviskosität verdünnt.

Beispiel 13

Die Anstrichmasse dieses Beispiels gleicht derjenigen von Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel des silanmodifizierten Polymeren verwendet wurde.

Ausgangsstoffe
Volumteile in ml
Acryllack und Pigmentpackung
160
Verdünner	80
Silanmodifiziertes Polymeres von Versuch E	80
Polyisocyanat wie in Beispiel 12	20

Beispiel 14

Die Anstrichmasse dieses Beispiels wurde hergestellt, indem silanmodifiziertes Polymeres von Versuch E mit einem handelsüblichen Silber-Ausbesserungshartlack verschnitten wurde, der ein Acrylpolyol und ein Polyisocyanat enthielt. Das Acrylpolyol und das Pigment befanden sich in einer Packung und das Polyisocyanat in einer zweiten Packung. Die beiden Packungen wurden mit dem silanmodifizierten Polymeren unmittelbar vor der Verwendung verschnitten und auf die geeignete Sprühviskosität verdünnt.

Beispiel 15

Die Anstrichmasse dieses Beispiels war ähnlich derjenigen von Beispiel 14 mit der Ausnahme, daß zweimal so viel silanmodifiziertes Polymeres verwendet wurde.

Ausgangsstoffe
Volumteile in ml
Acryllack und Pigmentpackung
100
Verdünner	100
Silanmodifiziertes Polymeres von Versuch E	100
Polyisocyanat-Vernetzer	50

Bei diesem Beispiel wurde das silanmodifizierte Polymere von Versuch E mit einem handelsüblichen Acrylausbesserungslack (ohne Vernetzer) formuliert. Die Anstrichmasse wurde durch Verschneiden des Silan-endständigen Polymeren von Versuch F und Verdünnen auf die geeignete Viskosität zum Versprühen hergestellt.

Die Anstrichmassen der Beispiele 1 bis 7 und 16 wurden auf handelsübliche elastomere Polyurethansubstrate gesprüht. Die Anstrichmassen der Beispiele 8 bis 15 wurden auf handelsübliche grundierte elastomere Substrate gesprüht. Die Überzüge wurden bei 25°C gehärtet. Die Filmdicke betrug 38 bis 51 µm. Nach dem Härten wurde die Flexibilität, der Glanz und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der überzogenen Substrate geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Eigenschaften von gehärteten Überzügen der Beispiele 1-16

Claims

1. Bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzung aus einem im wesentlichen siliciumfreien Polymeren (A) und einem Siliciumgruppen enthaltenden polymeren Material (B), wobei (A) ein filmbildendes Polymeres mit einer auf ein mit Dibutylzinndilaurat gehärtetes und lösungsmittelfreies Material von einer Dicke von 25 bis 75 µm bezogenen Glasübergangstemperatur (gehärtete Glasübergangstemperatur) von größer als 25°C ist (hartes Polymeres) und das Siliciumgruppen enthaltende polymere Material (B) ein hydrolisierbares, im wesentlichen von Vernetzungen freies und, in geeigneten Lösungsmitteln ohne Abbau gelöst, eine Viskositätszahl besitzendes Polymeres (nicht-geliertes Polymeres) ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von
(a) einem im wesentlichen siliciumfreien Polymeren mit funktionellen Gruppen, wobei letztere aus Isocyanatgruppen und/oder aktiven Wasserstoffatomen ausgewählt sind, und
(b) einer monomeren Organosiliciumverbindung mit funktioneller Gruppe gemäß der allgemeinen Strukturformel (Y)_3-m(X)_m-Si R-Zin der X eine hydrolysierbare Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3, R ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z NCO oder NR¹ ist, wobei R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstofffatomen oder der sich aus der Umsetzung der NH-Gruppe mit Caprolacton oder Ethylencarbonat ergebende Substituent ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harte filmbildende Polymere (A) ein vernetztes Acrylpolymeres ist.

3. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harte filmbildende Polymere (A) ein mit einem aliphatischen Polyisocyanat gehärtetes polymeres Polyol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Isocyanat- oder Aminoplast-Härtungsmittel enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliciumgruppen enthaltende hydrolysierbare nicht gelierte polymere Material (B) eine gehärtete Glasübergangstemperatur von weniger als 5°C hat.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen siliciumfreie Polymere (a) ein Kondensationspolymeres mit endständigen funktionellen Gruppen ist, eine Funktionalität von weniger als 3 bis 6 hat und das Peakmolekulargewicht innerhalb des Bereiches von 500 bis 50 000 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peakmolekulargewicht innerhalb des Bereiches 15 000 bis 30 000 liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen siliciumfreie Polymere (a) ein Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen oder endständigen Isocyanatgruppen ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Organosiliciumverbindung (b) Isocyanatopropyltriethoxysilan oder Aminopropyltriethoxysilan ist.

10. Verwendung einer bei niedriger Temperatur härtbaren Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Überziehen von Substraten.