DE69119359T2

DE69119359T2 - Härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69119359T2
Application number: DE69119359T
Authority: DE
Inventors: Peter Kwok Hing Lam; Eric Nield; Peter David Palasz; Philip Louis Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-10-04
Also published as: EP0485067A1; JPH0616894A; PT99421A; GB9023979D0; CA2053612A1; US5364901A; ATE137790T1; DE69119359D1; CA2053612C; AU8692591A; IE913723A1; MY108689A; ZA918181B; NZ240251A; AU647541B2; EP0485067B1

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung.
Wäßrige aushärtbare Beschichtungszusammensetzungen, die Polymere mit hydrolysierbaren Silan-Gruppen enthalten, sind bekannt. Diese Zusammensetzungen können durch die Entfernung des Wassers vernetzte Beschichtungen bilden, und zwar entweder durch sich anschließende Reaktion zwischen den hydrolysierbaren Silan-Gruppen oder alternativ durch Reaktion der Silan-Gruppen mit Hydroxy-Gruppen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-280 994 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, die sich für die Elektrotauchlackierung eignen, welche ein Polymer mit ionischen Gruppen und Hydroxy-Gruppen und ein Vernetzungsmittel mit mindestens zwei Alkoxysilan-Gruppen enthalten. Das Polymer und das Vernetzungsmittel sind zusammen in Wasser gelöst oder dispergiert.
Ein Problem bei Zusammensetzungen, die bei der Aushärtung durch Reaktion zwischen Silan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen reagieren, ist, daß die sich ergebende Si-O-C-Bindung polar und in der Feuchtigkeit unstabil ist, was zu einer ausgehärteten Zusammensetzung führt, die eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-276 469 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die für die Elektrotauchlackierung geeignet ist, welche eine wäßrige Dispersion oder Lösung eines Polymers mit sowohl ionischen Gruppen als auch Alkoxy- oder Hydroxysilan-Gruppen enthält.
Die offengelegte britische Patentanmeldung GB-A-2 215 339 offenbart wäßrige Dispersionen eines Vinylpolymers, das einen niedrigen Silan-Funktionalitätsgrad aufweist. Im britischen Patent GB-B-1 407 872 sind ähnliche Zusammensetzungen offenbart.
Das britische Patent GB-A-1 407 872 offenbart wäßrige Dispersionen eines Vinylpolymers, das hydrolysierbare Silan-Gruppen enthält, und zwar aufgrund des Einschlusses eines Silan-funktionellen Monomers während der Herstellung des Polymers.
Ein Problem bei der Verwendung von Polymeren, die in Wasser löslich sind und hydrolysierbare Silan-Gruppen enthalten, ist, daß daraus nur verhältnismäßig dünne Lösungen hergestellt werden können, wenn diese nur eine geringe Viskosität haben sollen. Konzentriertere Lösungen weisen eine inakzeptabel hohe Viskosität auf und neigen zur vorzeitigen Vernetzung und Gelierung.
Es wurde nun gefunden, daß ein Silan-funktionelles Polymer mit anionischen hydrophilen Gruppen, das in dem wäßrigen Medium dispergiert oder gelöst ist, durch die Gegenwart einer Verbindung, die einen Poly(ethylenoxid)-Rest enthält, gegen vorzeitige Vernetzung und Gelierung stabilisiert werden kann.
Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Lösung eines Polymers bereitgestellt, welches ein Additionspolymer, ein Polyharnstoff-Polymer oder ein Polyurethan-Polymer ist, das ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1 000 und 20 000 hat und mindestens zwei Silan-Gruppen mit der Formel (1) enthält:
in der a 0 bis 2 ist, R C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist und R OH oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, wobei die Gruppen mit der Formel (1) zwischen 0,1 und 8 Gew.-% Silcium zum Gewicht des Polymers beitragen, und das ferner kovalent gebundene Sulfonsäure-Gruppen oder Carbonsäure-Gruppen aufweist, die es im wäßrigen Medium löslich machen, wobei die Lösung ferner 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polymers, einer Verbindung aufweist, die einen Poly(ethylenglycol)- Rest enthält.
Die stabilisierende Wirkung macht sich besonders in Lösungen mit höherem Feststoffgehalt, die eine höhere Konzentration an hydrolysierbaren Silan-Gruppen aufweisen und besonders gegen Gelierung anfällig sind, bemerkbar. Die Gegenwart eines Poly(ethylenglycol)-Restes ist außerdem besonders günstig, wenn die Lösung des Polymers vor der Verwendung eine gewisse Zeit stehen gelassen werden soll.
Das wäßrige Medium ist ein solches, das hauptsächlich Wasser enthält. Das wäßrige Medium enthält vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% Wasser und noch bevorzugter mindestens 75 Gew.-%. Den Rest des wäßrigen Mediums können mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ausmachen.
Beispiele für geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind Glycolether wie Propylenglycolmonomethylether (von Dow Chemicals als Dowanol PM erhältlich), C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylalkohole wie Methanol, Ethanol, Propan-1-ol und Butan-1-ol und N-Methylpyrrolidin. Diese Lösungsmittel können zur Verbesserung der Filmeigenschaften zugegeben werden oder sich während der Herstellung des Polymers ergeben.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymers kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Das Polymer wird in einem starken Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gelöst. Die GPC-Bestimmung wird dann an der sich ergebenden Lösung vorgenommen.
Die Gruppe R kann eine hydrolysierbare Gruppe sein. Eine hydrolysierbare Gruppe ist eine solche, die in Gegenwart von Wasser unter Erhalt einer Hydroxy-Gruppe am Siliciumatom hydrolysiert werden kann.
Beispiele für geeignete hydrolysierbare Gruppen sind C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoyl, Alkylcarboxy, Enolat und Oxim. Vorzugsweise ist in den Gruppen mit der Formel (1) R C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, und zwar insbesondere Methoxy oder Ethoxy.
Vorzugsweise ist R¹ Methyl oder Ethyl.
Das Polymer ist in dem wäßrigen Medium löslich. Mit löslich ist gemeint, daß ein Testgemisch aus 2 ml des wäßrigen Mediums und 50 mg des Polymers auf einem Malvern-Zetasizer- Teilchengröße-Analysator (von Malvern Instruments, England, erhältlich) keinen Wert für die Teilchengröße ergibt.
Vorzugsweise hat das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1 000 und 15 000, noch bevorzugter zwischen 2 000 und 10 000.
Vorzugsweise tragen die Gruppen mit der Formel (1) zwischen 0,5 und 8 Gew.-% Silicium zum Gewicht des Polymers bei, und noch bevorzugter zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-%.
Vorzugsweise sind die Säure-Gruppen Carbonsäure-Gruppen.
Wenn die Säure-Gruppe eine Carbonsäure-Gruppe ist, weist das Polymer vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-% Carbonsäure-Gruppen auf.
Das Polymer kann ferner nicht-ionische hydrophile Gruppen aufweisen. Beispiele für geeignete nicht-ionische Gruppen sind Pyrrolidon-Gruppen, Hydroxy-Gruppen und Poly(ethylenoxid)-Reste mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2 000, vorzugsweise 500 bis 2 500.
Wenn die hydrophilen Gruppen Carboxy-Gruppen zusammen mit nicht-ionischen Gruppen aufweisen, weist das Polymer vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% nicht-ionische Gruppen auf, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%.
Das Polymer weist strukturelle Einheit, funktionelle Einheiten, Säure-Gruppen enthaltende Einheiten und gegebenenfalls nicht-ionische hydrophile Einheiten auf.
Wenn das Polymer ein Additionspolymer ist, stammen die strukturellen Einheiten von Vinyl- oder Acryl-Monomeren, die keine reaktiven Gruppen aufweisen. Beispiele für Vinyl- Monomere, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind Vinylacetat, Vinylversatat und Styrol. Beispiele für Acryl- Monomere, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind die C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Vorzugsweise sind die strukturellen Einheiten unter C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylacetat ausgewählt, und am bevorzugtesten handelt es sich um C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure.
Wenn das Polymer ein Additionspolymer ist, stammen die funktionellen Einheiten von funktionellen Monomeren mit Gruppen mit der Formel (1).
Beispiele für geeignete funktionelle Monomere sind 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, γ-Methacrylylpropyltrimethoxysilan, 2- (3-Oyclohexenyl) ethyltriethoxysilan, 3-Butenyltriethoxysilan und Vinyltrialkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Diese Monomeren können ferner in teilweise oder vollständig hydrolysierter Form verwendet werden.
Wenn das Polymer ein Additionspolymer ist, stammen die Säure-Gruppen enthaltenden Einheiten von Monomeren mit Anhydrid-Gruppen oder, vorzugsweise, Säure-Gruppen. Ein Beispiel für ein Monomer mit einer Anhydrid-Gruppe ist Bernsteinsäureanhydrid. Beispiele für Monomere mit Säure- Gruppen sind Acryl- und Methacrylsäure.
Wenn das Polymer ein Additionspolymer ist und außerdem nicht-ionische hydrophile Einheiten aufweist, stammen diese Einheiten von Monomeren mit einer nicht-ionischen hydrophilen Gruppe. Besondere Beispiele für Monomere mit einer nicht-ionischen hydrophilen Gruppe sind Poly(ethylenglycol)methacrylat mit einem Molekulargewicht von 2 000, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Wenn das Polymer ein Polyurethan-Polymer oder ein Polyharnstoff-Polymer ist, stammen die funktionellen Einheiten von Verbindungen mit Silan-Gruppen mit der Formel (1) und einer oder mehreren Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen reagieren können.
Beispiele für Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen reagieren können, sind Hydroxy-Gruppen und primäre und sekundäre Amin-Gruppen.
Vorzugsweise stammen die funktionellen Einheiten von einer Verbindung mit einer oder mehreren Amin-Gruppen.
Beispiele für Verbindungen mit Silan-Gruppen sind N-Methylpropyl trimethoxysilan und N-Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan.
Wenn das Polymer ein Polyurethan-Polymer ist, stammen die strukturellen Einheiten von zwei Verbindungstypen, wobei es sich bei dem einen um ein Polyamin oder Polyol und bei dem anderen um ein Polyisocyanat handelt.
Polyole oder Polyamine sind Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxy-Gruppen oder Amin-Gruppen. Es sind viele verschiedene Polyole und Polyamine gut bekannt und im Handel erhältlich.
Die Polyole können einfache Polyole oder polymere Polyole sein. Beispiele für einfache Polyole sind Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Beispiele für polymere Polyole sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole. Ein geeignetes Polyesterpolyol ist als Oxyflex (Warenzeichen) S-1015-120 von der Occidental Chemical Company erhältlich.
Die Polyamine können einfache Polyamine wie Ethylendiamin sein oder polymere Polyamine wie Polyesterpolyamine oder Polyetherpolyamine.
Dem Fachmann ist klar, daß die Verwendung von Polyolen hauptsächlich zu Polyurethan-Polymeren führt und daß die Verwendung von Polyaminen hauptsächlich zu Polyharnstoff- Polymeren führt. Zur Herstellung von gemischten Polyurethan/Polyharnstoff-Polymeren können Gemische aus Polyolen und Polyaminen verwendet werden.
Die Polyisocyanate sind Verbindungen mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen. Viele Polyisocyanate sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate wie Toluoldiisocyanat und aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Beispiele für Polyisocyanate, die mehr als Isocyanat-Gruppen aufweisen, sind die Isocyanurate der oben erwähnten Diisocyanate und die Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit Polyolen wie Trimethylolpropan oder Pentaerithritol.
Vorzugsweise ist sowohl das Polyol als auch das Polyamin und das Isocyanat, von dem die strukturellen Einheiten stammen, hauptsächlich bifunktionell. Dies bedeutet, daß das sich ergebende Polymer weniger Verzweigungen aufweist, was die Gefahr verringert, daß es während der Herstellung zur Gelierung kommt. Wenn das Polymer ein Polyurethan- Polymer oder Polyharnstoff-Polymer ist, stammen die Säure- Gruppen enthaltenden Einheiten von Verbindungen mit einer Säure-Gruppe und einer oder mehreren Gruppen, die mit den Isocyanat-Gruppen oder den Hydroxy-Gruppen an den Verbindungen reagieren können, von denen die strukturellen Einheiten stammen.
Beispiele für Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen reagieren können sind Amin-Gruppen und Hydroxy-Gruppen. Ein Beispiel für eine Gruppe, die mit Hydroxy-Gruppen reagieren kann, ist eine Isocyanat-Gruppe.
Vorzugsweise hat die Verbindung, von der die die Säure- Gruppe enthaltenden Einheiten stammen, zwei Gruppen, die mit den Verbindungen reagieren können, von denen die strukturellen Einheiten stammen.
Vorzugsweise hat die Verbindung Hydroxy-Gruppen.
Ein Beispiel für eine geeignete Verbindung ist Dimethylolpropionsäure.
Die wahlfreien nicht-ionischen hydrophilen Einheiten stammen von Verbindungen mit einem nicht-ionischen hydrophilen Bestandteil und einer oder mehreren Gruppen, die mit den Isocyanat-Gruppen oder den Hydroxyl- oder Amin-Gruppen an den Verbindungen reagieren können, von denen die strukturellen Einheiten stammen.
Beispiele für nicht-ionische hydrophile Gruppen sind Poly(ethylen)oxid-Polymere mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2 500.
Beispiele für Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen reagieren können, sind Amin-Gruppen und Hydroxy-Gruppen. Ein Beispiel für eine Gruppe, die mit Hydroxy-Gruppen reagieren kann, ist eine Isocyanat-Gruppe.
Vorzugsweise hat die Verbindung, von der die eine nichtionische hydrophile Gruppe enthaltenden Einheiten stammen, zwei Gruppen, die mit den Verbindungen reagieren können, von denen die strukturellen Einheiten stammen.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 317 258 offenbart.
Die wäßrige Lösung des Polymers kann in einem oben definierten wäßrigen Medium hergestellt werden. Zur Auflösung oder Dispersion des Polymers in einem wäßrigen Medium müssen die Säure-Gruppen an dem Polymer zumindest teilweise neutralisiert sein. Die Säure-Gruppen können durch die Zugabe einer geeigneten Base wie Natriumhydroxid oder wäßriges Ammoniak neutralisiert werden. Vorzugsweise werden die Säure-Gruppen mit Ammoniak neutralisiert, weil dieses flüchtig ist und bei der Trocknung aus der Zusammensetzung entweicht. Gewöhnlich werden die anionischen Gruppen bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 neutralisiert.
Die Base wird vorzugsweise vor der Bildung der wäßrigen Lösung des Polymers zu dem Polymer gegeben.
Vorzugsweise enthält die Lösung 2 bis 6 Gew.-% der einen Poly(ethylenoxid)-Rest enthaltenden Verbindung.
Vorzugsweise enthält die Lösung mindestens 0,2 Gew.-% des Polymers, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens 15 Gew.-%.
Vorzugsweise hat der Polyethylenoxid-Rest ein Molekulargewicht zwischen 200 und 5 000, noch bevorzugter zwischen 350 und 2 500.
Beispiele für einen Poly(ethylenoxid)-Rest enthaltende Verbindungen sind Alkyl-, Aryl- und Alkylarylether von Poly(ethylenoxid). Viele Alkyl-, Aryl- und Alkylarylether von Poly(ethylenoxid) sind als nicht-ionische Stabilisatoren oder grenzflächenaktive Stoffe erhältlich.
Bevorzugte Verbindungen, die einen Poly(ethylenoxid)-Rest enthalten, sind nicht-ionische Stabilisatoren oder grenzflächenaktive Stoffe. Vorzugsweise haben sie einen HLB-Wert (Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht) zwischen 10 und 20, noch bevorzugter zwischen 10,5 und 19,5. Die HLB-Werte für viele dieser Verbindungen sind in einem Standard-Referenzwerk, nämlich "McCutcheons emulsifiers and detergents", North American Edition, 1986, angegeben.
Eine besonders geeignete Verbindung ist ein Nonylphenylether von Poly(ethylenoxid), der im Handel als Levelan P208 von Lankro Chemicals erhältlich ist. Levelan P208 hat einen HLB-Wert von etwa 16.
Wenn das Polymer ein Additionspolymer ist, kann es durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, bei der ein Monomer-Gemisch zusammen mit einem Polymerisationsinitiator langsam zu einem geeigneten Lösungsmittel gegeben wird, das bei einer geeigneten Reaktionstemperatur gehalten wird.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xylol, Toluol und Dipropylenglycolmonomethylether. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das mit Wasser nicht mischbar ist, beispielsweise Toluol oder Xylol, muß das Lösungsmittel entfernt werden, bevor das Polymer in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann. Vorzugsweise wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie Dipropylenglycolmonomethylether verwendet, weil die sich ergebende Polymer-Lösung ohne Entfernung des Lösungsmittels in Wasser gelöst oder dispergiert werden kann.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Azobisdiisobutyronitril, Peroxy-2-ethyl-hexansäure-tert.- butylester, ein Gemisch aus tertiärem Butylhydroperoxid, Natriummetabisulfit und Ammoniumpersulfat, oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure.
Wenn das Polymer ein Polyurethan-Polymer ein Polyharnstoff- Polymer ist, kann es in Lösung hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe des Polyisocyanats zur einer Lösung der anderen Bestandteile in einem geeigneten nichtreaktiven Lösungsmittel wie Xylol, und zwar unter Erhitzen, falls erforderlich.
Die wäßrigen Lösungen der vorliegenden Erfindung können in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die folgendes aufweisen:
(A) eine oben definierte wäßrige Lösung und
(B) eine stabile Dispersion eines zweiten Polymers in dem wäßrigen Medium, das ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 50 000 hat, in Wasser unlöslich ist und Silan-Gruppen mit der Formel (1) enthält, wobei die Gruppen mit der Formel (1) 0,05 bis 2 Gew.-% Silicium zum Gewicht des zweiten Polymers beitragen.
Das Verhältnis des nicht-flüchtigen Gewichts des Polymers in Bestandteil (A) zum nicht-flüchtigen Gewicht des zweiten Polymers in Bestandteil (B) liegt im Bereich 1:40 bis 4:1.
Die stabilisierende Wirkung des Poly(ethylenoxid)-Restes in Bestandteil (A) wird auch auf die Beschichtungszusammensetzung übertragen.
Das Molekulargewicht des zweiten Polymers kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Diese wird durchgeführt, indem eine kleine Probe (beispielsweise 50 mg) der Dispersion mit etwa 10 cm³ eines starken Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran geschüttelt wird. Mit der sich ergebenden Lösung wird die GPC-Bestimmung durchgeführt.
Gewöhnlich gibt es außerdem einen in dem Lösungsmittel unlöslichen Teil des zweiten Polymers. Dieser wird häufig als "Gel-Fraktion" bezeichnet und ergibt sich durch Vernetzung in den dispergierten Teilchen des zweiten Polymers. Die Gel-Fraktion macht gewöhnlich zwischen 5 und 80 Gew.-% des zweiten Polymers aus. Die Gel-Fraktion hat ein sehr hohes Molekulargewicht und wird bei der Bestimmung des Molekulargewichts des zweiten Polymers ignoriert.
Das zweite Polymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht, nämlich nach dem obigen Verfahren bestimmt, von höher als 70 000.
Vorzugsweise tragen die Silan-Gruppen mit der Formel (1) 0,07 bis 1,5 Gew.-% Silicium zum Gewicht des zweiten Polymers bei, noch bevorzugter 0,1 bis 1,2 Gew.-% und am bevorzugtesten 0,1 bis 0,6 %.
Vorzugsweise weist die Dispersion Teilchen des zweiten Polymers mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 500 nm, noch bevorzugter 90 bis 250 nm und am bevorzugtesten 90 bis 200 nm auf.
Vorzugsweise ist das zweite Polymer ein Polyharnstoff, Polyurethan oder ein Additionspolymer, noch bevorzugter ein Additionspolymer.
Geeignete Additionspolymere weisen strukturelle Einheiten und funktionelle Einheiten auf. Die strukturellen Einheiten stammen von Vinyl- oder Acryl-Monomeren, die keine reaktiven Gruppen aufweisen. Beispiele für Vinyl-Monomere, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind Vinylacetat, Vinylversatat und Styrol. Beispiele für Acryl-Monomere, die keine reaktiven Gruppen aufweisen, sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Die strukturellen Einheiten sind vorzugsweise unter C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylacetat ausgewählt, und am bevorzugtesten handelt es sich um C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure.
Die strukturellen Einheiten können außerdem einen Anteil an Hydroxyl-funktionellen Monomeren aufweisen, beispielsweise Hydroxy-C&sub2;&submin;&sub6;-alkylacrylate oder -methacrylate. Geeignete Hydroxyl-funktionelle Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxymethacrylat.
Die strukturellen Einheiten können außerdem einen Anteil an polyfunktionellen Monomeren aufweisen, die zwei oder mehrere polymerisierbare Doppelbindungen haben. Beispiele für polyfunktionelle Monomere sind Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat und Pentaerithritoltriacrylat. Diese polyfunktionellen Monomeren bewirken, daß die Polymer- Teilchen innerlich vernetzen.
Vorzugsweise weist das zweite Polymer nicht mehr als 5 Gew.-% der von polyfunktionellen Monomeren stammenden strukturellen Einheiten auf, noch bevorzugter nicht mehr als 2 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als 0,5 Gew.-%.
Die funktionellen Einheiten stammen von funktionellen Monomeren mit Silan-Gruppen mit der Formel (1).
Beispiele für geeignete funktionelle Monomere sind 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Dimethoxymethylsilyl)propylmethacrylat, 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltriethoxysilan, 3- Butenyltriethoxysilan und Vinyltrialkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Diese Monomeren können außerdem in teilweise oder vollständig hydrolysierter Form verwendet werden.
Das zweite Polymer wird durch die Gegenwart eines stabilisators stabil in Dispersion gehalten. Der Stabilisator weist einen hydrophilen Bestandteil auf, der kovalent an einen Ankerbestandteil gebunden ist.
Der hydrophile Bestandteil kann ionisch oder nicht-ionisch sein. Vorzugsweise ist er nicht-ionisch. Ein nicht-ionischer hydrophiler Bestandteil umfaßt ein wasserlösliches Polymer.
Beispiele für geeignete nicht-ionische hydrophile Bestandteile sind Poly(vinylpyrrolidone) mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 und Poly(ethylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000.
Vorzugsweise ist der hydrophile Bestandteil ein Poly(ethylenoxid)-Polymer mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, noch bevorzugter 400 bis 5 000 und am bevorzugtesten 400 bis 2 500. Es wird angenommen, daß die Gegenwart eines Poly(ethylenoxid)-Polymer-Restes in der Zusammensetzung dazu führt, daß die Reaktion zwischen den Silan-Gruppen in der Zusammensetzung inhibiert wird, 50 daß die Stabilität der Zusammensetzung gegen vorzeitige Vernetzung und Gelierung erhöht wird.
Der Ankerbestandteil kann mit dem zweiten Polymer assoziiert sein oder er kann kovalent an das zweite Polymer gebunden sein.
Geeignete Ankerbestandteile, die mit dem zweiten Polymer assoziiert sein können, sind beispielsweise Alkyl- und Alkylaryl-Gruppen. Vorzugsweise weist der Ankerbestandteil mindestens 6 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter mindestens 10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für geeignete Alkyl-Gruppen sind C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppen wie Octyl-, Nonyldodecyl- und Lauryl-Gruppen. Beispiele für geeignete Alkylaryl-Gruppen sind C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylphenyl-Gruppen und C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylnaphthenyl-Gruppen wie Octylphenyl-, Nonylphenyl-, Dodecylphenyl-, Laurylphenyl- und Nonylnaphthyl-Gruppen. Beispiele für Stabilisatoren mit einem Ankerbetandteil, der mit dem zweiten Polymer assoziiert, sind Nonylphenolether von Poly(ethylenoxiden) mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 2 500. Ein derartiger Stabilisator ist im Handel als Levelan P208 von Lankro Chemicals erhältlich.
Vorzugsweise ist der Ankerbestandteil kovalent an das zweite Polymer gebunden. Es wurde gefunden, daß kovalent gebundene Stabilisatoren eine größere kolloidale Stabilität des zweiten Polymers ergeben. Dies ist besonders bemerkenswert in Gegenwart von geringen Mengen eines organischen Lösungsmittels. Diese Verbesserung der kolbidalen Stabilität kann wichtig sein, weil das Lösungs-Polymer häufig etwas organisches Lösungsmittel aus seiner Herstellung mit sich führt. Organische Lösungsmittel können außerdem zu der Zusammensetzung gegeben werden, um das Ausfließen von aufgebrachten Filmen zu verbessern.
Geeignete Ankerbestandteile, die kovalent an das zweite Polymer gebunden sein können, wenn das zweite Polymer ein Additionspolymer ist, sind Einheiten, die von ungesättigten Gruppen stammen, beispielsweise Acrylat-, Methacrylat-, Allyl- oder Vinyl-Gruppen. Diese Einheiten können in das zweite Polymer während seiner Herstellung eingeführt werden, indem ein Acrylat-, Methacrylatallyl- oder Vinylfunktioneller Stabilisatorvorläufer im Reaktionsgemisch vorgesehen wird.
Ein Stabilisatorvorläufer weist den hydrophilen Bestandteil kovalent an eine ungesättigte Gruppe gebunden auf, die in dem monomeren Gemisch polymerisiert werden kann, wenn das zweite Polymer gebildet wird. Beispiele für geeignete Stabilisatorvorläufer sind Poly(ethylenglycol)methacrylat und die von dem im europäischen Patent EP-B-0 094 386 offenbarten Triallylpentaerythritol stammenden stabilisatoren.
Vorzugsweise ist der Stabilisator in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, vorhanden.
Zur Berechnung des Gewichts des zweiten Polymers wird der Stabilisator als Teil des zweiten Polymers angesehen.
Zusätzlich zu dem nicht-ionischen Stabilisator kann ein Anteil eines üblichen ionischen grenzflächenaktiven Stoffes vorgesehen sein. Beispiele für übliche ionische grenzflächenaktive Stoffe sind Alkylsulfate und -sulfonate und Alkylarylsulfonate.
Vorzugsweise ist jeder ionische grenzflächenaktive Stoff in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, vorhanden, noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-%.
Wenn das zweite Polymer ein Additionspolymer ist, hat es vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur, die auf der Grundlage der Fox-Gleichung berechnet wird, von -10 bis 50ºC, noch bevorzugter 0 bis 40ºC und am bevorzugtesten 10 bis 40ºC.
Beispiele für geeignete Polyurethan-Dispersionen sind im US-Patent US 3 983 291 und in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 163 214 und EP-A-0 315 006 offenbart.
Wenn das zweite Polymer ein Additionspolymer ist, kann die wäßrige Dispersion des zweiten Polymers auf bekannte Weise durch Emulsions- oder Dispersionspolymerisation hergestellt werden.
Vorzugsweise wird das zweite Polymer durch Emulsionspolymerisation in dem wäßrigen Medium hergestellt. Die bevorzugte Emulsionspolymerisation wird nach einem Verfahren durchgeführt, bei dem die Monomeren langsam zusammen mit einem grenzflächenaktiven Stoff und einem Polymensationsinitiator wie einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure oder einem Gemisch aus Ammoniumpersulfat und Natriummetabislufat in das wäßrige Medium eingespeist werden. Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe des Initiators und der Monomeren gerührt, 50 daß sich eine Emulsion bildet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei einer Temperatur gehalten, die 50 ausreichend hoch ist, beispielsweise zwischen 30 und 100ºC, daß es zur Polymerisation der Monomeren kommt.
In einem besonders bevorzugten Verfahren findet vor der Polymerisation eine kurze Vorpolymerisation statt, während der ein oder mehrere der Monomeren, von dem/denen die strukturellen Einheiten stammen, in Abwesenheit der Monomeren polymerisiert werden, von denen die funktionellen Einheiten stammen. Durch die Vorpolymerisation werden Polymerkeime gebildet, auf denen sich während der anschließenden Polymerisation die Teilchen der Polymer- Dispersion bilden.
Wenn das zweite Polymer ein Polyurethan-Polymer ist, kann es nach den im US-Patent US 3 983 291 und in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 163 214 und EP-A- 0 315 006 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Zusammensetzung kann außerdem andere übliche Beschichtungsbestandteile wie Pigmente, Füllstoffe, Verdickungsmittel, Biocide und UV-Stabilisatoren enthalten.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können zur Herstellung ausgehärteter Beschichtungsfilme verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Bildung einer ausgehärteten Beschichtung auf einem Substrat bereitgestellt, das folgende Schritte aufweist:
(a) eine Schicht aus einer oben beschriebenen aushärtbaren Zusammensetzung wird auf die Oberfläche eines Substrat aufgebracht und
(b) die Schicht wird aushärten gelassen.
Die aushärtbare Zusammensetzung kann mit üblichen Mitteln, beispielsweise durch Aufpinseln, Beschichten mit der Rolle oder durch Aufsprühen, auf die Oberfläche eines Substrat aufgebracht werden.
Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Stahl, Aluminium und Glas. Die Schicht kann außerdem auf eine geeignete Grundierung oder Unterschicht aufgebracht werden.
Die Schicht kann ausgehärtet werden, indem entweder die wäßrige Phase bei Raumtemperatur Abdampfen gelassen wird oder indem die Probe 10 min auf 70 - 90ºC erhitzt wird.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht:

Beispiele

1. Herstellung von wäßrigen Dispersionen des zweiten Polymers

1.1 Herstellung der wäßrigen Disdersionen 1 bis 5

H: Wasser 38,25
Natriummetabisulfit 1,53
I: Wasser 5,40
Ammoniumpersulfat 0,69
J: Wasser 19,00
Natriummetabisulfit 0, 76
K: Wasser 7,02
Metacid 300
(ein kommerzielles Fungicid) 1,76

Herstellung der wäßrigen Disdersion 6

Zur Herstellung der wäßrigen Dispersion 6 wurden die gleichen Bestandteile wie für die wäßrigen Dispersionen 2 bis 5 verwendet, mit dem Unterschied, daß es sich bei den Bestandteilen G, A und H um folgendes handelte:
A: Wasser 530,00
Natriumlaurylsulfat 8,50
Natriumhydrogencarbonat 2, 03
H: Wasser 120,00
Natriummetabisulfit 1,53
Natriumlaurylsulfat 29,30
G: Methylmethacrylat vgl. Tabelle 1
Butylacrylat vgl. Tabelle 1
3-(Trimethylsilyl)propylmethacrylat vgl. Tabelle 1
In den obigen Aufstellungen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Levelan P208 ist eine 80%ige Lösung eines Nonylphenolethers eines Poly(ethyloxids) in Wasser, die von Lankro Chemicals erhältlich ist.
Der Stabilisatorvorläufer ist ein Reaktionsprodukt von Pentaerythritoltriallylether, Butylenoxid und Ethylenoxid, die im Molverhältnis 1:2:35, wie in EP-B-0 094 386 beschrieben, umgesetzt wurden.
Die Mengen Methylmethacrylat, Butylacrylat und 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Dispersion Silan-Monomer
In Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Silan-Monomer bedeutet 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat
MMA ist Methylmethacrylat
BA ist Butylacrylat.

Herstellungsverfahren

(A) wurde in einen 2-1-Kolben eingespeist, der mit einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Rührer versehen war. Das Gemisch wurde auf 50ºC erwärmt und mit Charge (B) versetzt. Der Inhalt wurde 10 min gerührt, um die Acryl-Monomeren zu emulgieren. Dann wurde Charge (C) dazugegeben und anschließend 10 min gerührt. Anschließend wurden (D) zugegeben und dann die Temperatur auf 60ºC erhöht. Dann wurde (E) dazugegeben und dann 20 min gerührt, wobei während dieses Zeitraums ein Präpolymerkeim gebildet wurde, der aus Teilchen mit einem zahlenmittleren Durchmesser von 75 nm bestand.
Dann wurde Charge (F) dazugegeben, worauf sich unmittelbar tropfenweise und gleichzeitig die Zugabe von (G) und (H) anschloß, und zwar während eines Zeitraums von 150 min. Dann wurde weitere 10 min weitergerührt, woraufhin Charge (I) in einer Portion dazugegeben wurde und unmittelbar danach (J), und zwar tropfenweise während 30 min. Das Gemisch wurde 20 min gerührt und dann auf unterhalb 30ºC abgekühlt und dann mit (K) versetzt, woraufhin 10 min gerührt wurde.
Das sich ergebende Gemisch wurde filtriert, wodurch sich eine stabile kolloidale Dispersion mit einem pH-Wert von 6,4, 50 % Feststoffen, einem Silicium-Gehalt von 0,282 Gew.-%, einer Tg von 10ºC, die nach der Fox-Gleichung berechnet wurde, und einem zahlenmittleren Durchmesser von 170 nm, der mit einem Malvern-Zetasizer (von Malvern Instruments, England, erhältlich) bestimmt wurde, ergab.

1.2 Zusammenfassung der zweiten Polymeren 1 bis 6

Der Gewichtsprozensatz Silicium in jedem der zweiten Polymeren 1 bis 6 (% Si) und deren Tg, nämlich nach der Fox-Gleichung berechnet (Tg), ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Dispersion

2. Herstellung des Lösungs-Polymers

2.1 Herstellung der Lösungs-Polymeren 1 bis 6

Die Lösungs-Polymeren 1 bis 6 sind Acryl-Polymere die unter Verwendung eines Säure-funktionellen Monomers und eines Silan-funktionellen Monomers hergestellt wurden.
Die verwendeten Monomermengen sind in Tabelle 3 angegeben. Zur Herstellung der Lösungs-Polymeren 1 bis 6 wurde das folgende allgemeine Verfahren angewendet:
Ein 3-1-Harzkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem Stickstoffeinlaß und einem Heizmantel versehen war, wurde wie in Tabelle 3 angegeben mit (A) beschickt und unter Rühren auf 110ºC erhitzt, wobei mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/s Stickstoff hindurchperlen gelassen wurde. Dann wurde während 3 h über eine mechanische Pumpe (B) tropfenweise dazugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde während der Beschickung immer auf 105 - 110ºC gehalten. Dann wurde das Gemisch weitere 15 min gerührt. Anschließend wurde (C) während einer Stunde in 6 Portionen dazugegeben. Das Gemisch weitere 15 min gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Tabelle 3 Lösungs-Polymer Monomer Silan-Monomer
In Tabelle 3 werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
MHP ist 1-Methoxy-2-hydroxypropan
MMA ist Methylmethacrylat
BA ist Butylacrylat
AA ist Acrylsäure
EHA ist 2-Ethylhexylacrylat
HPMA ist Hydroxypropylmethacrylat
Silan-Monomer bedeutet 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat
PEG MA ist Methoxypolyethylenglycol-2000-methacrylat
HEA ist 2-Hydroxyethylacrylat
BPEH ist Feroxy-2-ethyl-hexansäure-tert. -butylester

2.2 Eigenschaften der Lösungs-Polymeren 1 bis 6

Der Gewichtsprozentsatz Silicium (% Si) jedes Lösungs- Polymers 1 bis 6 ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Lösungs-Polymer

2.3. Neutralisation der Lösungs-Polymeren 1 bis 6

Zu einer Probe der Lösung-Polymeren 1 bis 6 wurde bei Raumtemperatur 50 viel Ammoniumhydroxid-Lösung gegeben, bis die Säure-Funktionalitäten vollständig neutralisiert waren. Dann wurden 6 % (bezogen auf das nicht-flüchtige Gewicht) eines grenzflächenaktiven Stoffes dazugegeben und mit demineralisierten Wasser auf einen nicht-flüchtigen Gesamtgehalt von 31 % verdünnt.
Die Lösungs-Polymeren 2 und 3 wurden durch PEG MA bzw. HEA zum Teil solubilisiert. Die Neutralisation auf eine Säureäquivalentezahl von 5 bis 28 mg KOH/g ergab einen Bereich von 25 bis 40 % für den maximalen stabilen nicht-flüchtigen Gehalt in Lösung.

2.4. Herstellung des Lösungs-Polymers 7

Lösungs-Polymer 7 war ein Polyurethan-Polymer mit Carbonsäure-Gruppen und nicht-ionischen hydrophilen Gruppen.
Aus 2-Hydroxyethylacrylat und einem Polyoxyalkylenamin wurde ein Addukt hergestellt. Dieses wurde hergestellt, indem 2-Hydroxyethylacrylat (23,2 g, 0,2 mol) in einer Portion zu einer gerührten Lösung von Jeffamin M-1000 (Warenzeichen, ein Polyoxyalkylenamin von Texaco Chemicals; 200 g, 0,2 mol) in Toluol (400 ml) gegeben wurde, und zwar bei 70ºC. Nach 24 h wurde das Lösungsmittel unter Erhalt eines farblosen wachsartigen Feststoffs bei 50ºC im Vakuum entfernt.
Ein Gemisch aus dem obigen Addukt (108 g) N-Methylpyrrolidin (77 g) Dimethylpropionsäure (27 g) und Oxyflex S-1015-120 (Warenzeichen, ein Polyesterdiol von Occidental Chemicals, 393,75 g) wurde auf 80ºC erhitzt, bis sich eine Lösung bildete. Dann wurde Desmodure W (Warenzeichen, ein aliphatisches Diisocyanat von Bayer, 371,51 g) zu dieser Lösung gegeben und im Anschluß daran Zinnoctoat (0,09 g). Dann wurde das Gemisch 1 h auf 90ºC erhitzt und mit weiterem Zinnoctoat (0,09 g) versetzt, woraufhin das Gemisch 2 h bei 90ºC gehalten wurde. Der Isocyanat-Wert des sich ergebenden Gemisches betrug 5,86 Gew.-% NCO.
Zu dem obigen Produkt (300 g) wurde bei 86ºC während 12 min ein Gemisch aus N-Methylpropyltrimethoxysilan (46,6 g) und N-(Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan (24,3 g) gegeben. Dann wurde Dowanol PM (Warenzeichen, ein Propylenglycolmonomethylether von Dow Chemicals, 125 g) dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei 86ºC gehalten. Nach 24 h bei Raumtemperatur konnten keine Isocyanat-Gruppen unter Anwendung der Infrarotspektroskopie mehr nachgewiesen werden. Das Produkt wurde mit Dowanol PM auf 60 % nicht-flüchtige Feststoffe verdünnt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Produkts wurde durch GPC bestimmt und betrug 3500.
Dann wurde wäßriges Ammoniak (0,24 g einer 30 Gew.-%igen Lösung in Wasser) zu dem obigen Produkt (10 g) gegeben, und im Anschluß daran Wasser (19,5 g), wodurch sich eine wäßrige Lösung mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von 20 % ergab.

3. Zusammensetzungen und Untersuchung

Verschiedene Gemische aus den wäßrigen Dispersionen 1 bis 6 und den Lösungs-Polymeren 1 bis 7 wurden hergestellt und folgendermaßen untersucht.

3.1 Untersuchung

Das Verhalten der Zusammensetzungen als Beschichtungen wurde beurteilt, indem eine Schicht aus der Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgebracht und die Zusammensetzung trocknen gelassen und anschließend der trockene Film der folgenden physikalischen Untersuchung unterzogen wurde.

a) Bestimmung der Zeit bis zur Berührungstrockenheit

Die Zeit, die eine frisch aufgetragene Beschichtung benötigt, um Berührungstrocken zu werden, wird mit einem Sandauftragungsverfahren bestimmt.
Eine Beschichtung mit einer Naßdicke von 100 µm wird unter Raumbedingungen auf eine horizontale Glasplatte aufgebracht. Unter den gleichen Bedingungen wird das Bestimmungsverfahren durchgeführt.
Ein Trichter mit einer kleinen Öffnung an seinem Boden wird mit trockenem Sand gefüllt, der dann durch die Öffnung rieselt. Dieser Trichter wird mit einer Geschwindigkeit von 25,4 mm/h über die Beschichtung geführt, wobei der Sand auf die immer noch nasse Beschichtung rieselt. Im Verlauf der Zeit aber wird die Beschichtung trocken und dann kommt ein Punkt, an dem der Sand nicht mehr an ihr haftet. Die Zeit, die erforderlich ist, um zu diesem Punkt zu gelangen, wird als Berührungstrockenheitzeit bezeichnet, welche sich aus der Spurlänge des klebengebliebenen Sandes bestimmen läßt.

b) Beständigkeit gegen Wasserflecken

Die Beständigkeit einer frisch aufgetragenen Beschichtung gegen eine Beeinträchtigung durch Wasser wird beurteilt. Eine Beschichtung mit einer Naßdicke von 100 µm wird auf eine trockene Schicht aus einem üblichen Alkyd-Anstrich, der bei 20ºC und 50 % relativer Feuchtigkeit mindestens 7 Tage trocknen gelassen worden war, aufgebracht. Die Beschichtung wird 24 h bei 20ºC und 50 % relativer Feuchtigkeit trocknen gelassen. Dann wird ein 1-ml-Tropfen Leitungswasser daraufgegeben, der mit einem Uhrglas abgedeckt und 2 h bei 20ºC stehen gelassen wird. Anschließend wird das Glas entfernt und die Probe sofort trockengewischt und auf Beeinträchtigung untersucht.

3.2 Zusammensetzungen 1 bis 5

Die Vergleichszusammensetzung 1 wies nur das Lösung-Polymer 1 auf. Die Zusammensetzungen 2 bis 4 wiesen Gemische aus dem Lösungs-Polymer 1 und der wäßrigen Dispersion 2 in verschiedenen nicht-flüchtigen Verhältnissen auf. Die Vergleichszusammensetzung 5 wies nur die wäßrige Dispersion 2 auf. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 zusammenge Tabelle 5 Zusammensetzung Nicht-flüchtiges Verhältnis wäßrige Dispersion 2: Lösung-Polymer 1 Vergleich

Untersuchungsergebnisse für die Zusammensetzungen 1 bis 5

Die Untersuchungsergebnisse für die Zusammensetzungen 1 bis 5 sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Zusammensetzung Berührungstrockenheit Wasserflecken Vergleich Akzeptabel Gut Sehr gut Bildet keinen Film

3.3 Zusammensetzungen 6 bis 8

Bei den Zusammensetzungen 6 bis 8 handelte es sich um Gemische aus dem Lösungs-Polymer 1 und verschiedenen wäßrigen Dispersionen des zweiten Polymers mit unterschiedlicher Tg (nach der Fox-Gleichung berechnet) im nicht-flüchtigen Verhältnis 1:1. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7 Zusammensetzung wäßrige Dispersion Lösungs Polymer

Untersuchungsergebnisse der Zusammensetzungen 6 bis 8

Die Untersuchungsergebnisse der Zusammensetzungen 6 bis 8 sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Zusammensetzung Berührungstrockenheit Wasserflecken Gut

3.4 Zusammensetzungen 9 bis 11

Die Zusammensetzungen 9 bis 11 wiesen ein Gemisch aus dem Lösungs-Polymer 1 und verschiedenen zweiten Polymeren im nicht-flüchtigen Gewichtsverhältnis 1:1 auf. Diese Zusammensetzungen zeigen die Nützlichkeit eines Bereichs an Silan-Gehalten im zweiten Polymer. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 9 zusammengefaßt, in der auch der Gewichtsprozentsatz Silicium (% Si) angegeben ist, der in den zweiten Polymeren vorgefunden wird. Tabelle 9 Zusammensetzung Zweites Polymer Lösungs-Polymer

Untersuchungsergebnisse der Zusammensetzungen 9 bis 11

Die Untersuchungsergebnisse der Zusammensetzungen 9 bis 11 sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Zusammensetzung Berührungstrockenheit Wasserflecken Sehr gut

3.5 Zusammensetzungen 12 bis 14

Die Zusammensetzungen 12 bis 14 wiesen ein Gemisch aus dem zweiten Polymer 2 und verschiedene Lösungs-Polymeren im nicht-flüchtigen Gewichtsverhältnis 1:1 auf. Sämtliche dieser Zusammensetzungen hatten einen nicht-flüchtigen Gehalt von 35 %. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Tabelle 11 Zusammensetzung Zweites Polymer Lösungs-Polymer

Untersuchungsergebnisse der Zusammensetzungen 12 bis 14

Die Untersuchungsergebnisse der Zusammensetzungen 12 bis 14 sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12 Zusammensetzung Berührungstrockenheit Wasserflecken Sehr gut

3.6. Zusammensetzungen 15 und 16

Zusammensetzung 15 wies die wäßrige Dispersion 2 und das Lösungs-Polymer 6 im Verhältnis 1:1, bezogen auf das nichtflüchtige Gewicht, auf. Zusammensetzung 16 diente zum Vergleich und war nur eine Lösung des Lösungs-Polymers 6 mit einem nicht-flüchtigen Gehalt von 20 % auf. Untersuchungsergebnisse der Zusammensetzungen 15 und 16 Zusammensetzung Berührungstrockenheit Wasserflecken Sehr gut Akzeptabel

4. Stabilität der Lösungen des Lösungs-Polymers

Um die Wirkungen einer Verbindung, die einen Poly(ethylenoxid)-Rest enthält, auf die Lagerstabilität von wäßrigen Lösungen eines Lösungs-Polymers zu demonstrieren, wurden verschiedene Lösungen des Lösungs-Polymers 1 in Wasser hergestellt, und zwar mit dem gleichen nicht-flüchtigen Gehalt von 35 %, aber mit variierenden Gehalten Levelan P208. Levelan P208 ist ein Nonylphenolether von Poly(ethylenoxid) von Lankro Chemikals. Die Lösungen wurden nach 24 h visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt. Tabelle 13 Lösung Levelan Aussehen nach 24 h Weißer Niederschlag/Gel Trübe Klar - Keine Veränderung
Um zu zeigen, daß die Wirkung von Levelan noch ausgeprägter ist, wenn die wäßrige Lösung des Lösungs-Polymers einen hohen Feststoffgehalt aufweist, wurde eine Reihe wäßriger Lösungen des Lösungs-Polymers 1 mit unterschiedlichen nicht-flüchtigen Gehalten hergestellt. Zu einer Probe jeder Lösung wurde Levelan P208 in einer Menge von 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungs-Polymers, gegeben. Eine Portion jeder Lösung enthielt kein Levelan. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur (20ºC) 24 h aufbewahrt, woraufhin ihr Aussehen mit dem Auge beurteilt wurde. Die Lösungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt. Tabelle 14 Lösung Levelan Feststoffe Aussehen nach Geliert Keine Veränderung

5. Untersuchung der Stabilität der wäßrigen Disdersion

Um die Stabilität der wäßrigen Dispersionen des zweiten Polymers gegen zugegebenes organisches Lösungsmittel zu untersuchen, wurde 1 Gew.-Teil 1-Methoxy-2-hydroxypropan zu 9 Teilen von zwei dieser Dispersionen gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15 Wäßrige Dispersion Beobachtung Leichter Niederschlag Ausflockung

6. Stabilität der Zusammensetzungen

Um die Stabilität der Zusammensetzungen der Erfindung zu untersuchen, wurden in getrennten Versuchen Zusammensetzungen, die 6 Gew.-Teile Lösungs-Polymer 6 enthielten, mit 4 Teilen der wäßrigen Dispersion 2 und der wäßrigen Dispersion 6 vermischt. Die Zusammensetzungen wurden 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen, und ihre Stabilität konnte festgestellt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 16 Wäßrige Dispersion Beobachtung Keine Veränderung Geringer Niederschlag

Claims

1. Wäßrige Lösung eines Polymers, welches ein Additionspolymer, ein Polyharnstoffpolymer oder ein Polyurethanpolymer ist, das ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1 000 und 20 000 hat und mindestens zwei Silan-Gruppen mit der Formel (1) enthält:

in der a 0 bis 2 ist, R' C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist und R OH oder eine Gruppe ist, die hydrolysiert werden kann, 50 daß sich in Gegenwart von Wasser eine Hydroxyl-Gruppe am Silicium ergibt, wobei die Gruppen mit der Formel (1) zwischen 0,1 und 8 Gew.-% Silicium zum Gewicht des Polymers beitragen, und das ferner kovalent gebundene Sulfonsäure-Gruppen oder Carbonsäure-Gruppen aufweist, die es im wäßrigen Medium löslich machen, wobei die Lösung ferner 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polymers, einer Verbindung aufweist, die einen Poly(ethylenglykol) -Rest enthält.

2. Lösung nach Anspruch 1, wobei R für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;- Alkoxy-C&sub2;&submin;&sub4;-alkoxy, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkanoyl, Alkylcarboxy, Enolat oder Oxim steht.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Säure-Gruppen Carbonsäure-Gruppen sind.

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Poly(ethylenoxid)-Rest ein Molekulargewicht zwischen 200 und 5 000 hat.

5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 2 000 und 15 000 hat.

6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gruppen mit der Formel (1) zwischen 0,5 und 8 Gew.-% Silicium zum Gewicht des Polymers beitragen.

7. Beschichtungszusammensetzung, die ein Gemisch aus folgendem aufweist:

(A) einer wäßrigen Lösung nach Anspruch 1, und

(B) einer stabilen Dispersion eines zweiten Polymers in dem wäßrigen Medium, das ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 50 000 hat, in Wasser unlöslich ist und Gruppen mit der in Anspruch 1 definierten Formel (1) enthält, wobei die Gruppen mit der Formel (1) 0,05 bis 2 Gew.-% Silicium zum Gewicht des zweiten Polymers beitragen,

wobei das Verhältnis des nicht-flüchtigen Gewichts des Polymers in Bestandteil (A) zum nicht-flüchtigen Gewicht des zweiten Polymers in Bestandteil (B) im Bereich von 1:40 bis 4:1 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis des nicht-flüchtigen Gewichts des Polymers in Bestandteil (A) zum nicht-flüchtigen Gewicht des zweiten Polymers in (B) 1:30 bis 3:1 beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das zweite Polymer in (B) ein Additionspolymer ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das zweite Polymer in (B) durch das Vorliegen eines nichtionischen Stabilisators mit einem Ankerbestandteil, der an das zweite Polymer kovalent gebunden ist, stabil in Dispersion gehalten wird.