JPS62169863A - 被膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不燃性塗膜形成に用いる被膜形成用組成物に関
する。従来、屋内および屋外のｗｆＩ易塗装材として、
有機溶剤をほとんど含まない水分成性ビニル系重合体の
有機系塗料か種々の用途に用いられている。しかしなが
ら、これらは有機物を主体としているために、火災時に
おいては容易に燃焼し、最近の建築物の高層化等による
塗膜の不燃化の要求を満すことができない。この様な有
ａ系塗料の欠陥を改良するため、態様質結合剤である水
溶性アルカリ珪酸塩が塗料バインダーとして利用されて
おり、その強い接着力、結合力、不燃性、高い硬度など
無機化合物特有の性質を有しているが、水溶性アルカリ
珪酸塩を使用した塗料を常温乾燥して得られる塗膜は木
質的に耐水性が不良である。即ち水中において塗膜が軟
化する欠点がある。

このような水溶性アルカリ珪酸塩の欠点を克服するもの
としてコロイダルシリカ水分散液とアルミニクム化合物
からなる無機質被模組成物（例えば特開Ｆ５２−３０８
２４号公報等）あるいはコロイド状シリカと水溶性有機
アミン類とを併用した被膜形成用組成物（特公昭５９−
２３０８号公ｔ／８）がある。

上記組成物は硬化性及び耐水性のすぐれた組成物ではあ
るが無機質被膜の欠点である塗膜の低光沢、厚塗り時の
塗膜の亀裂の問題及び有機！Ｒ塗料並の塗装作業性が得
られないなどの難点があった、従来かかる無機質被膜の
塗膜性能を補強するために偏平顔料であるマイカ、り〉
モの併用又は石綿や岩綿等の無機ｉｓ維の使用が試みら
れてきたが前者ではなお満足な性能が得られず、他方後
者では口腔ガ〉の問題等労働安全衛生の面から使用出来
ず、また代替としてガラス繊維が一部使用されているが
ガラス繊維特有の鋭利性があるため塗料製造時に雛点が
あること、ならびに耐アルカリ性が不十分であることか
ら使用が特定の塗料に限定されており８を極的に使用さ
れる状態に至っていない。

本発明はかかる現状に鑑み前記した欠点のない耐熱性に
すぐねた無機質系被膜形成用組成物を開発すべく鋭意研
究の結果本発明に到達したものである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、 （４）　アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有
する水溶性もしくは水分散性アクリル共重合体（以下、
このものを単に「アクリル共重合体」ということもある
）、および （Ｂ　　＜ａ）α、β−エチレン性不飽和単量体、（ｂ
）分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基
とを含有する単量体および（ｃ）コロイド状シリカを水
性媒体中で乳化共重合して得られる水性樹脂分散体（以
下、このものを単に「水性樹脂分散体」ということもあ
る）の両成分の固形１分１００重量部に対し、 （Ｏ一般式Ｍ２Ｏ、ｎＴｉＯ２、ｍＨ２Ｏ（式中ＭＶｉ
Ｌｉ＋Ｎａ＋に、ｎ１ｊ８以下の正の実数、ｍけ４以下
の負でない実数を表わす）で示されるチタン酸アルカリ
を１０〜１００重景部１７合したことを特徴とする被膜
形成用組成物が提供される。

本発明の組成物から形成された無機質被膜の特徴は、従
来の被膜組成物に比べて塗膜に柔軟性が付与され、かつ
、硬化塗膜の耐水性、塗膜の密着性も改良され形成成分
の大部分が無機質化合物であるから、ガスの炎で焼いて
も準不燃であることなどがあげられる。

本発明の被膜形成用組成物が及ぼす作用効果は、その構
成成分の一つであるアクリル共重合体（八が水性樹脂分
散体（Ｂと組成物に類似しているため両者は相溶性に優
れ、しかも顔料分散性が良好であるため狗色に際して低
分子界面活性剤の如き顔料分散剤を必要としないこと、
またアクリル共重合体（４）自身の縮合反応ならびに水
性樹脂分散体（Ｂに存在するコロイド状シリカ表面の水
酸基との架橋結合によって非常に強固な塗膜を形成する
こと、さらに水溶性アクリル共重合体囚の構成単量体を
適宜選択調整することによってガラス転移温度を自由に
変え、このものに可塑剤的な働きを付与せしめて塗膜の
可とり性の調整機能と水性樹脂分散体（Ｂ中のコロイド
状シリカ量を増加せしぬる機能を付与できることなどの
複合効果として現われる。

また、従来の無機質被膜の欠点であった塗装作業性も本
発明の組成物においてはチタン酸アルカリ繊維のすぐれ
た結晶構造により組成物に適度な構造粘性が付与される
ので有機質塗料並の作業性が得られると共に厚塗り時に
おいても塗膜の亀裂が生じないという特徴を有している
一 本発明において、使用される水溶性もしくけ水分散性ア
クリル共重合体（至）を形成する単量体は、（１）　　
アクリル系単量体 （２）　　ａ、β−エチレン性不飽和カルポジ酸および
（３）　　分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシ
シラ〉基とを含有する単黄体 である。

上記（１）のアクリル系単量体の例は、アクリル酸又は
メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸うクリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸２−とドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ポリエチレシグリコールモノメタクリレートなど；
アクリル酸又はメタクリル酸のアミド例オはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなど；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等であり、
それらの１種又はそれ以上を使用することができる。

上記（２）のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量
体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、り四トシ酸、イクコン酸など
であり、このコモツヤ−の使用により、アクリル共重合
体中にカルボキシル基が導入され、共重合体は水溶化ま
たは水分散性化せしめられる。

α、β−エチレン性不飽和カルボ〉酸は、そのカルボキ
シル基により、該アクリル共重合体の酸価が３０〜１２
０、好ましくけ５０〜１００となるような割合で使用す
るのがよい。

該共重合体の酸価が３０より小さいと水溶性化もしくは
水分散性化が幾分不十分となり、他方、酸価が１２０を
超えると得られる樹脂液ダの耐水性が低下するおそれが
ある。

上記（Ｊの重合性不飽和二重結合とアルコキシシラシ基
を含有する単量体は、これにより共重合体中にアルコキ
シシラシ基を導入する単量体成分であり、その例は、ジ
ビニルジメトキシシラシ（ＣＨｚ＝ＣＨ）ｚＳｉ（ＯＣ
Ｈ３）ｚジビニルジーβ−メトキシエトキシシラシ（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ）２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）２
ビニルトリエトキシシラ〉 ＣＨ２＝ＣＨ８１（ＯＣ２Ｈ５）ａ ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラ〉ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ５ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）ｓｒ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラシのようなジーまたはト
リアルコキシ（あるいはアルコキシアルコキシ）シラ〉
化合物である。就中トリアルコキシ（ｔＩるいはアルコ
キシアルコキシ）シラ゛ン化合物が好適である。

該成分（３）のアルコキシシラン化合物の、使用し得る
市販品の例としては例えば信越化学社製の商品名ｒＫＢ
Ｅ１００３Ｊ、ｒＫＢｃ１００３Ｊ、ｒ　Ｋ　Ｂ　Ｍ　
５０３　Ｊなどがある。

成分（３）のアルコキシシラ〉化合物は、使用される全
単量体の合計量規準で少くとも１重９％、好まし、くけ
３〜１０重量％含有せしめるのがよい。

本発明で用いるアクリル共重合体（４）は、以上に説明
した３種の単量体成分（１）、（２）および（３）を常
法に従い共重合することにより製造することができる。

この場合、さらに必要に応じて、使用する全単量体の合
計重量に基づいて５０重量％まで、好捷しくけ４０重量
％までの量、アクリル系以外の重０合性ビニル単量体例
えばスチレン、α−メチルスチレシ、ビニルトルエン等
の１種又はそれ以上を共重合せしめてもよい。

又成分（１）のアクリル糸車り体として、７°クリル酸
またはメタクリル酸を使用する場合には、これにより成
分（２のα、β−不飽和力ルボ〉酸単全体成分を兼ねさ
せることができる。

本発明において用いる上記アクリル共重合体囚は約１０
．０００〜約３０．０００、好ましくは約１０．０００
〜約２帆（）ＯＯの範囲の分子量を有することができ、
分子量が約１０，０００より小さい場合には耐久性にお
いて必ずしも充分に満足できる塗膜を与えず、また分子
量が約３０．０００を超えると得られる組成物の粘度が
高く塗装の作業性が劣る。

本発明におけるアクリル共重合体（Ａ）の分子１１はゲ
ルパーミエーショシクロマトグラフによるものである。

上記アクリル共重合体（４）の水溶性化もしくけ水分教
化は通常の方法に従って行なうことができ、例えば上記
の如くして製造されたアルコキシシラ〉基およびカルボ
キシル基を含有するアクリル共重合体を、酸カルボキシ
ル基に対して少なくとも当量のアミン化合物、例えばモ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンな
どの脂肪族アミン類、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルカノ−！レアヨシ類、ピリジン、
ピペリジンなどの環状アミン類およびアンモニアなどを
用いて処理することにより行なうことができる。

本発明において使用される水性樹脂分散体（ト）を形成
するα、β−エチレン性不飽和単景単量ａ）および分子
内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラ〉基とを含
有する単量体（ｂ）け、それぞれ前記したアクリル共重
合体囚を形成する単量体（１）および（３）と同じであ
り、（ａ）にはさらにスチレン、ビニルトルエンなどの
アルケニＩレベンセ°ンが包含される。

また、コロイド状シリカ（ｃ）　Ｉｒ！　Ｓ　ｉ　０２
を基本単位とする水中分散体であり、粒子径が４〜１０
０ｒｒ＋μのものである。

上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の
状態で酸性側、塩基性側のいずれであっても用いること
ができ、対象とする水溶性もしくけ水分散性のアクリル
共重合体の安定領域に応じて適宜選択することができる
。すなわち、酸性側のコロイダルシリカとしては、たと
えば商品名スノーテックス−〇又はスノーテックスＯＬ
（８産化学工業会社製）で市販されている非安定化シリ
カ（ｐＨ４〜４）が利用できる。一方、塩基性側のコロ
イダルシリカとしては微量のアルカリ金属イオン、アシ
モニクムイオンまたはアミンの添加によって安定化した
シリカ（ｐ　Ｈ８，４〜１０）があり、商品名スノーテ
ックス２０、スノーテックスＣ１スノーテックスＮ（以
上は８産化学工業会社製）、商品名ルドックスＨ３−４
０、同ＨＳ−３０、同ＬＳ、同５Ｍ−３０、同ＴＭ、同
ＡＳ。

同ＡＭ（以上は米国、デュボシ社製）、商品名ナルコー
ク（米国、ナルコグミカル社製）、商品名シトリ（米国
、モンサシトケミカル社製）などをあげることができる
。

前記したそれぞれ単量体（ωと単量体（口とコロイダル
シリカ（ｃ）との共重合割合は、固形分重量比で１１）
０：０．１〜１０：１〜２００となる範囲、好ましくは
Ｉ　Ｕ　Ｏ：　０．５〜５：２〜１５０となる範囲が適
当である。

単量体（ａ）の１００重量部に対１７て単量体（ｂ）が
０．１重量部未満であると、コロイダルシリカ（ｃｌの
表面のＯＨ基との反応性が不十分となって塗膜の耐久性
が不良となるし、耐汚染性も改良できなく逆に単量体（
ｂ）が１０重量部を越Ａて多くなると、かかる反応自体
が行き過ぎるようになる結果、目的とする水性樹脂分散
体が得られ難くなるが、よしんば得られても、そうした
分散体を主成分とする塗料の安定性は悪くなり、いずれ
も好ましいものではない。

他方、単量体Ｃａ）の１（）０重量部に対してコロイダ
ルシリカ（ｃ）が１重量部未満であると、有機−無機の
強固なる複合塗膜を形成するという造膜効果も期待し得
々くなって、塗膜の耐久性および耐汚染性が共に改良で
きなくなるし、逆に２００重量部を越えて多くなると、
この造膜性が悪くなって耐久性が劣る。

水性樹脂分散体（Ｂのｒ製は、前記した共重合成分を公
知の界面活性剤の存在下で水性媒体中で従来から公知の
方法で乳化重合せしめることによって行なわれる。

前記したに）成分と（Ｂ）成分の配合割合は固形分重量
比で１０／９０〜８０／２０、好壕しく１７ｉ１０／９
０〜５０１５０の範囲である。この１囲外であると本発
り］の特徴とする被膜形成用組成物が得られない。

本発明において用いられるチタン酸アルカリとに一般式
Ｍ２Ｏ、ｎＴｉＯ２、ｍＨ２Ｏで示される無機質化合物
で、Ｌｉ４Ｔｉ０４、Ｌｉ２ＴｉＯ３（０（ｎ（１、ｍ
＝０）で表わされる食塩型構造のチタン酸アルカＩＪ　
Ｍ及びその水和物、Ｋ２Ｔｉ４０ｇ　　、Ｎａ２Ｔｉａ
Ｏ７（２部ｍ≦５、ｍ＝０）で表わされる層状構造のチ
タン酸アルカリ類及びその水和物、Ｎａ２Ｔｉ７０１ｓ
、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２ＴｉＯｔ３（ｎ（６、ｍ＝Ｏ
）で表わされるトンネル構造のチタン酸アルカリ類及び
その水和物等を挙げることが出来、それらの単独または
混合物が用いられる。

尚、本発明の組成物において、特に耐火、断熱性の向上
に好適なチタン酸アルカリとしては、一般式に２０．６
ＴｉＯｚ、ｍＨ２Ｏで表わされる６チクシ酸アルカリ及
びその水和物である。この６チタシ酸カリウム繊維や６
チクシ酸カリクム水和物繊維はいずれも安全性の高いも
のである。

チタン酸アルカリは、一般に微細結晶体で提供されてお
り、その微細結晶体の形状は粉末又は短繊維であって、
特に好適なものとしてに２０．６Ｔｉ０２　　で示され
る６チタシ酸カリクム繊維及びに２０．６Ｔｉ０２．１
／２Ｈ２０で示される６チタン酸カリクム水和物繊維が
挙げられる。これらチタン酸アルカ’Ｊ１１Ｊｉｌ維の
形状は平均繊維長０．５〜５０μｍ１平均繊維径０．１
〜０．３μｍの短繊維の内繊維長５μｍ以上アスペクト
比１００前後のものが特に好適である。

尚、本発明におけるこれらのチタン酸アルカリにあって
は、不定型微粉末または繊維長５μｍ以下のものでも耐
火、断熱性には何ら悪影響を及ぼさないが、繊維長があ
まり短かすぎたり、アスペクト比があまり小さすぎると
強度の増大効果があまり期待出来ない。

本発明におけるチク〉酸アルカリの使用量は、前記（２
）および（Ｂ成分の合計量（固形分）１００重量部当り
１０〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部であ
る。使用量が１０重量部より少なすぎると得られる組成
物の構造粘性がなく厚塗り時の塗膜の亀裂防止に役立た
なくなる。反対に１００重量部より多すぎると塗膜の光
沢を低下させる。

また本発明の組成物では塗膜に色調を与えるために二酸
化チタン等の種々の着色顔料、また組成物の塗装特性を
改良するために白土、タルク、アルカリ土類金属の炭酸
塩など通常塗料に使用される不活性体質顔料等を使用す
ることができる。その他に消泡剤、界面活性剤等の塗料
用添加剤を使用することも出来る。

本発明の被膜形成用組成物の製造は、通常の塗料化方法
によって行なうことができる。

すなわち、（４）水分散性アクリル共重合体に粉末チタ
ン酸アルカリ、顔料、界面活性剤等を分散し、ペブルミ
ルあるいはデスパー等の機械力を用い塗料化する。この
顔料分数ペーストに対し塗装前に（Ｂ水性樹脂分数体を
加え、混合して使用する。

本発明の被膜形成用組成物は、セラミック素材、ガラス
素地、コンクリート素地、モルタル素地、珪酸力ルシク
ム板、スレート板、鉄鋼類素地、ジンクリッチペイント
塗膜などの上に非常に良好な接糸性を示す。また、上記
基材で塗料の吸込み現象が起きる素材では塗装前に少く
とも４０℃以上に予備加熱処理を施すことによって防止
することができる。

また、本組成物の塗装方法としては、スプレー塗装、ロ
ーラー塗装、はけ塗り、カーテン７０−コーター塗装な
ど一般の方法が用いられる。なお、乾燥は通常室温で行
なうが、工程を短縮したい時は加熱乾燥することも可能
である。

次に本発明をさらに詳細に説明するため実施例をあげる
。なお実施例は本発明をそれに限定するものではない。

実施例１〜５および比較例１〜２ 第１表に示した組成で塗料化し、これをスプレー塗装で
スレート基材に乾燥時膜厚で７０μの厚さになるように
吹きつけ試験板とした。

温度計、攪拌器、冷却器および滴下ロートを備えた３０
０−の四つロフラスコにイソプロピルアルコール３８．
８５部を入れ、フラスコ内の空気を窒素で置換した後、
スチレン４０部、ｎ−ブチルアクリレ−）　３８．６部
、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸８
．４部、ｒ−メタクリロキシブロビルトリメトキシシラ
シ（商品名、信越化学製ＫＢＭ５０３）３部、およびア
ゾビスイツブチロニトリル３部よりなる混合モノマーを
滴下ロートにとり、フラスコ内容物を８０〜９０℃に保
ち、３時間にわたり滴下する。滴下終了後１時間この温
ｉに保ち、ついで、アゾビスジメチルバレロニトリル１
　部トフロビルアルコール１５部を滴下し７て約２時開
反応させる。反応終了後、イソプロピルアルコールで固
形分６５％に調整し、重合率１００％、分子量約２０，
０００、粘度Ｚ−４（ガードナー粘度計／２５℃）、酸
価６３、水酸基価４３のアクリル共重合体フェスを得た
。

このアクリル共重合体フェスをトリエチルアミンとアン
モニア（トリエチルアミンとアンモニアの比Ｉ／′ｉｌ
　：　１尚禁此）で中和（１中和当量）し２０％水溶液
とする。

水性樹脂分教体与゛１進例１ 温ルー計、撹拌器、冷却器および滴下ロートを備λ、た
３００−の４ツロフラスコにラクリルスルホ〉酸ナトリ
ウム３部、スノーテックスＮ（コロイド状シリカ、５ｉ
０２含有を２０％、ｐ　Ｈ９，４）５０部および脱イオ
ン水１５０都を加え、フラスコ内の空気を窒素ガスで置
換した後、２−エチルへキシルアクリレート４０部、メ
チルメタクリレート２９部、スチレ″Ｊ２７部、アクリ
ル酸１部、ｒ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン３部および過砒酸アンモニクム０．７部の混合モ
ノマーを滴下ロートにとり、フラスコ内容物を６０〜７
０℃に保ち３時間にわたり滴下する。滴下終了後２時間
この温度に保ち、ついでこのものを冷却しアンモニア水
でｐＨを８〜９に調整し固形分を４０％に調整して安定
な水性樹脂分散体を得た。

前記アクリル共重合体を使用し第１表の配合によシ舶料
ペースト（ロ）を作成し、塗装置前に水性樹脂分散体（
Ｂを加え塗料化した。

（Ｓ　ガラス板に塗布し１日後光沢計で測定ＪＩＳＫ　
　５４００ （６）　　（５）で測定したガラス板上の塗膜を目視判
定。

（７）　　ガラス板上にサグテスターで塗布、３００ｓ
でブレ九集合を×とした。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アルコキシシラン基とカルボキシル基とを
   含有する水溶性もしくは水分散性アクリル共重合体、お
   よび （Ｂ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｂ）
   分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基と
   を含有する単量体および（ｃ）コロイド状シリカを水性
   媒体中で乳化共重合して得られる水性樹脂分散体の両成
   分の固形分１００重量部に対し、（Ｃ）一般式Ｍ＿２Ｏ
   、ｎＴｉＯ＿２、ｍＨ＿２Ｏ（式中ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ
   、ｎは８以下の正の実数、ｍは４以下の負でない実数を
   表わす）で示されるチタン酸アルカリを１０〜１００重
   量部配合したことを特徴とする被膜形成用組成物。
2. （２）チタン酸アルカリがチタン酸カリである特許請求
   の範囲第１項記載の被膜形成用組成物。
3. （３）チタン酸アルカリが長さ５μｍ以上、アスペクト
   比２０以上の繊維状チタン酸カリである特許請求の範囲
   第１項ないし第２項記載の被膜形成用組成物。
4. （４）（Ａ）および（Ｂ）成分の固形分１００重量部に
   対し、５０〜２００重量部の顔料成分又は骨材を配合し
   た被膜形成用組成物。