JPH06271370A - 低温度硬化性セラミック・有機高分子複合塗膜の形成方法 - Google Patents
低温度硬化性セラミック・有機高分子複合塗膜の形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属、コンクリートなどの表面に、強固で、
耐水性、耐候性、耐薬品性等に優れた低温度硬化性セラ
ミック・有機高分子複合塗膜を形成する。 【構成】 珪酸アルカリに対して、予めＡｌ（Ｏ
Ｈ）3、Ｎａ２Ａｌ２Ｏ4、ＺｎＯに水・熱水を注加して
攪拌し、該溶液に硼酸水溶液を加えて混合した溶液、を
加えて混合した後、ＣａＳｉＯ3及びＡｌ２（ＳｉＯ3）
3を加えて湿式粉砕を行う第１工程と、同工程で得られ
た混合溶液に、ＺｒＯ２、ペタライト、真珠岩の焼成物
等の１種以上の微粉末及びＣａ（ＯＨ）２・ＣａＣＯ3
並びに無機顔料を添加混合した後、湿式粉砕を行って溶
液状塗膜剤を得る第２工程と、第２工程で得られた塗膜
剤を基材の表面に塗着し、常温〜４００℃で硬化させて
化粧セラミック塗膜を形成させる第３工程と、第３工程
で得られた塗膜の表面に、カルボキシル基を有する共重
合体樹脂プレポリマー−水エマルジョンを塗布し重合硬
化させて塗膜を形成させる第４工程。
耐水性、耐候性、耐薬品性等に優れた低温度硬化性セラ
ミック・有機高分子複合塗膜を形成する。 【構成】 珪酸アルカリに対して、予めＡｌ（Ｏ
Ｈ）3、Ｎａ２Ａｌ２Ｏ4、ＺｎＯに水・熱水を注加して
攪拌し、該溶液に硼酸水溶液を加えて混合した溶液、を
加えて混合した後、ＣａＳｉＯ3及びＡｌ２（ＳｉＯ3）
3を加えて湿式粉砕を行う第１工程と、同工程で得られ
た混合溶液に、ＺｒＯ２、ペタライト、真珠岩の焼成物
等の１種以上の微粉末及びＣａ（ＯＨ）２・ＣａＣＯ3
並びに無機顔料を添加混合した後、湿式粉砕を行って溶
液状塗膜剤を得る第２工程と、第２工程で得られた塗膜
剤を基材の表面に塗着し、常温〜４００℃で硬化させて
化粧セラミック塗膜を形成させる第３工程と、第３工程
で得られた塗膜の表面に、カルボキシル基を有する共重
合体樹脂プレポリマー−水エマルジョンを塗布し重合硬
化させて塗膜を形成させる第４工程。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属、セラミック、セメ
ント・コンクリート、硝子などの表面に、強固で、耐水
性、耐候性、耐薬品性等に優れた低温度硬化性セラミッ
ク・有機高分子複合塗膜を形成する方法に関する。
ント・コンクリート、硝子などの表面に、強固で、耐水
性、耐候性、耐薬品性等に優れた低温度硬化性セラミッ
ク・有機高分子複合塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
塗膜材は、（１）主として金属、セラミック、セメント
・コンクリート、硝子には下地の化粧用材料を使用せ
ず、一般にアクリル、ポリエステル、エポキシ樹脂系な
ど有機高分子系のものに顔料などを混合して塗布し、常
温程度で塗膜を形成させる。この塗膜形成にあたっては
１回〜４回程度異なる種類の塗料が重ねられる仕組みと
なっている。このように従来の塗膜材の大部分は有機系
高分子材料やこの有機あるいは無機物を混合し使用され
ている。この造膜には有機溶剤や過酸化物、アミン類、
カルボン酸又は有機金属化合物などの使用により有毒性
のものも多く作業条件も良好とは言い難い。しかもこの
有機系高分子材料のものはほとんど２５０℃以下で燃焼
し、有毒ガスの発生を招く。また使用量は１kg／m2程
度、固形物は６０％以下と低含有率のものが多い。一
方、金属やセラミックの表面塗膜材として早くから鉛化
合物や硼珪酸ガラスによって表面被膜をする方法も行な
われている。この造膜温度は一般には８００℃前後であ
り、金属表面に皮膜の形成を行う温度としては限界の温
度である。この塗膜材は鉛汚染と共にしばしばクラック
の発生が起こる。
塗膜材は、（１）主として金属、セラミック、セメント
・コンクリート、硝子には下地の化粧用材料を使用せ
ず、一般にアクリル、ポリエステル、エポキシ樹脂系な
ど有機高分子系のものに顔料などを混合して塗布し、常
温程度で塗膜を形成させる。この塗膜形成にあたっては
１回〜４回程度異なる種類の塗料が重ねられる仕組みと
なっている。このように従来の塗膜材の大部分は有機系
高分子材料やこの有機あるいは無機物を混合し使用され
ている。この造膜には有機溶剤や過酸化物、アミン類、
カルボン酸又は有機金属化合物などの使用により有毒性
のものも多く作業条件も良好とは言い難い。しかもこの
有機系高分子材料のものはほとんど２５０℃以下で燃焼
し、有毒ガスの発生を招く。また使用量は１kg／m2程
度、固形物は６０％以下と低含有率のものが多い。一
方、金属やセラミックの表面塗膜材として早くから鉛化
合物や硼珪酸ガラスによって表面被膜をする方法も行な
われている。この造膜温度は一般には８００℃前後であ
り、金属表面に皮膜の形成を行う温度としては限界の温
度である。この塗膜材は鉛汚染と共にしばしばクラック
の発生が起こる。
【０００３】（２）セラミック基板材の場合のみに下地
の材料が使用される。これを一般にエンゴーベ（「化粧
土」）といい、セラミックボディーに色、不透明性、あ
るいは他の特性を改善するために用いる泥しょう掛け材
料であり、この泥しょう掛け材料は手に触れると剥離す
るため乾燥後に、この上に釉をかけて１,１００℃前後
で焼成して表面特性を与える。このような下地材料はセ
ラミックボディーの他に、例えば木材における砥の粉
(とのこ)がある。この砥の粉は木材の若干の凹凸を調整
する極く薄い層で、乾燥強度が弱いためこの上にニスな
どをかける。エンゴーベや砥の粉はいずれも一種のデコ
レーションや被膜材料ともいえるが、非常に接着強度が
弱いためその表面に他の材料で塗膜をつくり、表面硬度
を高めて耐摩耗性などを改善する手法が採用されてい
る。
の材料が使用される。これを一般にエンゴーベ（「化粧
土」）といい、セラミックボディーに色、不透明性、あ
るいは他の特性を改善するために用いる泥しょう掛け材
料であり、この泥しょう掛け材料は手に触れると剥離す
るため乾燥後に、この上に釉をかけて１,１００℃前後
で焼成して表面特性を与える。このような下地材料はセ
ラミックボディーの他に、例えば木材における砥の粉
(とのこ)がある。この砥の粉は木材の若干の凹凸を調整
する極く薄い層で、乾燥強度が弱いためこの上にニスな
どをかける。エンゴーベや砥の粉はいずれも一種のデコ
レーションや被膜材料ともいえるが、非常に接着強度が
弱いためその表面に他の材料で塗膜をつくり、表面硬度
を高めて耐摩耗性などを改善する手法が採用されてい
る。
【０００４】（３）最近では耐熱無機接着剤が市販され
ている。しかし大部分は有機溶剤が混入されている。ま
た形態はペースト状のものが多く、これらは充填接着が
主目的となっている。さらに水性のものは接着剤の種類
によって被膜される基板材は限定される。しかも一種類
の塗膜材を用いて一度に１００ミクロン以上の厚さの塗
膜を基板材に形成させることは不可能であり通常１回の
塗膜形成厚さは２０ミクロン前後である。この理由は造
膜材の表面エネルギーにより基板材や下地材料が選定さ
れる必要があること及び比較的に接着温度が高いために
被接着材料が限定されるためである。また接着面積は小
面積の範囲にとどまり、大面積の被覆用に適する造膜材
は見当たらない。例えばホーローによる大面積の表面被
覆が不可能に近いし、従来市販されている耐熱無機接着
剤はその物性から、あらゆる材料と大面積への加工は不
可能である。しかも耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性を有
し、常温〜低温加熱によって造膜可能なセラミック塗膜
材は未開発であり、さらにこの塗膜材の表面に強固な膜
を形成させる塗料もない。
ている。しかし大部分は有機溶剤が混入されている。ま
た形態はペースト状のものが多く、これらは充填接着が
主目的となっている。さらに水性のものは接着剤の種類
によって被膜される基板材は限定される。しかも一種類
の塗膜材を用いて一度に１００ミクロン以上の厚さの塗
膜を基板材に形成させることは不可能であり通常１回の
塗膜形成厚さは２０ミクロン前後である。この理由は造
膜材の表面エネルギーにより基板材や下地材料が選定さ
れる必要があること及び比較的に接着温度が高いために
被接着材料が限定されるためである。また接着面積は小
面積の範囲にとどまり、大面積の被覆用に適する造膜材
は見当たらない。例えばホーローによる大面積の表面被
覆が不可能に近いし、従来市販されている耐熱無機接着
剤はその物性から、あらゆる材料と大面積への加工は不
可能である。しかも耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性を有
し、常温〜低温加熱によって造膜可能なセラミック塗膜
材は未開発であり、さらにこの塗膜材の表面に強固な膜
を形成させる塗料もない。
【０００５】本発明は、前記の問題点を解決したもの
で、まず下地用化粧セラミック材として、水酸化金属、
アルカリ金属、酸化金属の溶液に珪酸アルカリを加えて
反応を促進させた後、弱酸によって溶液中にゲル化と水
化物や塩類を生成させて粘性を付与し、さらにこの溶液
に珪酸塩を加えて粘性の調整を行い接着力ある溶液をつ
くる。次いでこの溶液にセラミックや酸化金属の微粉末
加えて湿式により粉砕・混合を十分に行い、所定の加熱
温度範囲で強固な大部分非晶物質からなる下地化粧セラ
ミック塗膜材が製造可能となる。この下地用塗膜材の多
色性を付与するために酸化チタンや酸化鉄の微粒を混合
したものを基板材に塗布した後、常温から４００℃の温
度範囲で塗膜を形成させ、さらにこの表面に少なくとも
一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレポリマ
ー−水エマルジョン（好ましくはさらに微量の界面活性
剤を添加混合する）を塗布し常温付近で重合硬化で共重
合させて、無機・有機複合塗膜材を形成させる。
で、まず下地用化粧セラミック材として、水酸化金属、
アルカリ金属、酸化金属の溶液に珪酸アルカリを加えて
反応を促進させた後、弱酸によって溶液中にゲル化と水
化物や塩類を生成させて粘性を付与し、さらにこの溶液
に珪酸塩を加えて粘性の調整を行い接着力ある溶液をつ
くる。次いでこの溶液にセラミックや酸化金属の微粉末
加えて湿式により粉砕・混合を十分に行い、所定の加熱
温度範囲で強固な大部分非晶物質からなる下地化粧セラ
ミック塗膜材が製造可能となる。この下地用塗膜材の多
色性を付与するために酸化チタンや酸化鉄の微粒を混合
したものを基板材に塗布した後、常温から４００℃の温
度範囲で塗膜を形成させ、さらにこの表面に少なくとも
一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレポリマ
ー−水エマルジョン（好ましくはさらに微量の界面活性
剤を添加混合する）を塗布し常温付近で重合硬化で共重
合させて、無機・有機複合塗膜材を形成させる。
【０００６】すなわち本発明は（Ａ）珪酸アルカリ１,
０００重量部に対して、（Ｂ）予め水酸化アルミニウム
１０〜３０重量部、アルミン酸ナトリウム５〜２０重量
部、酸化亜鉛１０〜２０重量部に水又は熱水１００〜３
００重量部を注加して攪拌し、この溶液に硼酸１０〜２
０重量部を溶解した水溶液約２００〜４００重量部を加
えて均一混合した溶液、を加えて均一に混合した後、さ
らに（Ｃ）珪酸カルシウム５〜２０重量部及び（Ｄ）珪
酸アルミニウム３〜１０重量部を加えて湿式粉砕して十
分に溶解とゲル化を行う第１工程と、第１工程で得られ
た混合溶液に、（Ｅ）酸化ジルコニウム、ペタライト、
真珠岩又は松脂岩の焼成物微粉末、シラス、火山灰、シ
ェルベン、シャモットの内から選ばれた１種又は２種以
上の微粉末２００〜６００重量部及び（Ｆ）水酸化カル
シウム又は／及び炭酸カルシウム５〜１５重量部並びに
（Ｇ）酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料を添加混合す
ることによって着色した後、湿式粉砕を行って溶液状塗
膜剤を得る第２工程と、第２工程で得られた塗膜剤を金
属、セラミック、セメント・コンクリート、硝子等の無
機質基材あるいは合成木材等の有機質基材の表面に塗着
し、常温〜４００℃の加熱温度で硬化させて、低温度硬
化性化粧セラミック塗膜を形成させる第３工程と、第３
工程で得られたこの化粧セラミック塗膜の表面に、少な
くとも一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレ
ポリマー−水エマルジョンを塗布し重合硬化させて、透
水性・耐候性及び耐酸性雨に優れた塗膜を形成させる第
４工程よりなる低温度硬化性セラミック・有機高分子複
合塗膜の形成方法である。
０００重量部に対して、（Ｂ）予め水酸化アルミニウム
１０〜３０重量部、アルミン酸ナトリウム５〜２０重量
部、酸化亜鉛１０〜２０重量部に水又は熱水１００〜３
００重量部を注加して攪拌し、この溶液に硼酸１０〜２
０重量部を溶解した水溶液約２００〜４００重量部を加
えて均一混合した溶液、を加えて均一に混合した後、さ
らに（Ｃ）珪酸カルシウム５〜２０重量部及び（Ｄ）珪
酸アルミニウム３〜１０重量部を加えて湿式粉砕して十
分に溶解とゲル化を行う第１工程と、第１工程で得られ
た混合溶液に、（Ｅ）酸化ジルコニウム、ペタライト、
真珠岩又は松脂岩の焼成物微粉末、シラス、火山灰、シ
ェルベン、シャモットの内から選ばれた１種又は２種以
上の微粉末２００〜６００重量部及び（Ｆ）水酸化カル
シウム又は／及び炭酸カルシウム５〜１５重量部並びに
（Ｇ）酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料を添加混合す
ることによって着色した後、湿式粉砕を行って溶液状塗
膜剤を得る第２工程と、第２工程で得られた塗膜剤を金
属、セラミック、セメント・コンクリート、硝子等の無
機質基材あるいは合成木材等の有機質基材の表面に塗着
し、常温〜４００℃の加熱温度で硬化させて、低温度硬
化性化粧セラミック塗膜を形成させる第３工程と、第３
工程で得られたこの化粧セラミック塗膜の表面に、少な
くとも一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレ
ポリマー−水エマルジョンを塗布し重合硬化させて、透
水性・耐候性及び耐酸性雨に優れた塗膜を形成させる第
４工程よりなる低温度硬化性セラミック・有機高分子複
合塗膜の形成方法である。
【０００７】本発明の上記第４工程において、少なくと
も一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレポリ
マー−水エマルジョンからなる塗料を塗布する際に、そ
の塗料には界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
その界面活性剤としては、アルキルフェノール・エチレ
ンオキサイド付加物であり、かつそのアルキル基がノニ
ル基又はオクチル基であるものが好ましく、該界面活性
剤の添加重量比は共重合体−水エマルジョン中の固形分
に対し５〜１５重量％であることが好ましい。こうした
界面活性剤を添加混合したものは、前記低温度硬化性化
粧セラミック塗膜の表面に良好に浸透して付着し、付着
強度が高められる。
も一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレポリ
マー−水エマルジョンからなる塗料を塗布する際に、そ
の塗料には界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
その界面活性剤としては、アルキルフェノール・エチレ
ンオキサイド付加物であり、かつそのアルキル基がノニ
ル基又はオクチル基であるものが好ましく、該界面活性
剤の添加重量比は共重合体−水エマルジョン中の固形分
に対し５〜１５重量％であることが好ましい。こうした
界面活性剤を添加混合したものは、前記低温度硬化性化
粧セラミック塗膜の表面に良好に浸透して付着し、付着
強度が高められる。
【０００８】次に本発明に係る原料相互の作用機序の概
要について述べる。水酸化アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム、酸化亜鉛に水を注加すれば、アルカリ性水溶
液中で溶解と懸濁が起こる。この溶液中に硼酸の水溶液
を加えて均一に混合して一部をゲル化し、さらに珪酸ア
ルカリを添加し十分に混合すれば、溶解と水和物及びゲ
ル化の生成と促進を助長する。このようにしてそれぞれ
の原料配合の過程で生成された溶液の状態をＸ線回析に
よって知るために、溶液を乾燥・加熱を行い、その試料
を実験した結果は図１〜図３に示すように、いずれも非
晶質か又は少量の結晶物を含んでいることが明らかとな
った。このように形成された溶液に、珪酸カルシウム及
びアルミニウムを加えて湿式混合粉砕して粘度の調整を
行うとともに溶解とゲル化及び懸濁物質の生成と混合を
十分に行う第１工程と、第１工程で得られた混合溶液に
さらに基質を増加するために酸化ジルコン、ペタライト
の微粉末あるいは真珠岩、松脂岩の焼成物微粉末やシラ
ス、火山灰、シェルベン、シャモツトのうちから選ばれ
た１種又は２種以上の粉砕微粉末を加え、これら微粒子
の表面に懸濁物質やゲル状物質に覆われるような状態を
つくるために湿式混合粉砕を十分に行う。
要について述べる。水酸化アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム、酸化亜鉛に水を注加すれば、アルカリ性水溶
液中で溶解と懸濁が起こる。この溶液中に硼酸の水溶液
を加えて均一に混合して一部をゲル化し、さらに珪酸ア
ルカリを添加し十分に混合すれば、溶解と水和物及びゲ
ル化の生成と促進を助長する。このようにしてそれぞれ
の原料配合の過程で生成された溶液の状態をＸ線回析に
よって知るために、溶液を乾燥・加熱を行い、その試料
を実験した結果は図１〜図３に示すように、いずれも非
晶質か又は少量の結晶物を含んでいることが明らかとな
った。このように形成された溶液に、珪酸カルシウム及
びアルミニウムを加えて湿式混合粉砕して粘度の調整を
行うとともに溶解とゲル化及び懸濁物質の生成と混合を
十分に行う第１工程と、第１工程で得られた混合溶液に
さらに基質を増加するために酸化ジルコン、ペタライト
の微粉末あるいは真珠岩、松脂岩の焼成物微粉末やシラ
ス、火山灰、シェルベン、シャモツトのうちから選ばれ
た１種又は２種以上の粉砕微粉末を加え、これら微粒子
の表面に懸濁物質やゲル状物質に覆われるような状態を
つくるために湿式混合粉砕を十分に行う。
【０００９】同時に水酸化カルシウム又は炭酸カルシウ
ムを加え、さらに化粧土化のため酸化チタン又は酸化鉄
の微粒子よりなる顔料を加え、共に湿式混合を行う。こ
の水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムの微粉末の添加
混合で、化粧用セラミック塗膜中にカルシウム分を補給
することにより、後処理における表面塗膜剤としての少
なくとも一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プ
レポリマー−水エマルジョンからなる塗料との結合反応
が十分に達成される。すなわち化粧セラミック塗膜材中
のカルシウムと、前記共重合体樹脂プレポリマー中のカ
ルボキシル基が結合反応してカルボン酸カルシウムが生
成し、強固なマトリックスを形成することとなる。また
酸化チタン、酸化鉄等の顔料の添加は、下地材としての
化粧セラミック塗膜に着色の目的で使用するが、色の種
類は塗料用標準色見本帳に示す色のすべてが製造可能で
ある。この下地用セラミック塗膜り表面に、透明用や着
色用の前記少なくとも一部にカルボキシル基を有する共
重合体樹脂プレポリマー−水エマルジョンからなる塗料
を塗布することによって、さらに多くの色彩が得られ
る。
ムを加え、さらに化粧土化のため酸化チタン又は酸化鉄
の微粒子よりなる顔料を加え、共に湿式混合を行う。こ
の水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムの微粉末の添加
混合で、化粧用セラミック塗膜中にカルシウム分を補給
することにより、後処理における表面塗膜剤としての少
なくとも一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プ
レポリマー−水エマルジョンからなる塗料との結合反応
が十分に達成される。すなわち化粧セラミック塗膜材中
のカルシウムと、前記共重合体樹脂プレポリマー中のカ
ルボキシル基が結合反応してカルボン酸カルシウムが生
成し、強固なマトリックスを形成することとなる。また
酸化チタン、酸化鉄等の顔料の添加は、下地材としての
化粧セラミック塗膜に着色の目的で使用するが、色の種
類は塗料用標準色見本帳に示す色のすべてが製造可能で
ある。この下地用セラミック塗膜り表面に、透明用や着
色用の前記少なくとも一部にカルボキシル基を有する共
重合体樹脂プレポリマー−水エマルジョンからなる塗料
を塗布することによって、さらに多くの色彩が得られ
る。
【００１０】このように十分な強度と浸透性を有する下
地用セラミック塗膜材は、この湿式粉砕によって溶液状
として製造される。この溶液状塗膜の粘度は、第３工程
で用いられる基板材の種類と性質及び塗布の方法によっ
ても異なるが、おおむね５００〜１,７００ｃｐの範囲
で製造される。一般に基板材の吸水率が大きいものには
高い粘度、小さいものには低い粘度が選ばれる。膜厚を
厚くする場合は高い粘度、薄くなる場合には低い粘度
を、またスプレーがけの場合には約１,０００ｃｐまで
を、ハケ掛けやローラー掛けの場合には１,７００ｃｐ
までの粘性が選ばれる。また、塗膜の厚さは基板材によ
っても異なるが、一般に１回に１００ミクロン前後にし
て、３回以内の塗布が可能である。また塗布面積は大小
にかかわらず、また異形でも自由に施工が可能にして、
その表面アラサは一般的に約５ミクロン以下である。
地用セラミック塗膜材は、この湿式粉砕によって溶液状
として製造される。この溶液状塗膜の粘度は、第３工程
で用いられる基板材の種類と性質及び塗布の方法によっ
ても異なるが、おおむね５００〜１,７００ｃｐの範囲
で製造される。一般に基板材の吸水率が大きいものには
高い粘度、小さいものには低い粘度が選ばれる。膜厚を
厚くする場合は高い粘度、薄くなる場合には低い粘度
を、またスプレーがけの場合には約１,０００ｃｐまで
を、ハケ掛けやローラー掛けの場合には１,７００ｃｐ
までの粘性が選ばれる。また、塗膜の厚さは基板材によ
っても異なるが、一般に１回に１００ミクロン前後にし
て、３回以内の塗布が可能である。また塗布面積は大小
にかかわらず、また異形でも自由に施工が可能にして、
その表面アラサは一般的に約５ミクロン以下である。
【００１１】前記のように、混合溶液に基質として酸化
ジルコニウム、ペタライトや真珠岩焼成物などの微粉末
や着色材としての酸化チタンなどを混合する場合、セラ
ミック塗膜中での挙動が問題となる。このため、塗膜剤
の、非晶質や結晶質状態をＸ線回析により調べ、定性的
にクラック発生や接着力の判定に役立てる。この場合、
酸化ジルコニウム、ペタライトはいずれも結晶質であり
混合溶液中での変化はないため、例示としては真珠岩焼
成微粉末及びこの微粉末と着色材としての酸化チタン
(ルチル型)のピークを基準にして、第１工程で得られた
混合溶液に混合して結晶状態を調べた。
ジルコニウム、ペタライトや真珠岩焼成物などの微粉末
や着色材としての酸化チタンなどを混合する場合、セラ
ミック塗膜中での挙動が問題となる。このため、塗膜剤
の、非晶質や結晶質状態をＸ線回析により調べ、定性的
にクラック発生や接着力の判定に役立てる。この場合、
酸化ジルコニウム、ペタライトはいずれも結晶質であり
混合溶液中での変化はないため、例示としては真珠岩焼
成微粉末及びこの微粉末と着色材としての酸化チタン
(ルチル型)のピークを基準にして、第１工程で得られた
混合溶液に混合して結晶状態を調べた。
【００１２】それらの結果は図４及び図５に示すとおり
である。すなわち真珠岩焼成物微粉末は混合溶液中で反
応して、大部分は若干の結晶質状態から非晶質状態へ移
行し、酸化チタン(ルチル型)は変化せずに混合溶液中に
存在する。このような結果、非晶質状態の粒子は境界領
域を有せず、このため粒子相互間にクラックが発生し難
いものと考えられ、良好な塗膜の形成が伺われる。この
ようにして第２工程で製造された下地用セラミック塗膜
剤を金属、セラミック、セメント・コンクリート、硝子
あるいは木材の表面に塗膜を形成させ、常温〜４００℃
の加熱温度で約２０分以内で硬化する。この時のモース
硬度(２００〜４００℃加熱による塗膜の硬度)は１〜２
程度である。このように耐久性のある優れたセラミック
塗膜を短時間のうちに形成する第３工程と、第３工程で
得られたこの下地用の化粧セラミック塗膜の表面に少な
くとも一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレ
ポリマー−水エマルジョンからなる塗料（さらに界面活
性剤を含むものが好ましい。）を塗布すれば、このセラ
ミック塗布中に浸透し、カルシウム成分と反応してカル
ボン酸カルシウム部分を形成する。
である。すなわち真珠岩焼成物微粉末は混合溶液中で反
応して、大部分は若干の結晶質状態から非晶質状態へ移
行し、酸化チタン(ルチル型)は変化せずに混合溶液中に
存在する。このような結果、非晶質状態の粒子は境界領
域を有せず、このため粒子相互間にクラックが発生し難
いものと考えられ、良好な塗膜の形成が伺われる。この
ようにして第２工程で製造された下地用セラミック塗膜
剤を金属、セラミック、セメント・コンクリート、硝子
あるいは木材の表面に塗膜を形成させ、常温〜４００℃
の加熱温度で約２０分以内で硬化する。この時のモース
硬度(２００〜４００℃加熱による塗膜の硬度)は１〜２
程度である。このように耐久性のある優れたセラミック
塗膜を短時間のうちに形成する第３工程と、第３工程で
得られたこの下地用の化粧セラミック塗膜の表面に少な
くとも一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレ
ポリマー−水エマルジョンからなる塗料（さらに界面活
性剤を含むものが好ましい。）を塗布すれば、このセラ
ミック塗布中に浸透し、カルシウム成分と反応してカル
ボン酸カルシウム部分を形成する。
【００１３】次いで上記塗料で界面活性剤を含まない造
膜タイプの樹脂を塗布すれば、それは表面に造膜して密
実で強固な組織を形成する。下地のセラミック塗膜に加
えて、この共重体樹脂プレポリマーは重合硬化により分
子構造が３次元の網状構造を有する高分子組織を形成す
るため、該有機高分子塗膜で基板材を強固に防護するこ
ととなる。したがって従来の有機シリコン系など浸透性
吸湿防止とは全く異なる塗膜であり、このために耐候
性、耐水性、耐塩性、耐薬品性にして表面硬度の高い物
性を発現するものが第４工程で完結される。
膜タイプの樹脂を塗布すれば、それは表面に造膜して密
実で強固な組織を形成する。下地のセラミック塗膜に加
えて、この共重体樹脂プレポリマーは重合硬化により分
子構造が３次元の網状構造を有する高分子組織を形成す
るため、該有機高分子塗膜で基板材を強固に防護するこ
ととなる。したがって従来の有機シリコン系など浸透性
吸湿防止とは全く異なる塗膜であり、このために耐候
性、耐水性、耐塩性、耐薬品性にして表面硬度の高い物
性を発現するものが第４工程で完結される。
【００１４】ここで、以上の本発明の構成における各数
値範囲の限定理由を説明する。しかし各原料の構成とそ
の量比とは相互に密接な連関性を有するため、厳密な数
量は期し難い。 （１）水酸化アルミニウムはアルカリに溶けてアルミン
酸塩を生成するが、加熱によって容易に酸化アルミニウ
ムとなり、塗膜の耐熱性の向上に資する。したがって、
この性質を活用するものであるが、他の原料との相互関
係で多量の含有は溶液の粘性に影響する。またアルミン
酸塩は直接にアルミン酸塩ナトリウムを主体とするため
に水酸化アルミニウムは１０〜３０重量部の範囲が選ば
れる。また耐熱性については高温により塗膜中に酸化ア
ルミニウムとして適切な分散ができていれば十分である
ための最低限度範囲の重量部として決定される。
値範囲の限定理由を説明する。しかし各原料の構成とそ
の量比とは相互に密接な連関性を有するため、厳密な数
量は期し難い。 （１）水酸化アルミニウムはアルカリに溶けてアルミン
酸塩を生成するが、加熱によって容易に酸化アルミニウ
ムとなり、塗膜の耐熱性の向上に資する。したがって、
この性質を活用するものであるが、他の原料との相互関
係で多量の含有は溶液の粘性に影響する。またアルミン
酸塩は直接にアルミン酸塩ナトリウムを主体とするため
に水酸化アルミニウムは１０〜３０重量部の範囲が選ば
れる。また耐熱性については高温により塗膜中に酸化ア
ルミニウムとして適切な分散ができていれば十分である
ための最低限度範囲の重量部として決定される。
【００１５】（２）アルミン酸塩ナトリウムは水に可溶
であり、またアルカリ溶液中で安定となり一定の粘性を
もち、かつ高温度になるに従って安定である。水酸化ア
ルミニウムとの関連で配合比率の関係は実験的に水酸化
アルミニウムの量の１／２倍量前後の配合範囲が塗膜形
成に良好であるために選択される。
であり、またアルカリ溶液中で安定となり一定の粘性を
もち、かつ高温度になるに従って安定である。水酸化ア
ルミニウムとの関連で配合比率の関係は実験的に水酸化
アルミニウムの量の１／２倍量前後の配合範囲が塗膜形
成に良好であるために選択される。
【００１６】（３）酸化亜鉛は化学式の上から正式にＺ
n1＋δＯであり、これは酸化亜鉛がδ分だけ酸素に対し
て過剰であるため、酸素原子の欠陥によるものが大きい
と判断され、橋かけ的作用が熱的作用によって活性化し
て、接着効果を低温度で行いかつ耐水性を発現するもの
とみなされる。その量の多少が珪酸アルカリと密接な関
係があると考察され、このことによって塗膜の完結によ
る耐水性実験の結果からこの範囲が選ばれる。
n1＋δＯであり、これは酸化亜鉛がδ分だけ酸素に対し
て過剰であるため、酸素原子の欠陥によるものが大きい
と判断され、橋かけ的作用が熱的作用によって活性化し
て、接着効果を低温度で行いかつ耐水性を発現するもの
とみなされる。その量の多少が珪酸アルカリと密接な関
係があると考察され、このことによって塗膜の完結によ
る耐水性実験の結果からこの範囲が選ばれる。
【００１７】（４）水又は熱水の量は添加する珪酸アル
カリの量と各原料の反応生成物によって起こる塗膜材の
粘度からの実験結果より選択される。またこの粘度は塗
膜形成の操作によってスプレーガンによる方法の場合
は、規定されている水又は熱水の全体量の範囲において
多量の注加量を必要とし、ハケやローラーによる作業の
場合は比較的少量の注加によって粘度を高くする。塗膜
材が完結して後の粘度調整のための加水は、今一度混合
を行う必要が生じるため適切でない。
カリの量と各原料の反応生成物によって起こる塗膜材の
粘度からの実験結果より選択される。またこの粘度は塗
膜形成の操作によってスプレーガンによる方法の場合
は、規定されている水又は熱水の全体量の範囲において
多量の注加量を必要とし、ハケやローラーによる作業の
場合は比較的少量の注加によって粘度を高くする。塗膜
材が完結して後の粘度調整のための加水は、今一度混合
を行う必要が生じるため適切でない。
【００１８】（５）硼酸については他の原料のゲル化と
塗膜材の粘度に関係し、２０重量部より多くなるとアル
カリとの中和反応によって粘性が低下し、１０重量部よ
り少なくなるとゲル化が不十分となる。これらはいずれ
も接着性に大きく関係するのでこの範囲が限定される。
塗膜材の粘度に関係し、２０重量部より多くなるとアル
カリとの中和反応によって粘性が低下し、１０重量部よ
り少なくなるとゲル化が不十分となる。これらはいずれ
も接着性に大きく関係するのでこの範囲が限定される。
【００１９】（６）珪酸アルカリは各原料のゲル化と粘
性の適応化について定められる。また耐熱性については
添加するセラミックなどの微粉末との相関性において選
ばれる。上限の量を越えると、耐熱性が低くなり、下限
の量未満では膜形成温度が高くなる。この際に加える珪
酸アルカリとしての、珪酸ナトリウムと珪酸カリウムの
両者を混合して用いる場合、その混合重量比率はおおむ
ね１:５程度の範囲で選ばれる。
性の適応化について定められる。また耐熱性については
添加するセラミックなどの微粉末との相関性において選
ばれる。上限の量を越えると、耐熱性が低くなり、下限
の量未満では膜形成温度が高くなる。この際に加える珪
酸アルカリとしての、珪酸ナトリウムと珪酸カリウムの
両者を混合して用いる場合、その混合重量比率はおおむ
ね１:５程度の範囲で選ばれる。
【００２０】（７）珪酸カルシウムは主として懸濁状で
存在し、膜の耐熱性に関するため５〜２０重量部範囲で
膜材中の分散を十分に行うことが大切である。これ未満
になると前記共重合体樹脂の強度が弱くなり、また範囲
を越えるとセラミック塗膜強度が低下する。
存在し、膜の耐熱性に関するため５〜２０重量部範囲で
膜材中の分散を十分に行うことが大切である。これ未満
になると前記共重合体樹脂の強度が弱くなり、また範囲
を越えるとセラミック塗膜強度が低下する。
【００２１】（８）珪酸アルミニウムは主として膜材の
粘性を調整する役目を重視し、各原料相互のゲル化と珪
酸アルカリの添加量との関係で３〜１０重量部の範囲が
実験的に適当と推定される。すなわちこれ未満になると
粘度が低下し、範囲を越えると見掛け粘度が高くなり再
調整を必要とし、かつ塗膜強度が低下する。
粘性を調整する役目を重視し、各原料相互のゲル化と珪
酸アルカリの添加量との関係で３〜１０重量部の範囲が
実験的に適当と推定される。すなわちこれ未満になると
粘度が低下し、範囲を越えると見掛け粘度が高くなり再
調整を必要とし、かつ塗膜強度が低下する。
【００２２】（９）酸化ジルコニウム、ペタライト又は
真珠岩、松脂岩の焼成物微粉末、シラス、火山灰、シェ
ルベン、シャモットの微粉末は、塗膜溶液の量との関連
及び湿式粉砕によるセラミックの表面積の増加との関
係、及び膜強度と膜の対摩耗、耐熱性からこの範囲が選
ばれる。さらに粒度は膜の表面アラサがこれらの物性に
密接な関係を有することから規定される。すなわち表面
アラサは約５ミクロン前後であり、これ以上平滑化する
ためには塗膜溶液中の懸濁物の粒度を小さくするために
粉砕を行って、しかる後に塗布することにより表面アラ
サはさらに平滑化細密化される。したがって前述の酸化
金属セラミックの微粉末の粒度は５ミクロンから２ミク
ロン以下のものが選ばれる。
真珠岩、松脂岩の焼成物微粉末、シラス、火山灰、シェ
ルベン、シャモットの微粉末は、塗膜溶液の量との関連
及び湿式粉砕によるセラミックの表面積の増加との関
係、及び膜強度と膜の対摩耗、耐熱性からこの範囲が選
ばれる。さらに粒度は膜の表面アラサがこれらの物性に
密接な関係を有することから規定される。すなわち表面
アラサは約５ミクロン前後であり、これ以上平滑化する
ためには塗膜溶液中の懸濁物の粒度を小さくするために
粉砕を行って、しかる後に塗布することにより表面アラ
サはさらに平滑化細密化される。したがって前述の酸化
金属セラミックの微粉末の粒度は５ミクロンから２ミク
ロン以下のものが選ばれる。
【００２３】（１０）着色材は色調の都合により、添加
量はその都度定められるが、白〜黒色の間の色調は酸化
チタンと鉄酸化物を用いることにより彩色可能であり、
色の種類は(財)日本塗料工業会の塗料用色見本帳に示す
色のすべてが可能である。従来から有機錫、カドミウ
ム、クロム酸化物などの有害化合物を用いて起こる公害
を防ぎ、しかも鮮明な色調と物性を発現させることがで
きる。
量はその都度定められるが、白〜黒色の間の色調は酸化
チタンと鉄酸化物を用いることにより彩色可能であり、
色の種類は(財)日本塗料工業会の塗料用色見本帳に示す
色のすべてが可能である。従来から有機錫、カドミウ
ム、クロム酸化物などの有害化合物を用いて起こる公害
を防ぎ、しかも鮮明な色調と物性を発現させることがで
きる。
【００２４】（１１）加熱温度は４００℃を上限として
これ以下の乾燥・加熱によって酸化亜鉛の橋かけ的作用
やセラミックの混合粉砕時のメカノケミカル的作用によ
る活性化などによる、いわゆる橋かけ的反応と熱的エネ
ルギーの影響によって残留する一部のナトリウム及びカ
リウムイオンが「シリカのカゴ」の中に取り込まれて低温
度でも強固な膜硬化が起きるものと推察される。すなわ
ち、図１〜３に示すように、４００℃を越える加熱によ
る変化はきわめて小さいので上限が限定される。またで
きるだけ低温度によってセラミック塗膜の強度を発現す
るために、好ましくはリチウム化合物、例えば水酸化リ
チウムをセラミック塗膜材中に添加することにより効果
が発現できることも実験の結果認知されている。
これ以下の乾燥・加熱によって酸化亜鉛の橋かけ的作用
やセラミックの混合粉砕時のメカノケミカル的作用によ
る活性化などによる、いわゆる橋かけ的反応と熱的エネ
ルギーの影響によって残留する一部のナトリウム及びカ
リウムイオンが「シリカのカゴ」の中に取り込まれて低温
度でも強固な膜硬化が起きるものと推察される。すなわ
ち、図１〜３に示すように、４００℃を越える加熱によ
る変化はきわめて小さいので上限が限定される。またで
きるだけ低温度によってセラミック塗膜の強度を発現す
るために、好ましくはリチウム化合物、例えば水酸化リ
チウムをセラミック塗膜材中に添加することにより効果
が発現できることも実験の結果認知されている。
【００２５】(１２)塗膜溶液の多くの部分がゲル化する
ことによって、塗膜溶液は非晶物質と懸濁物質の共存に
より、微粒子相互間の境界領域が連続的に非晶物質によ
り形成されるため基板材との境界面はほぼ完全に非晶質
膜で被覆され、この現象が高温度まで持続されることに
よりヒビ割れや間隙の発生が防止される。このような状
態の下地用化粧セラミック塗膜材を製造し、塗布して乾
燥加熱することによって完結される膜材は耐候性、耐薬
品性、耐食性などの優れた性質を発現する。
ことによって、塗膜溶液は非晶物質と懸濁物質の共存に
より、微粒子相互間の境界領域が連続的に非晶物質によ
り形成されるため基板材との境界面はほぼ完全に非晶質
膜で被覆され、この現象が高温度まで持続されることに
よりヒビ割れや間隙の発生が防止される。このような状
態の下地用化粧セラミック塗膜材を製造し、塗布して乾
燥加熱することによって完結される膜材は耐候性、耐薬
品性、耐食性などの優れた性質を発現する。
【００２６】(１３)第３工程で得られた下地用化粧セラ
ミック塗膜の表面に、少なくとも一部にカルボキシル基
を有する共重合体樹脂プレポリマー−水エマルジョンを
塗布する。この場合１)下地が着色セラミック塗膜であ
る場合には、主として浸透性のある界面活性剤が添加さ
れたエマルジョン塗料を塗布し、次いで界面活性剤不含
の造膜性の上記塗料を塗布する。このような技術的処置
を行うことによって、下地用セラミックのカルシウムと
浸透性の成分であるカルボキシル基とが結合して、カル
ボン酸カルシウム塩基層を形成して化学的に安定な結合
組織を構成する。次いで、その上に界面活性剤不含の造
膜性のものを塗布して重合硬化された塗膜により、空気
中の湿分や紫外線ならびに二酸化炭素による表面劣化を
防止し、さらに海水中でも塩化物イオンや水の腐食及び
透過作用を十分に抑制することが可能となる。 ２)着色されているこの樹脂は下地用化粧セラミックの
着色に相応して選定すれば一層多彩色を現出する。反応
系については前述のとおりである。
ミック塗膜の表面に、少なくとも一部にカルボキシル基
を有する共重合体樹脂プレポリマー−水エマルジョンを
塗布する。この場合１)下地が着色セラミック塗膜であ
る場合には、主として浸透性のある界面活性剤が添加さ
れたエマルジョン塗料を塗布し、次いで界面活性剤不含
の造膜性の上記塗料を塗布する。このような技術的処置
を行うことによって、下地用セラミックのカルシウムと
浸透性の成分であるカルボキシル基とが結合して、カル
ボン酸カルシウム塩基層を形成して化学的に安定な結合
組織を構成する。次いで、その上に界面活性剤不含の造
膜性のものを塗布して重合硬化された塗膜により、空気
中の湿分や紫外線ならびに二酸化炭素による表面劣化を
防止し、さらに海水中でも塩化物イオンや水の腐食及び
透過作用を十分に抑制することが可能となる。 ２)着色されているこの樹脂は下地用化粧セラミックの
着色に相応して選定すれば一層多彩色を現出する。反応
系については前述のとおりである。
【００２７】従来の塗料の多くが有機シリコン系やスチ
レン系モノマーであるのに対して、上記少なくとも一部
にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレポリマーの
共重合樹脂は三元重合体のコポリマーで、分子構造が三
次元の網上構造を持つ高分子組織を特徴とする表面塗膜
材である。
レン系モノマーであるのに対して、上記少なくとも一部
にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレポリマーの
共重合樹脂は三元重合体のコポリマーで、分子構造が三
次元の網上構造を持つ高分子組織を特徴とする表面塗膜
材である。
【００２８】
【実施例】本発明の、低温度硬化性セラミック・有機高
分子複合塗膜の形成方法及び塗膜材の製造方法、につい
ていくつかの実施例によって具体的な説明をする。 ［実施例１］水酸化アルミニウム１０重量部、アルミン
酸ナトリウム５重量部、酸化亜鉛１０重量部に水１００
重量部を注加して攪拌し、この溶液に硼酸２０重量部を
溶解した水溶液２００重量部を加えて均一混合した溶液
に、珪酸ナトリウム１,０００重量部を加えて再び均一
混合した後、珪酸カルシウム１５重量部、珪酸アルミニ
ウム１０重量部を加えて湿式粉砕して十分に溶解とゲル
化を行う第１工程を実施し、次いで、第１工程で得られ
た混合溶液に、酸化ジルコニウム２００重量部及び酸化
カルシウム１５重量部並びに酸化チタンの微粉末４００
重量部を加えて白色に着色した後、湿式ボールミルで１
０時間粉砕と混合を行って溶液状塗膜材を得る第２工程
を実施する。この第２工程で得られた塗膜材をセラミッ
ク基板材の表面に塗布した後、２００℃で加熱して塗膜
を形成させる第３工程を実施し、その後、この第３工程
で得られた下地用化粧セラミック塗膜の表面に、「パー
マシールド アクアタイプ（１８−ＰＳＣ−２００−
Ａ）」（（株）ニュージャパンモニターズ製の一部にカ
ルボキシル基を有するスチレン・アクリル共重合樹脂プ
レポリマー−水エマルジョンと微量の界面活性剤（該界
面活性剤はアルキルフェノール・エチレンオキサイド付
加物であり、かつそのアルキル基がノニル基又はオクチ
ル基であるもので、その添加重量比は共重合体−水エマ
ルジョン中の固形分に対し５〜１５重量％であるとの混
合物塗料）からなる塗料）を塗料する。 上記により浸
透タイプ１８ーＰＳＣ２００ーＡを塗布して乾燥した
後、直ちに造膜タイプ３０ーＰＳＣ２００ーＡ（界面活
性剤を含まないもの）を塗布して塗膜を形成させた。そ
れら各塗膜の特性は表１に掲げるとおりである。
分子複合塗膜の形成方法及び塗膜材の製造方法、につい
ていくつかの実施例によって具体的な説明をする。 ［実施例１］水酸化アルミニウム１０重量部、アルミン
酸ナトリウム５重量部、酸化亜鉛１０重量部に水１００
重量部を注加して攪拌し、この溶液に硼酸２０重量部を
溶解した水溶液２００重量部を加えて均一混合した溶液
に、珪酸ナトリウム１,０００重量部を加えて再び均一
混合した後、珪酸カルシウム１５重量部、珪酸アルミニ
ウム１０重量部を加えて湿式粉砕して十分に溶解とゲル
化を行う第１工程を実施し、次いで、第１工程で得られ
た混合溶液に、酸化ジルコニウム２００重量部及び酸化
カルシウム１５重量部並びに酸化チタンの微粉末４００
重量部を加えて白色に着色した後、湿式ボールミルで１
０時間粉砕と混合を行って溶液状塗膜材を得る第２工程
を実施する。この第２工程で得られた塗膜材をセラミッ
ク基板材の表面に塗布した後、２００℃で加熱して塗膜
を形成させる第３工程を実施し、その後、この第３工程
で得られた下地用化粧セラミック塗膜の表面に、「パー
マシールド アクアタイプ（１８−ＰＳＣ−２００−
Ａ）」（（株）ニュージャパンモニターズ製の一部にカ
ルボキシル基を有するスチレン・アクリル共重合樹脂プ
レポリマー−水エマルジョンと微量の界面活性剤（該界
面活性剤はアルキルフェノール・エチレンオキサイド付
加物であり、かつそのアルキル基がノニル基又はオクチ
ル基であるもので、その添加重量比は共重合体−水エマ
ルジョン中の固形分に対し５〜１５重量％であるとの混
合物塗料）からなる塗料）を塗料する。 上記により浸
透タイプ１８ーＰＳＣ２００ーＡを塗布して乾燥した
後、直ちに造膜タイプ３０ーＰＳＣ２００ーＡ（界面活
性剤を含まないもの）を塗布して塗膜を形成させた。そ
れら各塗膜の特性は表１に掲げるとおりである。
【００２９】
【表１】
【００３０】［実施例２］水酸化アルミニウム２０重量
部、アルミン酸ナトリウム１０重量部、酸化亜鉛２０重
量部に水３００重量部を注加して攪拌し、この溶液に硼
酸２０重量部を溶解した水溶液４００重量部を加えて均
一混合した溶液に、珪酸ナトリウム１,０００重量部を
加えて再び均一混合した後、珪酸カルシウム１０重量
部、珪酸アルミニウム５重量部を加えて湿式粉砕して十
分に溶解とゲル化を行う第１工程を実施し、第１工程で
得られた混合溶液に真珠岩の焼成物微粉末５００重量部
及び水酸化カルシウム１５重量部並びに酸化チタンの微
粉末６００重量部を加えて白色に着色した後、湿式ボー
ルミルで８時間粉砕と混合を行って溶液状塗膜を得る第
２工程を実施し、この第２工程で得られた塗膜材をセラ
ミック基板材の表面に塗布した後、３００℃で加熱して
塗膜を形成させる第３工程を実施した。この第３工程で
得られた下地用化粧セラミック塗膜の表面に、上記株式
会社ニュージャパンモニターズ製の浸透タイプの「パー
マシールド」（１８ーＰＳＣ２００ーＡ）を塗布し、乾
燥後直ちに造膜タイプの「パーマシールド」３０ーＰＳ
Ｃ２００ーＡを塗布して塗膜を形成させた。これら各塗
膜の特性は表２に掲げるとおりである。
部、アルミン酸ナトリウム１０重量部、酸化亜鉛２０重
量部に水３００重量部を注加して攪拌し、この溶液に硼
酸２０重量部を溶解した水溶液４００重量部を加えて均
一混合した溶液に、珪酸ナトリウム１,０００重量部を
加えて再び均一混合した後、珪酸カルシウム１０重量
部、珪酸アルミニウム５重量部を加えて湿式粉砕して十
分に溶解とゲル化を行う第１工程を実施し、第１工程で
得られた混合溶液に真珠岩の焼成物微粉末５００重量部
及び水酸化カルシウム１５重量部並びに酸化チタンの微
粉末６００重量部を加えて白色に着色した後、湿式ボー
ルミルで８時間粉砕と混合を行って溶液状塗膜を得る第
２工程を実施し、この第２工程で得られた塗膜材をセラ
ミック基板材の表面に塗布した後、３００℃で加熱して
塗膜を形成させる第３工程を実施した。この第３工程で
得られた下地用化粧セラミック塗膜の表面に、上記株式
会社ニュージャパンモニターズ製の浸透タイプの「パー
マシールド」（１８ーＰＳＣ２００ーＡ）を塗布し、乾
燥後直ちに造膜タイプの「パーマシールド」３０ーＰＳ
Ｃ２００ーＡを塗布して塗膜を形成させた。これら各塗
膜の特性は表２に掲げるとおりである。
【００３１】
【表２】
【００３２】［実施例３］水酸化アルミニウム３０重量
部、アルミン酸ナトリウム２０重量部、酸化亜鉛１５重
量部に２００重量部を注加して攪拌し、この溶液に硼酸
１０重量部を溶解した水溶液２００重量部を加えて均一
混合した溶液に、珪酸ナトリウム２００重量部、珪酸カ
リウム５００重量部を加えて再び均一混合した後、珪酸
カルシウム５重量部、珪酸アルミニウム１０重量部を加
えて湿式粉砕して十分に溶解とゲル化を行う第１工程を
実施し、第１工程で得られた混合溶液にペタライト微粉
末３００重量部及び水酸化カルシウム１０重量部並びに
酸化チタンの微粉末６００重量部を加えて白色に着色し
た後、湿式ボールミルで１０時間粉砕と混合を行って溶
液状塗膜材を得る第２工程を実施し、この第２工程で得
られた塗膜材を鉄製基板材の表面に塗布した後、４００
℃で加熱して塗膜を形成させる第３工程を実施した。こ
の第３工程で得られた下地用化粧セラミック塗膜の表面
に、上記の浸透タイプの「パーマシールド」（１８ーＰ
ＳＣ２００ーＡ）を塗布し、乾燥後直ちに造膜タイプの
「パーマシールド」（３０ーＰＳＣ２００ーＡ）を塗布
して塗膜を形成させた。これら各塗膜の特性は表３に掲
げる。
部、アルミン酸ナトリウム２０重量部、酸化亜鉛１５重
量部に２００重量部を注加して攪拌し、この溶液に硼酸
１０重量部を溶解した水溶液２００重量部を加えて均一
混合した溶液に、珪酸ナトリウム２００重量部、珪酸カ
リウム５００重量部を加えて再び均一混合した後、珪酸
カルシウム５重量部、珪酸アルミニウム１０重量部を加
えて湿式粉砕して十分に溶解とゲル化を行う第１工程を
実施し、第１工程で得られた混合溶液にペタライト微粉
末３００重量部及び水酸化カルシウム１０重量部並びに
酸化チタンの微粉末６００重量部を加えて白色に着色し
た後、湿式ボールミルで１０時間粉砕と混合を行って溶
液状塗膜材を得る第２工程を実施し、この第２工程で得
られた塗膜材を鉄製基板材の表面に塗布した後、４００
℃で加熱して塗膜を形成させる第３工程を実施した。こ
の第３工程で得られた下地用化粧セラミック塗膜の表面
に、上記の浸透タイプの「パーマシールド」（１８ーＰ
ＳＣ２００ーＡ）を塗布し、乾燥後直ちに造膜タイプの
「パーマシールド」（３０ーＰＳＣ２００ーＡ）を塗布
して塗膜を形成させた。これら各塗膜の特性は表３に掲
げる。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】以上の実施例等において詳細に説明した
ごとく、本発明になる低温度硬化性セラミック・有機高
分子複合塗膜の形成方法によれば、この下地用化粧セラ
ミック塗膜はきわめて低温度加熱によって耐摩耗性、耐
熱性などを有しかつ強固な接着力を備えた塗膜を形成す
る。そして、本発明のセラミック膜材は、この膜材より
も表面エネルギーの高い素材、すなわち鉄、ステンレ
ス、アルミニウムなどの金属類、セラミック、セメント
・コンクリート、硝子の素材の表面に塗膜を形成させる
ことが可能であり、さらに素材の形状や大きさにかかわ
りなく施工することができるものである。特に塗膜の厚
さは一回の施工で百ミクロン前後から十数ミクロンまで
形成自由にして、しかも３回以下の積層が可能である。
ごとく、本発明になる低温度硬化性セラミック・有機高
分子複合塗膜の形成方法によれば、この下地用化粧セラ
ミック塗膜はきわめて低温度加熱によって耐摩耗性、耐
熱性などを有しかつ強固な接着力を備えた塗膜を形成す
る。そして、本発明のセラミック膜材は、この膜材より
も表面エネルギーの高い素材、すなわち鉄、ステンレ
ス、アルミニウムなどの金属類、セラミック、セメント
・コンクリート、硝子の素材の表面に塗膜を形成させる
ことが可能であり、さらに素材の形状や大きさにかかわ
りなく施工することができるものである。特に塗膜の厚
さは一回の施工で百ミクロン前後から十数ミクロンまで
形成自由にして、しかも３回以下の積層が可能である。
【００３５】一方、このセラミック塗膜の表面塗膜を形
成する少なくとも一部にカルボキシル基を有する共重合
体樹脂プレポリマー−水エマルジョンの共重合樹脂は、
特に下地材のカルシウム分と上記共重合樹脂の成分であ
るカルボキシル基が強固に結合反応してカルボン酸カル
シウムを生成し、化学的に安定な結合組織を形成する特
徴がある。下地用化粧セラミック塗膜剤で界面活性剤を
含むものは、この樹脂と反応する組織を有し、適度の浸
透性を有するため、潜在的に存在している微細な亀裂や
空隙部を充填する。さらに造膜層を容易に形成する界面
活性剤不含の上記共重合樹脂を塗膜重合することによ
り、表面層に強固なマトリックス形成させることができ
る。このような複合性塗膜材の使用により、大部分土木
・建築材料の表面加工と美しい色彩が自由に形成され
る。したがって住宅建材、土木建材以外に海水中や水中
の建造物にも使用可能にして、省力化、省資源化にして
環境に優しい塗膜材としてその斯界に広く貢献できるも
のである。さらにコンビナートのパイプラインや火電の
高煙突、石油やガスタンクなどの防災・防錆などにも広
く利用可能であり、今後各方面への応用も拡大されるこ
とが期待される。
成する少なくとも一部にカルボキシル基を有する共重合
体樹脂プレポリマー−水エマルジョンの共重合樹脂は、
特に下地材のカルシウム分と上記共重合樹脂の成分であ
るカルボキシル基が強固に結合反応してカルボン酸カル
シウムを生成し、化学的に安定な結合組織を形成する特
徴がある。下地用化粧セラミック塗膜剤で界面活性剤を
含むものは、この樹脂と反応する組織を有し、適度の浸
透性を有するため、潜在的に存在している微細な亀裂や
空隙部を充填する。さらに造膜層を容易に形成する界面
活性剤不含の上記共重合樹脂を塗膜重合することによ
り、表面層に強固なマトリックス形成させることができ
る。このような複合性塗膜材の使用により、大部分土木
・建築材料の表面加工と美しい色彩が自由に形成され
る。したがって住宅建材、土木建材以外に海水中や水中
の建造物にも使用可能にして、省力化、省資源化にして
環境に優しい塗膜材としてその斯界に広く貢献できるも
のである。さらにコンビナートのパイプラインや火電の
高煙突、石油やガスタンクなどの防災・防錆などにも広
く利用可能であり、今後各方面への応用も拡大されるこ
とが期待される。
【図１】各種温度で加熱処理して得られた水酸化アルミ
ニウムーアルミン酸ナトリウムー酸化亜鉛ー珪酸ナトリ
ウム系のＸ線回析パターンである。
ニウムーアルミン酸ナトリウムー酸化亜鉛ー珪酸ナトリ
ウム系のＸ線回析パターンである。
【図２】各種温度で加熱処理して得られた水酸化アルミ
ニウムーアルミン酸ナトリウムー硼酸ー珪酸ナトリウム
系のＸ線回析パターンである。
ニウムーアルミン酸ナトリウムー硼酸ー珪酸ナトリウム
系のＸ線回析パターンである。
【図３】各種温度で加熱処理して得られた水酸化アルミ
ニウムーアルミン酸ナトリウムー酸化亜鉛ー硼酸ー珪酸
ナトリウム系のＸ線回析パターンである。
ニウムーアルミン酸ナトリウムー酸化亜鉛ー硼酸ー珪酸
ナトリウム系のＸ線回析パターンである。
【図４】真珠岩焼成物微粉末のＸ線回析パターンであ
る。
る。
【図５】加熱処理して得られた水酸化アルミニウムーア
ルミン酸ナトリウ ムー酸化亜鉛ー硼酸ー珪酸ナトリウ
ムー珪酸カルシウムー珪酸アルミ ニウムー真珠岩焼成
物微粉末ー酸化チタン(ルチル型)系の下地用化粧セラミ
ッ ク塗膜のＸ線回析パターンである。
ルミン酸ナトリウ ムー酸化亜鉛ー硼酸ー珪酸ナトリウ
ムー珪酸カルシウムー珪酸アルミ ニウムー真珠岩焼成
物微粉末ー酸化チタン(ルチル型)系の下地用化粧セラミ
ッ ク塗膜のＸ線回析パターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 41/83 Ｃ Ｃ０９Ｄ 1/02 ＰＣＬ 6904−4Ｊ Ｃ２３Ｃ 18/12
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）珪酸アルカリ１,０００重量部に
対して、（Ｂ）予め水酸化アルミニウム１０〜３０重量
部、アルミン酸ナトリウム５〜２０重量部、酸化亜鉛１
０〜２０重量部に水又は熱水１００〜３００重量部を注
加して攪拌し、この溶液に硼酸１０〜２０重量部を溶解
した水溶液約２００〜４００重量部を加えて均一混合し
た溶液、を加えて均一に混合した後、さらに（Ｃ）珪酸
カルシウム５〜２０重量部及び（Ｄ）珪酸アルミニウム
３〜１０重量部を加えて湿式粉砕して十分に溶解とゲル
化を行う第１工程と、 第１工程で得られた混合溶液に、（Ｅ）酸化ジルコニウ
ム、ペタライト、真珠岩又は松脂岩の焼成物微粉末、シ
ラス、火山灰、シェルベン、シャモットの内から選ばれ
た１種又は２種以上の微粉末２００〜６００重量部及び
（Ｆ）水酸化カルシウム又は／及び炭酸カルシウム５〜
１５重量部並びに（Ｇ）酸化チタン、酸化鉄などの無機
顔料を添加混合することによって着色した後、湿式粉砕
を行って溶液状塗膜剤を得る第２工程と、 第２工程で得られた塗膜剤を金属、セラミック、セメン
ト・コンクリート、硝子等の無機質基材あるいは合成木
材等の有機質基材の表面に塗着し、常温〜４００℃の加
熱温度で硬化させて、低温度硬化性化粧セラミック塗膜
を形成させる第３工程と、 第３工程で得られたこの化粧セラミック塗膜の表面に、
少なくとも一部にカルボキシル基を有する共重合体樹脂
プレポリマー−水エマルジョンを塗布し重合硬化させ
て、透水性・耐候性及び耐酸性雨に優れた塗膜を形成さ
せる第４工程よりなる低温度硬化性セラミック・有機高
分子複合塗膜の形成方法。 - 【請求項２】 第４工程が、第３工程で得られた化粧セ
ラミック塗膜の表面に、少なくとも一部にカルボキシル
基を有する共重合体樹脂プレポリマー−水エマルジョン
と微量の界面活性剤との混合物を塗布し重合硬化させる
ことを特徴とする請求項１記載の低温度硬化性セラミッ
ク・有機高分子複合塗膜の形成方法。 - 【請求項３】 珪酸アルカリが、珪酸ナトリウム及び／
又は珪酸カリウムよりなり、珪酸ナトリウム単独混合の
場合は５００〜１,０００重量部であり、また珪酸ナト
リウムと珪酸カリウムの両者よりなる場合には珪酸ナト
リウムと珪酸カリウムの配合重量比率が１:５であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の低温度硬化性セラ
ミック・有機高分子複合塗膜の形成方法。 - 【請求項４】 少なくとも一部にカルボキシル基を有す
る共重合体樹脂プレポリマー−水エマルジョンと微量の
界面活性剤との混合物が、共重合体が分子量２００万〜
４００万のアクリル・スチレン共重合体であり、界面活
性剤がアルキルフェノール・エチレンオキサイド付加物
であり、かつそのアルキル基はノニル基又はオクチル基
であり、該界面活性剤の添加重量比が共重合体−水エマ
ルジョン中の固形分に対し５〜１５重量％であることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の低温度
硬化性セラミック・有機高分子複合塗膜の形成方法。 - 【請求項５】 酸化ジルコニウム、ペタライトの粉末度
が５ミクロン以下であり、また真珠岩、松脂岩の焼成物
微粉末の粒度が２ミクロン以下、さらにシラス、火山
灰、シェルベン、シャモットの微粉末も同様に２ミクロ
ン以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載の低温度硬化性セラミック・有機高分子複合
塗膜の形成方法。 - 【請求項６】 第３工程で得られた低温度硬化性化粧セ
ラミック塗膜剤を金属、セラミック、セメント・コンク
リート、硝子の表面に塗布した後、常温〜４００℃の範
囲で加熱して硬化させた塗膜の表面に、少なくとも一部
にカルボキシル基を有する共重合体樹脂プレポリマー−
水エマルジョンと微量の界面活性剤との混合物で、共重
合体が分子量２００万〜４００万のアクリル・スチレン
共重合体であり、界面活性剤がアルキルフェノール・エ
チレンオキサイド付加物であり、かつそのアルキル基は
ノニル基又はオクチル基であり、該界面活性剤の添加重
量比が共重合体−水エマルジョン中の固形分に対し５〜
１５重量％である有機高分子塗料を塗着して、浸透させ
た後、その上に界面活性剤を含まない少なくとも一部に
カルボキシル基を有する共重合体樹脂プレポリマー−水
エマルジョンで、共重合体が分子量２００万〜４００万
のアクリル・スチレン共重合体である塗料を塗着して造
膜し、最初に浸透タイプ、次いで造膜タイプの２度掛け
によって塗膜を基板材面に常温付近で形成させ、二酸化
炭素、水分、塩化物イオンの透過抑制と酸性雨や紫外線
から防御する塗膜を形成することを特徴とする請求項４
又は５に記載の低温度硬化性セラミック・有機高分子複
合塗膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8384593A JPH06271370A (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 低温度硬化性セラミック・有機高分子複合塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8384593A JPH06271370A (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 低温度硬化性セラミック・有機高分子複合塗膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271370A true JPH06271370A (ja) | 1994-09-27 |
Family
ID=13814048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8384593A Pending JPH06271370A (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 低温度硬化性セラミック・有機高分子複合塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06271370A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997630A (en) * | 1995-06-28 | 1999-12-07 | Mbt Holding Ag | Concrete accelerators |
| KR100344004B1 (ko) * | 2000-04-07 | 2002-07-20 | 김성수 | 규산염계 일액형 도막재 및 도막 형성방법 |
| WO2003080744A1 (fr) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Film hydrophile, son procede d'obtention et peinture pour la formation d'un film hydrophile |
| CN107963868A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-04-27 | 枞阳县三金颜料有限责任公司 | 一种纳米陶瓷涂料 |
| KR20200060089A (ko) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 주식회사모나미 | 저온경화형 세라믹 마카 조성물 |
| CN113072365A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-06 | 李玉桃 | 一种珍珠白日用瓷的制备工艺 |
| CN117925098A (zh) * | 2024-03-22 | 2024-04-26 | 沈阳欧施盾新材料科技有限公司 | 一种压力容器用耐高温、耐磨防腐涂层及其制备方法 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP8384593A patent/JPH06271370A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997630A (en) * | 1995-06-28 | 1999-12-07 | Mbt Holding Ag | Concrete accelerators |
| KR100344004B1 (ko) * | 2000-04-07 | 2002-07-20 | 김성수 | 규산염계 일액형 도막재 및 도막 형성방법 |
| WO2003080744A1 (fr) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Film hydrophile, son procede d'obtention et peinture pour la formation d'un film hydrophile |
| KR100944465B1 (ko) * | 2002-03-27 | 2010-03-03 | 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 | 친수성막과 그 제조방법 및 친수성막 형성용 도료 |
| US8404307B2 (en) | 2002-03-27 | 2013-03-26 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Hydrophilic film, process for producing same, and coating material for forming hydrophilic film |
| CN107963868A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-04-27 | 枞阳县三金颜料有限责任公司 | 一种纳米陶瓷涂料 |
| KR20200060089A (ko) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 주식회사모나미 | 저온경화형 세라믹 마카 조성물 |
| CN113072365A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-06 | 李玉桃 | 一种珍珠白日用瓷的制备工艺 |
| CN113072365B (zh) * | 2021-03-25 | 2022-10-25 | 福建省德化县昱晟工艺品有限责任公司 | 一种珍珠白日用瓷的制备工艺 |
| CN117925098A (zh) * | 2024-03-22 | 2024-04-26 | 沈阳欧施盾新材料科技有限公司 | 一种压力容器用耐高温、耐磨防腐涂层及其制备方法 |
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