KR100944465B1 - 친수성막과 그 제조방법 및 친수성막 형성용 도료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 뛰어난 친수성을 가지며, 산성, 중성, 알칼리성의 각 세제나 약제에 대해 뛰어난 내구성을 나타내는 친수성막을 제공한다. 본 발명의 친수성막은 규소 및 지르코늄의 복산화물과 알칼리 금속과 물을 함유하는 것이다. 또한 알루미늄이나 2가 금속을 함유할 수 있고, 또한 실란커플링제, 아크릴수지 중 적어도 어느 하나를 더 함유할 수 있다.

Description

친수성막과 그 제조방법 및 친수성막 형성용 도료{Hydrophilic film, process for producing the same and paint for formation of hydrophilic film}

본 발명은 금속, 유기, 무기의 각종 재료 표면에 형성되는 친수성막에 관한 것으로서, 각종 재료의 표면 보호나 각종재료의 표면에 오염 등이 부착되기 어렵게 하기 위해 형성되고, 특히, 세정시에 세제를 사용해도 열화되거나 박리되는 일이 없는 점에서 뛰어난 특성을 갖는 친수성막에 관한 것이다.

각종재료의 표면을 친수화하는 대책으로는, (1) 계면활성제를 도포한다. (2) 흡수성 수지를 도포한다. (3) 친수성 광촉매를 도포한다. (4) 에나멜 코팅, 세라믹스의 용사, 실리카막등의 무기질 피막을 형성한다. (5)수지코팅제에 친수성 성분을 혼합하는 것이 종래로부터 생각되어 왔으며, 예를 들면 일본 특허공개공보 2000-191960호에는 광촉매를 이용한 친수성 코팅막이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법에서 형성된 막은 세제에 대한 내구성을 비롯하여 여러가지 불합리한 점이 있었다.

즉, (1)의 계면활성제를 도포하는 방법에서는 계면활성제가 수용성이기 때문에 물 또는 세제에 의해 단시간에 그 효과가 소실되는 문제점이 있었다. (2)의 흡수성 수지를 도포하는 방법에서는, 수지가 산성, 알칼리성 세제에 의해 열화되는 문제가 있었다. (3)의 광촉매를 도포하는 방법에서는 암소(暗所)에서는 효과를 충분히 얻을 수 없는 문제가 있으며, 또한 이것을 고정화하는 실리카 바인더가 알칼리성, 중성 세제에 의해 열화되는 문제가 있었다. (4)의 무기질 피막을 형성하는 방법에서는, 에나멜이나 용사로는 처리할 수 있는 대상이 내열성 재료뿐이고, 충격에 약한 결점이 있었다. 또, 실리카막에서는 중성, 알칼리성 세제에 의해 열화되는 문제점이 있었다. (5)의 수지 코팅제를 이용하는 방법에서는 수지가 산성 또는 알칼리성 세제에 의해 열화되는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 뛰어난 친수성을 가지며 산성, 중성, 알칼리성의 각 세제나 약제에 대해 뛰어난 내구성을 나타내는 친수성 막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 친수성 막은 규소 및 지르코늄의 복산화물과 물, 혹은 규소 및 지르코늄의 산화물의 혼합물과 물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 알칼리 금속을 더 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 규소 및 지르코늄의 복산화물과 물과 알칼리금속을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 알루미늄이나 후술하는 2가 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 혹은, 실란커플링제, 수지의 적어도 어느 한 쪽을 함유할 수 있다.

본 발명의 친수성막은 무기재료(유리, 도자기, 에나멜, 콘크리트, 석재 등), 금속재료(철, 스텐레스, 알루미늄, 금, 은, 티탄, 각종 도금 등) 및 유기재료(플라스틱, 섬유제품) 등의 각종 기재에 대하여 피막처리가 가능한 것이다.

본 발명의 친수성막 형성용 도료는 규소 성분 및 지르코늄 성분과 물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이에 대해 알칼리 금속 성분을 더 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 알루미늄 성분, 2가 금속 성분, 실란커플링제, 수지 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 친수성막의 제조방법은 상기 본 발명의 친수성막 형성용 도료를 기재에 도포하여 수화반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 친수성막은, 규소 및 지르코늄의 복산화물과 물, 혹은 규소 및 지르코늄의 산화물의 혼합물과 물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 또한 알칼리 금속 또는 은을 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr)이 있다. 또한, 여기에서의 물이란, 단순한 액체의 물이 아니라, 결정수와 같이 수화반응에 의해 고체화되어 있는 것이다.

본 발명의 친수성막의 바람직한 일구현예로서, 규소 및 지르코늄의 복산화물과 알칼리 금속 또는 은과 물을 화학식으로 표현하면, M(SiO_m)_x(ZrO_n) _y(H₂O)_z로 나타낸다. 여기서, m, n은 1 ~ 4의 임의의 숫자, x + y = 1이고, z는 임의의 숫자이다. 또, M = Li_aNa_bK_CRb_dCs_cFr_fAg _g (a, b, c, d, e, f, g는 임의의 수이고, a, b, c, d, e, f, g의 모두가 0일 수 있다)이다. 이 조성의 막은, 각 세제에 대해 뛰어난 내구성을 나타낸다. 또한, 알칼리 금속이온 또는 은이온은 물분자를 끌어 당기기 때문에 뛰어난 수화성(水和性)을 나타낸다. 이 끌어당겨진 물이 피막에 친수성(親水性) 을 부여한다. 또, 알칼리 금속으로는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 은을 사용하면 항균성도 부여할 수 있다.

또한 본 발명의 친수성막의 다른 일구현예로는, 예를 들면 규소 및 지르코늄의 산화물 혼합물과 물을 함유하는 것을 예시할 수 있고, 이것을 화학식으로 표현하면, M(SiO_m)_x(H₂O)_Z1와, M(ZrO_n)_y (H₂O)_Z2로 나타내고, 이들 혼합물로 구성된 친수성막이다. 여기서, m, n은 1 ~ 4의 임의의 숫자이고, z1, z2는 임의의 숫자이다. 또 M=Li_aNa_bK_cRb_dCs_eFr_fAg_g (a, b, c, d, e, f, g는 임의의 수이고, a, b, c, d, e, f, g의 모두가 0일 수 있다)이다.

본 발명의 친수성막은 규소와 지르코늄의 복산화물의 막, 혹은 규소와 지르코늄의 혼합물의 막으로 되어 있기 때문에 규소의 가교를 지르코늄이 강화함에 따라, 규소 산화물, 혹은 지르코늄 산화물, 혹은 이들을 단순히 혼합한 막에 비해, 산, 알칼리 등에 대한 뛰어난 내구성을 얻을 수 있다.

본 발명의 친수성막 중에서는 규소 산화물이 차지하는 중량비율은 바람직하게는 1 ~ 90%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 70%이다. 1%보다 적으면 충분한 친수성을 얻을 수 없고, 90%보다 많으면 충분한 내알칼리성을 얻을 수 없다.

본 발명의 친수성막 중에서 지르코늄 산화물이 차지하는 중량비율은 바람직하게는 1 ~ 90%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 40%이다. 1%보다 적으면 내알칼리성이 충분하지 않고, 90%보다 많으면 친수성이 저하된다.

또한, 규소 산화물과 지르코늄 산화물과의 중량비율은 10:1 ~ 1:10이 바람직 하고, 7:2 ~ 5:4가 더욱 바람직하다.

본 발명의 친수성막 중에서 알칼리 금속 또는 은이 차지하는 중량비율은 바람직하게는 0.1 ~ 10%범위이다. 알칼리 금속 또는 은이 0.1%보다도 적으면, 친수성이 부족하고, 반대로 10%를 초과하면, 내알칼리성이 저하된다.

본 발명의 친수성막중에서 물이 차지하는 중량비율은 바람직하게는 1 ~ 70%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50%이다. 막 중의 물은, 예를 들면 결정수와 같이 화학적인 수화반응에 의해 결합된 물이고, 액체와 같이 용이하게 증발하는 것은 아니다. 단, 반드시 결정화되어 있을 필요는 없다.

또, 이러한 수화반응은 시멘트의 경화에 인정되는 것과 같이 경화 및 강도의 발현에 있어서 매우 중요하다. 또, 이 물은 친수성 발현에 있어서도 매우 중요한 성분이다. 물의 비율이 1%보다도 적으면 친수성이 불충분하고, 물의 비율이 70%보다도 많으면 경도의 저하를 볼 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 친수성막에는 비누조각 부착방지 효과도 있고, 비누조각 부착방지효과에 주안을 두는 경우에는 본 발명의 친수성막 중에서의 규소 산화물과 지르코늄 산화물과의 중량비율은 7:3 ~ 3:7이 바람직하다. 이것은 비누분자는 동일분자 내에 친수기와 친유기의 양쪽을 갖고 있기 때문이다. 즉, 비누를 오염물에 작용시키면, 주로 기름 등의 유기물 오염물은 친유기에 흡착되고, 오염물 중의 무기물 등은 친수기에 흡착되고, 이들이 복잡하게 교차되어 비누찌꺼기가 되어 불용화된다고 생각된다.

이렇게 비누찌꺼기는 복잡한 구조때문에, 통상의 오염과 동일하지는 않다. 실리카는 친수성이 강한 물질이기 때문에, 비누찌꺼기 중의 친수성기의 수가 적은 경우에는 이것이 부착되는 일이 적어진다. 그러나, 비누찌꺼기 중에 친수성기가 많이 잔존하고 있는 경우에는 반대로 비누찌꺼기가 부착되기 용이하다. 이 때문에, 단지 친수성이 큰 것만으로는, 비누찌꺼기의 부착을 방지하는 효과가 충분하지는 않다.

한편, 지르코늄은 무기물이기는 하지만, 친유성이 강한 물질이고, 비누찌꺼기 중의 친수성기를 별로 흡착하지 않기 때문에, 비누찌꺼기에 친수성기가 많이 남아있는 경우라도 이것이 부착되는 일은 적다. 그러나, 반대로 친유성기가 많을 때에는 이것을 흡착하기 쉬워지므로, 이것만으로는 항상 비누찌꺼기의 부착을 방지할 수 있다고 할 수 없다.

그래서, 상반된 성질을 갖는 실리카와 지르코니아를 혼합, 바람직하게는 알콕시드를 이용한 나노수준에서의 혼합, 혹은 복산화물이라 하는 것에 의해 비누찌꺼기의 부착방지도 가능하게 된다. 비누찌꺼기의 부착방지에 관해서는 규소 산화물과 지르코늄 산화물의 혼합된 막에서도 어느 정도의 효과는 있지만, 이들이 복산화물을 형성하는 또는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속류, 아연, 구리를 첨가함에 따라 수화물이 형성되면, 비누조각 부착방지효과가 더욱 뛰어나고, 보다 내구성이 뛰어난 것이 된다.

본 발명의 친수성막은 상기의 조성에 추가하여 알루미늄 또는 2가 금속을 함유해도 좋다. 2가 금속은, 바람직하게는 알칼리 토금속류, 즉 Ca, Sr, Ba, Ra, Be, 및 Mg, 및 Zn, Cu(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Ni(Ⅱ), 및 Mn(Ⅱ)에서 선택된다. 이들의 금속 성 분을 함유하면, 막의 강도가 향상된다. 이 이유로는, 상기의 규소 및 지르코늄의 복산화물과 알칼리 금속이온과 물로 이루어지는 네트워크 구조가 이들 첨가물에 의해 가교되기 때문이라고 생각된다. 또한, 2가 금속으로는, 알칼리 토금속류, Zn, Cu(Ⅱ)의 적어도 1종이 바람직하다. 또한, Fe에 관해서는 2가 이외에서도 동일한 효과를 갖는다.

본 발명의 친수성막 중에서 알루미늄이 차지하는 중량비율은 바람직하게는 0.1 ~ 10%이다. 알루미늄의 중량비율이 0.1%보다도 적으면 무첨가인 경우와의 차이가 인정되지 않고, 알루미늄의 중량비율이 10%보다도 많으면 친수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 친수성막 중에서 2가 금속이 차지하는 중량비율은 바람직하게는 0.1 ~ 10%이다. 2가 금속의 중량비율이 0.1%보다도 적으면 무첨가인 경우와의 차이가 인정되지 않고, 2가 금속의 중량비율이 10%보다도 많으면 경도가 저하되기때문에 바람직하지 않다.

또, 필요에 따라 항균성을 갖게 하기 위해서 은을 첨가할 수 있다.

상기의 조성에 추가로, 실란커플링제, 수지의 적어도 어느 한쪽을 추가하면, 막과 피코팅 표면의 접착성이 양호해진다. 수지는 일반적으로 수지라 불리는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴수지가 바람직하다. 아크릴수지란, 일반적으로 아크릴수지라 불리는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산 중합체인 폴리아크릴산, 메타크릴산 중합체인 폴리메타크릴산, 아크릴산 유도체의 중합체, 메타크릴산 유도체의 중합체, 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 접착성이 양호해지는 것은 폴리아크릴산과 같은 폴리머가 무기성분과 피코팅 표면의 접착에 유효하게 작용한다고 생각되기 때문에다. 이 외에도 우레탄수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 불소수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 물과 혼합가능한 수성타입이 바람직하다.

본 발명의 친수성막 중에서 실란커플링제, 아크릴수지의 적어도 어느 한쪽이 차지하는 중량비율은, 바람직하게는 1 ~ 10%이다.

실란커플링제는 일반식 R¹Si(OR)₃(R¹은 유기치환기)로 나타내는 유기실란화합물이고, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 실란커플링제는 유기수지와 무기물을 결합하는 작용이 있기때문에, 다른 수지성분과 병용하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산 및 이 공중합체, 유도체는 폴리아크릴산 외에, 이타콘산, 메타크릴산 등을 도입한 것이 바람직하다. 아크릴산, 메타크릴산으로는 아크릴-멜라민공중합체 등, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산글리시딜 등 물과 상용성이 있는 유도체가 바람직하다.

본 발명의 친수성막의 두께는, 0.01 ~ 5㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0㎛로 하는 것이 좋다. 0.01㎛보다 얇으면 친수성의 효과가 별로 발현되지 않고, 5㎛보다 두꺼우면 막이 벗겨지기 쉬워진다.

또한, 비누찌꺼기의 부착방지효과에 주안을 두는 경우에는, 본 발명의 친수성막의 두께는 0.05 ~ 5㎛, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0㎛로 하는 것이 좋다. 0.05㎛보 다 얇으면 비누조각 부착방지효과가 별로 발현되지 않고, 5㎛보다 두꺼우면 막이 벗겨지기 쉬워진다.

본 발명의 친수성막은 각종재료의 표면에 형성되어 오염물 등이 부착되기 어렵게 할 수 있고, 싱크 등의 부엌제품, 욕실제품, 세탁기 등에 사용할 수 있다. 특히, 세탁기, 세탁조, 세면기, 욕조, 배수공 주위, 세면금구, 파이프 등에 사용한 경우는, 기름때 등뿐 아니라, 비누찌꺼기의 부착도 방지할 수 있어서 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 친수성막을 형성하는 방법을 설명한다. 본 발명은 본 발명의 친수성막을 형성하는 데에 바람직한 방법을 기재하는 것이지만, 본 발명의 친수성막이 하기의 방법으로 형성된 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 친수성막은 각 성분을 함유하는 액체상태의 도료를 도포한 후, 건조, 가열에 의해 형성된다. 또, 각 성분의 원료는 용액이나 혹은 액체에 분산된 것을 이용하는 것이 바람직하다.

규소 원료로는 각종 규산 알칼리 등의 수용성염, 콜로이드성 실리카(실리카졸), 규산에틸로 대표되는 각종 규산 알콕시드가 바람직하다. 알콕시드를 이용하는 경우, 이들을 물과 촉매 (산 또는 알칼리)의 존재하에서, 일단 가수분해한 졸을 이용하면 최적의 피막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

지르코늄 원료로는 옥시염화 지르코늄 혹은 옥시질산 지르코늄 등의 수용성염, 또는 지르코늄테트라부톡시드와 같은 알콕시드 또는 그 가수분해물, 또는 지르코니아졸을 이용하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 원료로는 알칼리금속의 질산염, 염화물, 유기산염 등의 수용성 염류를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 규산리튬, 리튬지르코네이트와 같은 본 발명의 친수성막을 구성하는 다른 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

은 원료로는 은의 질산염, 유기산염 등의 수용성 염류 또는 은콜로이드를 이용하는 것이 바람직하다.

알루미늄 원료로는 알루미늄의 질산염, 염화물 등의 수용성 염류 혹은 알루미늄 이소프로폭시드로 대표되는 알콕시드 또는 그 가수분해물, 또는 알루미나졸이 바람직하다.

2가 금속 원료로는 2가 금속의 질산염, 염화물 등의 수용성 염류가 바람직하다.

실란커플링제, 수지로는 앞에서 서술한 것이 바람직하지만, 그 중에서도 아크릴수지가 바람직하다. 또, 물로서는 상기 성분의 수용액 혹은 알콕시드의 가수분해에 이용한 물, 혹은 공기중의 수증기를 이용할 수 있고, 또는, 적당한 물을 첨가할 수 있다.

이들 각 원료를 소정의 비율이 되도록 미리 칭량해둔다. 코팅하기 쉽도록 각종 유기용매를 이용하여 도료로 하여 조정하는 것이 바람직하다. 용매로서는 물 이외에 유기용매로서 알콜류, 케톤류 등, 물과 상용성이 있는 것이 바람직하다. 이 때, 침전이나 응결이 발생하지 않도록 산을 첨가하여 적당히 pH의 조정이나 수분량의 조정을 하는 것이 바람직하다. 산으로는 휘발성 산이 바람직하다. 질산, 염산, 초산이 바람직하다. 또는 산을 첨가하지 않으면, 도료 중에서 수화반응이 진행되어 도료가 도포 전에 굳어지는 문제가 발생한다. pH가 낮은 영역에서는 수화반응은 극 히 느리고, 앞에서 서술한 도포 전의 고화(固化)는 일어나지 않는다.

도료 중의 고형분 농도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 0.1 ~ 10%로 하는 것이 바람직하다.

도료 중의 규소 성분, 지르코늄 성분의 중량비율은 산화물 환산으로 규소의 산화물을 0.1 ~ 9%, 지르코늄의 산화물을 0.1 ~ 9%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 또는 은 성분의 중량비율은 0.01 ~ 1%가 바람직하다.

또한, 알루미늄, 2가 금속, 실란커플링제, 수지 중 적어도 하나를 첨가하는 경우에, 도료 중의 중량비율은 알루미늄을 0.01 ~ 1%, 2가 금속을 0.01 ~ 1%, 실란커플링제를 0.1 ~ 1%, 수지를 0.1 ~ 1%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 물은 수화반응에 충분한 양이 도료 중에 포함되면 좋다.

도료 중의 규소 성분과 지르코니아 성분의 중량비율은, 산화물 환산으로 10:1 ~ 1:10이 바람직하다. 또, 보다 친수성 효과를 발현하는 데에는 7:2 ~ 5:4가 더욱 바람직하다. 또, 비누찌꺼기 부착방지효과에 주안을 두는 경우에는, 7:3 ~ 3:7이 더욱 바람직하다.

또, 도료 중의 알칼리 금속 또는 은 성분의 중량비율은 산화물 환산으로 산화물로 환산했을 때의 규소 성분과 지르코니아 성분의 합계량에 대해 0.1 ~ 5중량%가 바람직하다.

또, 도료 중의 알루미늄성분의 중량비율은 산화물 환산에서 산화물 환산했을 때의 규소 성분과 지르코니아 성분의 합계량에 대해, 0.1 ~ 5중량%가 바람직하다.

또, 도료 중의 2가 금속의 중량비율은 산화물 환산에서, 산화물로 환산했을 때의 규소 성분과 지르코니아 성분의 합계량에 대해, 0.1 ~ 5중량%가 바람직하다.

이렇게 조정한 도료를 도포, 가열하여 피막으로 할 수 있다. 도포 방법으로는 딥핑법, 스프레이법, 도포법 등이 있지만, 특별히 제한은 없다. 가열법도 특별히 제한은 없지만, 100 ~ 300℃로 가열하면, 산의 휘발이 촉진되기 때문에 바람직하다. 산의 휘발에 의해 pH가 상승되고, 수화반응이 촉진되어 경화가 진행된다. 또한, 유기용제도 수화반응을 정지하는 작용이 있고, 이것도 가열시에 증발하기 때문에, 수화반응이 촉진된다. 또한, 어떠한 사정으로 가열할 수 없는 경우라도 실온에서 장시간 방치하면, 산이나 유기용제가 증발하기 때문에 수화반응이 진행되고, 경화는 서서히 진행된다. 또, 경화가 충분하지 않을 때에는, 물을 끼얹는 등으로 수분을 보급하는 것이 바람직하다. 물을 보급할 때, 2가 이상의 무기 음이온을 포함하는 수용액을 공급하는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는 도료를 도포, 건조후, 황산이온과 같은 유황을 함유하는 이온, 규산이온과 같은 규소를 포함하는 이온, 인산이온과 같은 인을 포함하는 이온, 알루민산 이온과 같은 알루미늄을 포함하는 이온, 탄산이온, 지르콘산이온과 같은 지르코늄을 포함하는 이온, 붕산이온과 같은 붕소를 포함하는 이온 등의 2가 이상의 음이온을 포함하는 수용액을 도막상에 스프레이법 등에 의해 도포하면 도막의 경화가 촉진된다. 이것은 이러한 이온이 수화반응을 촉진하기 위해서라고 생각되고, 상온에서 경화시킬 수 있다. 본 발명의 도료를 세탁기, 세탁조 등에 사용한 경우에는, 비누나 세제 중에 상기의 성분이 포함되기 때문에, 사용과 함께 막의 경화가 촉진된다.

이 경우의 경화 메카니즘은 막을 형성하는 코팅액에 첨가해둔 휘발성 산의 증발에 동반되는 pH의 상승과 함께 진행되는 수화반응에 의해 일어나는 것이다. 수화반응이란, 시멘트가 경화되는 원리이다. 이 반응은 물을 경화피막 중에 주입하기 위해, 뛰어난 친수성을 나타내고, 또 이때, 복산화물이 서서히 생성되어 간다. 통상적인 졸겔반응은 산을 촉매로 하여 가수분해하고, 그 후의 탈수축합 반응에서 경화시키는 것이므로, 물의 출입이란 점에서 본 발명의 경화반응과는 완전히 다른 것이다.

또, 본 발명의 친수성막이 각종세제에 대해 뛰어난 내구성을 나타내는 것은 지르코늄 성분을 포함하기 때문이라고 생각된다. 그러나, 지르코늄 성분은 친수성이 부족하기 때문에, 이것만으로는 친수성 코팅은 얻을 수 없다. 이것에, 실리카 성분과 알칼리 금속을 추가하여, 산을 휘발시킴으로써 수화경화시키는 것에 의해서 내구성이 뛰어난 데다 친수성이 뛰어난 코팅피막을 얻을 수 있다.

본 발명의 친수성막 형성용 도료는 각종재료의 표면에 도포하고, 도막을 형성함으로써, 각종 재료에 오염물 등이 부착되기 어렵게 할 수 있고, 주방제품, 욕실제품, 세탁기 등에 사용할 수 있다. 특히, 세탁기, 세탁조, 세면기, 욕조, 배수공 주위, 세면장식, 파이프 등에 사용하는 경우는, 기름때 등 뿐만 아니라, 비누조각의 부착도 방지할 수 있어서 바람직하다. 또, 도포에 의해 친수성 막을 형성할 수 있기 때문에, 성형 후의 각종 재료 표면에 오염 등을 부착시키기 어렵게 할 수 있는 막을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명은 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 - 유리판에의 피막제조

테트라에톡시실란 10g에 에탄올 80g, 부톡시에탄올 9g과 1% 질산수용액 1g을 가하여 60℃에서 24시간 교반하면서 가수분해하여 실리카졸액을 얻었다. 다음으로, 옥시질산 지르코늄 1g, 질산 알루미늄 0.1g, 질산 아연 0.1g, 질산 리튬 1g과 폴리아크릴산 1g을 물에 용해하고, 100g으로 했다. 양쪽 액을 50g씩 혼합하여 pH를 질산으로 1로 조정하여 도료를 얻었다. 본 코팅액의 고형분 농도는 약 5%이고, 이것을 300℃로 가열했을 때의 화학조성(중량비율)은 습식화학분석법에 의하면, SiO₂ 58%, ZrO₂ 11%, Al₂O₃ 0.4%, ZnO₂ 0.8%, Li₂O 4%, H₂O 7%, 폴리아크릴산 19%가 되었다. 본 가열물에 7%의 수분이 포함되지만, 이것을 300℃에서도 증발하지 않는 것으로부터 수화에 의해 고체화한 물로 생각되었다. 또, X선회절의 결과로부터 특히 결정성 물질을 나타내지 않는 것으로부터, 비정질의 복산화물이 되어있는 것을 알 수 있었다. 이 액을 스프레이건으로 300℃로 가열한 유리판에 뿌리고, 그 후, 물을 끼얹어 유리판상에 막두께가 0.1㎛의 내세제성 친수성 코팅피막을 얻었다.

실시예 2 - 스테인리스 강판에의 피막제조

지르코늄테트라부톡시드 10g에 이소프로필알콜 80g과 콜로이드성 실리카(30% 수분산액) 9g와 질산 리튬 1g을 첨가한 후, 질산으로 pH 1로 조정하고, 도료를 얻었다. 본 코팅액의 고형분 농도는 약 6%이고, 이것을 200℃로 가열했을 때의 화학조성(중량비율)은 습식화학분석법에 의하면, SiO₂ 40%, ZrO₂ 40%, Li₂O 3%, H₂O 7%가 되었다. 본 가열물에 약 7%의 수분이 포함되지만, 이것은 200℃에서도 증발하지 않는 사실로부터 수화에 의해 고체화된 물로 생각되었다. 또, X선회절의 결과로부터 특히 결정성 물질을 나타내지 않는 것으로부터 비정질의 복산화물이 되어있는 것을 알았다. 이 액을 스프레이법으로 스텐레스판에 도포하고, 200℃에서 10분간 가열하여 막두께가 0.2㎛의 내세제성 친수성피막을 얻었다.

실시예 3 - 아크릴판에의 피막제조

테트라에톡시실란 8g, 트리메톡시페닐실란 1g, 지르코늄테트라부톡시드 1g을 이소프로필알콜 45g에 용해하고, 또 1% 질산나트륨 수용액 40g을 혼합하였다. 또 이 액에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 5g 첨가하고, 염산으로 pH 1로 조정하여 도료를 얻었다. 본 코팅액의 고형분은 약 8%이고, 이것을 100℃로 가열했을 때의 화학조성(중량비율)은 습식화학분석법에 의하면 SiO₂ 23%, ZrO₂ 3%, Na₂ O 2%, 수지분 50%, H₂O 22%가 되었다. 본 가열물에 22%의 수분이 포함되는데, 이것은 100℃에서도 증발하지 않는 사실로부터 수화에 의해 고체화된 물로 생각되었다. 또, X선회절의 결과로부터, 특히 결정성의 물질을 나타내지 않는 것으로부터 비정질 복산화물이 되어있는 사실을 알았다. 이 액을 딥핑법으로 아크릴판에 도포하고, 100℃에서 20분간 가열하여 막두께가 1.0㎛의 내세제성 피막을 얻었다.

실시예 4 - 친수성과 내세제성

실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 피막의 접촉각을 표 1에 나타내었다. 참고로 피처리품의 접촉각을 처리전으로 하여 나타내었다. 이로부터, 본 피막처리에 의해 현저히 친수성이 향상되어 있는 것을 확인하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
피막 후의 접촉각	10°	20°	5°
피막 전의 접촉각	50°	70°	80°

다음으로, 실시예 1 내지 실시예 3에서 작성된 피막을 산성 세제(상품명:산폴, (주) 대일본제충국(大日本除蟲菊)제조), 중성 세제(상품명:마마레몬, (주) 라이온 제조), 알칼리성 세제(상품명:키친하이더, (주) 카오 제조)에 1주간 침지하여, 접촉각의 변화를 측정했다. 또한, 접촉각의 측정 전에는 충분히 물로 씻어서 세제가 잔류하지 않도록 했다. 표2에서 알 수 있는 것과 같이, 각 피막은 뛰어난 내세제성을 갖고 있는 것을 확인하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
산성 세제	10°	20°	5°
중성 세제	10°	20°	5°
알칼리성 세제	10°	20°	5°

실시예 5 - 스테인리스제 세탁기에의 피막제조

세탁기의 스테인리스조의 외측부에 본 발명의 피막을 처리하였다. 피막을 형성하기 위한 도료제조에서는, 지르코늄부톡시드 3g과 테트라에톡시실란 3g을 이소프로필알콜 44g에 용해하였다. 다음으로, 10% 질산수용액 40g에 규산리튬 0.2g, 질산은 1g을 용해한 후, 부틸셀로솔브 8.8g을 첨가했다. 이 액을 앞서 작성한 액에 교반하면서 서서히 첨가하여 도료를 얻었다.

도료 중의 규소와 지르코늄의 중량비율은 산화물 환산으로 1:1이었다. 또, 도료 중의 리튬 함유량 대 규소와 지르코늄의 합계의 함유량은 산화물 중량환산으 로 1:20이었다.

이 도료를 세탁기 스테인리스조의 외측부에 스프레이한 후, 200℃ 20분간 건조한 후, 물로 식혀서 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 두께는 0.2㎛이었다.

얻어진 도막 중의 산화규소와 산화지르코늄의 중량비율은 1:1이었다. 또, 산화리튬 대 산화규소와 산화지르코늄의 합계량은 중량비로 1:20이었다.

이 스테인리스조를 갖는 세탁기와 미처리된 세탁기를 1년간 실사용하여 비누조각의 부착상태를 비교관찰하였다. 피막 미처리품에서는 비누찌꺼기의 부착이 현저하고, 일부에는 흑색의 곰팡이 발생이 인정되었다. 한편, 피막처리품에서는 비누찌꺼기의 부착이 인정되지 않고, 곰팡이의 발생도 인정되지 않았다.

실시예 6 - 도금제 수전금구에의 피막형성

욕실의 크롬 도금처리된 수전금구에 본 발명인 피막을 처리했다. 피막을 형성하기 위한 도료제조에서는 우선, 지르코늄부톡시드 0.5g을 에탄올 49.5g에 용해하였다. 다음으로, 1% 질산수용액 40g에 질산산화지르코늄 0.8g, 질산칼슘 0.2g을 용해한 후, 10% 콜로이드성 실리카수분산액 9g을 추가하였다. 이 액을 앞서 제조한 액에 교반하면서 서서히 첨가하여 도료를 얻었다.

도료 중의 규소와 지르코늄의 중량비율은 산화물 환산으로 2:1이었다. 또, 도료 중의 칼슘의 함유량 대 규소와 지르코늄의 합계의 함유량은 산화물 중량환산으로 1:20이었다.

이 도료 중에 광택 크롬도금한 수전금구를 침지하고, 1mm/sec의 속도로 끌어올려서 딥 코팅처리했다. 또한 이 수전금구를 20℃에서 1일간 건조하여 물을 끼얹 었다. 이 조작을 5회 반복하여 두께 3㎛의 피막을 얻었다.

얻어진 도막 중의 산화규소와 산화지르코늄의 중량비율은 2:1이었다. 또, 산화칼슘 대 산화규소와 산화지르코늄의 합계량은 중량비로 1:20이었다.

상기와 같이 하여 얻어진 수전금구와 미처리된 수전금구를 욕실에서 실사용하고, 비누찌꺼기의 부착상황을 비교관찰하였다. 약 1개월 간의 사용으로 피막미처리품에는 백색의 비누찌꺼기의 부착이 눈에 띄지만, 피막처리품에서는 거의 보이지 않았다. 약 3개월의 사용에서는 피막미처리품에서는 현저한 비누찌꺼기의 부착이 인정되었다. 한편, 피막처리품에서도 비누찌꺼기의 부착이 피막미처리품보다는 경미하지만 나타났다. 여기에서, 양자를 스폰지로 비벼서 씻어낸 결과, 피막미처리품에서는 거의 제거되지 않았던 것에 비하여, 피막처리품에서는 용이하게 제거할 수 있었다. 이 관찰을 1년간 더 계속했지만, 같은 결과를 얻었다.

이 코팅은 수전금구를 가열할 수 없었기 때문에, 도막을 실온 정도(25℃)로 경화시켰다. 이 피막은 상기와 같이 비누찌꺼기의 부착방지에 효과가 인정되었다. 이 피막은 스폰지로 강하게 비비면 피막의 마모가 인정되었지만, 통상의 사용상태에서는 특별히 문제가 없었다. 이렇게 가열이 곤란한 경우는, 실온에서 도막을 경화시켜도 통상의 사용상태이면, 비누찌꺼기 부착방지에 효과가 있는 피막을 얻을 수 있다.

실시예 7 - 도장의 탑코트

실시예 3에서 작성한 도료를 아크릴 멜라민도장을 실시한 알루미늄 판상에 스프레이 코팅법으로 도포한 후, 150℃에서 30분 동안 가열하여 피막을 얻었다. 얻 어진 피막의 두께는 0.5㎛였다. 이 알루미판을 옥외에 노출한 결과, 강우에 동반되는 얼룩이나 줄무늬 상의 오염이 경감되는 것이 확인되었다. 이것을 피막이 친수성이기 때문에 물방울이나 물흐름이 확산되고, 오염이 눈에 띄기 어려워지기 때문으로 생각된다.

실시예 8 - 도장의 언더코트

실시예 1에서 제조한 도료를 아연 도금관의 표면에 딥코팅에 의해 도포하고, 자연건조하여 피막을 얻었다. 또한 피막에 물을 끼얹은 후에 건조하면, 피막의 밀착도가 상승되었다. 이 위에 우레탄 도료를 도포하고 구운 결과, 통상 자주 발생되는 말림 등의 결함이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 9 - 방담(防曇)코팅

실시예 1에서 제조한 도료를 거울에 딥코팅법으로 도포하고, 드라이어로 건조한 후, 물을 끼얹은 결과, 타올로 닦아도 닦이지 않을 정도로 피막이 경화되었다. 얻어진 피막의 두께는 0.5㎛였다. 이 거울을 욕실에서 사용한 결과, 흐려짐이 발생하지 않는 것이 확인되었다.

실시예 10 - 대전방지코트

실시예 3에서 제조한 도료를 폴리카보네이트판에 스프레이 코팅에 의해 도포하고, 자연건조한 후, 물을 끼얹어 더 자연건조한 결과, 타올로 마찰해도 제거되지 않을 정도로 피막이 경화되었다. 폴리카보네이트의 표면저항치는 10¹⁴Ω이상이지만, 본 코팅처리에 의해 10¹¹Ω으로 감소했다. 이것에 의해 폴리카보네이트 표면의 대전 성이 감소되고, 먼지가 부착되기 어려워지는 것을 관찰하였다.

실시예 11 - 난소성 코팅

실시예 10에서 제조한 폴리카보네이트판에 담배불을 지진 결과, 그을음이 발생하기 어려운 것이 관찰되었다. 이것은 코팅 중의 수화된 물이 온도의 상승을 방해했기 때문으로 생각된다. 또, 통상의 폴리카보네이트에서는 담배불에 의해 용이하게 그을려 붙는 것을 관찰하였다.

실시예 12 - 건조촉진 코팅

실시예 2에서 작성된 코팅액을 세탁건조기의 스테인리스조의 표면에 스프레이 코팅으로 도포하고, 200℃에서 가열하여 두께 0.4㎛의 피막을 얻었다. 이것을 실제로 사용한 결과, 스테인리스조의 표면 건조 시간이 반정도로 되는 것을 관찰하였다.

실시예 13 - 흠집방지 코팅

실시예 12에서 제조한 스테인리스조의 표면 흠집을 관찰한 결과, 코팅 부분의 흠집이 현저하게 감소한 것이 관찰되었다.

실시예 14

실시예 2에서 제조한 도료를 스테인리스판에 스프레이법에 의해 도포하고, 가열하지 않고 실온에서 24시간 건조 후, 규산나트륨 수용액을 도막상에 스프레이법으로 도포하고, 실온에서 24시간 건조하여 친수성막을 얻었다. 또, 실시예 2에서 제조한 도료를 스테인리스판에 스프레이법에 의해 도포하고, 가열하지 않고 실온에서 24시간 건조 후, 물을 도막상에 스프레이법으로 도포하고, 실온에서 24시간 건조하여 친수성막을 얻었다. 양자 모두 스폰지로 가볍게 문질러도 박리는 일어나지 않고, 특히 규산나트륨 수용액을 사용한 것은 스폰지로 강하게 문질러도 박리가 일어나지 않았다.

본 발명에 의하여, 내세제성에 뛰어난 친수성 코팅피막을 얻을 수 있게 되었다. 본 피막은 금속재료, 무기재료, 유기재료에 상관없이 처리할 수 있는 것으로서, 이 피막에 의해 오염이 떨어지기 쉬워질 뿐 아니라, 건조도 빠르다. 이것은 물이나 에너지의 절약이 되기 때문에 지구환경의 보호에 바람직하다. 또한, 이 코팅법은 오염이 현저한 경우에 이용하는 산성, 중성, 알칼리성 각 세제나 약제에 대해 뛰어난 내구성을 나타낸다. 이에 의해 본 발명의 피막은 넓은 범위의 용도에 적응가능하다. 본 발명의 피막은 동시에 이들 세제의 사용량을 줄이더라도 오염물의 제거가 양호하기 때문에 세제의 절약이란 점에서 환경보호에도 바람직하다.

Claims (9)

1. 규소 성분, 지르코늄 성분, 및 물을 함유하는 친수성막 형성용 도료를 기재에 도포하는 단계;

   상기 도료를 경화하는 수화반응을 실시하여, 상기 기재의 막을 형성하는 하는 단계; 및

   상기 막에 규소 함유 이온을 포함하는 수용액을 도포하여, 상기 막의 경화를 촉진하는 단계를 포함하는 친수성막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 규소 함유 이온이 규소 이온인 것을 특징으로 하는 친수성막의 제조방법.
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