JP3869174B2 - 親水膜付き曲げガラスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に車両用窓ガラスとして好適な防汚機能や親水性による雨天時の視認性向上機能を有する親水膜付き曲げガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、酸化チタンの光触媒効果による親水性、防曇性、防汚性を持った商品が種々開発され、特許も多く出願されている。
例えば、光触媒半導体結晶微粒子（例えばＴｉＯ2結晶微粒子）とバインダーとして親水性物質であるＳｉＯ2を組み合わせた被膜系は、常温もしくは低温での熱処理でも光触媒活性が発揮される利点を有するが、ＳｉＯ2自体に耐アルカリ性がないため、例えば、車両用の窓ガラスに使うための評価の一つとして、耐アルカリ性試験を行うと、試験後に膜が払拭により傷がつくか剥離するため、到底このような耐久性を要する部位には使うことができず、さらにＴｉＯ2結晶微粒子の含有量が多い場合には、光触媒活性は高いが耐摩耗性が劣るという問題が生じる。
また、ＴｉＯ2結晶微粒子を用いずにＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4の加水分解物とＳｉＯ2を組み合わせて、６００℃程度の熱処理を行い、ＴｉＯ2結晶を膜中に析出させる被膜系は、前述の被膜系に比べて比較的耐久性が高くなる利点を有するが、前述の被膜系と同様にＳｉＯ2自体に耐アルカリ性がなく、耐久性が劣るという問題を有している。
さらにまた、アルカリバリア層なしで、ＴｉＯ2結晶微粒子を用いた単層構成の場合には、５６０℃〜７００℃の高温でガラスを曲げ焼成することによって、ガラス中のアルカリ成分が光触媒膜中に移行するために著しく光触媒機能が低下するという問題が起こる。
【０００３】
前の耐薬品性、機械的強度等を改善するために、例えば、特開平９−３２８３３６号公報には、平均粒子径が１００ｎｍ未満のＴｉＯ2微粒子と、ジルコニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等のＺｒ元素含有化合物とアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、またはそれらの部分加水分解生成物等のＳｉ元素含有化合物が特定の組成比で構成された光触媒活性を有する組成物および被膜の製造法が開示されている。また例えば、特開平１０−２１６５２８号公報には、光触媒粒子（酸化チタン）とシリコンアルコキシドを原料として生成されるシリカとジルコニウムアルコキシドを原料として生成されるジルコニアの一方または両方をバインダーとして使用し、バインダーにシリカとジルコニアの両方を用いる場合にはシリカとジルコニアの含有量を特定の比率とした光触媒体及びそれを用いた装置及び熱交換器フィンが開示されている。
また例えば、特開平９−２２７１５９号公報には、基材の表面に接合された透明で光触媒性半導体材料を含む層を備えた乗り物の前後方窓ガラスが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平９−３２８３３６号公報記載の発明は、ＴｉＯ2微粒子：ＺｒＯ2（重量比）＝１：０．０２〜０．５の範囲であり、Ｚｒ源にはジルコニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等のＺｒ元素含有化合物を用いている。また特開平１０−２１６５２８号公報記載の発明はバインダー中のシリカ含有量が６０〜９０ｗｔ％でジルコニア含有量が１０〜４０ｗｔ％の比率であり、Ｚｒ源にはジルコニウムアルコキシドを用いているが、いずれの発明の被膜とも車両用の窓ガラスの車外側に用いるには耐アルカリ性、耐摩耗性が充分であるとは言い難いものである。
また、前記特開平９−３２８３３６号公報記載の発明は、曲げ加工されたガラスに光触媒膜を形成するものであり、曲げの形状によっては均一な膜を被覆することが難しく、且つ被膜塗布装置が複雑なるとともに、光触媒膜としてジルコニアを含有するとの記載も全くない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した課題に鑑みてなしたものであり、曲げガラスに最適な膜組成であるＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2結晶よりなる親水膜であって、それらの成分比を限定し、特に、ＴｉＯ2結晶としてＴｉＯ2微粒子源を少なくとも一部用いることにより、曲げ加工等の高温での焼成を行っても、該膜にクラックが発生せず、アルカリバリヤー層を設けなくても前記の高温処理を受けてもガラス中のアルカリ成分の移行により光触媒の性能が劣化されることなく、且つＴｉＯ2結晶に対してＺｒＯ2を多く含有することで、防汚性や親水性などの光触媒活性と、耐摩耗性と耐薬品性（耐酸性および耐アルカリ性）とが両立した高性能、高耐久性を有することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の親水膜付き曲げガラスは、曲げガラス表面に形成された光触媒作用を有する親水膜を有する親水膜付き曲げガラスであり、前記親水膜は、前記親水膜は、ＺｒＯ2とＳｉＯ2からなる被膜形成成分中にＴｉＯ2結晶が分散されたものからなり、該膜の各成分の含有量の割合は重量％換算で、ＺｒＯ2が２５〜６０％、ＳｉＯ2が１５〜５０％、ＴｉＯ2結晶が２５〜４５％であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の親水膜付き曲げガラスは、親水膜がＺｒＯ2とＳｉＯ2とＴｉＯ2結晶の含有量の合計量が９０重量％以上からなることを特徴とし、さらに膜厚は５０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の親水膜付き曲げガラスは、該ガラスが、親水膜が車両用窓ガラスの車外側となるように装着されることを特徴とする。
【０００９】
またさらに、本発明の親水膜付き曲げガラスは、ガラスの曲げ加工が親水膜の焼成と同時、あるいは親水膜を焼成した後に行われたものであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の親水膜付き曲げガラスの製造方法は、平板状のガラス表面に、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2の各原料からなる塗布液を塗布し成膜した後、５６０℃〜７００℃の温度で焼成することにより、親水膜を形成するとともに該ガラスを所定形状に曲げ加工してなる親水膜付き曲げガラスであって、該親水膜は、その膜組成が重量％換算で、ＺｒＯ2が２５〜６０％、ＳｉＯ2が１５〜５０％、ＴｉＯ2結晶が２５〜４５％からなり、ＺｒＯ2とＳｉＯ2からなる被膜形成成分中にＴｉＯ2結晶が分散された光触媒作用を有する膜であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の親水膜付き曲げガラスの製造方法は、親水膜を成膜した後、３００℃〜６２０℃の温度で仮焼成したのち、５６０℃〜７００℃の温度で本焼成し該被膜の本焼成同時にガラスの曲げ加工も行うこともできる。
【００１２】
さらにまた、本発明の親水膜付き曲げガラスの製造方法は、ＴｉＯ2の原料に一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であるＴｉＯ2結晶微粒子を用いることを特徴とし、またＺｒＯ2の原料として、Ｚｒの塩化物または硝酸塩を用いることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＺｒＯ2とＳｉＯ2からなる被膜形成成分中にＴｉＯ2結晶が分散された親水膜付き曲げガラスは、例えば、平板状のガラス表面にＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2の各原料からなる塗布液を塗布したのち、３００℃〜６２０℃で仮焼成した後に、５６０℃〜７００℃の曲げ焼成を行うことにより作製することができる。
【００１４】
ＺｒＯ2原料としては、耐久性、特に耐摩耗性と耐酸性および耐アルカリ性の点からＺｒの塩化物または硝酸塩を用いることが好ましく、例えば、Ｚｒの塩化物としては塩化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウム（８水和物）や、塩素含有ジルコニウムアルコキシド Ｚｒ（ＯＣmＨ2m+1）xＣｌy（ｍ，ｘ，ｙ：整数、ｘ＋ｙ＝４）などが使用でき、Ｚｒの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム（２水和物）などが使用できる。
【００１５】
被膜中のＺｒＯ2含有量は、耐アルカリ性および光触媒能力の点から２５ｗｔ％以上含むことが必要であるが、６０ｗｔ％以上と多過ぎると耐摩耗性および／または光触媒能力が乏しくなるために好ましくない。さらに好ましくは被膜中のＺｒＯ2含有量が２５ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以下である。
なお、ＺｒＯ2を添加するに伴い耐アルカリ性が向上する以外に、ＺｒＯ2の添加量が２５重量％以上の場合には光触媒活性も飛躍的に向上するので好ましい。
【００１６】
また、ＳｉＯ2原料としては、焼成後に酸化ケイ素を生成するものであればよく、例えば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシランや、それらの加水分解物や重縮合物およびアセチルアセトンなどの安定化剤で安定化したもの、さらに市販のシリカ薬液、例えばコルコートＰ（コルコート製）、ＭＳＨ２（三菱化学製）、ＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ製）などを用いることが出来る。被膜中のＳｉＯ2含有量は、耐摩耗性の点より１５ｗｔ％以上含むことが必要であるが、５０ｗｔ％以上にすると光触媒能力および／または耐アルカリ性が乏しくなるために好ましくない。さらに好ましくは被膜中のＳｉＯ2含有量が２５ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以下である。
【００１７】
また、ＴｉＯ2結晶源としては、焼成後にＴｉＯ2結晶を含むものであればよく、特に、市販されているような粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子或いは薬液を用いることも可能であり、粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子としては、例えば、ＳＴ−０１、ＳＴ−２１（石原テクノ製）、ＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−２０（堺化学工業製）、ＰＣ−１０１（チタン工業製）、スーパータイタニアＦ−６、スーパータイタニアＦ−５（昭和タイタニウム製）、ＤＮ−２２Ａ（古河機械金属製）などを用いることが可能である。また、光触媒用薬液としては、例えば、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２（石原テクノ製）、ＰＣ−２０１（チタン工業製）Ａ−６、Ｍ−６（多木化学製）などを用いることも可能であり、さらに、光触媒用ＴｉＯ2微粒子とシリカ原料との混合物であるＳＴ−Ｋ０１、ＳＴ−Ｋ０３（石原テクノ製）なども用いることができる。なお、ＴｉＯ 2 の含有量は、親水性、防汚性を発現するに必要な光触媒能力の点から２５ｗｔ％以上含むことが必要であるが、耐アルカリ性と耐摩耗性の点より４５ｗｔ％以下に含有量を抑えることが必要である。また、粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子は、粉体を液体に分散するのに一般的に用いられる混合操作、例えばボールミルなどで容易に被膜薬液に分散することができ、その際ＺｒＯ2源やＳｉＯ2源と一緒に混合・分散しても問題ない。
【００１８】
光触媒活性と耐摩耗性や耐酸性、耐アルカリ性などの耐久性の点より、被膜中のＺｒＯ2とＳｉＯ2とＴｉＯ2結晶の含有量の合計は９０ｗｔ％以上とすることが必要である。なお、ＺｒＯ2とＳｉＯ2とＴｉＯ2結晶以外の成分は１０％以下の範囲で含まれていても差し支えなく、具体的には非晶質のＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の酸化物、Ｃ（カーボン）等である。また、被膜中のＴｉＯ2源として用いる光触媒用ＴｉＯ2微粒子、或いは薬液中のＴｉＯ2の一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下にすることが被膜の透明性および耐久性を高める点より好ましい。
【００１９】
親水膜の成膜方法としては、特に限定されるものではないが、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等の一般的な成膜方法で成膜することができる。
【００２０】
上記の成膜された被膜は、最終的に５６０℃〜７００℃の温度で曲げ加工のための焼成処理を行うが、同時に被膜の耐久性もこの焼成によって得られる。なお、曲げ加工のための焼成の前に、３００℃〜６２０℃、好ましくは４５０℃〜６２０℃、の温度で仮焼成を行い、続いて５６０〜７００℃、好ましくは６００〜７００℃、の温度で該膜の本焼成とガラスの曲げ加工を兼ねて本焼成をすることも可能であり、このような仮焼成と本焼成の２段階の焼成を行うことにより形成された親水膜はより緻密となり、特に耐摩耗性が向上する利点を有する。なお、曲げ加工のための焼成時間は、車両用曲げガラスの場合には、（最高焼成温度−１００℃）以上の温度にある時間が１分間以上、より好ましくは２分間以上になるようにすることが望ましい。焼成時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性から焼成時間の上限は、（最高焼成温度−１００℃）以上の温度に保持される時間が、強化ガラスの場合は３分程度、合わせガラスの場合は１０分間程度にすることが好ましい。
なお、本発明の膜は、ＴｉＯ2が膜中で微粒子として存在しており、且つその他の成分を所定割合になるように限定しているので、親水膜を形成した後にガラスを曲げ加工しても該被膜にクラックが入らない。
【００２１】
親水膜の膜厚は、３０ｎｍから５００ｎｍであれば形成された被膜は光触媒活性と高い耐久性を保有するが、より好ましくは膜厚を５０ｎｍ〜３００ｎｍにすることにより、１回の成膜で良好な透光性とさらに高い耐久性を有する親水膜が得られるので、より好ましい。
【００２２】
本発明の親水膜付き曲げガラスは、親水性による雨天時の視認性向上や防汚などの目的で、車両用の窓ガラスの車外側や車両用ドアミラーに親水膜を使うような耐久性を要する使用環境でも、十分な耐久性と光触媒による親水性や防汚性などを有する。
【００２３】
ガラスとしては、通常用いられるソーダライムシリケートが一般的であり、ガラスは、クリアやそれ以外のブルーやグレー、ブロンズ、グリーンなどの着色したガラスで、強化加工、合わせガラス、穴あけ加工、親水膜と反対側の面に蒸着やスパッタ、プリントなどのコートで金属膜や酸化物膜樹脂膜などの膜を付けること、エッチングやサンドブラストなどで親水膜と反対側の面を加工することなどの各種加工やそれらを組合せることは構わない。
なお、本発明の親水膜付き曲げガラスは、建築用、車両用、産業用等特にその用途を限定するものではないが、特に車両用のフロント窓ガラス、リヤ窓ガラス、サイド窓ガラス用曲げガラスとして好適である。
【００２４】
【作用】
本発明の親水膜中のＴｉＯ2結晶は、太陽光や蛍光灯などに含まれる紫外線が照射されると光触媒効果により被膜表面に付着した有機物を分解し、被膜の表面を清浄に保つ作用（酸化分解型反応と呼ばれる）を示すとともに、ＴｉＯ2結晶表面も親水化（超親水性型反応と呼ばれる）される。しかし、ＴｉＯ2単体の被膜の場合には、紫外線が照射されないと、一旦親水化されても比較的短時間にＴｉＯ2本来の疎水性に戻る。
そこで本発明では紫外線がない、または紫外線強度が弱い状況でも親水性を維持するために親水性に優れたＳiＯ2を添加し、親水性を改善すると共に、光触媒効果に必要な水をより多く吸着させることで被膜の光触媒能力を高めるとともに、耐摩耗性などの耐久性を高める効果を併せ持つ。
【００２５】
しかし、被膜を外側にして車両用に使うには耐久性、特に耐摩耗性、耐アルカリ性が不足しており、これを改善するために本発明ではＺｒＯ2を添加している。特に、ＺｒＯ2の添加は耐アルカリ性の改善以外に、この系において光触媒能力をも向上する。
さらに、車両用等の曲げガラスの場合には、親水膜を形成後に曲げ加工をするが、本発明は、ＴｉＯ2結晶としてＴｉＯ2微粒子源を少なくとも一部用いているため、曲げ加工等の高温での焼成を行っても、該膜にクラックが発生しない。
上記のような被膜組成とすることにより、該被膜は光触媒能力と共に高い耐久性、特に耐摩耗性と耐アルカリ性を持ち、該被膜の表面は親水性が維持された状態になっており、一時的に排ガスや塵埃などの汚れが付着した場合でも、有機分は光触媒効果で分解されると共に、被膜表面は親水性になっているので雨水が汚れと被膜表面との間に入り汚れが浮いて流れ落ちると共に、曲げガラスの場合でも高品質、高耐久性の膜を有する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
〔サンプル作製〕
被膜薬液のＺｒＯ2源にＺｒＯＣｌ2（キシダ化学製）、ＳｉＯ2源にＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ製）、ＴｉＯ2微粒子源とＳｉＯ2源にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８：２重量比、石原テクノ製）を用いて、溶媒にエタノール（キシダ化学製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学製）を用いて、被膜成分比が３０ＺｒＯ2・３０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）になるよう調合した。次によく水と洗剤とセリアで洗浄した１０００ｍｍ×１８００ｍｍで厚み３．５ｍｍのグリーンのフロートガラス板（ソーダライムシリケートガラス）を素板とし、ディップコート法で被膜薬液を用いてコートし、ガラス温度で６００℃で５分間焼成した後、所定の形状に切断、シーミングや、黒枠、熱線のプリント等の前処理を行い、６５０℃で曲げ焼成を行うことにより、膜厚が１２０ｎｍの３０ＺｒＯ2・３０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）で被膜されたバックウインドウガラスを得た。
【００２８】
〔評価方法〕
得られたサンプルについて、車両用の車外側に用いられる親水ガラスとして下記の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２９】
▲１▼耐摩耗性
摩耗ホイールＣＳー１０Ｆ、荷重５００ｇｆでテーバー式摩耗試験でヘーズ値を評価した。
評価は、初期のヘーズ値Ｈ0が１％以下かつ、初期と１０００回転中の最大ヘーズ値ＨMaxとのヘーズ変化量△Ｈ（△Ｈ＝ＨMax−Ｈ0）が△Ｈ≦２％である場合を合格（○）とし、Ｈ0＞１％または△Ｈ＞２％のものを不合格（×）とした。
【００３０】
▲２▼耐酸性
２３℃±２℃に保った１重量％の硫酸に２４時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。
評価は、著しい外観変化がない場合を合格（○）とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは不合格（×）とした。
【００３１】
▲３▼耐アルカリ性
２３℃±２℃に保った１重量％の水酸化ナトリウム溶液に２４時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。
評価は、著しい外観変化がない場合を合格（○）とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは不合格（×）とした。
【００３２】
▲４▼光触媒活性
表面に付いた汚れを分解する能力の光触媒活性をステアリン酸の分解度で評価した。評価方法は、ＦＴ−ＩＲ分光装置（パーキンエルマー社製）を用いて、２９１０ｃｍ-1から２９２０ｃｍ-1に現れるステアリン酸のＣ−Ｈ伸縮振動に起因するピーク強度（吸光度Ａ）を、ステアリン酸塗布前Ａbとステアリン酸塗布時Ａ0および紫外線を１時間照射した後Ａ1についてそれぞれ求め、ピーク強度の変化量：｛（Ａ0−Ａb）−（Ａ1−Ａb）｝×１０００を算出しステアリン酸の分解度とした。（ステアリン酸分解度が大きいほど光触媒活性は高くなる）。
なお、ステアリン酸のサンプルへの塗布は３ｗｔ％ステアリン酸−エタノール溶液にサンプルを浸漬し、８ｍｍ／ｓｅｃで引き上げることで行った。紫外線源にはブラックライトＦＬ１５ＢＬＢ（東芝電気製）を用いて、サンプル表面の紫外線強度を４ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）とした。
評価は、前記ピーク強度の変化量が５以上の場合を合格（○）とし、５未満を不合格（×）とした。
【００３３】
▲５▼親水維持性
防汚性には光触媒活性以外に一度親水化された表面がある程度親水性が維持されることも重要で、親水維持性は、サンプル作製後、７日間紫外線強度１μＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）以下の環境下の実験室に放置した後の水に対する接触角で評価した。
評価は、７日後の接触角θがθ≦２０゜を合格（○）とし、θ＞２０゜を不合格（×）で示した。
【００３４】
〔評価結果〕
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１に示すように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用しても充分な親水性を有していた。
また、耐酸性、耐アルカリ性、耐摩耗性試験にも合格した。
なお、通常のバックウインドウガラスをリファレンスとして実際に屋外曝露して汚れの付き具合を評価したところ、被膜の付いていないガラスに比べて格段に汚れが少ないことが確認できた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例２）
被膜成分比を４０ＺｒＯ2・２０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００３７】
（実施例３）
被膜成分比を３０ＺｒＯ2・４０ＳｉＯ2・３０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とし、膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００３８】
（実施例４）
被膜成分比を５０ＺｒＯ2・２０ＳｉＯ2・３０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とし、膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００３９】
（実施例５）
ＳｉＯ2源とＴｉＯ2微粒子源にＭＳＨ２（三菱化学製）とＰＣ−１０１（チタン工業製）とをエタノールにボールミルで分散した薬液を用いて、ＺｒＯ2源にＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００４０】
（実施例６）
ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2以外にＡｌ2Ｏ3源に硝酸アルミニウム（キシダ化学製）を用いて被膜成分比を３０ＺｒＯ2・５Ａｌ2Ｏ3・２５ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）にした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００４１】
（比較例１）
被膜薬液にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８：２重量比、石原テクノ製）とエタノール（キシダ化学製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学製）を用いて、被膜成分比を２０ＳｉＯ2・８０ＴｉＯ2（ｗｔ％）にした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように耐摩耗性と耐アルカリ性がなかった。
【００４２】
（比較例２）
被膜薬液にＳＴ−Ｋ０３（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝５：５重量比、石原テクノ製）とエタノール（キシダ化学製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学製）を用いて、被膜成分比を５０ＳｉＯ2・５０ＴｉＯ2（ｗｔ％）にした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性が低く、また耐アルカリ性がなかった。
【００４３】
（比較例３）
被膜成分比を１０ＺｒＯ2・４０ＳｉＯ2・５０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性が低く、また耐アルカリ性がなかった。
【００４４】
（比較例４）
被膜成分比を３０ＺｒＯ2・２０ＳｉＯ2・５０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように耐摩耗性がなかった。
【００４５】
（比較例５）
被膜成分比を１０ＺｒＯ2・５０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性がほとんどなかった。
【００４６】
（比較例６）
被膜成分比を２０ＺｒＯ2・４０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性がほとんどなかった。
【００４７】
（比較例７）
被膜成分比を５０ＺｒＯ2・１０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように耐摩耗性がなかった。
【００４８】
（比較例８）
被膜成分比を１０ＺｒＯ2・７０ＳｉＯ2・２０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性と親水維持性がなかった。
【００４９】
（比較例９）
被膜成分比を３０ＺｒＯ2・５０ＳｉＯ2・２０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性と親水維持性がなかった。
【００５０】
（比較例１０）
被膜薬液のＳｉＯ2源にＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ製）、ＴｉＯ2微粒子源とＳｉＯ2源にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８：２重量比、石原テクノ製）、さらにＴｉＯ2源に等モルのアセチルアセトンで安定化したＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4のエタノール薬液、溶媒にエタノール（キシダ化学製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学製）を用いて、被膜成分比を３０ＴｉＯ2［Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4源からのＴｉＯ2分］・３０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2［ＳＴ−Ｋ０１からのＴｉＯ2分］（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように耐アルカリ性がなかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の親水膜付き曲げガラスとその製造方法によれば、親水性による雨天時の視認性向上や防汚などの目的で、例えば車両用の窓ガラスの車外側に親水膜を使うような耐久性を要する使用環境でも、十分な耐久性と光触媒による親水性や防汚性などを持つ高耐久性、高性能を有する曲げガラスを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に車両用窓ガラスとして好適な防汚機能や親水性による雨天時の視認性向上機能を有する親水膜付き曲げガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、酸化チタンの光触媒効果による親水性、防曇性、防汚性を持った商品が種々開発され、特許も多く出願されている。
例えば、光触媒半導体結晶微粒子（例えばＴｉＯ2結晶微粒子）とバインダーとして親水性物質であるＳｉＯ2を組み合わせた被膜系は、常温もしくは低温での熱処理でも光触媒活性が発揮される利点を有するが、ＳｉＯ2自体に耐アルカリ性がないため、例えば、車両用の窓ガラスに使うための評価の一つとして、耐アルカリ性試験を行うと、試験後に膜が払拭により傷がつくか剥離するため、到底このような耐久性を要する部位には使うことができず、さらにＴｉＯ2結晶微粒子の含有量が多い場合には、光触媒活性は高いが耐摩耗性が劣るという問題が生じる。
また、ＴｉＯ2結晶微粒子を用いずにＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4の加水分解物とＳｉＯ2を組み合わせて、６００℃程度の熱処理を行い、ＴｉＯ2結晶を膜中に析出させる被膜系は、前述の被膜系に比べて比較的耐久性が高くなる利点を有するが、前述の被膜系と同様にＳｉＯ2自体に耐アルカリ性がなく、耐久性が劣るという問題を有している。
さらにまた、アルカリバリア層なしで、ＴｉＯ2結晶微粒子を用いた単層構成の場合には、５６０℃〜７００℃の高温でガラスを曲げ焼成することによって、ガラス中のアルカリ成分が光触媒膜中に移行するために著しく光触媒機能が低下するという問題が起こる。
【０００３】
前の耐薬品性、機械的強度等を改善するために、例えば、特開平９−３２８３３６号公報には、平均粒子径が１００ｎｍ未満のＴｉＯ2微粒子と、ジルコニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等のＺｒ元素含有化合物とアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、またはそれらの部分加水分解生成物等のＳｉ元素含有化合物が特定の組成比で構成された光触媒活性を有する組成物および被膜の製造法が開示されている。また例えば、特開平１０−２１６５２８号公報には、光触媒粒子（酸化チタン）とシリコンアルコキシドを原料として生成されるシリカとジルコニウムアルコキシドを原料として生成されるジルコニアの一方または両方をバインダーとして使用し、バインダーにシリカとジルコニアの両方を用いる場合にはシリカとジルコニアの含有量を特定の比率とした光触媒体及びそれを用いた装置及び熱交換器フィンが開示されている。
また例えば、特開平９−２２７１５９号公報には、基材の表面に接合された透明で光触媒性半導体材料を含む層を備えた乗り物の前後方窓ガラスが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平９−３２８３３６号公報記載の発明は、ＴｉＯ2微粒子：ＺｒＯ2（重量比）＝１：０．０２〜０．５の範囲であり、Ｚｒ源にはジルコニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等のＺｒ元素含有化合物を用いている。また特開平１０−２１６５２８号公報記載の発明はバインダー中のシリカ含有量が６０〜９０ｗｔ％でジルコニア含有量が１０〜４０ｗｔ％の比率であり、Ｚｒ源にはジルコニウムアルコキシドを用いているが、いずれの発明の被膜とも車両用の窓ガラスの車外側に用いるには耐アルカリ性、耐摩耗性が充分であるとは言い難いものである。
また、前記特開平９−３２８３３６号公報記載の発明は、曲げ加工されたガラスに光触媒膜を形成するものであり、曲げの形状によっては均一な膜を被覆することが難しく、且つ被膜塗布装置が複雑なるとともに、光触媒膜としてジルコニアを含有するとの記載も全くない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した課題に鑑みてなしたものであり、曲げガラスに最適な膜組成であるＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2結晶よりなる親水膜であって、それらの成分比を限定し、特に、ＴｉＯ2結晶としてＴｉＯ2微粒子源を少なくとも一部用いることにより、曲げ加工等の高温での焼成を行っても、該膜にクラックが発生せず、アルカリバリヤー層を設けなくても前記の高温処理を受けてもガラス中のアルカリ成分の移行により光触媒の性能が劣化されることなく、且つＴｉＯ2結晶に対してＺｒＯ2を多く含有することで、防汚性や親水性などの光触媒活性と、耐摩耗性と耐薬品性（耐酸性および耐アルカリ性）とが両立した高性能、高耐久性を有することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の親水膜付き曲げガラスは、曲げガラス表面に形成された光触媒作用を有する親水膜を有する親水膜付き曲げガラスであり、前記親水膜は、前記親水膜は、ＺｒＯ2とＳｉＯ2からなる被膜形成成分中にＴｉＯ2結晶が分散されたものからなり、該膜の各成分の含有量の割合は重量％換算で、ＺｒＯ2が２５〜６０％、ＳｉＯ2が１５〜５０％、ＴｉＯ2結晶が２５〜４５％であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の親水膜付き曲げガラスは、親水膜がＺｒＯ2とＳｉＯ2とＴｉＯ2結晶の含有量の合計量が９０重量％以上からなることを特徴とし、さらに膜厚は５０〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の親水膜付き曲げガラスは、該ガラスが、親水膜が車両用窓ガラスの車外側となるように装着されることを特徴とする。
【０００９】
またさらに、本発明の親水膜付き曲げガラスは、ガラスの曲げ加工が親水膜の焼成と同時、あるいは親水膜を焼成した後に行われたものであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の親水膜付き曲げガラスの製造方法は、平板状のガラス表面に、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2の各原料からなる塗布液を塗布し成膜した後、５６０℃〜７００℃の温度で焼成することにより、親水膜を形成するとともに該ガラスを所定形状に曲げ加工してなる親水膜付き曲げガラスであって、該親水膜は、その膜組成が重量％換算で、ＺｒＯ2が２５〜６０％、ＳｉＯ2が１５〜５０％、ＴｉＯ2結晶が２５〜４５％からなり、ＺｒＯ2とＳｉＯ2からなる被膜形成成分中にＴｉＯ2結晶が分散された光触媒作用を有する膜であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の親水膜付き曲げガラスの製造方法は、親水膜を成膜した後、３００℃〜６２０℃の温度で仮焼成したのち、５６０℃〜７００℃の温度で本焼成し該被膜の本焼成同時にガラスの曲げ加工も行うこともできる。
【００１２】
さらにまた、本発明の親水膜付き曲げガラスの製造方法は、ＴｉＯ2の原料に一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であるＴｉＯ2結晶微粒子を用いることを特徴とし、またＺｒＯ2の原料として、Ｚｒの塩化物または硝酸塩を用いることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＺｒＯ2とＳｉＯ2からなる被膜形成成分中にＴｉＯ2結晶が分散された親水膜付き曲げガラスは、例えば、平板状のガラス表面にＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2の各原料からなる塗布液を塗布したのち、３００℃〜６２０℃で仮焼成した後に、５６０℃〜７００℃の曲げ焼成を行うことにより作製することができる。
【００１４】
ＺｒＯ2原料としては、耐久性、特に耐摩耗性と耐酸性および耐アルカリ性の点からＺｒの塩化物または硝酸塩を用いることが好ましく、例えば、Ｚｒの塩化物としては塩化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウム（８水和物）や、塩素含有ジルコニウムアルコキシド Ｚｒ（ＯＣmＨ2m+1）xＣｌy（ｍ，ｘ，ｙ：整数、ｘ＋ｙ＝４）などが使用でき、Ｚｒの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム（２水和物）などが使用できる。
【００１５】
被膜中のＺｒＯ2含有量は、耐アルカリ性および光触媒能力の点から２５ｗｔ％以上含むことが必要であるが、６０ｗｔ％以上と多過ぎると耐摩耗性および／または光触媒能力が乏しくなるために好ましくない。さらに好ましくは被膜中のＺｒＯ2含有量が２５ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以下である。
なお、ＺｒＯ2を添加するに伴い耐アルカリ性が向上する以外に、ＺｒＯ2の添加量が２５重量％以上の場合には光触媒活性も飛躍的に向上するので好ましい。
【００１６】
また、ＳｉＯ2原料としては、焼成後に酸化ケイ素を生成するものであればよく、例えば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシランや、それらの加水分解物や重縮合物およびアセチルアセトンなどの安定化剤で安定化したもの、さらに市販のシリカ薬液、例えばコルコートＰ（コルコート製）、ＭＳＨ２（三菱化学製）、ＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ製）などを用いることが出来る。被膜中のＳｉＯ2含有量は、耐摩耗性の点より１５ｗｔ％以上含むことが必要であるが、５０ｗｔ％以上にすると光触媒能力および／または耐アルカリ性が乏しくなるために好ましくない。さらに好ましくは被膜中のＳｉＯ2含有量が２５ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以下である。
【００１７】
また、ＴｉＯ2結晶源としては、焼成後にＴｉＯ2結晶を含むものであればよく、特に、市販されているような粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子或いは薬液を用いることも可能であり、粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子としては、例えば、ＳＴ−０１、ＳＴ−２１（石原テクノ製）、ＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−２０（堺化学工業製）、ＰＣ−１０１（チタン工業製）、スーパータイタニアＦ−６、スーパータイタニアＦ−５（昭和タイタニウム製）、ＤＮ−２２Ａ（古河機械金属製）などを用いることが可能である。また、光触媒用薬液としては、例えば、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２（石原テクノ製）、ＰＣ−２０１（チタン工業製）Ａ−６、Ｍ−６（多木化学製）などを用いることも可能であり、さらに、光触媒用ＴｉＯ2微粒子とシリカ原料との混合物であるＳＴ−Ｋ０１、ＳＴ−Ｋ０３（石原テクノ製）なども用いることができる。なお、ＴｉＯ 2 の含有量は、親水性、防汚性を発現するに必要な光触媒能力の点から２５ｗｔ％以上含むことが必要であるが、耐アルカリ性と耐摩耗性の点より４５ｗｔ％以下に含有量を抑えることが必要である。また、粉体状の光触媒用ＴｉＯ2微粒子は、粉体を液体に分散するのに一般的に用いられる混合操作、例えばボールミルなどで容易に被膜薬液に分散することができ、その際ＺｒＯ2源やＳｉＯ2源と一緒に混合・分散しても問題ない。
【００１８】
光触媒活性と耐摩耗性や耐酸性、耐アルカリ性などの耐久性の点より、被膜中のＺｒＯ2とＳｉＯ2とＴｉＯ2結晶の含有量の合計は９０ｗｔ％以上とすることが必要である。なお、ＺｒＯ2とＳｉＯ2とＴｉＯ2結晶以外の成分は１０％以下の範囲で含まれていても差し支えなく、具体的には非晶質のＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の酸化物、Ｃ（カーボン）等である。また、被膜中のＴｉＯ2源として用いる光触媒用ＴｉＯ2微粒子、或いは薬液中のＴｉＯ2の一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下にすることが被膜の透明性および耐久性を高める点より好ましい。
【００１９】
親水膜の成膜方法としては、特に限定されるものではないが、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等の一般的な成膜方法で成膜することができる。
【００２０】
上記の成膜された被膜は、最終的に５６０℃〜７００℃の温度で曲げ加工のための焼成処理を行うが、同時に被膜の耐久性もこの焼成によって得られる。なお、曲げ加工のための焼成の前に、３００℃〜６２０℃、好ましくは４５０℃〜６２０℃、の温度で仮焼成を行い、続いて５６０〜７００℃、好ましくは６００〜７００℃、の温度で該膜の本焼成とガラスの曲げ加工を兼ねて本焼成をすることも可能であり、このような仮焼成と本焼成の２段階の焼成を行うことにより形成された親水膜はより緻密となり、特に耐摩耗性が向上する利点を有する。なお、曲げ加工のための焼成時間は、車両用曲げガラスの場合には、（最高焼成温度−１００℃）以上の温度にある時間が１分間以上、より好ましくは２分間以上になるようにすることが望ましい。焼成時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性から焼成時間の上限は、（最高焼成温度−１００℃）以上の温度に保持される時間が、強化ガラスの場合は３分程度、合わせガラスの場合は１０分間程度にすることが好ましい。
なお、本発明の膜は、ＴｉＯ2が膜中で微粒子として存在しており、且つその他の成分を所定割合になるように限定しているので、親水膜を形成した後にガラスを曲げ加工しても該被膜にクラックが入らない。
【００２１】
親水膜の膜厚は、３０ｎｍから５００ｎｍであれば形成された被膜は光触媒活性と高い耐久性を保有するが、より好ましくは膜厚を５０ｎｍ〜３００ｎｍにすることにより、１回の成膜で良好な透光性とさらに高い耐久性を有する親水膜が得られるので、より好ましい。
【００２２】
本発明の親水膜付き曲げガラスは、親水性による雨天時の視認性向上や防汚などの目的で、車両用の窓ガラスの車外側や車両用ドアミラーに親水膜を使うような耐久性を要する使用環境でも、十分な耐久性と光触媒による親水性や防汚性などを有する。
【００２３】
ガラスとしては、通常用いられるソーダライムシリケートが一般的であり、ガラスは、クリアやそれ以外のブルーやグレー、ブロンズ、グリーンなどの着色したガラスで、強化加工、合わせガラス、穴あけ加工、親水膜と反対側の面に蒸着やスパッタ、プリントなどのコートで金属膜や酸化物膜樹脂膜などの膜を付けること、エッチングやサンドブラストなどで親水膜と反対側の面を加工することなどの各種加工やそれらを組合せることは構わない。
なお、本発明の親水膜付き曲げガラスは、建築用、車両用、産業用等特にその用途を限定するものではないが、特に車両用のフロント窓ガラス、リヤ窓ガラス、サイド窓ガラス用曲げガラスとして好適である。
【００２４】
【作用】
本発明の親水膜中のＴｉＯ2結晶は、太陽光や蛍光灯などに含まれる紫外線が照射されると光触媒効果により被膜表面に付着した有機物を分解し、被膜の表面を清浄に保つ作用（酸化分解型反応と呼ばれる）を示すとともに、ＴｉＯ2結晶表面も親水化（超親水性型反応と呼ばれる）される。しかし、ＴｉＯ2単体の被膜の場合には、紫外線が照射されないと、一旦親水化されても比較的短時間にＴｉＯ2本来の疎水性に戻る。
そこで本発明では紫外線がない、または紫外線強度が弱い状況でも親水性を維持するために親水性に優れたＳiＯ2を添加し、親水性を改善すると共に、光触媒効果に必要な水をより多く吸着させることで被膜の光触媒能力を高めるとともに、耐摩耗性などの耐久性を高める効果を併せ持つ。
【００２５】
しかし、被膜を外側にして車両用に使うには耐久性、特に耐摩耗性、耐アルカリ性が不足しており、これを改善するために本発明ではＺｒＯ2を添加している。特に、ＺｒＯ2の添加は耐アルカリ性の改善以外に、この系において光触媒能力をも向上する。
さらに、車両用等の曲げガラスの場合には、親水膜を形成後に曲げ加工をするが、本発明は、ＴｉＯ2結晶としてＴｉＯ2微粒子源を少なくとも一部用いているため、曲げ加工等の高温での焼成を行っても、該膜にクラックが発生しない。
上記のような被膜組成とすることにより、該被膜は光触媒能力と共に高い耐久性、特に耐摩耗性と耐アルカリ性を持ち、該被膜の表面は親水性が維持された状態になっており、一時的に排ガスや塵埃などの汚れが付着した場合でも、有機分は光触媒効果で分解されると共に、被膜表面は親水性になっているので雨水が汚れと被膜表面との間に入り汚れが浮いて流れ落ちると共に、曲げガラスの場合でも高品質、高耐久性の膜を有する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
〔サンプル作製〕
被膜薬液のＺｒＯ2源にＺｒＯＣｌ2（キシダ化学製）、ＳｉＯ2源にＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ製）、ＴｉＯ2微粒子源とＳｉＯ2源にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８：２重量比、石原テクノ製）を用いて、溶媒にエタノール（キシダ化学製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学製）を用いて、被膜成分比が３０ＺｒＯ2・３０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）になるよう調合した。次によく水と洗剤とセリアで洗浄した１０００ｍｍ×１８００ｍｍで厚み３．５ｍｍのグリーンのフロートガラス板（ソーダライムシリケートガラス）を素板とし、ディップコート法で被膜薬液を用いてコートし、ガラス温度で６００℃で５分間焼成した後、所定の形状に切断、シーミングや、黒枠、熱線のプリント等の前処理を行い、６５０℃で曲げ焼成を行うことにより、膜厚が１２０ｎｍの３０ＺｒＯ2・３０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）で被膜されたバックウインドウガラスを得た。
【００２８】
〔評価方法〕
得られたサンプルについて、車両用の車外側に用いられる親水ガラスとして下記の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００２９】
▲１▼耐摩耗性
摩耗ホイールＣＳー１０Ｆ、荷重５００ｇｆでテーバー式摩耗試験でヘーズ値を評価した。
評価は、初期のヘーズ値Ｈ0が１％以下かつ、初期と１０００回転中の最大ヘーズ値ＨMaxとのヘーズ変化量△Ｈ（△Ｈ＝ＨMax−Ｈ0）が△Ｈ≦２％である場合を合格（○）とし、Ｈ0＞１％または△Ｈ＞２％のものを不合格（×）とした。
【００３０】
▲２▼耐酸性
２３℃±２℃に保った１重量％の硫酸に２４時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。
評価は、著しい外観変化がない場合を合格（○）とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは不合格（×）とした。
【００３１】
▲３▼耐アルカリ性
２３℃±２℃に保った１重量％の水酸化ナトリウム溶液に２４時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。
評価は、著しい外観変化がない場合を合格（○）とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは不合格（×）とした。
【００３２】
▲４▼光触媒活性
表面に付いた汚れを分解する能力の光触媒活性をステアリン酸の分解度で評価した。評価方法は、ＦＴ−ＩＲ分光装置（パーキンエルマー社製）を用いて、２９１０ｃｍ-1から２９２０ｃｍ-1に現れるステアリン酸のＣ−Ｈ伸縮振動に起因するピーク強度（吸光度Ａ）を、ステアリン酸塗布前Ａbとステアリン酸塗布時Ａ0および紫外線を１時間照射した後Ａ1についてそれぞれ求め、ピーク強度の変化量：｛（Ａ0−Ａb）−（Ａ1−Ａb）｝×１０００を算出しステアリン酸の分解度とした。（ステアリン酸分解度が大きいほど光触媒活性は高くなる）。
なお、ステアリン酸のサンプルへの塗布は３ｗｔ％ステアリン酸−エタノール溶液にサンプルを浸漬し、８ｍｍ／ｓｅｃで引き上げることで行った。紫外線源にはブラックライトＦＬ１５ＢＬＢ（東芝電気製）を用いて、サンプル表面の紫外線強度を４ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）とした。
評価は、前記ピーク強度の変化量が５以上の場合を合格（○）とし、５未満を不合格（×）とした。
【００３３】
▲５▼親水維持性
防汚性には光触媒活性以外に一度親水化された表面がある程度親水性が維持されることも重要で、親水維持性は、サンプル作製後、７日間紫外線強度１μＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）以下の環境下の実験室に放置した後の水に対する接触角で評価した。
評価は、７日後の接触角θがθ≦２０゜を合格（○）とし、θ＞２０゜を不合格（×）で示した。
【００３４】
〔評価結果〕
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１に示すように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用しても充分な親水性を有していた。
また、耐酸性、耐アルカリ性、耐摩耗性試験にも合格した。
なお、通常のバックウインドウガラスをリファレンスとして実際に屋外曝露して汚れの付き具合を評価したところ、被膜の付いていないガラスに比べて格段に汚れが少ないことが確認できた。
【００３５】
【表１】
（実施例２）
被膜成分比を４０ＺｒＯ2・２０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００３７】
（実施例３）
被膜成分比を３０ＺｒＯ2・４０ＳｉＯ2・３０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とし、膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００３８】
（実施例４）
被膜成分比を５０ＺｒＯ2・２０ＳｉＯ2・３０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とし、膜厚を１５０ｎｍとした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００３９】
（実施例５）
ＳｉＯ2源とＴｉＯ2微粒子源にＭＳＨ２（三菱化学製）とＰＣ−１０１（チタン工業製）とをエタノールにボールミルで分散した薬液を用いて、ＺｒＯ2源にＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００４０】
（実施例６）
ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2以外にＡｌ2Ｏ3源に硝酸アルミニウム（キシダ化学製）を用いて被膜成分比を３０ＺｒＯ2・５Ａｌ2Ｏ3・２５ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）にした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように、サンプルは光触媒活性を持ちつつ、車両用の窓ガラス（膜側が車外側）に使用できるほど高い耐久性を有していた。
【００４１】
（比較例１）
被膜薬液にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８：２重量比、石原テクノ製）とエタノール（キシダ化学製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学製）を用いて、被膜成分比を２０ＳｉＯ2・８０ＴｉＯ2（ｗｔ％）にした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように耐摩耗性と耐アルカリ性がなかった。
【００４２】
（比較例２）
被膜薬液にＳＴ−Ｋ０３（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝５：５重量比、石原テクノ製）とエタノール（キシダ化学製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学製）を用いて、被膜成分比を５０ＳｉＯ2・５０ＴｉＯ2（ｗｔ％）にした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性が低く、また耐アルカリ性がなかった。
【００４３】
（比較例３）
被膜成分比を１０ＺｒＯ2・４０ＳｉＯ2・５０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性が低く、また耐アルカリ性がなかった。
【００４４】
（比較例４）
被膜成分比を３０ＺｒＯ2・２０ＳｉＯ2・５０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように耐摩耗性がなかった。
【００４５】
（比較例５）
被膜成分比を１０ＺｒＯ2・５０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性がほとんどなかった。
【００４６】
（比較例６）
被膜成分比を２０ＺｒＯ2・４０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性がほとんどなかった。
【００４７】
（比較例７）
被膜成分比を５０ＺｒＯ2・１０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように耐摩耗性がなかった。
【００４８】
（比較例８）
被膜成分比を１０ＺｒＯ2・７０ＳｉＯ2・２０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性と親水維持性がなかった。
【００４９】
（比較例９）
被膜成分比を３０ＺｒＯ2・５０ＳｉＯ2・２０ＴｉＯ2（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように光触媒活性と親水維持性がなかった。
【００５０】
（比較例１０）
被膜薬液のＳｉＯ2源にＣＳＧ−ＤＩ−０６００（チッソ製）、ＴｉＯ2微粒子源とＳｉＯ2源にＳＴ−Ｋ０１（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８：２重量比、石原テクノ製）、さらにＴｉＯ2源に等モルのアセチルアセトンで安定化したＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4のエタノール薬液、溶媒にエタノール（キシダ化学製）と１−メトキシ−２−プロパノール（キシダ化学製）を用いて、被膜成分比を３０ＴｉＯ2［Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4源からのＴｉＯ2分］・３０ＳｉＯ2・４０ＴｉＯ2［ＳＴ−Ｋ０１からのＴｉＯ2分］（ｗｔ％）とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた親水膜付きガラスを前記に示す方法で評価した結果、表１の結果のように耐アルカリ性がなかった。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の親水膜付き曲げガラスとその製造方法によれば、親水性による雨天時の視認性向上や防汚などの目的で、例えば車両用の窓ガラスの車外側に親水膜を使うような耐久性を要する使用環境でも、十分な耐久性と光触媒による親水性や防汚性などを持つ高耐久性、高性能を有する曲げガラスを提供できる。
Claims (7)
- 曲げガラス表面に形成された光触媒作用を有する親水膜を有する親水膜付き曲げガラスであり、前記親水膜は、ＺｒＯ2とＳｉＯ2からなる被膜形成成分中にＴｉＯ2結晶が分散されたものからなり、該膜の各成分の含有量の割合は重量％換算で、ＺｒＯ2が２５〜６０％、ＳｉＯ2が１５〜５０％、ＴｉＯ2結晶が２５〜４５％であることを特徴とする親水膜付き曲げガラス。
- ＺｒＯ2とＳｉＯ2とＴｉＯ2結晶の含有量の合計量が９０重量％以上からなるものであることを特徴とする請求項１記載の親水膜付き曲げガラス。
- 膜厚が５０〜３００ｎｍである請求項１または２記載の親水膜付き曲げガラス。
- 平板状のガラス表面に、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ 2 用の各原料からなる塗布液を塗布し成膜した後、５６０℃〜７００℃の温度で焼成することにより、親水膜を形成するとともに該ガラスを所定形状に曲げ加工することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の親水膜付き曲げガラスの製造方法。
- 親水膜を成膜したのち、３００℃〜６２０℃の温度で仮焼成した後、５６０℃〜７００℃の温度で焼成し、該膜の本焼成と同時にガラスの曲げ加工を行うことを特徴とする請求項４記載の親水膜付き曲げガラスの製造方法。
- ＴｉＯ2の原料に一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であるＴｉＯ2結晶微粒子を用いることを特徴とする請求項４または５記載の親水膜付き曲げガラスの製造方法。
- ＺｒＯ2の原料にＺｒの塩化物または硝酸塩を用いることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の親水膜付き曲げガラスの製造方法。
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