CN100473620C - 用氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在表面压缩应力为10MPa以下的玻璃基板的表面上，使由含有钛元素的液体的微粒子构成的雾沫附着在玻璃基板的表面上，从而将上述液体涂敷在玻璃基板的表面上。接着，将涂敷了该液体的表面加热至550℃～700℃的最高温度后，以特定的条件进行冷却，使所使得的玻璃板的表面压缩应力为20～250MPa。这样，便能制造被具有光催化剂功能的氧化钛薄膜包覆的玻璃板。所得到的氧化钛薄膜，其紧贴性、耐摩擦性优良。又，由于其表面具有微细的凹凸，所以不产生干涉色和干涉条纹，透明性也良好。
Description
技术领域
本发明涉及用氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法。尤其是涉及用在特定的涂敷条件或加热条件下形成的具有防雾性、防污性等光催化剂功能的氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法。
背景技术
关于通过在玻璃基板的表面上形成氧化钛薄膜，从而获得防雾性的情况，在例如专利第2756474号公报(WO 96/29375)中有记载。这是通过对光催化剂半导体即氧化钛晶体，用能量比该半导体的带隙能量更高的波长的光进行照射，从而使其表面高度亲水化的。这样通过用氧化钛薄膜覆盖玻璃表面，便可广泛地用于窗玻璃、防风玻璃和镜子等厌忌因成雾而使目视性降低的用途。
在上述专利第2756474号公报中，记载有将含有有机或无机的钛化合物的溶液、和含有氧化钛微粒子的溶胶涂敷在玻璃基板上之后，在高温下烧结而形成由氧化钛晶体构成的薄膜的方法。作为向玻璃板上涂敷的方法，记载有采用流涂和喷涂等的实施例。
在专利第2756474号公报中记载有：通过光照射而获得亲水性的氧化钛，无论是锐钛矿型的晶体、还是金红石型的晶体均无妨，化学物质的光分解作用只有锐钛矿型才有，这一点不同。还记载了在烧结无定形二氧化钛(氧化钛)的情况下，若在400℃～500℃以上烧结，可得到锐钛矿型的二氧化钛，在600℃～700℃以上的温度下烧结时可得到金红石型的二氧化钛，具体地说，在650℃烧结得到了锐钛矿型的晶体，在800℃烧结得到了金红石型晶体，这记载在其实施例11中。
另外，在特开平7-100378号公报中，记载了将二氧化钛溶胶涂覆在基板上之后，从室温缓慢地加热升温至600℃～700℃的最终温度，获得锐钛矿型的氧化钛薄膜的方法。记载有在最终温度过高、或升温速度过快的情况下，混合有光分解性能差的金红石型晶体的情况，具体地说，记载有在缓慢地加热到750℃时、和迅速加热到650℃的情况下，混有相当量的金红石型晶体的情况。
另外，在上述专利第2756474号公报的实施例29中记载有：在琉璃瓦的表面涂覆锐钛矿型的二氧化钛溶胶和胶态氧化硅的混合物，在800℃下烧结的例子。这里，记载了由于在二氧化钛中配合二氧化硅而提高耐磨损性，但是，仅由二氧化钛构成的膜的铅笔硬度为6B。
又，在上述专利第2756474号公报中记载有：在涂覆氧化钛的基材是含有碱金属离子的玻璃的情况下，预先在基材与二氧化钛层之间形成氧化硅等的中间层之后，再进行烧结。这样，在烧结中可防止玻璃中的碱金属离子向氧化钛涂层中扩散。具体地说，在直接将无定形二氧化钛涂覆在钠钙玻璃的表面上、且在500℃下烧结的实施例中，与设有中间层的实施例相比，与水的接触角增大，亲水性能降低，这在实施例7中有记载。
在特开2001-180980号公报(欧洲专利申请公开第1081108号说明书)中记载有：在玻璃表面上形成有亲水膜的曲面玻璃及强化玻璃，该亲水膜是在氧化锆和氧化硅构成的覆膜形成成分中分散着氧化钛晶体的具有光催化剂功能的膜。具体地说，记载有：涂敷了上述氧化物的原料液后，在560℃～700℃的温度下烧结，在烧结的同时进行弯曲加工或强化加工。该公报中这样记载：不形成由氧化硅构成的碱性屏蔽层、而形成氧化钛晶体覆膜，在560℃～700℃的高温下对玻璃进行弯曲烧结时，由于玻璃中的碱性成分向光催化剂薄膜中转移，因此，光催化剂功能显著降低，为了解决这个问题，使氧化钛晶体分散在不仅含有氧化硅、也含有氧化锆的覆膜形成成分中。
但是，在玻璃基板的表面上涂敷含有钛元素的液体后，进行加热处理而形成氧化钛薄膜的情况下，形成膜厚均匀和无缺陷的涂膜不一定是容易的。由于氧化钛具有比玻璃还要高的折射率，因此，在玻璃基板的表面形成氧化钛薄膜的情况下，多呈现干涉色。这时，膜厚不均和缺陷的存在，根据干涉色的变化和干涉条纹的发生容易看出，因此，稍微的膜厚不均和缺陷就容易成为外观上的问题。而且，涂敷面积增大时，均匀涂敷就更困难，合格品率下降易成问题。
本发明是为了解决这个课题而开发成的，目的在于提供一种制造玻璃板的方法，该玻璃板是将含有钛元素的液体涂敷在玻璃基板的表面上，不会产生干涉色或干涉条纹而且透明性良好的、由氧化钛薄膜包覆的玻璃板。
在考虑用具有光催化剂功能的氧化钛薄膜包覆的玻璃板的实用性时，其耐久性是极为重要的。其中，在利用太阳光显现光催化剂功能的室外使用的用途方面，即使氧化钛薄膜具有防污功能，每隔一定期间往往也必须进行简单的清扫，这种情况下具有充分的耐摩擦性是很重要的。如上述的专利第2756474号公报所记载的那样，在仅烧结二氧化钛溶胶的情况下，铅笔硬度为6B，在考虑到实用上的耐摩擦性的情况下，完全不够。解决这个课题也是本发明的目的。
如上所述，作为光催化剂使用的氧化钛的形态，具有锐钛矿型的晶体形态较理想。但是，根据烧结的温度条件，也有形成无定形和金红石型晶体的氧化钛的，设定为形成由锐钛矿型的氧化钛构成的薄膜的条件，是不容易的。
又，如上所述，在含有碱金属的玻璃基板上直接形成氧化钛涂膜之后再进行烧结的情况下，玻璃基板中所含的碱金属离子会向氧化钛薄膜中移动扩散，氧化钛作为光催化剂的性能降低是不可避免的。但是，由于使光催化剂即氧化钛晶体分散在由其他成分构成的基体中，所以容易使催化剂效果减小。另外，在氧化钛薄膜和玻璃基板之间形成由氧化硅等构成的中间层的情况下，薄膜形成操作变烦杂了，不仅使生产率降低，而且还存在着合格品率下降的问题。
本发明是为了解决这样的课题而开发成的，提供一种用氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法，所述方法是在表面压缩应力为一定值以下的玻璃基板的表面上，涂敷含有钛元素的液体，将涂敷有该液体的表面加热到接近玻璃的软化温度的、一定的最高温度之后，以与玻璃板的厚度相关连的特定冷却速度进行冷却，使得玻璃基板的表面压缩应力成为一定值。
发明内容
本发明的目的，是通过提供一种用氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法来达到的，所述方法是通过使含有钛元素的液体的微粒子所构成的雾沫(雾)附着在玻璃基板的表面上，从而将上述液体涂敷在玻璃基板的表面上，形成在薄膜的表面上具有微细凹凸的氧化钛薄膜。由于薄膜的表面上形成有微细凹凸，因此，可抑制干涉色的产生，且形成透明性优良的薄膜。这时，涂敷上述液体，暂时使其干燥后反复地进行涂敷是较合适的。这是因为在润湿状态下整体均匀地涂敷的情况下，有可能产生干涉条纹的缘故。
优选地，在涂敷上述涂敷液体时用空气式喷枪，将供给该空气式喷枪的空气压力设定为0.13～0.8MPa，单位时间从喷嘴喷出的量设定为1～10ml/分。通过以低压喷出少量的涂敷量，不会混入气泡，而且，容易以均匀的厚度进行涂敷。
优选地，在涂敷上述液体时，同时用多个空气式喷枪，以各空气式喷枪所产生的雾沫不互相重叠的方式进行涂敷。因为使用多个喷射他，所以可提高生产率，可防止雾沫的粒径变大。
在使用空气式喷枪进行涂敷的情况下，将从喷嘴前端至玻璃基板表面的距离保持在10～50cm进行涂敷，这在进行均匀、无浪费的涂敷方面是比较理想的。另外，在涂敷上述液体之前预先加热玻璃基板，使所涂敷的液体迅速干燥，比较理想。又，一边使玻璃基板移动、一边使空气式喷枪在横截移动方向的方向上扫描而进行涂敷，可简单且均匀地进行涂敷，比较理想。
除了使用上述空气式喷枪的方法以外，在涂敷上述液体时用超声波喷雾器，该超声波喷雾器的液体筒内的液体温度被设定得比玻璃基板的表面温度高5℃～90℃，也是优选的。将玻璃基板的表面保持为比液滴的温度还要低，这样，便可薄而均匀地涂敷极微细的液滴。
优选地，将上述液体涂敷到玻璃基板的表面上之后，进行加热处理而形成氧化钛薄膜。通过加热处理，可使氧化钛薄膜成为牢固的薄膜。这时，优选地，将涂敷了液体的表面加热到550℃～700℃的最高温度后，按满足下述(1)式的条件进行冷却。这里，a是冷却时从500℃降温至200℃所需的时间(秒)，t是玻璃基板的厚度(mm)。
0.2≦a/t2≦5 (1)
另外，本发明的目的是通过提供一种用氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法来达到的，所述方法是在表面压缩应力为10MPa以下的玻璃基板的表面上涂敷含有钛元素的液体，将涂敷了该液体的表面加热至550℃～700℃的最高温度后，按满足下述(1)式的条件进行冷却，使玻璃基板的表面压缩应力达到20～250MPa。这里，a是冷却时从500℃降温至200℃所需的时间(秒)，t是玻璃基板的厚度(mm)。按这样的条件进行制造，便可在玻璃基板表面形成耐摩擦性优良的、牢固的氧化钛薄膜。
0.2≦a/t2≦5 (1)
这时，优选地，涂敷了上述液体的表面的温度在550℃～700℃的温度范围的时间为20～500秒。通过设定为20秒以上，可形成牢固的膜。若设定为500秒以下，在使用含有碱金属的玻璃基板的情况下，可抑制碱金属离子向氧化钛薄膜中扩散。
按满足下述(2)式的条件进行加热也是优选的。通过按这样的条件进行加热，可防止碱金属离子的扩散，而且，还可防止玻璃基板的破损。
5≦b/t≦30 (2)
式中
b：加热时，从200℃升温至500℃所需的时间(秒)
t：玻璃基板的厚度(mm)
这时，优选地，上述玻璃基板为含有碱金属5～15重量％的玻璃基板。这样的玻璃板，通过热处理容易使表面压缩应力提高。
本发明所使用的玻璃基板的面积为0.5m2以上时，实施本发明的实际利益大。用酸性水溶液和含有表面活性剂的水溶液清洗上述玻璃基板的表面后，涂敷含有钛元素的液体也是优选的。可适宜地清洗玻璃基板在搬运中所附着的污脏等，防止涂敷不均匀和缺陷的产生，可提高氧化钛薄膜的紧贴性。
本发明使用的、含有钛元素的液体中的钛元素含量为0.1～10重量％，因为可以抑制在薄膜表面上产生大的凹凸而使得透明性变差的情况，所以是优选的。另外，上述液体是含有氧化钛微粒子的溶胶，这对在表面上形成微细的凹凸来说是有效的，所以是优选的。特别是含有锐钛矿型氧化钛微粒子的溶胶，用较短的烧结时间可获得由锐钛矿型的氧化钛晶体构成的牢固的薄膜，故而是优选的。
本发明所形成的氧化钛薄膜的平均膜厚为0.02～1μm的情况下，一般容易产生干涉色，实施本发明的意义大。氧化钛薄膜由锐钛矿型氧化钛构成，光催化剂的活性高，是比较理想的。所形成的氧化钛薄膜表面的按JIS B规定的10点平均粗糙度Rz的值为5～50nm，可抑制干涉色的产生、而且容易形成透明性非常好的薄膜，比较理想。另外，较理想的是所得到的玻璃板的雾度为5％以下。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中，首先将含有钛元素的液体涂敷在玻璃基板的表面上。含有钛元素的液体，只要是在加热处理之后形成氧化钛薄膜的物质即可，没有特别限定。例如，既可使用有机钛化合物和无机钛化合物的溶液，也可使用含有氧化钛微粒子的溶胶。
溶液所使用的有机钛化合物，可例举钛酸四乙酯、tetraisopropoxytitanium、tetra-n-propxytitanium、tetrabutoxytitanium、tetramethoxytitanium等醇盐、羧酸盐(carbonxylates)或螯形化合物等。另外，也可用氯化钛、硫酸钛、过钛酸等无机钛化合物。可将这些溶液直接或加水分解后供涂敷用。
另外，优选地，将含有氧化钛微粒子的溶胶涂敷在玻璃基板上。这时，溶胶中所含的氧化钛粒子可以是无定形的，也可以是由锐钛矿型的或金红石型的晶体构成的粒子。其中，含有锐钛矿型氧化钛微粒子的溶胶，即使烧结时间短也可得到由氧化钛晶体构成的牢固的薄膜，即使使用含有碱金属的玻璃基板时，也可防止碱金属向氧化钛薄膜中扩散，所以是理想的。这种溶胶，由于本来就含固体微粒子，所以对在表面上形成微细的凹凸也是有效的。
对这种氧化钛溶胶的平均粒径没有什么特别限定，一般为100nm以下，为了得到白化少的均质膜，为30nm以下比较理想。对溶胶的溶剂没有特别限定，但是，从涂敷作业时的作业环境的安全性观点出发，主要成分为水是理想的。
涂敷在玻璃基板上的液体中的钛元素含量为10重量％以下比较理想。浓度大于10重量％时，表面凹凸的深度太深，有可能降低薄膜的透明性，有时难以形成均匀的膜。5重量％以下较理想，3重量％以下则更理想，1重量％以下最理想。在使用低浓度液体的情况下，一次涂敷作业所得到的膜厚虽薄，但氧化钛薄膜的厚度容易均匀，其表面所形成的凹凸也可以微细。若考虑到生产率，则钛元素的含量一般在0.1重量％以上。
含有钛元素的液体的pH值在3以上较理想。使用中性或碱性液体，在使用含碱金属的玻璃基板时，可防止碱金属离子向氧化钛薄膜中扩散。pH值较理想的是5以上。14％以下较理想。
涂敷在玻璃基板上的液体，在不妨碍本发明的效果的范围内，含有钛元素以外的金属元素和硅等半金属元素也无妨。但是，为了有效地显现光催化剂功能，钛元素以外的金属元素和半金属元素的含有率以较少为宜。具体地说，相对于钛元素的含量，重量比为1/2以下的含量较理想，1/10以下的含量则更理想，最优选的是完全不含有。
作为含有钛元素的液体，本发明所使用的液体中较理想的，可列举在锐钛矿型的氧化钛溶胶中含有过钛酸的液体。该液体虽是中性的，但氧化钛粒子良好地分散在水中，适合于本发明的实施。
本发明中作为原料所使用的玻璃基板没有什么特别限定，但其表面压缩应力在10MPa以下是理想的。该值按JIS R3222进行测定。这样将表面压缩应力小的玻璃基板加热至软化温度附近之后，再以一定条件进行冷却的情况下，可得到玻璃基板表面具有大的压缩应力的玻璃板。因此，如后所述，可在玻璃基板上形成紧贴性良好的氧化钛薄膜。
对玻璃基板的材质没有特别限定，但是，含有碱金属5～15重量％的玻璃基板是比较理想的。含有碱金属，虽使玻璃的软化点降低，但是，含有这种程度的量的碱金属，可使玻璃基板的软化点降低到本发明的加热处理所达到的最高温度附近。这样，在可使锐钛矿型的二氧化钛晶体成长的温度附近，可使玻璃基板的弹性率降低，可根据本发明的加热条件产生适当的表面压缩应力。其结果，可得到耐摩擦性优良的氧化钛薄膜。这样的玻璃基板，工业上的重要性大、实施回火处理的必要性也大，因此，钠钙玻璃最理想。
玻璃基板的尺寸没有特别限定，但是，通常厚度为2.5～25mm左右。玻璃基板的面积通常为0.01m2以上，但面积为0.5m2以上较理想，1m2以上则更理想。特别是在往大面积上涂敷时，容易产生涂敷不均匀的问题，采用本发明的涂敷方法是理想的。另外，对玻璃强度有要求的用途，往往是在大面积上使用。
为了防止涂敷不均匀和缺陷的产生，提高氧化钛薄膜的紧贴性，在涂敷含有钛元素的液体之前，将玻璃基板的表面清洗，是比较理想的。可以仅用表面活性剂进行清洗，但是，最好用酸性水溶液和含有表面活性剂的水溶液两者进行清洗。用含有酸的水溶液、例如用醋酸水清洗后，再用含有表面活性剂的水清洗，最后用水充分地进行清洗，这样可恰当地清洗在玻璃的搬运中所附着的污脏。
对在玻璃基板的表面涂敷含有钛元素的液体的方法，没有特别限定，可采用喷涂、流涂、旋涂、浸涂、辊涂等其他各种涂覆方法。
特别是通过将由含有钛元素的液体微粒子构成的雾沫附着在玻璃基板的表面上，从而将上述液体涂敷在玻璃基板的表面上，是特别理想的。这样，可在氧化钛薄膜的表面形成微细的凹凸，可形成看不出干涉色的薄膜。特别是氧化钛的晶体，由于具有约2.5以上的高折射率，干涉色容易成为外观上的问题，所以这一点是很重要的。另外，即使微小的膜厚不均匀，也会以干涉色的变化和干涉条纹的形式容易被看出，因此，为了得到没有明显的外观不均匀现象的氧化钛薄膜，上述方法是理想的。该方法，在向容易产生膜厚不均匀的大面积上均匀地进行涂敷的情况下，特别有效。
这时，涂敷上述液体，暂时使其干燥后反复地进行涂敷是理想的。这是因为，在液体状态下于整个面上均匀地进行涂敷，在光学上往往形成平滑的涂膜表面，这可能会产生干涉条纹。在光学上暂时形成不均质的涂膜且使其干燥之后，反复地进行涂敷，由此，可可靠地用氧化钛薄膜覆盖整个基板，而且，可形成在光学上不均质的膜。其结果，可得到具有良好的光催化剂效果和向基板上紧贴的紧贴性、且看不到干涉条纹的氧化钛薄膜。
具体地说，使用空气式喷枪或超声波喷雾器进行涂敷是理想的。使用这样的装置进行涂敷，也可涂敷例如氧化钛溶胶。这种溶胶，由于本来就含有固体微粒子，所以对在表面上形成微细的凹凸是有效的。这时，为了得到透明性好的涂膜，将含有钛元素的液体中的钛元素含量设定为0.1～10重量％是理想的。这是由于涂敷稀薄的液体，会在氧化钛薄膜表面上产生大的凹凸而可将透明性的恶化抑制到最低限度的缘故。
在涂敷含有钛元素的液体时使用空气式喷枪的情况下，把在单位时间从喷嘴喷出的量设定为1～10ml/分是理想的。通过像这样以较少的排出量进行喷涂，就不会混入气泡，可形成微细的凹凸，而且，容易以均匀的厚度进行涂敷。更理想的是排出量7ml/分以下。另外，供给喷枪的理想的空气压力为0.13～0.8MPa。由于将空气压力设定得较低，容易实现所希望的表面形状，因此，空气压力理想的是0.4MPa以下，更加理想的是0.3MPa以下。这里所说的空气压力是绝对压力，与大气压的压差是从该值中减去约0.1MPa的值。将从喷嘴前端至玻璃基板表面的距离保持在10～50cm地进行涂敷也是理想的。该距离小于10cm时，有时难以得到均匀的涂膜，更理想的是15cm以上。另一方面，该距离超过50cm时，含有钛元素的液体损失大而不经济，更理想的是40cm以下。
在用空气式喷枪的情况下，同时使用多个空气式喷枪，使各空气式喷枪所产生的雾沫(mist)彼此不重叠地进行涂敷比较理想。因为本发明的涂敷方法，以少量的排出量进行喷涂比较理想，所以只用单个喷嘴可能会降低生产率。空气式喷枪的台数为3台以上较理想，4台以上则更理想。另外，各喷枪所产生的雾沫之间相互重叠时，在重叠的部分产生粒径大的雾沫，有可能难以形成均匀的涂膜。在玻璃基板的表面上，各雾沫之间离开1cm以上较理想，更理想的是离开5cm以上。通过使用多个空气式喷枪，使得暂时使其干燥后反复地进行涂敷变得容易了。
在用空气式喷枪的情况下，涂敷该液体之前预先加热玻璃基板是理想的。这样，便可在不实施特别的干燥手段的情况下，使涂敷的液体迅速干燥，因此，生产效率提高。本发明的涂敷方法，由于涂敷少量液体的情况较多，因此，仅这样预先进行加热便容易使其迅速干燥。在暂时使其干燥之后反复进行涂敷的情况下，也可容易地缩短涂敷时间。关于加热的温度，作为玻璃基板的表面温度通常为25℃～150℃。但是，在例如像夏天那样作业环境的温度高的情况下，即使不加热也可以的情况也有。在加热温度为25℃以下的情况下，不仅干燥时间慢，而且由于玻璃基板表面所吸附的水分的影响，往往在涂膜上产生不均匀现象。较理想的是加热温度为30℃以上，更理想的是35℃以上。加热温度超过150℃时，雾沫到达基板表面之前溶剂可能会蒸发，较理想的是100℃以下，更理想的是80℃以下，更加理想的是60℃以下。
以下，对使用多个空气式喷枪，以边使玻璃基板移动、边使空气式喷枪在横截移动方向的方向上扫描的方式进行涂敷的装置的具体结构，用附图进行说明。图1是表示本发明可使用的涂敷装置的一例的俯视图，图2是其侧视图，图3是其正视图。
玻璃基板1，在内置有远红外线加热器的加热炉2中被加热，在输送辊3上进行输送、且从涂敷装置4的下方通过。通过涂敷装置4下方时的移动速度，为使膜厚均匀，最好保持一定。玻璃基板1的移动速度通常为0.1～1m/分左右。4台空气式喷枪6，从涂敷装置4通过支持框5，与玻璃基板1的移动方向平行且按一定的间距悬吊着。空气式喷枪6的间距(L1)，附图的例子为30cm。从空气式喷枪6的喷嘴7的前端到玻璃基板1表面的距离，附图的例子为25cm。从喷嘴7的前端喷出的雾沫到达玻璃基板1的表面的范围，在玻璃基板1的移动方向上呈长的椭圆形，其长径(L2)在附图的例子中为20cm。即，从隔开10cm的间隔而相邻的空气式喷枪6喷出的雾沫到达玻璃基板1的表面。
以一定速度输送玻璃基板1，并且使空气式喷枪6在垂直于玻璃基板1的移动方向的方向上进行往复运动。这时，保持一定速度从玻璃基板1的端部至端部进行往复运动比较理想。空气式喷枪6的移动速度，考虑玻璃基板1的移动速度而决定，若玻璃基板1的移动速度快，则空气式喷枪6的移动速度也快是较理想的。在空气式喷枪6单方向前进所需的时间的期间内，使玻璃基板1移动比空气式喷枪6配置的间距还要小的距离，从而可均匀地涂敷是较理想的。空气式喷枪6的移动速度通常为0.5～5m/分左右。通过使用这样的涂敷装置，可高效率地、均匀地进行涂敷。
在涂敷含有钛元素的液体时使用超声波喷雾器的情况下，将超声波喷雾器的液体筒内的液体温度设定得比玻璃基板的表面温度高5～90℃是理想的。超声波喷雾器所产生的液滴，比空气式喷枪产生的液滴还要小，不能用强气流喷涂，但由于将玻璃基板的表面保持得比液滴的温度低，因此，可均质地涂敷在玻璃基板上。本方法，特别是在极薄而均匀地进行涂敷时是有用的，可在表面形成具有微细的凹凸的氧化钛薄膜。
涂敷的薄膜，根据需要进行干燥后供给加热处理。干燥方法没有特别限定，例示有用较低的温度加热的方法和喷吹干燥空气的方法。例如，像上述那样在用空气式喷枪涂敷的情况下，可采用这种方法，即，遮断供给喷枪的喷嘴的液体，只吹空气进行干燥。另外，在使用超声波喷雾器的情况下，涂敷膜厚也有较薄的，仅与干燥空气接触也可使其干燥。
对这样涂敷了含有钛元素的液体的玻璃基板进行加热处理，从而形成烧结的氧化钛薄膜是理想的。这样，可形成牢固的氧化钛薄膜。这时的加热方法没有特别限定，但是，设定为形成氧化钛晶体、且该晶体可以成长的温度是理想的。
加热处理时，将涂敷了上述液体的表面加热至550℃～700℃的最高温度，特别理想。这是因为通过在该温度范围进行加热，可使氧化钛薄膜成为牢固的薄膜，同时，通过加热到接近玻璃基板的软化点的温度，使得冷却后的氧化钛薄膜容易紧贴在基板上的缘故。代表性的钠钙玻璃，按ASTM C338-57规定的玻璃的软化点为720～730℃。若上述最高温度小于550℃，氧化钛薄膜不能成为牢固的薄膜，而且，由于玻璃的软化点是相当低的值，所以氧化钛薄膜的紧贴性不够。较理想的是最高温度为600℃以上。另外，最高温度超过700℃时，玻璃有软化的迹象，在烧结中玻璃基板的平面性变差，所得到的玻璃板产生变形。最高温度为650℃以下较理想。
加热涂敷了含有钛元素的液体的玻璃板时的升温速度，没有特别限定。但是，以满足下述(2)式的速度进行升温是理想的。
5≦b/t≦30 (2)
式中
b：加热时，从200℃升温至500℃所需的时间(秒)
t：玻璃基板的厚度(mm)
通过这样较快速的升温，可在短时间上升到锐钛矿型的氧化钛晶体能够成长的温度，玻璃基板使用含有碱金属的玻璃基板时，可防止碱金属离子不必要地进行扩散。尤其是在氧化钛为无定形、或不完全的晶体形态，含有挥发成分时，碱金属离子容易扩散，因此，快速升温，极快地达到锐钛矿型晶体可成长的温度是理想的。因此，b/t的值为5以上是理想的，为10以上则更理想。但是，对厚度较厚的玻璃基板过快地进行加热后，基板表面与中心的温差过大，由于产生的过大的应力在加热时玻璃板有可能破损，因此，b/t值为30以下是比较理想的。更理想的是20以下。
涂敷了上述液体的表面温度在550℃～700℃的温度范围的时间为20～500秒是理想的。由于在该温度范围的时间为一定时间，因此，锐钛矿型的晶体在处于比较软的状态的玻璃基板上充分地成长，结果，牢固的薄膜可以紧密地贴在玻璃基板上。在该时间不足20秒的情况下，有可能光催化剂功能不能充分发挥、或膜的硬度和强度不够、或贴到基板上的紧贴性变差。更理想的是40秒以上。该时间超过500秒时，有可能玻璃基板产生变形、或碱金属离子向氧化钛薄膜中扩散、或具有金红石型晶体构造的晶体增加，不理想。理想的是300秒以下，更理想的是100秒以下。
另外，达到上述最高温度之后，按满足下述(1)式的条件进行冷却是特别理想的。
0.2≦a/t2≦5 (1)
式中
a：冷却时，从500℃降温至200℃所需的时间(秒)
t：玻璃基板的厚度(mm)
凭经验知道：降温速度被玻璃基板厚度的平方除的值，与残存在降温后所得到的玻璃板上的表面压缩应力的值具有相关关系。由于这样快速地冷却，因此，可以以在基板表面残存有压缩应力的形态进行冷却。由于基板表面残存有压缩应力，所以不仅玻璃基板自身的强度提高，而且可以做成不容易将基板表面上所形成的氧化钛膜剥离的制品。(1)式中的a/t2的值小于0.2时，冷却速度太快，在降温中途玻璃基板可能破损。较理想的是该值为0.3以上，更理想的是为0.5以上。(1)式中a/t2的值超过0.5时，所得到的氧化钛薄膜的紧贴性不足。较理想的是3以下，更理想的是2以下。
如上所述，用于使玻璃基板升温、且保持在高温状态，其后使其降温的装置，只要是可满足本发明的处理条件的装置即可，没有特别限定。例如，可理想地使用对玻璃板进行回火处理的回火炉等。
例如，涂敷了含有钛元素的液体的玻璃板，被导入保持在高温状态的加热炉中。使多个辊旋转而导入加热炉内是理想的。加热炉内进行加热的方法，没有特别限定，利用电加热器加热也可以，燃烧气体和石油等燃料进行加热的方法也行。较理想的是，以满足(2)式那样的条件在加热炉内使玻璃板升温。其间，在加热炉内通过转换辊的旋转方向使玻璃板在水平方向上摆动，是比较理想的。这样，可防止局部性的加热不均现象的产生，可防止玻璃板破损。除了辊输送以外的输送方法，也可采用输送带输送和悬挂式输送。
加热炉内的玻璃基板的表面温度，可用非接触式红外线温度计连续地进行监测。达到最高温度后从加热炉取出，按满足(1)式的条件进行冷却。从加热炉取出时，例如，使辊旋转便可取出。冷却时，在冷却槽中，一口气喷吹加压过的空气而进行冷却的方法是理想的。空气，从配置在基板两面的多个喷嘴进行喷吹，可均匀地冷却，是比较理想的。这时，和加热炉内一样，通过转换辊的旋转方向，使玻璃板在水平方向上摆动，可防止局部性的冷却不均现象的发生，可防止玻璃板破损，是比较理想的。
这样得到的玻璃基板的表面压缩应力为20～250MPa，是理想的。该值按JIS R3222进行了测定。像这样通过残存一定的表面压缩应力，使得氧化钛薄膜与玻璃基板的紧贴性良好。在残存于玻璃基板上的表面压缩应力太小的情况下，所得到的氧化钛薄膜的紧贴性不够好，为50MPa以上较理想。另外，在压缩应力太大的情况下，在降温的中途玻璃基板有可能破损，200MPa以下较理想。这样设定为了形成具有高性能的光催化性能的、牢固且紧贴性优良的氧化钛薄膜的热处理条件的结果，在形成氧化钛薄膜的同时，可制造与被称作所谓的倍强度玻璃、强化玻璃或强力玻璃的玻璃具有同等强度的玻璃板，因此，从生产效率的观点出发也是极优越的。上述表面压缩应力，可在不形成氧化钛薄膜的一面进行测定。
这样得到的氧化钛薄膜的晶体构造，没有特别限定，但是，含有以锐钛矿型为主的晶体构造是较理想的，实质上仅由锐钛矿型的晶体构成的薄膜，从光催化剂活性的观点出发则更理想。所形成的氧化钛的晶体构造，可用广角X射线衍射测定等确认。
对所形成的膜厚也没有特别限定，平均膜厚例示为0.02～1μm左右。从催化剂活性的观点出发，具有一定程度以上的膜厚是较理想的，尤其是在膜厚太薄的情况下，还容易受来自基板的碱金属离子扩散的影响。更理想的是0.05μm以上，更加理想的是0.1μm以上。另一方面，即使膜厚增厚到一定程度以上，也不能期待更好的光催化剂效果，只是使原料费用上升。更理想的是0.7μm以下，以更理想的是0.5μm以下。
氧化钛晶体的折射率，锐钛矿型约为2.5，比普通玻璃的折射率(约1.5)要大得多，因此，产生因在界面上的反射而引起的干涉色的可能性大。例如，0.1～1μm左右厚的膜，是容易产生干涉色的膜厚，因此，微小的厚度不均就容易以干涉条纹的形式被看出来。从这一点出发，如上述那样使由含有钛元素的液体构成的雾状的微粒子附着到上述玻璃基板的表面上，由此而进行涂敷是理想的。这样，便可在氧化钛薄膜的表面上形成凹凸，看不到干涉色，而且可形成透明性优良的薄膜。
形成于氧化钛薄膜的表面上的凹凸的形状，使凹凸深到不产生干涉色的程度是理想的。凹凸的深度达到一定程度以上时，此次膜面泛白，雾度上升，不理想。因此，希望形成同时满足两者的凹凸形状。对这种凹凸形成的测定方法没有限定，也可使用触针式的测定方法。但是，为了防止泛白的凹凸的深度，需要比光的波长要小的深度，因此，利用原子力显微镜、和tunnel显微镜的原理的观察方法是理想的。
凹凸的深度，只要是不产生干涉色、雾度不上升的凹凸即可。具体地说，用原子力显微镜对13μm的长度进行扫描时，按JIS B0601规定的十点平均粗糙度(Rz)的值为5～50nm是理想的。为了不产生干涉色，上述Rz的值为10nm以上更理想。另外，为了防止氧化钛薄膜泛白，上述Rz的值为30nm以下更理想。因该凹凸深度，与可视光的在空气中的波长(380～780nm)相比非常小，因此，不容易泛白。另外，在氧化钛薄膜内往复的光路长，在凹部和凸部，成为用折射率2.5乘以2倍的凹凸深度的值，因此，即使是上述5～50nm左右的凹凸，光路长的差也较大，不容易产生干涉色。
所得到的具有氧化钛薄膜的玻璃板的雾度(hase值)为5％以下是理想的，2％以下则更理想。这里，所谓雾度，是指按JIS R3212中记载的方法测定的值。对于要求很高的目视性的用途，雾度为1％以下更理想，0.5％以下则更加理想。在整个可视光(380～780nm)区域具有70％以上的光线透射率是理想的。光线透射率在上述波长的整个区域为75％以上更好，为80％以上则更加好。
这样，便可得到具有优良的光催化剂功能、具有牢固且紧贴性良好的氧化钛薄膜，而且，表面压缩应力大的高强度的玻璃板。另外，对大面积的玻璃板来说，也可形成外观良好的氧化钛薄膜，同时还可提高玻璃强度，而且生产率也高，可用于多种用途。可发挥的光催化剂功能，除了表面亲水化之外，还可列举防污功能、抗菌功能、有毒气体分解功能、脱臭功能等。例如，可例示建筑物用窗玻璃、建筑物外壁用玻璃、天窗、栏杆用玻璃板、汽车用窗玻璃、铁道车辆用窗玻璃、飞机用窗玻璃、船舶用窗玻璃、电梯用窗玻璃、其他各种乘坐物用窗玻璃、道路或铁道用防音壁、太阳光发电用罩玻璃、太阳能热水器用罩玻璃、防护用或体育用游泳护目镜或护面罩、冷冻冷藏食品陈列柜的玻璃板、蔬菜阵列柜的玻璃板、检测设备的罩玻璃、各种镜子等。
另外，在树脂中间膜的两侧层合了玻璃板的叠层玻璃，作为至少一侧的玻璃板，将氧化钛薄膜的以包覆面设在外侧的方式将上述玻璃板层合而成的叠层玻璃也是有用的。这里所使用的树脂中间膜，可列举聚乙烯醇缩丁醛、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯等。这种叠层玻璃的制造方法，可例示在常压下加热压接的方法和在减压下加热压接的方法。像这样使用具有光催化剂性能的、牢固且紧贴性良好的氧化钛薄膜，而且强度高的玻璃板，制成所谓的叠层玻璃的结构，由此，可提供一种进一步提高了可靠性的叠层玻璃。要求这样高的可靠性能的用途，是道路和铁路用的防音壁、建筑物用的外壁、建筑物用窗玻璃、天窗、栏杆用玻璃板等。
尤其是道路和铁路用的防音壁，要求在整个大面积上形成不产生干涉条纹的透明的氧化钛薄膜，而且要求高度的可靠性，因此，使用这样的叠层玻璃，是特别有用的用途。而且，容易被粉尘和废气等污染、减少清扫次数的要求也有很高的用途，因此，使用了本发明的玻璃板的叠层玻璃，是特别有用的用途。
附图说明
图1是表示本发明可使用的涂敷装置的一例的俯视图。
图2是图1的涂敷装置的侧视图。
图3是图1的涂敷装置的正视图。
图4是用实施例1得到的玻璃板的光谱透射率测定记录图。
图5是用实施例1形成的氧化钛薄膜的广角X射线衍射记录图。
图6是用实施例1形成的氧化钛薄膜的表面凹凸形状。
在此，
1 玻璃基板
2 加热炉
3 输送机辊
4 涂敷组件
5 支承框
6 空气式喷枪
7 喷嘴
L1 空气式喷枪的间距
L2 雾沫到达玻璃基板表面的区域的长径
具体实施方式
以下，用实施例对本发明进一步作详细说明。
实施例1
原料使用纵1000mm、横1000mm、厚4mm的钠钙玻璃。该钠钙玻璃，是作为碱金属而含钠10重量％的玻璃，是按ASTM C338-57测定的软化温度为720℃～730℃的玻璃。按JIS R3222测定该钠钙玻璃基板的锡扩散层一侧的面的表面压缩应力时，为6.3MPa。对钠钙玻璃的正反两面，用1规定的醋酸水溶液、用海绵清洗玻璃基板的表面之后再用水洗，接着，使用用水对表面活性剂进行了稀释的水溶液、且用海绵清洗玻璃基板的表面。其后，用大量的水冲洗表面活性剂之后，再以空气流去除水分。
将清洗后的玻璃基板靠在墙面上立起，用アネスト岩田株式会社制的空气式喷枪“小型LPH-100-124 LVG”、将含有氧化钛微粒子的溶胶涂敷在与锡扩散层侧相反一侧的面上。这里，使用的含氧化钛微粒子的溶胶，是山中产业株式会社制的“YAL-COAT”，是含有锐钛矿型氧化钛微粒子、且含有过钛酸的溶胶。钛元素含量约0.5重量％，溶剂主要是水，液体的pH值为6.8。供给喷枪的空气压设定为0.2MPa(与大气压的压差约为0.1MPa)，来自喷嘴的单位时间的涂敷量设定为5ml/分，从离开玻璃基板15cm的位置边保持一定距离、边在水平方向上移动地进行涂敷。到达左端或右端时，在上下方向上挪动位置对整体进行了涂敷。微小且均匀的雾状液滴均匀地附着在玻璃基板上。这时，整块玻璃基板不是一样地被润湿，也没有液体流动。
喷雾涂敷之后，停止向喷枪供溶胶，以0.2MPa的空气压(与大气压的压差约0.1MPa)仅供给空气，仍从离开15cm的位置喷吹空气、和涂敷时同样地使其移动，将干燥空气吹到涂敷面上使涂膜干燥。接着，再向喷枪供给溶胶，和第1次一样地进行第2次涂敷，然后和第1次一样使其干燥。再一次同样地重复进行涂敷和干燥，合计进行3次重复涂敷。在上述涂敷作业中，刚涂敷之后，虽然有轻微的成雾现象，但干燥后几乎呈透明状态。干燥前后，未发现认为是干涉色造成的着色。
用Tamglass Engineering公司制的回火炉“HTF 2448”，对这样获得的形成有涂膜的玻璃板进行了加热处理。首先，在室温下以涂敷面成为上侧的方式载置将其在输送辊上，使辊旋转而输送到加热炉中。加热炉用电加热器将炉温保持在705℃～735℃。被输送到其中的玻璃基板的涂敷面的表面温度，用设在加热炉内部的非接触式红外线温度计进行实时监测。结果，温度从200℃上升至500℃需要64秒。所需时间(b：秒)被板厚(t：mm)除的值(b/t)为16。在加热炉内，边使辊的旋转反转、边反复进行振动(摆动)操作，防止了加热不均现象的产生。
其后达到最高温度625℃时，从加热炉用辊输送到冷却槽内，在冷却槽内进行冷却。冷却时，经由多个喷嘴从基板的上下两个方向劲吹大量的压缩空气进行冷却。其间，为了防止冷却不均，在冷却槽内和加热中一样继续进行通过辊的反转操作而产生的摆动。
在加热炉内达到550℃之后，经过最高温度625℃，在冷却槽中冷却至550℃的时间为50秒。另外，冷却时温度从500℃下降到200℃需要14秒。所需时间(a：秒)被板厚(t：mm)的平方除的值(a/t2)为0.88。在冷却槽中冷却到大致室温，制造出用氧化钛薄膜包覆的玻璃板。
所得到的氧化钛薄膜的平均厚度，根据涂敷时的涂敷量计算约为0.3μm。外观是无色透明的，为下述程度，即、从接近平行于基板的方向的倾斜方向仔细观察时，看到轻微的白浊现象，仅一眼看上去，呈现透明的、良好的外观。干涉色也完全没有。所得到的玻璃板的光谱透射率测定记录图图示于图4，在可视光区域(380nm～780nm)全区域中，具有80％以上的良好的光线透射率。又，按照JIS R3212测定了雾度(基值)，大致为0％(小于0.1％)。
对所得到的氧化钛薄膜进行广角X射线衍射测定的结果示于图5。图中用四边形表示的峰值是锐钛矿型的晶体构造产生的衍射峰值，用倒三角形表示的峰值是金红石型的晶体构造产生的衍射峰值。观察到了锐钛矿型的氧化钛晶体产生的峰值，观察不到金红石型的氧化钛晶体产生的峰值。
用日本电子株式会社制的扫描型探头显微镜JSPM-4200，对所得到的氧化钛薄膜的表面进行了观察。通过对前端的锐利探头和样品表面之间的原子力进行测定，观察表面形状。用AFM接触模式(contactmode)，对扫描了13μm距离的表面的凹凸形状进行了测定的结果示于图6。按JIS B0601规定的十点平均粗糙度Rz的值为18.4nm，可知形成有比可视光线的波长小得多的凹凸。
将Hysitron社制的毫微机械系统“Triboscope”安装在上述探头显微镜上，对表面硬度进行了测定。所得到的膜的硬度(Hardness)为6.22GPa。对作为原料所使用的钠钙玻璃的硬度同样进行了测定，为7.09GPa，判明了可获得基本与玻璃相匹敌的高硬度的膜。另外，还做了铅笔硬度试验，用硬度为6H的铅笔摩擦，也没有发生膜完全剥离而露出基板面的情况。
向氧化钛膜面照射3天太阳光线后，实际向膜面哈气确认防雾效果时，目视到被认为是哈上去的气形成了水膜的干涉条纹后，该干涉条纹很快就消失了，断定其具有优良的防雾效果。又，即使暴露在室外6个月，其防雾效果也不消失。另外，还测定了氧化钛薄膜面相对于水的接触角，测定结果为5度以下。
关于有机物质的分解效果，将日石三菱株式会社制润滑脂“EpinoxGrease AP2”10g涂在100cm2的面积上，放置在室外的太阳光照射到的地方3个月后，与在普通的玻璃基板上涂了油的对照品相比，分解性有明显的差别，确认油脂基本消除了。
按照JIS R3222，对所得到的板状玻璃的表面压缩应力进行了测定，测定不形成氧化钛薄膜的一侧的面的表面压缩应力，结果为104MPa，具有和一般的4mm厚的强化玻璃同等程度的表面压缩应力。
实施例2
和实施例1一样，在清洗、干燥后的钠钙玻璃基板上，涂敷和实施例1相同的含有氧化钛微粒子的溶胶。将清洗后的玻璃基板靠墙面立起，预先用红外线加热器对玻璃基板的与锡扩散层侧相反一侧的面进行加热，加热到表面温度达到约35℃。用和实施例1相同的条件、用空气式喷枪，在加热后的玻璃基板的表面上涂敷含有氧化钛微粒子的溶胶。即，将供给喷枪的空气压设定为0.2MPa(与大气压的压差约为0.1MPa)，从喷嘴喷出的单位时间的涂敷量设定为5ml/分，从离开玻璃基板15cm的位置，一边保持一定距离、一边使其在水平方向上移动地进行涂敷。到达左端或右端时，使其在上下方向上挪动位置对整体进行涂敷。这样，微细、且均匀的雾状液滴便均匀地附着在玻璃基板上。这时，因玻璃基板的温度高，所以均匀地附着在玻璃基板上的液滴迅速干燥。这从以下情况便明白了，即刚涂敷后看到的轻微成雾现象迅速消失，玻璃板几乎是透明的。经过约10分钟，在玻璃板的整个面上进行第1次涂敷作业之后，马上同样地进行第2次涂敷作业。第2次涂敷作业后，立即进行第3次涂敷作业，合计进行了3次重复涂敷。在所得到的涂膜上，未看到认为因干涉色引起的着色。
对这样获得的形成有涂膜的玻璃板，用和实施例1同样的操作进行加热处理而形成了氧化钛薄膜。外观是无色透明的，通过从接近平行于基板的方向的倾斜方向仔细观察便可确认的白浊程度，和实施例1是同等程度，透明性和实施例1一样良好。而且，完全看不到干涉色。
实施例3
和实施例1一样，在清洗、干燥后的钠钙玻璃基板上，涂敷和实施例1相同的含有氧化钛微粒子的溶胶。涂敷时，使用了市场上销售的加湿用途的超声波喷雾器。将该喷雾器的筒中的溶胶温度加热到90℃之后，喷雾涂敷到表面温度为23℃的玻璃基板上。从离开玻璃基板20cm的位置进行涂敷，使得雾状液滴均匀地附着在玻璃基板上。附着在玻璃基板上后，用干燥器使其干燥。上述涂敷作业也和实施例1一样，刚涂敷后虽有轻微的成雾现象，但若进行干燥则基本变成透明的。而且，在干燥前后，未看到认为因干涉色而引起的着色。
对这样获得的形成有涂敷膜的玻璃板，用和实施例1同样的操作进行加热处理而形成了氧化钛薄膜。外观是无色透明的，通过从接近平行于基板的方向的倾斜方向仔细观察便可确认的白浊程度，是比实施例1还要少的水平，透明性比实施例1更好。而且，完全看不到干涉色。
实施例4
进行热处理之前，和实施例1一样向玻璃基板上涂敷涂膜。将所得到的玻璃基板导入和实施例1同样地进行加热的加热炉，直至达到最高温度625℃为止，进行和实施例1完全相同的操作。达到最高温度时，用辊从加热炉输送到冷却槽内，导入到冷却槽内后，在此不喷吹冷却空气而进行缓冷。其间，在冷却槽内，为了防止冷却不均匀，继续进行利用辊的反转操作实现的摆动动作。
加热炉内达到550℃之后，经过最高温度625℃，在冷却槽中冷却至550℃的时间为110秒种。冷却时温度从500℃下降到200℃用了300秒钟。所需时间(a：秒)被板厚(t：nm)的平方除的值(a/t2)为18.8。在冷却槽中缓冷至大致室温，从而制造出用氧化钛薄膜包覆的玻璃板。
所得到的氧化钛薄膜的平均厚度，根据涂敷时的涂敷量计算约为0.3μm。外观是无色透明的，从接近平行于基板的方向的倾斜方向仔细观察时，为可看到稍微白浊的程度，一眼看去则是透明的，呈现良好的外观。干涉色也完全未看到。在外观上，可得到和实施例1没有什么显著差别的薄膜。
对所得到的氧化钛薄膜进行了铅笔硬度试验，用硬度为2H的铅笔摩擦时，膜完全被剥离而露出了基板面。膜的硬度或紧贴性比实施例1低。对氧化钛薄膜面与水的接触角进行了测定，为5度以下，这一点和实施例1没有什么差别。
按照JIS R3222，对所得到的板状玻璃的表面压缩应力进行了测定，测定不形成氧化钛薄膜的一侧的面的表面压缩应力，结果为0.7MPa，表面压缩应力是几乎接近于零的值。即，在缓冷而使表面压缩应力减小的情况下，难以形成牢固的氧化钛薄膜，紧贴性不够好。由此，明白了以一定的速度进行冷却，在有表面压缩应力残存的条件下形成氧化钛薄膜是有效的。
实施例5
和实施例1一样，将清洗、干燥后的钠钙玻璃基板靠立起来，和实施例1一样，使含有氧化钛微粒子的溶胶在其表面上流动，由此，用流涂法进行涂敷。同实施例1一样，对这样得到的基板进行加热处理，从而获得表面形成有氧化钛薄膜的玻璃基板。
对所获得的氧化钛薄膜进行了铅笔硬度试验，即使用硬度为6H的铅笔摩擦，也没有膜完全剥离而露出基板面的情况，和实施例1一样形成了紧贴性良好的膜。另外，对氧化钛薄膜面与水的接触角进行了测定，为5度以下，这一点也和实施例1相同。
但是，所得到的氧化钛薄膜，明显地看到干涉条纹，外观不好。推断用流涂法，不能在表面形成具有微细的凹凸的氧化钛薄膜，表面形成平滑的覆膜，所以干涉条纹显著。由此，明白了通过使雾沫附着在玻璃基板的表面上，将含有钛元素液体涂敷在玻璃基板的表面上，在薄膜的表面上形成具有微细凹凸的氧化钛薄膜是有效的。
工业实用性
根据本发明，可在玻璃基板上形成耐摩擦性能优良的牢固的氧化钛薄膜。另外，还可在透明基板上形成不产生干涉色和干涉条纹、且透明性良好的金属氧化物薄膜。尤其是在宽广的整个面积上形成氧化钛之类的拆射率高的金属氧化钛薄膜时，可形成良好的外观，是有用的。该薄膜，具有作为光催化剂的功能，可提供耐久性优良的保有光催化剂功能的玻璃。而且，因玻璃板的强度也高，因此，在要求防雾性、防污性、有机物质的分解、强度等的用途方面可提供最合适的玻璃板。
Claims (14)
1.一种用氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法，通过使由含有钛元素的液体的微粒子构成的雾沫附着在玻璃基板的表面上、从而将上述液体涂敷在玻璃基板的表面上，将涂敷了上述液体的表面加热到550℃～700℃后，按满足下述(1)式的条件进行冷却，形成在薄膜的表面上具有微细凹凸的氧化钛薄膜，
2≤a/t2≤5 (1)
式中
a：冷却时，从500℃降到200℃所需的时间秒
t：玻璃基板的厚度mm。
2.根据权利要求1所述的玻璃板的制造方法，涂敷上述液体，暂时使其干燥后反复地进行涂敷。
3.一种用氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法，在表面压缩应力为10MPa以下的玻璃基板的表面上涂敷含有钛元素的液体，将涂敷了该液体的表面加热至550℃～700℃后，按满足下述(1)式的条件进行冷却，使玻璃基板的表面压缩应力达到20～250MPa
2≤a/t2≤5 (1)
式中
a：冷却时，从500℃降温到200℃所需的时间秒
t：玻璃基板的厚度mm。
4.根据权利要求3所述的玻璃板的制造方法，涂敷了上述液体的表面的温度在550℃～700℃的温度范围的时间为20～500秒.
5.根据权利要求3或4所述的玻璃板的制造方法，按满足下述(2)式的条件进行加热
5≤b/t≤30 (2)
式中
b：加热时，从200℃升温至500℃所需的时间秒
t：玻璃基板的厚度mm。
6.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，上述玻璃基板是含有碱金属5～15重量％的玻璃基板。
7.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，上述玻璃基板的面积为0.5m2以上。
8.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，用酸性水溶液和含有表面活性剂的水溶液清洗上述玻璃基板的表面后，涂敷上述液体。
9.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，上述液体中的钛元素含量为0.1～10重量％。
10.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，上述液体是含有氧化钛微粒子的溶胶。
11.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，所形成的氧化钛薄膜的平均膜厚为0.02～1μm.
12.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，所形成的氧化钛薄膜是由锐钛矿型氧化钛构成的.
13.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，所形成的氧化钛薄膜表面的按JIS B0601规定的10点平均粗糙度RZ的值为5～50nm。
14.根据权利要求1或3所述的玻璃板的制造方法，雾度为5％以下。
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