CN116075489A - 带有易清洁涂层的玻璃物品 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种带有涂层的玻璃物品，其具有得到改善的易清洁性。所提供的带有涂层的玻璃物品具备玻璃基材和所述玻璃基材上的易清洁涂层，所述涂层包含铈氧化物，所述涂层的表面上的水的接触角为60°以上且130°以下。所述涂层提高例如来自于附着于表面的水滴的污物的除去性。所述玻璃基材可以为强化玻璃。

Description

带有易清洁涂层的玻璃物品
技术领域
本发明涉及一种带有易清洁涂层的玻璃物品。
背景技术
在各种基材的表面，有时形成被称作易清洁涂层(Easy to clean coating)的被膜。利用易清洁涂层，易于除去附着于基材的表面的污物。易清洁涂层在典型的情况下包含含氟有机化合物。形成易清洁涂层的代表性的基材为玻璃基材。在玻璃基材的表面，例如涂布包含含有氟烷基的硅醇盐的市售的涂覆液，形成易清洁涂层。
专利文献1中，公开过在玻璃基材与易清洁涂层之间设置粘接促进剂层的技术。粘接促进剂层具体而言为硅混合氧化物层，改善易清洁特性的持续性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-522433号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以往的易清洁涂层中，利用含氟有机化合物的高抗水性来抑制污物的附着。但是，根据本发明人的研究，在基于含氟有机化合物的易清洁性方面存在有改善的余地。
本发明的目的在于，提供一种带有涂层的玻璃物品，其具有得到改善的易清洁性。
用于解决课题的手段
本发明提供一种带有涂层的玻璃物品，其具备玻璃基材和上述玻璃基材上的易清洁涂层，
上述涂层包含铈氧化物，
上述涂层的表面上的水的接触角为60°以上且130°以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种带有涂层的玻璃物品，其具有得到改善的易清洁性。
附图说明
图1是说明亲水性的表面的水滴的蒸发的推进的示意性剖视图。
图2是说明利用含氟有机化合物赋予了抗水性的表面的水滴的蒸发的推进的示意性剖视图。
图3是表示利用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1中制作的带有涂层的玻璃物品的结果的图。
图4是表示利用SEM观察实施例2中制作的带有涂层的玻璃物品结果的图。
图5是表示利用SEM观察实施例4中制作的带有涂层的玻璃物品的结果的图。
图6是表示利用SEM观察实施例5中制作的带有涂层的玻璃物品的结果的图。
图7是表示实施例10中实施的污物附着试验/自来水的观察结果的图。
图8是表示实施例11中实施的污物附着试验/自来水的观察结果的图。
图9是表示比较例4中实施的污物附着试验/自来水的观察结果的图。
图10是表示比较例5中实施的污物附着试验/自来水的观察结果的图。
图11A是表示实施例12中实施的污物附着试验/洗手液的流水清洗前的观察结果的图。
图11B是表示实施例12中实施的污物附着试验/洗手液的流水清洗后的观察结果的图。
图12A是表示比较例6中实施的污物附着试验/洗手液的流水清洗前的观察结果的图。
图12B是表示比较例6中实施的污物附着试验/洗手液的流水清洗后的观察结果的图。
图13A是表示比较例7中实施的污物附着试验/洗手液的流水清洗前的观察结果的图。
图13B是表示比较例7中实施的污物附着试验/洗手液的流水清洗后的观察结果的图。
具体实施方式
以下的对本发明的实施方式的说明并非将本发明限制为特定的方式的意思。本说明书中，“主成分”是指以质量基准计含有率为50％以上、特别是60％以上的成分。“实质上不包含”是指以质量基准计含有率小于1％、进一步而言小于0.1％。“实质上平坦”是指在利用SEM观察时除去该表面上的微粒及微粒状的凸部以外观察不到高度或深度500nm以上的凹凸。“常温”作为表示5～35℃、特别是10～30℃的范围的温度的术语使用。
由本实施方式提供的带有涂层的玻璃物品具备玻璃基材和上述玻璃基材上的易清洁涂层，
上述涂层包含铈氧化物，
上述涂层的表面上的水的接触角为60°以上且130°以下。
由本实施方式提供的带有涂层的玻璃物品例如可以利用如下的制造方法提供，即，具备：
在玻璃基材上涂布包含铈氧化物作为固体成分的涂覆液、或含有经过螯化的铈离子的涂覆液而在上述玻璃基材上形成涂膜的工序、以及
使上述涂膜干燥而形成易清洁涂层的工序，并且
上述铈氧化物包含CeO2。
此前为止，对于易清洁涂层，以水的接触角的大小达到易清洁性的尺度为前提。因此，所使用的涂层材料为以含氟有机化合物为代表的能够实现大接触角的有机材料。但是，在现实中，在利用含氟有机化合物赋予了抗水性的表面，伴随着附着于该表明的水滴的蒸发，易于残留散点状的污物。该污物是因附着的水滴中含有的微粒或溶质以斑点状聚集在微量区域而形成的物质。在没有形成涂层的玻璃的表面，也经常观察到污物的偏在。以环状残留于亲水性的玻璃表面的污物有时被称作“咖啡环”。以斑点或环状集中地残留的污物容易醒目，根据其集中的程度的不同，有时无法容易地除去。
污物以环状残留的机理可以通过图1来理解。附着于玻璃基材20的亲水性表面21的水滴10随着水分的蒸发的推进而收缩，最终消失。在蒸发推进的期间，水滴10有在维持与亲水性表面21的接触面积的同时发生收缩的趋势。因此，水滴10的中央部与周缘部相比大幅度收缩。伴随着该收缩，在收缩着的水滴11的内部，在基材20的表面21附近产生从中央部朝向周缘部1 1p的流动31。由于该微小的流动31，水滴11中含有的异物、作为析出的溶质的微粒聚集在周缘部11p，以环状析出。
污物以斑点状残留的机理通过图2可以理解。附着于玻璃基材20的抗水性表面22的水滴10随着水分的蒸发的推进而收缩，最终消失。在利用含氟有机化合物赋予了抗水性的表面22上，水滴10有在维持与表面22的大接触角的同时发生收缩的趋势。因此，在收缩成更小的水滴11的水滴10的内部，在基材的表面22附近产生从周缘部朝向中央部11c的流动32。由于该微小的流动32，水滴中含有的微粒聚集在中央部11c，以斑点状析出。
令人意外的是发现，在包含铈氧化物、水的接触角为60°以上且130°以下、特别是70°以上且110°以下的涂层上，有伴随着水滴的蒸发而露出的污物不发生集中的趋势。换言之，在该涂层上，在水滴的蒸发后，偏重于特定部位地附着来自于水滴的污物的趋势得到缓解。另外还确认，在该涂层上相对展开地附着的污物与集中地附着的污物相比，更加易于除去。本实施方式的带有涂层的玻璃物品缓解附着的污物的偏在，由此能够具有得到改善的易清洁性。在以使水的接触角为与上文相同的60°～130°的方式利用含氟有机化合物赋予了抗水性的表面，污物以斑点状残存。考虑到这一点，可以认为不仅是接触角，铈氧化物也有助于体现本实施方式的易清洁性。此外，本实施方式的带有涂层的玻璃物品还易于洗去所附着的有机物。可以认为，铈氧化物也有助于改善对所附着的有机物的易清洁性。
铈氧化物与铝氧化物、硅氧化物等不同，能够作为抗水性的材料发挥作用。根据本发明人的研究，基于铈氧化物的抗水性以水的接触角表示能够到达75°以上、80°以上、进一步而言到达85°以上。该程度的接触角在此前是通过使用了作为有机物的抗水剂的表面处理来实现的。作为有机物的抗水剂通常在加热到300℃左右的过程中发生分解，然而铈氧化物即使加热到更高温度也会稳定地存在。
本实施方式中，将玻璃物品暴露于760℃及4分钟的热处理后的涂层的表面上的水的接触角可以为60°以上且130°以下、特别是70°以上且110°以下。暴露于热处理后的水的接触角能够到达75°以上、80°以上、进一步而言到达85°以上。但是，本实施方式中，涂层的表面上的水的接触角在刚刚热处理后有时会暂时地降低，因此可以是热处理后放置一段期间后测定的值。接触角的恢复有时需要数十天。因而，上述接触角例如可以是将玻璃物品暴露于760℃及4分钟的热处理、再在常温的大气中保管40天后测定的值。
以下，对构成本实施方式的带有涂层的玻璃物品的玻璃基材及涂层进行说明，接下来对能够利用本实施方式达成的特性及物品的用途也进行说明，最后对本实施方式的制造方法进行说明。
(玻璃基材)
构成玻璃基材的玻璃的种类没有特别限制。玻璃基材可以由被称作钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等的各种玻璃构成。玻璃基材可以以SiO2作为主成分。玻璃基材的尺寸及形状也没有特别限制。玻璃基材可以是玻璃板、玻璃容器、玻璃盖、玻璃管、玻璃灯泡、玻璃透镜及其他的成形体。玻璃容器例如为玻璃小瓶、玻璃安瓿、玻璃瓶，也可以具有被称作托盘、皿等的其他的形状。玻璃盖只要作为盖发挥作用，其形状就没有限制，例如可以具有能够作为烹调器具的盖使用的形状。
玻璃板可以为平板状，然而也可以具有利用弯曲加工处理赋予的弯曲形状。玻璃板的厚度没有特别限制，例如为0.5～12mm的范围内。玻璃板可以以适于用作建筑物、车辆等的窗玻璃的方式进行了处理。可以对玻璃板例如实施强化处理。换言之，玻璃板可以为强化玻璃。作为强化处理，已知有加热后进行急冷而在表面产生压缩应力层的风冷强化、和通过碱金属离子的离子交换在表面产生压缩应力层的化学强化。玻璃板可以通过层压加工和/或双层加工而与其他的玻璃板一体化。在玻璃板的表面，为了抗水性以外的特性的赋予或控制，可以形成被膜。作为被膜，可以例示出Low-E膜、导电膜、反射抑制膜、着色膜等。着色膜例如为陶瓷涂层。陶瓷涂层是为了装饰性的赋予、局部区域的不透视化等而形成的。
在玻璃板的上述的处理中，经常伴随着玻璃板的加热。例如，玻璃板的弯曲加工处理包括加热玻璃板而使之软化的工序。不仅是强化处理，层压加工处理、双层加工处理也会根据夹持于玻璃板之间的树脂膜、或为了将玻璃之间的空间密封而使用的密封材料的种类而有将玻璃板加热到高温的情况。若经过这些加热，则基于有机物的易清洁涂层的抗水性会大幅度降低，易清洁性也受到损害。因此，需要在伴随着玻璃板的加热的处理后实施涂层的形成。此种工序上的限制有时会阻碍批量生产的高效化。例如，在曲面均匀地涂布涂覆液时，与平板的表面上的涂布相比，其难度相当高。向被切割并加工为各自具有曲面前的平坦的带状玻璃涂布涂布液的工序则可以相当高效地实施。
由伴随着加热的处理所致的抗水性降低的问题并不限于玻璃板，在所有玻璃基材中都会产生。与之不同，根据本实施方式，由于不依赖有机物地体现出抗水性，因此伴随着加热的抗水性的降低可以得到抑制。因而，本实施方式的方法中，可以在形成涂层后，加热形成有涂层的玻璃基材而实施玻璃基材的各种处理。若对玻璃板来例示各种处理，则为选自伴随着加热的弯曲加工处理(加热弯曲处理)、风冷强化处理、化学强化处理、层压加工处理、双层加工处理以及被膜形成处理中的至少1种、特别是加热弯曲处理和/或风冷强化处理。即，本实施方式中，玻璃基材可以为接受了选自加热弯曲处理及风冷强化处理中的至少1种处理的玻璃板。以上的热处理中适用的温度通常最高为760℃左右以下。
以往在将玻璃板切割为给定的形状后实施加热弯曲处理和/或风冷强化处理，其后将用于形成易清洁涂层的涂覆液涂布于玻璃板的主面。因此，涂覆液的一部分附着于玻璃板的端面，在端面的至少一部分也形成涂层。与之不同，根据本实施方式，可以在平板状的玻璃板的主面涂布涂覆液而形成易清洁涂层，其后对玻璃板实施选自加热弯曲处理及风冷强化处理中的至少1种处理。利用该方式提供的玻璃板能够成为在其至少一个主面上具备涂层、且在玻璃板的端面不具有涂层的玻璃板。在易于存留涂覆液的端面有时局部地形成厚的涂层。因而能够避免该问题在确保产品的美观等方面是有优势的。由于不仅可以像这样提高品质，还可以对切割前的大面积的玻璃板连续地实施涂覆处理，因此有助于最终产品的成本降低。
(涂层)
易清洁涂层包含铈氧化物。涂层可以包含10质量％以上、30质量％以上的铈氧化物，进一步而言可以包含铈氧化物作为主成分。涂层可以为实质上不包含铈氧化物以外的成分的膜。涂层可以具有露出了铈氧化物的表面。铈氧化物优选包含CeO2、即4价的铈的氧化物。与Ce2O3、即3价的铈的氧化物相比，从提高易清洁性的观点出发，CeO2是理想的成分。但是，在涂层中也可以包含Ce2Ｏ3作为铈氧化物。例如，在使用包含3价的铈的化合物作为铈氧化物的供给源、并将其一部分氧化为4价的铈的情况下，在涂层中不仅包含CeO2，还以Ce2Ｏ3的形式包含作为余部的3价的铈。
玻璃等基材上的易清洁涂层通常具有提供基底的金属氧化物层和有机化合物的外涂层的多层构成。为了与金属氧化物层牢固地结合，经常利用水解性有机硅化合物的水解缩聚物构成外涂层。水解性有机硅化合物为适于抗水性的提高的有机化合物，在典型的情况下为含有氟烷基的化合物。与之不同，本实施方式中，涂层可以实质上不包含水解性有机硅化合物的水解缩聚物。另外，涂层可以实质上不包含含氟有机化合物、特别是含有氟烷基的化合物。
涂层可以为单层膜，也可以为由多个层构成的多层膜，然而单层膜在削减批量生产成本的方面是有利的。本实施方式的易清洁涂层即使是单层膜也能够提供易清洁性。在多层膜的情况下，涂层最好具备包含铈氧化物的层作为多层膜的最上层。换言之，本实施方式中可以在玻璃基材与涂层之间夹设基底层。基底层例如为金属氧化物层，具体而言，可以为铈氧化物的质量基准的含有率低于表层的涂层、进一步而言实质上不包含铈氧化物的层。基底层可以包含选自硅氧化物、铝氧化物、锆氧化物及钛氧化物中的至少1种。理想的基底层的一例为以硅氧化物作为主成分的层。基底层可以其本身为多层。作为多层膜的基底层例如可以为Low-E膜。
本实施方式的易清洁涂层可以提供60°以上、65°以上、70°以上、75°以上、进一步而言是80°以上、85°以上、视情况为90°以上的水的接触角。水的接触角的上限没有特别限制，例如为130°以下、120°以下、110°以下、105°以下、进一步而言是100°以下、95°以下。水的接触角可以通过将4mg(约4μL)的纯水向涂层的表面滴加来测定。
本实施方式的易清洁涂层即使加热到高温、例如500℃、进一步而言是760℃，其抗水性也完全不会消失。例如在将玻璃物品暴露于760℃及4分钟的热处理后，本实施方式的涂层也能够提供60°以上、65°以上、70°以上、75°以上、进一步而言是80°以上、85°以上、视情况为90°以上、且为130°以下、120°以下、110°以下、105°以下、进一步而言是100°以下、95°以下的水的接触角。
虽然理由的详情不明，然而本实施方式的易清洁涂层的抗水性在高温下加热后有暂时地降低的情况。另外，在刚刚成膜后有测定值不稳定而显示出低的值的情况。但是，即使在这些情况下，只要暴露于大气中并在常温下保管，水的接触角就会慢慢地升高，进而稳定，显示出上述的程度的接触角。根据本发明人的研究，恢复及稳定所需的时间大致上为30～40天左右。因而，在高温下热处理后的接触角的测定最好在常温的大气中保管给定期间后进行测定。
易清洁涂层可以包含有机成分。有机成分可以为有机化合物，也可以为与构成膜的氧化物等键合的有机基团。涂层中的有机成分的含有率没有特别限制，然而以质量基准计可以为0.01％以上，进一步而言可以为0.1％以上，且可以为10％以下，进一步而言可以为1％以下。没有暴露于高温的热处理的涂层可以包含相对高的含有率的有机成分。但是，涂层也可以实质上不包含有机成分。
易清洁涂层中含有的有机基团可以包含环氧基。环氧基是适于后述的制造例的使用的优选的官能团。如后所述，环氧基与其他成分、具体而言与酸反应而被消耗，然而过量地添加的环氧基可以残存于涂层中。残存于涂层中的环氧基特别是在热处理时作为交联剂发挥作用，能够对膜的结构造成影响。
易清洁涂层可以包含铈氧化物以外的无机化合物。作为铈氧化物以外的氧化物，可以例示出硅氧化物、铝氧化物、锆氧化物、钛氧化物、钌氧化物、除去铈以外的稀土类的氧化物。铈氧化物在稀土类的氧化物中易于获取且廉价。涂层也可以不包含铈氧化物以外的稀土类的氧化物。无机化合物除了可以为氧化物以外，例如也可以为氮化物、碳化物等。
易清洁涂层的膜厚例如为2～1000nm、特别是5～500nm。涂层的膜厚可以为7nm以上，进一步而言可以为10nm以上，且可以为300nm以下，进一步而言可以为200nm以下。
易清洁涂层可以具有致密的结构，然而也可以在内部具有孔。涂层的气孔率例如可以为20％以上、25％以上、30％以上、视情况可以为40％以上，且可以为85％以下、70％以下、60％以下、视情况可以为50％以下。具有恰当的气孔率的涂层能够具有优异的光学特性。具体而言，利用气孔率的控制，能够排除可能因涂层而产生的干涉色、改善可见光透射率及反射率等。
易清洁涂层可以在其表面上具有多个微粒。微粒可以为铈氧化物微粒。换言之，涂层中含有的铈氧化物的一部分可以作为微粒以在膜的表面露出的微粒的形式含有。涂层的表面可以实质上是平坦的。如上所述，实质上平坦与否是基于除去了微粒的表面的平坦性、即除去由微粒赋予的凹凸后进行判断的。铈氧化物微粒的粒径可以处于100nm～1.5μm、进一步而言可以处于250nm～1μm的范围。微粒的粒径可以通过SEM观察来进行测定。在涂层的表面中，具有上述粒径的微粒可以以在5μm见方的膜表面中为1～100个、进一步而言为2～20个的范围的密度存在。微粒的存在可以通过微小凹凸的扩展而有助于抗水性的提高。
易清洁涂层中含有的氧化铈微粒的微晶尺寸没有特别限制，例如可以处于1～100nm、进一步而言可以处于2～20nm的范围。
需要说明的是，在玻璃基材为玻璃板的情况下，易清洁涂层可以仅形成于玻璃板的一个主面，也可以形成于玻璃板的两个主面。但是，为了防止可见光透射率的降低，最好仅在玻璃板的一个主面上形成涂层。
(特性)
本实施方式的玻璃物品能够提供的抗水性如上所述。除此以外，本实施方式的玻璃物品例如还可以具有以下的光学特性。可见光透射率可以为65％以上、70％以上、80％以上、进一步而言可以为85％以上。可见光透射率的上限没有特别限制，例如为95％。可见光反射率可以为20％以下、15％以下、10％以下、进一步而言可以为8％以下。可见光反射率的下限没有特别限制，例如为2％。此处，可见光反射率是针对形成有涂层的面而言的可见光反射率，换言之，是从玻璃物品的外部穿过涂层后到达玻璃基材的可见光的反射率。浊度率例如为20％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下，特别优选为4％以下。根据本实施方式，即使是1％以下、进一步而言0.5％以下的浊度率也能够实现。
可见光透射率、可见光反射率、浊度率的优选的范围如下所示。括号内为更优选的范围。
可见光透射率∶80～95％(85～95％)、
浊度率：5％以下(4％以下)、
针对形成有涂层的玻璃基材的面而言的可见光反射率∶2～20％(2～8％)。
(物品的用途)
本实施方式的带有涂层的玻璃物品可以用于各种用途，然而特别适于用作在附着水滴的环境中使用的玻璃物品。水滴通常由雨、雾等自然水、或自来水供给。具体而言，本实施方式的带有涂层的玻璃物品可以是相当于选自建筑物用玻璃、运输机用玻璃、店铺用玻璃、家具用玻璃、家电用玻璃、标牌用玻璃、移动设备用玻璃及太阳能电池用玻璃中的至少1种的物品。本实施方式的带有涂层的玻璃物品也可以是相当于选自窗玻璃、屋顶玻璃、浴室用玻璃、镜子、店铺用玻璃、移动设备用玻璃及太阳能电池用玻璃中的至少1种的物品。窗玻璃例如为建筑物或运输机的窗玻璃，屋顶玻璃也同样。建筑物并不限于房屋、大厦，还包括温室、拱廊或其他固定于土地的建造物。运输机包括车辆、船舶及航空器。车辆例如为汽车或铁道车辆。浴室用玻璃例如为浴室的玻璃隔板及玻璃门。镜子例如为浴室及盥洗台的镜子。店铺用玻璃例如为展示橱窗、柜台、桌子、冷藏箱或冷柜的玻璃门、食品等的陈列柜。移动设备用玻璃例如为智能手机、平板型PC等移动设备的覆盖显示部的玻璃，在某种情况下为构成移动设备的壳体的玻璃。太阳能电池用玻璃例如为配置于太阳能电池的光入射侧的盖板玻璃。特别是在需要对人体确保安全的情况下，在上述的各用途中经常使用强化玻璃。
(制造方法)
下面，对本实施方式的玻璃物品的制造方法进行说明。但是，本实施方式的玻璃物品也可以是利用以下的制造方法以外的方法制造的玻璃物品。
本实施方式的制造方法具备在玻璃基材上涂布含有铈氧化物作为固体成分的涂覆液而在玻璃基材上形成涂膜的工序、以及使涂膜干燥的工序，铈氧化物包含CeO2。需要说明的是，作为固体成分的“铈氧化物”只要是能够向涂层供给铈氧化物的成分，则无需以完全的氧化物的形式存在，也包含能够在脱水缩合后供给铈氧化物的羟基氧化铈(ceriumoxyhvdroxide；日文：セリウム酸水酸化物)及氢氧化铈。
该制造方法可以还具备制备涂覆液的工序。涂覆液可以包含极性溶剂、特别是碳数5以下的低级醇作为溶剂。低级醇可以为甲醇和/或乙醇。制备涂覆液的工序可以包括将包含3价的铈的铈化合物水解的操作。能够水解的铈化合物优选为溶解于极性溶剂中的化合物，具体而言可以从水溶性铈化合物中选择。铈化合物例如可以为选自卤化铈及硝酸铈中的至少1种。卤化铈例如为氯化铈(III)、溴化铈(III)。包括硝酸铈(III)在内，如此处例示所示，优选的铈化合物为3价的铈的化合物。但是，并不限定于此，铈化合物也可以包含4价的铈。
在一般的溶胶凝胶法中，为了促进金属化合物的水解，向涂覆液中添加酸或碱。在本实施方式的制造方法中，也可以添加酸或碱。但是，更优选的添加剂是作为除酸剂(acidscavenger)发挥作用的有机化合物，具体而言是含有环氧基的有机化合物、特别是水溶性环氧化物。水溶性环氧化物是在20℃的水中的溶解度为1g/100ml以上的含有环氧基的化合物。水溶性环氧化物可以是单官能环氧化物，也可以是多官能环氧化物。单官能的水溶性环氧化物例如可以为环氧丙烷(1，2-环氧丙烷)、1，2-环氧丁烷等含有环氧基的烷烃，此外还可以为月桂醇EO加成物缩水甘油醚、苯酚EO加成物缩水甘油醚等。多官能的水溶性环氧化物例如为甘油多缩水甘油醚、聚甘油二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚。
如上所述，本实施方式的制造方法中，优选在水溶性环氧化物的存在下将铈化合物水解。若在水溶性环氧化物的存在下将铈化合物水解，则因铈化合物的水解而产生的酸被消耗，水解反应得到促进。另外，若为过量地添加了水溶性环氧化物的涂覆液，则易于由3价的铈生成4价的铈。该现象被认为是因在pH高的区域中4价的铈的稳定性提高所致。
将所制备的涂覆液涂布于玻璃基材上。涂覆液的涂布例如可以利用旋涂、棒涂、喷涂、喷嘴淋涂、辊涂等公知的方法来实施。
本实施方式的制造方法可以还包括对涂膜实施选自清洗及干燥中的至少1种处理的工序。在涂布后仍处于湿润状态的涂膜中，在包含铈氧化物的同时，还包含涂覆液中含有的有机化合物、例如水溶性环氧化物及其开环反应生成物。处于湿润状态的涂膜中的有机化合物的至少一部分通过作为清洗和/或干燥的处理、特别是清洗从涂膜中除去。清洗中使用的溶剂适合为有机溶剂、特别适合为碳数5以下的极性有机溶剂。优选的清洗的一例是依次使用低级醇和酮来实施。此处，低级醇如上所述，是碳数5以下的醇。优选的酮是碳数为7以下、5以下、进一步而言为3以下的酮。通过除去有机化合物，在干燥后的涂层中形成气孔，可以在其表面形成微小凹凸。气孔率和微小凹凸的大小可以利用有机化合物的添加量或其他来控制。上文中例示的制造方法特别适于形成具有所期望的气孔率及微小凹凸的易清洁涂层。
上述的3价的铈向4价的铈的氧化中有时需要时间。因而，本实施方式的制造方法可以还包括将选自涂覆液及处于湿润状态的涂膜中的至少1个保持给定时间的工序。该工序例如可以通过将选自所制备的涂覆液及处于湿润状态的涂膜中的至少1个在温度5～80℃保持0.5～48小时来实施。利用该工序，涂覆液或涂膜推进所谓的“熟化”，4价的铈的比率变高。作为进行熟化的对象，优选涂覆液。例如，对于涂覆液，随着向4价的铈的转换推进，观察到由4价的铈引起的显色。仅含有3价的铈的涂覆液若不含有其他成为着色的要因的材料则为无色。涂覆液随着4价的铈的生成，在典型的情况下，首先着色为茶色系，其后可以进一步着色为黄色系。在保持的期间，为了生成足够量的4价的铈，最好维持涂覆液的pH，使之不会变得过低。为了控制pH，例如可以恰当地调整作为除酸剂发挥作用的水溶性环氧化物的添加量。
可以利用紫外区域到可见区域的吸收光谱来监测4价的铈的生成的过程。例如涂覆液的紫外区域的吸收端随着4价的铈的生成而向长波长区域移动。若持续熟化至该吸收端例如存在于350nm以上、特别是360nm以上的区域为止，则会生成足够易清洁涂层的生成的量的4价的铈。
需要说明的是，优选的水溶性环氧化物的添加量根据其种类等而不同。在水溶性环氧化物为环氧丙烷的情况下，铈化合物中含有的铈(III)与环氧丙烷的混合比以摩尔比表示可以设为1∶10～1∶90、1∶15～1∶80、进一步而言为1∶20～1∶70、特别是1∶25～1∶50的范围。
在铈化合物的水解后，可以进一步供给水溶性环氧化物等含有环氧基的有机化合物。含有环氧基的有机化合物可以兼作膜的清洗向膜供给。水解后的含有环氧基的有机化合物的供给可以有助于成膜后的水的接触角的初期稳定化。另外，也可以有助于热处理后的水的接触角的提高。
本实施方式的制造方法可以在玻璃基材上形成易清洁涂层后，还具备对玻璃基材实施伴随着加热的处理的工序。伴随着加热的处理为选自上述的例子中的至少1种，特别是加热弯曲处理和/或风冷强化处理。但是，本实施方式的玻璃基材也可以不接受此种处理地使用。
本实施方式的制造方法也可以作为具备在玻璃基材上涂布含有经过螯化的铈离子的涂覆液而在玻璃基材上形成涂膜的工序、以及使涂膜干燥的工序的方法来实施。为了将铈离子螯化，可以没有特别限制地使用EDTA、乙酰丙酮等一般的螯合剂。涂覆液中的铈离子可以为3价的铈。经过螯化的3价的铈离子在涂布涂覆液后的干燥工序、进而在加热处理工序中，至少其一部分易于被氧化为4价。利用螯化的制造方法无需基于水溶性环氧化物那样的除酸剂的作用，除去这一点以外，可以与上述的方法同样地实施。
(其他的制造方法)
本实施方式的带有易清洁涂层的玻璃物品并不限定于利用上文中例示的液相成膜法制造的玻璃物品。本实施方式的带有易清洁涂层的玻璃物品例如也可以使用以溅射法为代表的减压成膜法来制造。
以下，利用实施例对本发明进一步详细说明，然而以下的实施例也并非以将本发明限制为特定方式的意思给出。
首先，对特性的测定方法进行说明。
(气孔率)
使用椭率计(沟尻光学公司制、DVA-FL型)，进行反射光的光谱分析，求出膜的光学参数。此时，将带有涂层的玻璃板的层叠结构设定为玻璃板(折射率1.52)/涂层(折射率2.2；气孔率为0的情况)，通过拟合来算出涂层的折射率和膜厚，并算出气孔率。
(光学特性)
可见光透射率及可见光反射率根据利用分光光度计(日立公司制、330型)测定的可见紫外吸收光谱求出，浊度率使用浊度计(Suga试验机公司制、HZ-V3型)进行测定。
(水的接触角)
使用接触角测定机(共和界面科学公司制、DMs-401型)，将4mg的净化水向涂层表面滴加而测定出水的接触角。但是，水的接触角的测定是在涂层的成膜后、在常温的大气中放置20天后实施的。热处理后的水的接触角的测定是在热处理后将带有涂层的玻璃板在常温的大气中放置40天的时刻实施的。
(热处理)
将带有涂层的玻璃板在设定为760℃的电炉内加热4分钟，从炉中取出后用陶瓷棉包裹并以不会产生热裂纹的冷却速度冷却至室温。在热处理后，也测定出水的接触角等。
(污物附着试验/自来水)
在使带有涂层的玻璃板的主面为垂直方向的姿势下，将自来水向涂层表面喷雾。然后，将玻璃板在70℃的气氛中保持10分钟，使附着于涂层表面的水滴蒸发。其后，从带有涂层的玻璃板的端面射入来自LED光源的光，观察涂层表面。
(污物附着试验/洗手液)
向带有涂层的玻璃板的涂层表面滴加用水稀释为20质量％的浓度的市售的洗手液(商品名：Lion制Kirei Kirei药用泡沫洗手液)后，以使主面朝向垂直方向的方式改变玻璃板的姿势而使液滴沿着涂层面流下。其后，在该表面流过自来水5秒，确认液滴流下的痕迹以何种程度变浅。与上述同样地通过从带有涂层的玻璃板的端面射入来自LED光源的光而实施涂层表面的观察。
(实施例1)
将氯化铈(III)七水合物(Simga Aldrich公司制、99.9％)0.168g溶解于2mL的无水甲醇(Simga Aldrich公司制)中，得到无色透明的氯化铈(III)溶液。在该溶液中，含有9.6质量％的氯化铈(III)。然后，将氯化铈(III)溶液1.75g与环氧丙烷(TIC公司制、≥99.0％)0.859g混合，得到原液。在该原液中，Ce与环氧丙烷的摩尔比为1：33.0。将原液2.609g用乙醇(关东化学公司制、99.5％)2.37g稀释，得到涂覆液。在该涂覆液中，CeCl3的浓度为0.075mmol/L。然后，将涂覆液在室温下持续搅拌一夜而进行熟化。在熟化中，涂覆液从无色透明经过白浊、茶色后呈现出淡黄色。根据熟化途中的涂覆液的可见紫外吸收光谱的评价确认，3价的铈离子的至少一部分被氧化为4价。
将高透射玻璃(日本板硝子公司制、Optiwhite(注册商标，日文：才プティホワイト)3mm厚)切割为10cm见方，进行清洗及干燥，准备出玻璃基板。将已完成熟化的涂覆液涂布于玻璃基板。使用旋涂机(Mikasa株式会社制、1H-360S型)在基板转速1000rpm、涂布后的旋转保持时间10秒的条件下进行涂布。将涂布涂覆液而得的湿润膜用异丙醇清洗，再用丙酮清洗。将清洗后的湿润膜保持在设定为60℃的电干燥机中，得到带有涂层的玻璃板。
(实施例2)
除了取代利用丙酮的清洗而实施利用环氧环己烷(富士胶片公司制、95％)的38％乙醇溶液的清洗以外，与实施例1同样地得到带有涂层的玻璃板。
(实施例3)
除了将实施例1的原液中的Ce与环氧丙烷的摩尔比设为1：65.7以外，与实施例1同样地得到带有涂层的玻璃板。
(实施例4)
在实施例1中使用的玻璃基板的表面，利用使用了CeO2靶的磁控溅射，形成CeO2膜，得到带有涂层的玻璃板。
(实施例5)
向以乙醇为主体的混合溶剂(双叶化学药品制、Fineeter A-10(日文：フアイン工タ一A-10))268.8g中加入硝酸铈(III)六水合物4.04g(富士胶片和光纯药制)，接下来加入乙酰丙酮(东京化成工业制)67.2g、丙二醇60g(富士胶片和光纯药制)并在40℃的恒温槽内搅拌24小时，得到涂覆液。
准备清洗了的高透射玻璃(日本板硝子公司制、Optiwhite(注册商标)3mm厚)20cm×30cm，作为玻璃基板。将涂覆液利用喷涂法涂布于玻璃基板。风干后，在设定为250℃的烘箱中干燥10分钟后，在设定为760℃的马弗炉中烧成4分钟，得到带有涂层的玻璃板。
实施例5中，与实施例1～3不同，没有实施涂覆液的熟化。但是，实施例5中，由于利用乙酰丙酮将铈螯化，因此在10分钟的干燥及4分钟的烧成期间铈被氧化而生成4价的铈。4价的铈的生成例如可以通过利用X射线光电子分光法(XPS)分析涂层膜来确认。
(实施例6)
除了以形成比实施例5更薄的涂层的方式实施旋涂法以外，与实施例5同样地得到带有涂层的玻璃板。
(实施例7)
除了以形成比实施例6更薄的涂层的方式实施旋涂法以外，与实施例5同样地得到带有涂层的玻璃板。
(实施例8)
除了使用形成有SiＯ2层的玻璃板(Pilkington公司制、OptiShower；SiＯ2层厚度15nm)作为玻璃基板、并在SiO2层上形成有涂层以外，与实施例5同样地得到带有涂层的玻璃板。
(实施例9)
除了使用形成有Low-E膜的玻璃板作为玻璃基板、并在Low-E膜上形成有涂层以外，与实施例5同样地得到带有涂层的玻璃板。Low-E膜是从玻璃板侧起依次层叠有厚度25nm的SnＯ2层、厚度25nm的SiO2层、厚度340nm的掺杂有氟的SnO2层的多层膜。该Low-E膜是利用使用了CVD法的公知的方法形成的膜。
(比较例1)
除了将实施例1的原液中的Ce与环氧丙烷的摩尔比设为1：6.7以外，与实施例1同样地得到带有涂层的玻璃板。
(比较例2)
除了将实施例1的原液中的Ce与环氧丙烷的摩尔比设为1：0以外，即除了未添加环氧丙烷以外，与实施例1同样地得到带有涂层的玻璃板。
(比较例3)
原样不变地使用实施例1中使用的玻璃基板。即，比较例3为没有涂层的玻璃板本身。需要说明的是，本比较例中的水的接触角的测定是在玻璃板的清洗后在常温的大气中放置20天后、以及在前述的热处理后在常温的大气中放置40天的时刻实施的。
[表1]
Figure BDA0004113536010000181
从实施例4中观察到粉色的干涉色，然而从其他的实施例中没有观察到涂层所致的干涉色。实施例1中，刚刚成膜后的水的接触角小于70°，然而慢慢地升高。与之不同，实施例2中，刚刚成膜后即测定出70°以上的接触角。另外，在各实施例中，从成膜及热处理经过100天后也测定了水的接触角，其结果是，在任意情况下测定值都为70°以上并且稳定。需要说明的是，直至第100天为止的保管也在常温的大气中实施。
实施例2及3中也与实施例1同样，在熟化中涂覆液的吸收光谱的吸收端向长波长侧移动。另一方面，比较例1及2中，在熟化中，没有观察到吸收端向长波长侧的变化。
对于实施例1、2、4及5，在热处理后，使用SEM观察涂层的表面。将结果表示于图3(实施例1)、图4(实施例2)、图5(实施例4)及图6(实施例5)中。实施例1及2的涂层的表面实质上平坦，然而由存在于其表面的氧化铈微粒赋予了微小凹凸。在实施例2(图4)的膜表面，可以确认存在有比实施例1(图3)更多的氧化铈微粒。
使用了作为基底层形成有SiO2层等的玻璃板的实施例8及9与在玻璃板的表面直接形成涂层的实施例5相比，水的接触角降低。对此可以认为是因为，玻璃成分从玻璃板向涂层的扩散移动受到抑制。
使用X射线衍射法测定热处理后的氧化铈的微晶尺寸，其结果是，对于实施例1为4.85nm，对于实施例2为2.10nm。可以认为，实施例2中，所追加的含有环氧基的有机化合物(环氧环己烷)阻碍了微晶的生长。
(实施例10)
对实施例1(热处理前)中制作的带有涂层的玻璃板实施污物附着试验/自来水。将结果表示于图7中。
(实施例11)
对实施例4(热处理前)中制作的带有涂层的玻璃板实施污物附着试验/自来水。将结果表示于图8中。
(比较例4)
对比较例3(热处理前)的玻璃板、即没有形成涂层的玻璃板实施污物附着试验/自来水。将结果表示于图9中。
(比较例5)
在实施例1中使用的玻璃基板的表面使用防污涂覆剂形成涂层。具体而言，制备将Daikin工业公司制“OPTOOL DSX-E”用溶剂(3M公司制“Novec7200”)稀释为0.1质量％的涂覆剂，将其向玻璃基板的表面喷雾，使之干燥而得到带有涂层的玻璃板。需要说明的是，“OPTOOL DSX-E”以20质量％的浓度包含含有氟烷基的化合物作为抗水成分。所得的涂层的表面的水的接触角为93°。对该带有涂层的玻璃板实施污物附着试验/自来水。将结果表示于图10中。
(实施例12)
对实施例4(热处理前)中制作的带有涂层的玻璃板实施污物附着试验/洗手液。分别将利用自来水的清洗前的观察结果表示于图11A中，将清洗后的观察结果表示于图11B中。
(比较例6)
对比较例3(热处理前)的玻璃板、即没有形成涂层的玻璃板实施污物附着试验/洗手液。分别将利用自来水的清洗前的观察结果表示于图12A中，将清洗后的观察结果表示于图12B中。
(比较例7)
对比较例5中制作的带有涂层的玻璃板实施污物附着试验/洗手液。分别将利用自来水的清洗前的观察结果表示于图13A中，将清洗后的观察结果表示于图13B中。
比较例4中观察到环状的污物(图9)，比较例5中观察到斑点状的污物(图10)。由于这些污物集中在涂层表面的特定的部位，因此可以醒目地观察到。另一方面，实施例10及11中，伴随着水滴的蒸发而残存的污物的集中程度得到缓解，不易辨识(图7及8)。实施例10及11中残存的污物用棉布擦拭可以容易地除去，然而比较例4及5的污物即使用棉布擦拭也会残存下来。
在比较例6的玻璃表面及比较例7的基于含氟有机化合物的涂层上，仅靠自来水的流下，无法洗去有机物(洗手液中含有的表面活性剂等)所致的污物(图12A及13A)(图12B及13B)。另一方面，实施例12中，仅仅通过流过自来水，由有机物的附着所致的污物(图1 1A)就基本上被除去(图1 1B)。

Claims (9)

1.一种带有涂层的玻璃物品，其具备玻璃基材和所述玻璃基材上的易清洁涂层，
所述涂层包含铈氧化物，
所述涂层的表面上的水的接触角为60°以上且130°以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃物品，其中，
将所述玻璃物品暴露于760℃及4分钟的热处理后的所述接触角为60°以上且130°以下。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃物品，其中，
所述铈氧化物包含CeO2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃物品，其中，
所述涂层包含10质量％以上的铈氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃物品，其中，
在所述玻璃基材与所述涂层之间夹设有基底层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃物品，其可见光透射率处于65％以上的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃物品，其中，
所述涂层的厚度处于5nm～500nm的范围。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃物品，其中，
所述玻璃基材为强化玻璃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃物品，其相当于选自建筑物用玻璃、运输机用玻璃、店铺用玻璃、家具用玻璃、家电用玻璃、标牌用玻璃、移动设备用玻璃及太阳能电池用玻璃中的至少1种。
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