CN103282321A - 具有耐用疏水性/疏油性表面的透明基材 - Google Patents

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Abstract

一种具有耐用疏水和/或疏油表面的基材。所述耐用疏水和/或疏油表面包括第一层、外层以及固定层，所述第一层设置在基材上并且包含无机纳米颗粒，所述外层包含氟硅烷，所述固定层包含无机氧化物和硅倍半氧烷中的至少一种。耐用表面在与外来物质重复接触，例如用布或者手指擦拭之后，能够保留光学性质（例如雾度）以及疏水和/或疏油性质。

Description

具有耐用疏水性/疏油性表面的透明基材
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120，要求2010年11月1日提交的美国申请系列号第12/916,859号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本发明涉及具有疏水和/或疏油耐用表面的透明基材。更具体地，本发明涉及此类耐用的疏水和/或耐用的疏油表面。
具有工程改造的纳米结构的表面用于需要防眩光和防反射性质、低雾度/透明并且耐“指印”或者水和/或脂肪油润湿（例如，从使用者手指转移沉积的物质）的应用中。此类表面通常包括含有提供所需润湿和光学性质的纳米颗粒的层。
发明内容
提供了一种具有耐用疏水和/或疏油表面的透明基材。耐用疏水和/或疏油表面包括第一层、外层以及可任选的固定层，所述第一层设置在透明基材上并且包含无机纳米颗粒，所述外层包含氟硅烷，所述可任选的固定层包含无机氧化物和硅倍半氧烷中的至少一种。耐用表面在与外来物质重复接触，例如用布或者手指擦拭之后，能够保留光学性质（例如雾度）以及疏水和/或疏油性质。
因此，本发明的一个方面提供一种具有耐用表面的透明基材，该耐用表面具有疏水性和疏油性中的至少一种。所述耐用表面包括：设置在透明基材上的第一层以及设置在所述第一层上的氟硅烷涂层，所述第一层包括具有平均粒度的无机纳米颗粒以及第一层形貌；其中所述耐用表面在经过100次擦拭之后，油接触角和水接触角之一相对于擦拭之前测得的初始接触角的变化小于约20%。
本发明的第二个方面提供一种具有耐用表面的透明基材，该透明基材具有疏水性和疏油性中的至少一种。所述耐用表面包括：设置在基材上的无机纳米颗粒第一层，设置在所述第一层上的固定层，以及设置在所述固定层上的氟硅烷涂层，其中所述无机纳米颗粒具有平均粒度，所述固定层包含至少一种无机氧化物，并且其厚度约是第一层中的无机纳米颗粒的平均粒度的20%之内，其中所述耐用表面在经过100次擦拭之后，油接触角和水接触角之一相对于擦拭之前测得的初始接触角的变化小于约20%。
本发明的第三个方面提供一种具有耐用表面的透明基材，该透明基材具有疏水性和疏油性中的至少一种。所述耐用表面包括：设置在基材上的至少一个包含大量无机纳米颗粒和硅倍半氧烷的层，以及设置在所述至少一个层上的氟硅烷涂层；其中所述耐用表面在经过100次擦拭之后，油接触角和水接触角之一相对于擦拭之前测得的初始接触角的变化小于约20%。
本发明的第四个方面提供一种具有耐用表面的透明基材的制造方法，该透明基材具有疏水性和疏油性中的至少一种。该方法包括以下步骤：提供透明基材；在基材表面上形成第一层，所述第一层包含大量无机纳米颗粒并具有形貌；可任选地在所述第一层上形成固定层，所述固定层包含硅倍半氧烷和无机氧化物中的至少一种；以及在所述第一层和固定层之一上形成包含氟硅烷的外层，从而形成耐用表面。所述耐用表面在经过100次擦拭之后，油接触角和水接触角之一相对于擦拭之前测得的初始接触角的变化小于约20%。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
附图简要说明
图1是具有耐用表面的基材的截面示意图；
图2a是在二氧化硅烟炱的水分散体中浸涂过的玻璃基材的截面扫描电镜图（SEM）；
图2b是在球形二氧化硅颗粒的异丙醇胶态分散体中浸涂过的玻璃基材的截面SEM图；
图2c是玻璃基材的截面SEM图，该玻璃基材具有包含胶态二氧化硅颗粒和硅倍半氧烷（SSQ）的第一层；
图2d是玻璃基材的俯视SEM图，该玻璃基材具有包含胶态二氧化硅颗粒和SSQ的第一层；
图3是玻璃基材的截面SEM图，该玻璃基材具有包含二氧化铈的第一层以及包含锡-氟-磷酸盐玻璃材料的固定层；
图4a是直接溅射到碱性铝硅酸盐玻璃基材上的锡-氟-磷酸盐玻璃材料的俯视SEM图；
图4b是包含锡-氟-磷酸盐玻璃材料的固定层的俯视SEM图，所述锡-氟-磷酸盐玻璃材料溅射到二氧化铈的第一层上，然后在沉积之后进行退火；
图4c是包含锡-氟-磷酸盐玻璃材料的固定层的俯视SEM图，所述锡-氟-磷酸盐玻璃材料溅射到二氧化铈的第一层上，并且在沉积之后未经处理；以及
图4d是包含锡-氟-磷酸盐玻璃材料的固定层的俯视SEM图，所述锡-氟-磷酸盐玻璃材料溅射到二氧化铈的第一层上，然后在沉积之后进行蚀刻。
发明详述
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中相同或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一（个/种），或者一（个/种）或多（个/种）。
从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式的，这些举例说明不是用来限制本发明的说明书或权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
本文所用术语“接触角”和“CA”指的是在液滴与基材接触点处的正切角。本文所用术语“基材”包括但不限于，玻璃制品，包括窗、盖板、屏幕、平板以及形成显示屏、窗的较外部分的基材，或者用于移动电子装置的结构。当用于描述基材以及所述基材的润湿特性时，术语“疏水”和“疏水性”指的是基材与水滴之间的接触角大于90°的状态，术语“超疏水”和“超疏水性”指的是基材与水滴之间的接触角大于150°的状态。类似的，术语“疏油”和“疏油性”指的是基材与油滴之间的接触角大于90°的状态，术语“超疏油”和“超疏油性”指的是基材与油滴之间的接触角大于150°的状态。
发现具有纳米工程改造结构的表面缺乏耐用性，这是由于表面与外来物质，例如布或者手指的重复接触去除了纳米颗粒所导致的。因此，提供了具有疏水性和/或疏油性的耐用表面的透明基材。耐用表面包括含有无机纳米颗粒的第一层以及位于第一层上的氟硅烷外涂层。图1所示是基材的截面示意图。疏水和/或疏油基材100具有耐用表面115，其包含设置在基材110的表面112上的第一层120以及包含氟硅烷的外层或外涂层140。耐用表面115具有与基材110的表面112相对的外表面150，其中耐用表面115的外表面150具有形貌和/或轮廓，所述形貌和/或轮廓与第一层120的外表面122的形貌/轮廓是基本共形的。本文所用术语“共形”和“基本共形的”指的是外表面150的形貌和/或轮廓特征在很大程度上或者大部分（即，大于约50%）与第一层120的外表面122的那些形貌/轮廓形状和特征匹配、吻合或者相对应，由外表面150与第一层120的外表面122具有基本相同的RMS粗糙度、自相关性、周期和/或分形维数得到证实。在一些实施方式中，外表面150与第一层120的外表面122具有相差约30%以内的基本相同的RMS粗糙度、自相关性、周期和/或分形维数。
包含无机纳米颗粒的第一层120具有外表面122，该外表面122为基材提供增强了基材表面的疏水性和/或疏油性的表面粗糙度和形貌。表面粗糙度和/或形貌（例如凸起、凹陷、凹槽、孔、凹坑、空穴等）的存在可以改变特定流体（或者流体液滴）与平坦基材之间的接触角，通常称为“莲叶”或“莲”效应。可以用文泽尔（Wenzel）（低接触角）模型或者卡西-巴克斯特（Cassie-Baxter）（高接触角）模型描述液体在粗糙化的固体表面上的润湿行为。在文泽尔模型中，粗糙化固体表面上的流体液滴渗入粗糙化固体表面上的自由空间，例如凹坑、孔洞、凹槽、孔、空穴等，导致液滴被“锁”在粗糙化表面上。文泽尔模型考虑了粗糙化固体表面相对于光滑表面的接触面积的增加，并预测，当光滑表面是疏水性或者疏油性时，对此类表面进行粗糙化会进一步增加它们的疏水性和/或疏油性。相反地，当光滑表面是亲水性或者亲油性时，文泽尔模型预测对此类表面进行粗糙化将会进一步增加它们的亲水和/或亲油性质。与文泽尔模型形成对比，卡西-巴克斯特模型预测，无论光滑固体表面是亲水性或者疏水性的，表面粗糙化总是会增大流体液滴的接触角θY。卡西-巴克斯特模型描述了以下情况：在粗糙化固体表面的自由空间内形成了气窝，该气窝被限制在流体液滴的下方，从而防止接触角θY的减小，并防止流体液滴被锁定在表面上（或者表面内）。当加压时，例如通过手指向流体液滴施加压力，会使得流体液滴渗入粗糙化表面中的自由空间，并发生锁定，即流体液滴从卡西-巴克斯特状态转变为文泽尔状态。疏水和/或疏油基材，或者防指印基材应该提供莲叶效应，从而维持流体液滴的卡西-巴克斯特状态，即气窝被限制在粗糙化固体表面上的流体液滴下方，并避免了流体液滴的锁定。除此之外，此类表面应该在一定程度上阻止或阻碍了接触角θY的减小，以及当向流体液滴施加压力时向文泽尔状态的转变。
在一些实施方式中，第一层120中的无机纳米颗粒包括无机氧化物，例如但不限于，二氧化铈（CeO2）、氧化锌（ZnO）、氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）烟炱、胶态二氧化硅球或球状颗粒等。或者，无机纳米颗粒可以包括无机硫化物和硒化物。第一层120具有表面122，该表面122具有增强耐用表面115的疏水性和/或疏油性的形貌和/或粗糙度。可以用分散体或浆料旋涂、喷涂或者浸涂中的至少一种来涂覆基材100，向基材110的表面112施涂包含纳米颗粒的分散体或浆料，以形成第一层120。此类涂覆过程可以重复多次以获得所需厚度的第一层120。图2a和2b分别是具有二氧化硅（SiO2）烟炱和球形二氧化硅颗粒的第一层120的碱性铝硅酸盐玻璃基材110的截面扫描电镜图（SEM）。在5重量%的二氧化硅烟炱水分散体中浸涂如图2a所示的玻璃基材。SiO2烟炱的平均聚集尺寸为150-250nm，产生具有不均匀厚度的高空穴浸涂第一层120。在5重量%的球形二氧化硅颗粒的异丙醇胶态分散体中浸涂如图2b所示的玻璃基材。胶态颗粒的平均尺寸范围为70-100nm，并形成均匀厚度的单层或双层第一层120。图2a-b中的第一层120的截面图显示第一层120在断面上的粗糙化不规则外表面122。
在一个实施方式中，第一层120可进一步包含具有笼状结构的树脂粘合剂。此类树脂的非限制性例子包括硅倍半氧烷（SSQ）等。本文所用术语“硅倍半氧烷”指的是具有经验化学式RSiO1.5的化合物，其中R是氢或烷基、烯烃、芳基或者亚芳基基团。在该情况下，树脂粘合剂混合入包含无机纳米颗粒的分散体或浆料中，然后如上文所述将其施涂到基材110上。然后对第一层/涂层120进行热处理，使得树脂在无机纳米颗粒周围交联化。在一个实施方式中，在约为300°C的温度对第一层/涂层120进行热处理，在一些实施方式中，在约为250°C至最高约为350°C的范围内进行热处理，其中，树脂笼状结构转变成网络结构。在另一个实施方式中，在至少约350°C的温度加热或退火第一层/涂层120，其中，通过Si-H的热分解将SSQ树脂结构转变成二氧化硅，而不会对SiO2纳米颗粒产生影响。如图2c和2d分别显示具有包含胶态二氧化硅球形颗粒和SSQ的第一层120的断裂碱性铝硅酸盐玻璃基材的截面SEM图和俯视SEM图。为了获得如图2c和2d所示的第一层120，将包含5重量%胶态二氧化硅颗粒和17重量%SSQ的混合物旋涂到基材110上，并在300°C退火1小时。虽然在样品的第一层120中发现一些厚度变化，但是由于SSQ树脂，所以浸涂混合物在二氧化硅颗粒之间以及二氧化硅与玻璃表面之间展现出良好的粘合性。图2c中的第一层120的截面图显示第一层120的在断面上粗糙化不规则的外表面122。第一层120的俯视图（图2d）显示表面122的不规则粗糙化表面形貌。
在一些实施方式中，耐用表面115还包含固定层130或者位于第一层120和氟硅烷外层140或涂层之间的涂层。固定层130“固定了”即固定并保护了第一层120的形貌，并为第一层120的外表面122的形貌提供了耐用性。固定层130包含至少一种无机氧化物，例如但不限于，氧化锆（ZrO2）、氧化锡（SnO2）、SiO以及SiO2。在一个实施方式中，固定层130包含溅射的无机氧化物层，例如，锡-氟-磷酸盐玻璃材料，该锡-氟-磷酸盐玻璃材料在一些实施方式中可经过后续退火或蚀刻。如图3所示是具有第一层120和固定层130的碱性铝硅酸盐玻璃基材的截面SEM图（放大倍数100x）。用平均聚集尺寸为160nm的聚集CeO2纳米颗粒的5重量%的水性分散体浸涂如图3所示的基材110，并空气干燥以形成第一层120。通过溅射形成包含锡-氟-磷酸盐玻璃材料的固定层130，厚度为177nm。固定层130具有形貌和/或轮廓与第一层120的表面122的形貌和/或轮廓基本一致或者对应的外表面132。本文所用术语“基本一致”指的是固定层130的外表面132的形貌和/或轮廓特征在很大程度上或者大部分（即，大于约50%）与第一层120的外表面122的那些形貌/轮廓的特征一致、相适应和/或相对应，由外表面132与第一层120的外表面122具有基本相同的RMS粗糙度、自相关性、周期和/或分形维数得到证实。在一些实施方式中，固定层130的外表面132与第一层120的外表面122具有相差约30%以内的基本相同的RMS粗糙度、自相关性、周期和/或分形维数。如图3所示，中间层130的外表面132的轮廓与第一层120的外层122的轮廓基本一致，随着第一层120的厚度增加而增加，减小而减小。
在一些实施方式中，喷溅的无机氧化物固定层130的厚度是第一层120中的大量纳米颗粒的平均聚集尺寸或粒度的约20%之内。此处，固定层130经过“调整”（即，经过沉积或通过蚀刻、研磨或者抛光等任意其他方式调节，以实现选定或预定厚度），足够厚以促进粘合，但是足够薄从而对于第一层120的外表面122的形貌的润湿行为影响最小。当吸收的原子或分子接合以形成固定层130之后，或者当固定层130的厚度约为50nm后，可以完全密封第一层120。但是，应该充分控制固定层130的厚度，从而沉积的固定层130不会遮蔽第一层120的外表面122的润湿性质、形貌和/或轮廓，从而支配耐用表面115的整体润湿性质。
图4b-d是具有固定层130的铝硅酸盐玻璃基材表面的SEM图，所述固定层130的厚度约为第一层120中的CeO2纳米颗粒的平均聚集尺寸或平均粒度，或者与之相类似。图4a是直接溅射到碱性铝硅酸盐玻璃基材表面上的锡-氟-磷酸盐玻璃材料的俯视SEM图。在缺少第一层120提供的形貌的情况下，固定层130的表面132的形貌较光滑。在图4b-d所示的样品中，固定层130由喷溅的锡-氟-磷酸盐玻璃材料构成，该锡-氟-磷酸盐玻璃材料在沉积之后经过退火（图4b）、未经处理（即喷溅表面未经后续退火或蚀刻）（图4c）或者经过蚀刻（图4d）。与直接喷溅锡-氟-磷酸盐玻璃材料的玻璃基材表面（图4a）相比，图4b-d中的固定层130的表面132的粗糙形貌是明显的。表面132的粗糙形貌与下方第一层120经浸涂的外表面122的形貌相一致。固定层130的经退火表面（图4b）不如未经处理的表面（图4c）那么粗糙，但是具有与未经处理的第二表面（图4a）相似的耐用性。固定层130的表面132未经蚀刻的表面（图4d）布满麻痕，因此结构弱化。
在其他实施方式中，固定层120包含硅倍半氧烷涂层，可以通过在施加第一层120并干燥和/或固化之后，用SSQ溶液旋涂、喷涂或者浸涂基材110来施涂所述硅倍半氧烷涂层。可以进行多次涂覆步骤，为基材110提供足以形成固定层130的SSQ的量，所述固定层130回填并完全覆盖了第一层120。在施涂了固定层130之后，然后在约300°C至最高约为550°C的温度范围内对表面进行热处理。在一个实施方式中，温度足以使SSQ树脂交联，该温度范围约为300°C至最高约为350°C。在另一个实施方式中，在足以使硅倍半氧烷转变成二氧化硅的温度（通常约为550°C）下加热表面。
如本文所述，固定层130和/或向第一层120加入硅倍半氧烷，实现了当用布擦拭，例如本文所述的100次摩擦计测试之后，保持第一层120的形貌所提供的疏水和/或疏油性质。
氟硅烷外涂层140包含低表面能聚合物或低聚物，例如但不限于，TeflonTM或者其他市售可得含氟聚合物或氟硅烷，如Dow Corning(道康宁)2604、2624、2634，DK Optool DSX、Shintesu OPTRON、十七氟硅烷[杰里斯特公司（Gelest）]以及FluoroSyl[赛托尼克斯公司（Cytonix）]等。通过旋涂、喷涂或者浸涂中的一种来施涂氟硅烷涂层。或者，可以通过喷溅或者其他物理或化学气相沉积技术来沉积氟硅烷涂层。
如本文所述，在第一层120包含硅倍半氧烷树脂的实施方式中，以及在第一层120的表面形貌与含SSQ的固定层130相结合的实施方式中，提供了疏水和/或疏油基材100的耐用表面110，提升了该耐用表面110在用织物或者其他手段，例如手指摩擦之后，或者暴露于化学磨损，例如酸或碱攻击之后的耐用性。涂层耐用性（也称作耐磨擦性能(Crock Resistance)）指的是疏水和/或疏油基材100耐受布料反复摩擦的能力。耐磨擦性能测试是用来模拟服装或织物与触摸屏装置之间的物理接触，并用来测定该处理之后设置在基材上的涂层的耐用性。
摩擦计是用来测定受到所述摩擦的表面的耐磨擦性质的标准设备。摩擦计使得玻璃片与安装在负重臂端部的摩擦尖端或“手指”直接接触。提供给摩擦计的标准手指是直径为15mm的固体丙烯酸类小棒。将清洁的标准摩擦布料小片安装在所述丙烯酸类手指上。然后以900g的压力将所述手指放置在样品上，所述臂在样品上不断地往复机械移动，以尝试观察耐用性/耐磨擦性能的变化。本文所述的测试中使用的摩擦计是马达驱动型，它提供60转/分钟的均匀冲击频率。在ASTM测试方法F1319-94中描述了摩擦计测试，其标题为“用来测试由商用复制产品得到的图像的耐磨性和抗污性的标准测定方法（StandardTest Method for Determination of Abrasion and Smudge Resistance of ImagesProduced from Business Copy Products）”，其全文通过引用结合入本文。
本文所述的涂层、表面和基材的耐磨擦性能或者耐用性是通过按照ASTM测试方法F1319-94所述进行特定次数的擦拭之后进行光学（例如雾度或者透明度）或化学（例如水和/或油接触角）测量来确定的。一次“擦拭”定义为用摩擦尖端或者手指进行两次冲击或者一个循环。在一个实施方式中，在100次擦拭之后，本文所述的疏水和/或疏油基材100的耐用表面115上的油接触角相对于擦拭之前测得的表面上的初始油接触角的值变化小于约20%。在一些实施方式中，在1000次擦拭之后，耐用表面115上的油接触角相对于初始接触角的值变化小于约20%，在其他实施方式中，在5000次擦拭之后，耐用表面115上的油接触角相对于初始接触角的值变化小于约20%。类似的，在100次擦拭之后，本文所述的疏水和/或疏油基材100上的水接触角相对于擦拭之前测得的表面上的初始水接触角的值变化小于约20%。在一些实施方式中，在1000次擦拭之后，基材100的耐用表面115上的水接触角相对于初始接触角的值变化小于约20%，在其他实施方式中，在5000次擦拭之后，相对于初始接触角的值变化小于约20%。
本文所述的耐用表面115和透明疏水和/或疏油玻璃基材100在此类重复擦拭之后还保留有低水平的雾度。在一个实施方式中，本文所述的耐用表面115和透明疏水和/或疏油玻璃基材100，本文所述的疏水和/或疏油基材100的耐用表面115的雾度小于约80%，在其他实施方式中，小于50%，在其他实施方式中，小于约10%，所述雾度如ASTM测试方法F1319-94所定义。
本文所述的疏水和/或疏油玻璃基材100，特别是耐用表面115还防指印。本文所用术语“防指印”、“耐指印”和“抗指印”表示一个表面对人类指印中的液体及其他材料的转移具有抗性；所述表面对这种液体和材料具有非浸润性；人类指印在表面上尽可能减少、遮挡或者掩蔽，以及这些因素的组合。指印中同时包含脂肪油（例如分泌的皮肤油、脂肪和蜡），死去的产生脂肪的细胞的碎屑，以及水性组分。在本文中，也将这些材料的组合和/或混合物称为“指印材料”。防指印表面必须在被使用者的手指接触时能够同时防止水和油的转移。因此这种表面的润湿特性使得表面同时表现出疏水性和疏油性。
在一个实施方式中，每次与手指接触之后，从手指转移到本文所述的疏水和/或疏油玻璃基材100的防指印耐用表面115上的指印材料的量小于约0.02mg。在另一个实施方式中，每次接触转移的所述材料的量小于0.01mg。在另一个实施方式中，每次接触转移的所述材料的量小于约0.005mg。每次手指接触之后，被转移的液滴覆盖的耐用表面115的面积小于疏水和/或疏油基材100的耐用表面115与手指接触的总面积的约20%，在一个实施方式中，小于约10%。
本文中所用术语“雾度”和“透射雾度”表示根据ASTM方法D1003测定的在±4.0°的角锥以外散射的透射光的百分数，该标准方法的全部内容参考结合于此。对于光学平滑的表面，透射雾度通常接近于零。本文所述的疏水和/或疏油透明基材100的耐用表面115在对耐用表面115进行100次擦拭之后的雾度小于约80%。在第二个实施方式中，疏水和/或疏油透明基材100的耐用表面115在对耐用表面115进行100次擦拭之后的透射雾度小于约50%，在第三个实施方式中，在对耐用表面115进行100次擦拭之后，表面的透射雾度小于约10%。在一些实施方式中，在对耐用表面115进行100次擦拭之后，透明基材的透射率大于约70%。
本文所用术语“光泽度”表示根据ASTM方法D523测量的镜面反射率，用标样进行校准（例如使用标准的黑色玻璃标样），该方法的内容全部参考结合于此。本文所述的疏水和/或疏油表面100的耐用表面115的光泽度（即相对于标样以60度的角度从样品镜面反射的光的量）大于约60%。
在一些实施方式中，透明疏水和/或疏油基材100包括玻璃。所述玻璃可以是，例如钠钙玻璃，或者可以进行下拉的任意玻璃，例如但不限于，碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃。在一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属以及，在一些实施方式中大于50摩尔%的SiO2，在另一些实施方式中至少为58摩尔%的SiO2，以及在其他实施方式中至少为60摩尔%的SiO2，其中
Figure BDA00003420887600101
其中所述改性剂是碱金属氧化物。在特定实施方式中，该玻璃包含以下组分、基本由以下组分组成或者由以下组分组成：约58-72摩尔%的SiO2；约9-17摩尔%的Al2O3；约2-12摩尔%的B2O3；约8-16摩尔%的Na2O以及0摩尔%至约4摩尔%的K2O，其中
Figure BDA00003420887600102
其中所述改性剂是碱金属氧化物。在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含以下组分、基本由以下组分组成或者由以下组分组成：约61-75摩尔%的SiO2；约7-15摩尔%的Al2O3；0摩尔%至约12摩尔%的B2O3；约9-21摩尔%的Na2O；0摩尔%至约4摩尔%的K2O；0摩尔%至约7摩尔%的MgO以及0摩尔%至约3摩尔%的CaO。在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、基本上由以下组分组成或者由以下组分组成：约60-70摩尔%的SiO2；约6-14摩尔%的Al2O3；0摩尔%至约15摩尔%的B2O3；0摩尔%至约15摩尔%的Li2O；0摩尔%至约20摩尔%的Na2O；0摩尔%至约10摩尔%的K2O；0摩尔%至约8摩尔%的MgO；0摩尔%至约10摩尔%的CaO；0摩尔%至约5摩尔%的ZrO2；0摩尔%至约1摩尔%的SnO2；0摩尔%至约1摩尔%的CeO2；小于约50ppm的As2O3；以及小于约50ppm的Sb2O3；其中12摩尔%≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔%且0摩尔%≤MgO+CaO≤10摩尔%。在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、基本由以下组分组成、或者由以下组分组成：约64-68摩尔%的SiO2；约12-16摩尔%的Na2O；约8-12摩尔%的Al2O3；0摩尔%至约3摩尔%的B2O3；约2-5摩尔%的K2O；约4-6摩尔%的MgO；以及0摩尔%至约5摩尔%的CaO，其中66摩尔%≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔%；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔%；5摩尔%≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔%；(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔%；2摩尔%≤Na2O-Al2O3≤6摩尔%；以及4摩尔%≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔%。
在一些实施方式中，玻璃不含锂，而在其它实施方式中，所述玻璃不含砷、锑和钡中的至少一种。在一些实施方式中，基材是下拉的，采用的方法包括但不限于熔合拉制法、狭缝拉制法以及再拉制法等。
在一些实施方式中，透明疏水和/或疏油玻璃基材100在形成本文所述的耐用表面115之前经过化学强化或热强化。经过强化的基材具有至少一个表面强化的表面层，该表面层从表面延伸到表面下方的层深度。强化表面层处于压缩应力作用下，而玻璃基材的中心区域处于拉伸状态下，或者受到拉伸应力作用，从而平衡了玻璃内的作用力。在热强化（本文中也称为“热回火”）中，在形成第一层120、可任选的固定层130以及氟硅烷外涂层140之前，将基材加热至高于玻璃的应变点，但是低于玻璃的软化点的温度，然后快速冷却至低于应变点的温度，从而在玻璃基材的表面形成强化层。在另一个实施方式中,可以通过被称作离子交换的方法对玻璃基材进行化学强化。在此方法中，用具有相同价态或氧化态的较大的离子代替或交换玻璃的表面层内的离子。在那些透明疏水和/或疏油基材100包含碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃的实施方式中，玻璃表面层中的离子以及较大离子是一价的碱金属阳离子，例如Li+（当存在于玻璃中的时候）、Na+、K+、Rb+以及Cs+。或者，表面层中的一价阳离子可以被除了碱金属阳离子以外的一价阳离子，例如Ag+、Tl+或者Cu+等代替。
离子交换法通常包括将玻璃制品浸泡在离子交换浴中，例如包含要与玻璃中的较小离子进行交换的较大离子的熔盐浴。离子交换工艺的参数包括但不限于浴的组成和温度，浸泡时间，所述玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数，多种盐浴的使用，其他的步骤，例如退火、洗涤等，这些参数通常根据以下因素确定：玻璃的组成，所需的层深度，以及通过强化操作获得的玻璃的压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔盐浴中进行浸泡，所述盐包括例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。所述熔盐浴的温度通常约为380℃至最高约为450℃，浸泡时间约为15分钟至最高约为16小时。但是，也可以采用不同于上述条件的温度和浸泡时间。所述离子交换处理通常导致强化的碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃，所述强化的碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃的层深度范围约为10μm至至少约50μm，压缩应力范围约为200MPa至最高约800MPa，中心拉伸力小于约100MPa。
本文所述的玻璃基材可以用作显示器和触摸式应用的保护盖板或者窗，这些应用例如但不限于，手持式或者便携式通信和娱乐装置，例如电话、音乐播放器或者视频播放器等；还可作为用于信息相关终端(IT)（例如便携式或笔记本电脑）装置的显示屏；以及用于其它应用。
实施例
以下实施例说明了本发明的各种特征和优点，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。
实施例1
以下实施例描述了基材的制备，该基材具有包含二氧化铈纳米颗粒的第一层、喷溅玻璃固定层以及氟硅烷外层。用平均粒度为160nm的CeO2纳米颗粒的5重量%的水性分散体浸涂碱性铝硅酸盐玻璃基材并空气干燥，在基材上形成第一层。通过喷溅在第一层上形成包含锡-氟-磷酸盐玻璃材料的固定层。然后用道康宁公司的DC2634氟硅烷涂覆所有样品。
喷溅的玻璃膜的厚度在以下3个不同范围内：50-60nm；170-180nm；以及270-280nm。第一厚度范围（50-60nm）近似是在沉积膜中发生簇生长和晶粒生长或者相近岛屿聚结的情况。第二厚度范围（170-180nm）近似等于为耐用表面115提供表面形貌的第一浸涂层中的CeO2颗粒的平均粒度。第三厚度范围（270-280nm）近似等于CeO2颗粒平均粒度的两倍。
对于具有相同厚度的浸涂和喷溅样品，不对其进行处理（“不做改进”）、在3M的HCl中蚀刻1分钟或者在180°C退火15分钟。然后对所有样品经过处理（浸涂、喷溅和氟硅烷涂覆）的表面测量油接触角和水接触角。然后样品经过100次摩擦计擦拭，再次测量水接触角。各组样品测得的接触角结果列于表1。表1中记录的接触角是5次独立的接触角测量结果的平均值，实验误差±2-3°。
表1.具有浸涂CeO2第一层、喷溅玻璃固定层以及氟硅烷外层的玻璃基材测得的接触角。
喷溅玻璃膜厚在170-180nm和270-280nm范围内的样品在100次摩擦计擦拭之后的水接触角仍然高，最接近浸涂的CeO2颗粒平均粒度的厚度在100次摩擦计擦拭之后保持有高接触角。重复擦拭退火和未经处理样品（样品4和5），结果喷溅膜厚度在170-180nm范围内的样品仅有4-5%的接触角损失。虽然经蚀刻样品在摩擦计擦拭之前具有明显优异的接触角（样品，油接触角为104°），但是表面更容易遭到破坏，反映为100次擦拭之后水接触角下降32%。近似为相近岛屿聚结的第一范围（50-60nm）内的较薄膜厚起初具有高接触角（样品1-3），但是在摩擦计擦拭之后接触角损失约为30%。具有最厚膜厚度的样品（第三范围，270-280nm，样品7、8、9）的结果难以与仅具有喷溅玻璃膜的玻璃基材区分开来，表明这些样品中的喷溅膜厚度足以遮蔽下方浸涂CeO2层的形貌，从而消除了二氧化铈层所提供的任意润湿性质的优势。
实施例2
该实施例证实在不存在硅倍半氧烷的情况下包含不同二氧化硅纳米颗粒/分散体的第一层以及在不存在包含二氧化硅纳米颗粒的下覆层的情况下硅倍半氧烷层的接触角和耐用性。用于使二氧化硅颗粒固定在碱性铝硅酸盐玻璃基材表面上的方法如下所述。制备三种不同类型的二氧化硅分散体，在用氟硅烷涂料处理包含二氧化硅颗粒的表面之后测量水接触角和油接触角。表2列出了以下实验参数，包括：二氧化硅分散性、二氧化硅粒度、二氧化硅分散体浸渍速度、浸渍后热处理、水接触角（CA）、油接触角以及膜厚或涂层厚度。
在一个方法中，将二氧化硅烟炱（SiO2,ox-40德古萨化学公司(DeGussaChemicals)）分散在碱性溶液中。以25mm/分钟和100mm/分钟的速率将2.5重量%、5重量%以及10重量%的二氧化硅烟炱分散体浸涂到玻璃基材上。涂层的SEM图如图2a所示。测得对于不同的分散体，样品的水接触角在150°-170°变化，油接触角在110°-122°变化。涂层的雾度值范围为6-9%，透射率范围为93-94%。
在另一个方法中，使用阳离子聚合物将二氧化硅烟炱（SiO2-catpoly德古萨公司(DeGussa)）分散并浸涂到玻璃基材上。这些膜的水接触角和有接触角分别大于140°和120°。雾度水平小于5%，透射率范围为93-94%。
在第三个方法中，通过将平均尺寸为40-50nm的球形二氧化硅颗粒（30%ST-L,尼桑化学公司(Nissan Chemical)）以及平均尺寸为70-120nm的球形二氧化硅颗粒（30%ST-ZL,尼桑化学公司(Nissan Chemical)）在异丙醇（IPA）中的胶态分散体浸涂到玻璃基材上来制备胶态二氧化硅涂层。表2所示数据是5重量%和30重量%的40-50nm以及70-120nm的胶态二氧化钛体系（分别是（ST-L）和（ST-ZL））。5%ST-ZL涂层的SEM图如图2b所示。
表2还列出了实验参数以及用Fox-25硅倍半氧烷（SSQ）溶液和氟硅烷涂料浸涂的玻璃基材所测得的水接触角和油接触角。用于浸涂基材的SSQ溶液是：Fox-25（固体：15-40%氢-硅倍半氧烷（H-SSQ），溶剂：40-70%八甲基三硅氧烷、15-40%六甲基二硅氧烷以及1-5%甲苯；购自道康宁公司）；Fox-24（固体：15-40%氢-硅倍半氧烷（H-SSQ），溶剂：40-70%八甲基三硅氧烷、15-40%六甲基二硅氧烷以及1-5%甲苯；购自道康宁公司）以及Fox-14（固体：10-30%氢-硅倍半氧烷（H-SSQ），溶剂：>60%甲基异丁基酮以及<1%甲苯；购自道康宁公司）。
表2.用Fox-25SSQ溶液和氟硅烷涂料浸涂的玻璃基材的接触角。
Figure BDA00003420887600151
Figure BDA00003420887600161
用摩擦计擦拭去除所有表2所列样品上沉积的浸涂涂层。
实施例3
以下实施例描述了加入硅倍半氧烷来固定二氧化硅颗粒第一层或二氧化硅烟炱第一层的形貌的两种方法。在第一种方法中，以25mm/分钟的速率将SiO2烟炱在碱性溶液中的5重量%分散体浸涂到碱性铝硅酸盐玻璃基材上。然后经涂覆的基材空气干燥。使用甲苯制备SSQ（即，Fox-24）的稀溶液（50-75重量%），并通过浸涂施涂到已涂覆有SiO2烟炱的基材上。用SSQ溶液重复浸涂基材，以提供足以回填烟炱层中空穴的涂层。以不同的速度进行SSQ浸涂。然后在300°C、350°C或者550°C对涂覆表面进行热处理，使SSQ树脂交联（在300°C或350°C）或者将SSQ转变成二氧化硅（550°C）。然后用氟硅烷（DC2634）涂覆所有样品。表3a列出了以下实验参数，包括：二氧化硅分散性、二氧化硅粒度、二氧化硅分散体浸渍速度、SSQ浓度、SSQ溶液浸渍速度以及SSQ浸渍后热处理温度。然后在100次摩擦计擦拭和1000次摩擦计擦拭之前和之后测定油接触角和水接触角（CA）。表3b列出了接触角测量结果以及1000次擦拭之后的水接触角损失和油接触角损失。
如表3所示，一些样品（样品A、C和G）在摩擦计摩擦测试之后保持接近超疏水性和疏油性。例如，对于样品SFX47，观察到水接触角的损失仅为12-15%。摩擦计摩擦测试的结果表明，当SSQ回填层厚度约为浸涂二氧化硅烟炱膜的平均厚度时，获得的高接触角保持性表现最好。相反，当浸涂溶液包含70%SSQ或者以较快速度（50mm/分钟）进行浸涂时所获得的较厚SSQ膜，产生的接触角不能与对照SSQ涂覆基材（表2）区分开来。
表3b.实施例3中所述样品的实验参数。
表3b.实施例3中所述样品测得的水接触角和油接触角。
Figure BDA00003420887600181
虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (40)

1.一种具有耐用表面的透明基材，该耐用表面具有疏水性和疏油性中的至少一种，其中所述耐用表面包含：
a.设置在透明基材上的第一层，所述第一层包含具有第一层形貌和平均聚集尺寸或者平均粒度的无机纳米颗粒；以及
b.设置在第一层上的氟硅烷涂层，其中，所述耐用表面在经过100次擦拭之后，油接触角和水接触角之一相对于擦拭之前测得的初始接触角的变化小于约20%。
2.如权利要求1所述的透明基材，该透明基材还包含设置在所述第一层和氟硅烷涂层之间的固定层，其特征在于，所述固定层包含无机氧化物和硅倍半氧烷中的至少一种。
3.如权利要求2所述的透明基材，其特征在于，所述固定层的形貌与第一层形貌基本一致。
4.如权利要求2所述的透明基材，其特征在于，所述固定层包含硅倍半氧烷。
5.如权利要求2所述的透明基材，其特征在于，所述固定层至少包含一种无机氧化物，并且所述固定层的厚度是第一层中的无机纳米颗粒的平均聚集尺寸或者平均粒度的约20%之内。
6.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述无机纳米颗粒包含以下的至少一种：氧化锌、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝以及他们的组合。
7.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，每次手指接触，被转移到耐用表面的液滴覆盖的面积小于与所述透明基材耐用表面与手指接触的总面积的约20%。
8.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材在耐用表面擦拭100次之后的透射率大于约70%。
9.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材在耐用表面擦拭100次之后的雾度小于约80%。
10.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述耐用表面在耐用表面擦拭100次之后的光泽度大于约60%。
11.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材包括碱性铝硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃中的一种。
12.如权利要求11所述的透明基材，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约61-75摩尔%的SiO2；约7-15摩尔%的Al2O3；0摩尔%至约12摩尔%的B2O3；约9-21摩尔%的Na2O；0摩尔%至约4摩尔%的K2O；0摩尔%至约7摩尔%的MgO以及0摩尔%至约3摩尔%的CaO。
13.如权利要求11所述的透明基材，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约60-70摩尔%的SiO2；约6-14摩尔%的Al2O3；0摩尔%至约15摩尔%的B2O3；0摩尔%至约15摩尔%的Li2O；0摩尔%至约20摩尔%的Na2O；0摩尔%至约10摩尔%的K2O；0摩尔%至约8摩尔%的MgO；0摩尔%至约10摩尔%的CaO；0摩尔%至约5摩尔%的ZrO2；0摩尔%至约1摩尔%的SnO2；0摩尔%至约1摩尔%的CeO2；小于约50ppm的As2O3；以及小于约50ppm的Sb2O3；其中12摩尔%≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔%且0摩尔%≤MgO+CaO≤10摩尔%。
14.如权利要求11所述的透明基材，其特征在于，所述碱性铝硼硅酸盐玻璃包含大于50摩尔%的SiO2，并且其中所述碱金属改性剂是碱金属氧化物。
15.如权利要求11所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材经过化学强化。
16.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材是用于以下至少一种装置的触摸屏和防护盖玻璃中的一种：手持式电子装置、信息相关的终端以及触摸传感器装置。
17.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述耐用表面的形貌与第一层形貌基本一致。
18.如权利要求1所述的透明基材，其特征在于，所述第一层还包含硅倍半氧烷。
19.一种具有耐用表面的透明基材，该耐用表面具有疏水性和疏油性中的至少一种，其中所述耐用表面包含：
a.设置在透明基材上的无机纳米颗粒第一层，所述无机纳米颗粒具有第一层形貌和平均聚集尺寸或者平均粒度；
b.设置在所述第一层上的固定层，其中所述固定层包含至少一种无机氧化物，并且其厚度约是第一层中的无机纳米颗粒的平均粒度的20%之内；以及
c.设置在所述固定层上的氟硅烷涂层，其中，所述耐用表面在经过100次擦拭之后，油接触角和水接触角之一相对于擦拭之前测得的初始接触角的变化小于约20%。
20.如权利要求19所述的透明基材，其特征在于，所述固定层的形貌与第一层形貌基本一致。
21.如权利要求19所述的透明基材，其特征在于，所述固定层包含硅倍半氧烷。
22.如权利要求19所述的透明基材，其特征在于，所述固定层包含至少一种无机氧化物。
23.如权利要求19所述的透明基材，其特征在于，所述无机纳米颗粒包含以下的至少一种：氧化锌、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝以及他们的组合。
24.如权利要求19所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材包括碱性铝硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃中的一种。
25.如权利要求24所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材经过化学强化。
26.一种具有耐用表面的透明基材，该耐用表面具有疏水性和疏油性中的至少一种，其中所述耐用表面包含：
a.设置在透明基材上的至少一层，所述至少一层包含大量无机纳米颗粒和硅倍半氧烷；以及
b.设置在所述至少一层上的氟硅烷涂层，其中，所述耐用表面在经过100次擦拭之后，油接触角和水接触角之一相对于擦拭之前测得的初始接触角的变化小于约20%。
27.如权利要求26所述的透明基材，其特征在于，所述无机纳米颗粒包含以下的至少一种：氧化锌、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝以及他们的组合。
28.如权利要求26所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材包括碱性铝硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃中的一种。
29.如权利要求28所述的透明基材，其特征在于，所述透明基材经过化学强化。
30.一种制造具有耐用表面的透明基材的方法，所述耐用表面具有疏水性和疏油性中的至少一种，所述方法包括以下步骤：
a.提供透明基材；
b.在透明基材的表面上形成第一层，所述第一层包含大量无机纳米颗粒并具有第一层形貌；
c.任选地在第一层上形成固定层，所述固定层包含硅倍半氧烷和无机氧化物中的至少一种；以及
d.在所述第一层和固定层之一上形成包含氟硅烷的外层，以形成耐用表面，其中所述耐用表面在经过100次擦拭之后，油接触角和水接触角之一相对于擦拭之前测得的初始接触角的变化小于约20%。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述形成第一层的步骤包括通过旋涂、浸涂和喷涂中的一种方法用分散体涂覆透明基材，所述分散体包含大量无机纳米颗粒。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述分散体还包含硅倍半氧烷。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述形成固定层的步骤包括通过旋涂、浸涂和喷涂中的一种方法在第一层上沉积硅倍半氧烷。
34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述形成固定层的步骤包括将无机氧化物喷溅到第一层上。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述固定层的厚度是第一层中的无机纳米颗粒的平均聚集尺寸或者平均粒度的约20%之内。
36.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒包含以下的至少一种：氧化锌、二氧化硅、二氧化铈、氧化铝以及他们的组合。
37.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述提供透明基材的步骤包括提供包含碱性铝硅酸盐玻璃以及碱性铝硼硅酸盐玻璃中的一种的透明基材。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述透明基材经过化学强化。
39.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述固定层的形貌与第一层形貌基本一致。
40.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述任选地在第一层上形成固定层的步骤还包括对固定层进行退火。
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