KR101945067B1

KR101945067B1 - 반사방지층을 갖는 유리 제품 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101945067B1
Application number: KR1020137031393A
Authority: KR
Inventors: 애드라 스미스 베이카; 다니엘 알로이시우스 놀란; 오데사 나탈리 펫졸드; 마크 알레잔드로 퀘사다; 웨기샤 세네렛네
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2011-05-02
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2019-02-01
Also published as: TWI540109B; TW201249768A; JP2014520056A; US20120281292A1; US9272947B2; EP2705006B1; EP2705006A1; CN103534220A; WO2012151097A1; KR20140026535A; JP6266507B2

Abstract

내구성 반사방지 코팅 및 상기 코팅을 갖는 유리 제품은 제공된다. 상기 반사방지 코팅은 상기 유리 제품의 표면에 또는 상기 유리 제품의 표면상에 있는 바인더에 부분적으로 매립된 명목상의 육방 배열 나노입자의 층을 일반적으로 포함한다. 상기 반사방지 코팅 또는 층을 제조하는 방법 및 이러한 반사방지층을 갖는 유리 제품은 또한 제공된다.

Description

반사방지층을 갖는 유리 제품 및 이의 제조방법 {Glass article having antireflective layer and method of making}

본 출원은 2011년 5월 2일자에 출원된 미국 가 출원 제61/481,429호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 본 발명의 참조로서 포함된다.

본 발명은 반사방지층 (antireflective layer)에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 반사방지층을 갖는 유리 기판에 관한 것이다.

반사방지 코팅은 통상적으로 통신 또는 오락 기기 등과 같은 다양한 전자 장치에서 디스플레이 스크린 또는 창 (windows)에 적용된다. 이러한 반사방지 표면은 상기 스크린 또는 창에 부착된 접착 필름 (adhesive films)의 형태이다. 이들 접착 필름은 상기 스크린 또는 창으로부터 반사를 방지하는 부가적 다중 인덱스 간섭 코팅 (additional multiple index interference coatings)으로 때때로 코팅된다. 공기는 때때로 부착 공정 동안 상기 디스플레이 및 상기 필름 사이에 포획되고, 이에 의해 디스플레이의 시야를 방해하는 공기 포켓 (air pockets)을 생성시킨다. 더구나, 이러한 필름은 사용 동안 쉽게 스크래치되고, 장기간 사용을 견디기 위해 요구된 내구성을 결핍시킨다.

내구성 있는 반사방지 코팅 및 이러한 코팅을 갖는 유리 제품은 제공된다. 상기 반사방지 코팅은, (예를 들어, 가열 동안 상기 유리의 표면에 가라앉도록 나노입자를 허용하여 또는 상기 유리의 표면에 적어도 일부가 상기 바인더 내에 함유되지 않는 나노입자를 확보하는 바인더를 제공하여), 상기 유리 제품의 표면에 적어도 부분적으로 매립된 (embedded) 또는 표면상에 배치된 명목상의 또는 실질적인 육방 배열 (hexagonally packed) 나노입자의 층을 포함한다. 상기 반사방지 코팅 또는 층을 제조하는 방법 및 이러한 반사방지층을 갖는 유리 제품은 또한 제공된다.

투명 유리 제품의 하나의 타입은 유리 기판, 및 상기 유리 기판의 표면상에 배치된 약 450 나노미터 (nm)에서 1000nm의 파장 범위에서 약 2% 미만의 총 반사율 (reflectance)을 갖는 반사방지층을 포함할 수 있다. 상기 반사방지층은 상기 유리 기판의 표면상에 단일층 (monolayer)에 배치된 다수의 명목상의 육방 배열 나노입자를 포함할 수 있고, 그래서 다수의 명목상의 육방 배열 나노입자의 적어도 일부는 갭 (gap)에 의해 서로 분리된다. 상기 총 반사율은 반사방지층 자체의 반사율이고, 상기 유리 기판으로부터 어떤 반사 기여를 포함하지 않는다.

투명 유리 제품의 이러한 타입의 어떤 실행에 있어서, 다수의 명목상의 육방 배열 나노입자의 적어도 일부 (즉, 약간 또는 전부)는 상기 유리 기판의 표면에 부분적으로 매립된다. 상기 다수의 명목상의 육방 배열 나노입자의 적어도 일부의 각 나노입자는 이의 직경 (diameter)의 약 이분의 일 미만의 깊이로 상기 유리 기판의 표면에 매립될 수 있다.

이러한 타입의 투명 유리 제품의 다른 실행에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 상기 유리 기판의 표면상에 배치된 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더를 더욱 포함할 수 있고, 그래서 다수의 명목상의 육방 배열 나노입자의 적어도 일부는 상기 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더에 부분적으로 매립된다. 상기 다수의 명목상의 육방 배열 나노입자의 적어도 일부의 각 나노입자는 이의 직경의 이분의 일 미만의 깊이로 상기 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더에 매립될 수 있다. 상기 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더는 실세스퀴녹산, 메틸 실록산, 메틸 페닐 실록산, 페닐 실록산, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 보레이트, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.

이러한 타입의 어떤 투명 유리 제품에 있어서, 상기 다수의 명목상의 육방 배열 나노입자는 약 80 nm 내지 약 200 nm의 평균 직경을 갖는다.

이러한 타입의 다양한 투명 유리 제품은 다양한 물리적 속성 (physical attributes)을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 반사방지층은 약 1% 미만의 투과 헤이즈 (transmission haze)를 가질 수 있다. 유사하게, 상기 유리 기판은 상기 유리에서 표면으로부터 깊이로 확장하는 압축 응력하에서 압축층 (compressive layer)을 갖는 상기 표면을 결과하는 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있고, 여기서 상기 압축 응력은 적어도 350 메가파스칼 (MPa)이고, 상기 압축층의 층 깊이는 적어도 20 마이크로미터 (㎛)이다. 상기 압축 응력 및 층의 깊이는 각각 적어도 500 MPa 및 적어도 60 ㎛인 것이 가능하다. 또한, 다수의 픽셀을 포함하는 디스플레이의 전면에 배치된 경우, 상기 투명 유리 제품은 스파클 (sparkle)이 없이 나타날 수 있다. 부가적으로, 상기 반사방지층은 와이핑 (wiping) 전에 측정된 상기 반사방지층의 초기 반사율로부터 약 20% 미만으로 변화하는 5,000 와이프 (wipes) 이후의 반사율을 가질 수 있다. 이에 더하여, 상기 반사방지층은 하기에 정의된 바와 같은, HB로부터 9H까지의 경도 (hardness) 범위를 가질 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 이들 물리적 속성의 하나 이상을 나타낼 수 있다.

유리 기판의 표면상에 배치될 수 있는 반사방지층의 하나의 타입은 바인더 및 상기 바인더에 부분적으로 매립된 다수의 나노입자를 포함할 수 있다. 상기 다수의 나노입자는 상기 유리 기판의 표면상에 단일층에서 명목상의 육방 배열일 수 있고, 그래서 인접한 나노입자는 갭에 의해 서로 분리된다. 상기 반사방지층 자체는 약 450 nm 내지 약 1000 nm의 파장 범위에서 약 2% 미만의 총 반사율을 가질 수 있다.

이러한 타입의 반사방지층의 어떤 실행에 있어서, 상기 다수의 나노입자의 각각은 직경를 가질 수 있고, 상기 다수의 나노입자의 각각은 상기 직경의 약 이분의 일 미만의 깊이로 바인더에 매립될 수 있다. 상기 다수의 나노입자의 각각은 구형 (spherical), 비구면 (aspherical), 타원형 (ellipsoidal), 또는 다각형 (polygonal)이 가능하다. 어떤 경우에 있어서, 상기 다수의 나노입자의 각각은 약 80 nm 내지 약 200 nm 범위의 직경을 가질 수 있다.

이러한 타입의 다양한 반사방지층은 다양한 물리적 속성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 반사방지층은 약 1% 미만의 투과 헤이즈를 가질 수 있다. 또한, 다수의 픽셀을 포함하는 디스플레이의 전면에 배치된 경우, 상기 반사방지층은 스파클이 없이 나타날 수 있다. 부가적으로, 상기 반사방지층은 와이핑 전에 측정된 상기 반사방지층의 초기 반사율로부터 약 20% 미만으로 변화하는 5,000 와이프 후의 반사율을 가질 수 있다. 더욱 여전히, 상기 반사방지층은 하기 정의된 바와 같은, HB으로부터 9H까지의 경도 범위를 가질 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 상기 반사방지층은 이들 물리적 속성의 하나 이상을 나타낼 수 있다.

유리 기판상에 반사방지층을 제조하기 위한 방법의 하나의 타입은 상기 유리 기판의 표면상에 명목상의 육방 배열 단일층에서 다수의 나노입자를 자가-조립시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 상기 다수의 명목상의 육방 배열 나노입자의 적어도 제1 부분은 갭에 의해 서로 분리된다. 본 방법은 또한 상기 반사방지층을 형성하기 위해 바인더 또는 상기 유리 기판의 표면에서 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분을 부분적으로 매립시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 바인더는 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더이고, 상기 반사방지층은 약 450 nm 내지 약 1000 nm의 파장 범위에서 약 2% 미만의 반사율을 갖는다.

이러한 타입의 방법의 어떤 실행에 있어서, 다수의 나노입자를 자가-조립시키는 단계는 스핀-코팅, 딥-코팅, 그라비어 인쇄 (gravure printing), 닥터 블래딩 (doctor blading), 스프레이-코팅, 슬롯 다이 코팅, 또는 이의 조합에 의해 상기 유리 기판의 표면에 다수의 나노입자를 포함하는 분산을 적용하는 단계를 수반할 수 있다.

이러한 타입의 방법의 몇몇 실행에 있어서, 상기 유리 기판의 표면에서 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분을 부분적으로 매립시키는 단계는, 상기 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분의 나노입자의 일부가 상기 유리의 표면에 가라앉도록, 상기 유리 기판의 어닐링점 이상의 온도에서 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분 및/또는 상기 유리 기판을 가열하는 단계를 포함한다. 이러한 타입의 방법의 다른 실행에 있어서, 상기 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더에서 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분을 부분적으로 매립시키는 단계는 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분의 나노입자들 사이의 공간 및 상기 유리 기판의 표면상에 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더를 배치시키는 단계를 포함한다. 이들 후자의 실행에 있어서, 상기 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분의 각 나노입자는 이의 직경의 이분의 일 미만의 깊이로 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더에 매립될 수 있다.

이러한 타입의 방법은 상기 유리 기판의 표면이 상기 유리 기판에서 표면으로부터 깊이로 확장하는 압축 응력하의 압축층을 가지도록 상기 유리 기판을 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 압축 응력은 적어도 350 MPa이고, 상기 압축층의 층의 깊이는 적어도 20 ㎛이다. 각각 적어도 500 MPa 및 적어도 60 ㎛의 압축 응력 및 층의 깊이를 결과하도록 이온 교환시키는 것은 가능하다. 특정 경우에 있어서, 상기 이온 교환은 상기 기판의 표면에 또는 상기 바인더에 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분을 부분적으로 매립시키는 단계 이후에 수행된다.

이러한 타입의 방법은, 상기 자가-조립 단계 전 또는 후에, 상기 유리 기판의 표면을 에칭시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

유리 기판상에 반사방지층을 제조하기 위한 이러한 타입의 방법은 다양한 물리적 속성을 나타낼 수 있는 투명 유리 제품의 생산을 결과할 수 있다. 예를 들어, 상기 반사방지층은 약 1% 미만의 투과 헤이즈를 가질 수 있다. 또한, 다수의 픽셀을 포함하는 디스플레이의 전면에 위치된 경우, 상기 투명 유리 제품은 스파클이 없이 나타날 수 있다. 부가적으로, 상기 반사방지층은 와이핑 전 측정된 반사방지층의 초기 반사율로부터 약 20% 미만만큼 변화하는 5,000 와이프 후 반사율을 가질 수 있다. 여전히 더욱, 상기 반사방지층은 하기에 정의된 바와 같은, HB 내지 9H의 경도 범위를 가질 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 이러한 타입의 방법은 이들 물리적 속성의 하나 이상을 나타낼 수 있는 투명 유리 제품의 생산을 결과할 수 있다.

유리 기판상에 반사방지층을 제조하는 다른 타입의 방법은, 인접한 나노입자가 갭에 의해 서로 분리되도록 상기 유리 기판의 표면상의 명목상의 육방 배열 단일 층에 다수의 나노입자를 자가-조립시키는 단계, 및 상기 반사방지층을 형성하기 위해 상기 표면에 다수의 나노입자를 부분적으로 매립시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 상기 반사방지층 자체는 약 450 nm 내지 약 1000 nm의 파장 범위에서 약 2% 미만의 총 반사율을 갖는다.

유리 기판상에 반사방지층을 제조하기 위한 또 다른 타입의 방법은 인접한 나노입자가 갭에 의해 서로 분리되도록 상기 유리 기판의 표면상의 명목상의 육방 배열 단일층에서 다수의 나노입자를 자가-조립시키는 단계, 및 상기 반사방지층을 형성하기 위해 상기 표면상에 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더에 다수의 나노입자를 부분적으로 매립시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 상기 반사방지층은 약 450 nm 내지 약 1000 nm의 파장 범위에서 약 2% 미만의 총 반사율을 갖는다.

이들 및 다른 관점, 장점, 및 두드러진 특색은 하기 발명의 상세한 설명, 첨부된 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 더욱 명백해질 것이다.

도 1a는 반사방지층을 갖는 유리 제품의 개략도이다.
도 1b는 반사방지층을 갖는 유리 제품의 개략도이다.
도 1c는 또 다른 반사방지층을 갖는 유리 제품의 제2 개략도이다.
도 2는 나노입자가 유리 제품의 표면에 매립된 유리 제품의 표면의 평면도 (top view)의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 3은 나노입자가 유리 제품의 표면에 매립된 유리 제품에 대한 입사 방사선 (incident radiation)의 파장의 함수에 따른 계산된 반사율의 그래프이다.
도 4a는 다른 내부입자 분리를 갖는 반사방지층에 대한 입사 방사선의 파장의 함수에 따른 반사방지층의 계산된 반사율의 그래프이다.
도 4b는 바인더의 다른 깊이를 갖는 반사방지층에 대한 입사 방사선의 파장의 함수에 따른 반사방지층의 계산된 반사율의 그래프이다.
도 4c는 다른 크기의 나노입자를 포함하는 반사방지층에 대한 입사 방사선의 파장의 함수에 따른 반사방지층의 계산된 반사율의 그래프이다.
도 5는 대조구 샘플 및 단일 면 상에 반사방지층을 갖는 표면에 대한 파장의 함수에 따른 실험적으로 얻어진 전체 및 확산 반사율 곡선의 그래프이다.
도 6a는 120 nm 또는 150 nm의 평균 직경을 갖는 나노입자를 포함하는 반사방지층에 대한 파장의 함수에 따른 실험적으로 얻어진 전체 및 확산 반사율 곡선의 제1 그래프이다.
도 6b는 120 nm 또는 150 nm의 평균 직경을 갖는 나노입자를 포함하는 반사방지층에 대한 파장의 함수에 따른 실험적으로 얻어진 전체 및 확산 반사율 곡선의 제2 그래프이다.
도 7은 반사방지층을 갖는 유리 제품을 제조하는 방법을 대표하는 흐름도이다.

이하 상세한 설명에 있어서, 같은 참조 문자는 도면에 도시된 몇몇 도들을 통하여 같거나 대응하는 부분을 가리킨다. 별도의 언급이 없는 한, 이것은 또한 "상부", "하부", "외부의" "내부의" 등과 같은 용어는 편리를 위한 단어이지, 제한하는 용어로서 해석되지 않는다. 부가적으로, 그룹 또는 군 (group)이 요소들 및 이들의 조합의 그룹 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 상기 그룹 또는 군은 개별적으로, 또는 서로의 조합으로, 인용된 많은 이들 요소들로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 그룹 또는 군이 요소 또는 이들의 조합의 그룹 중 적어도 하나로 이루어지는 것으로 기재되는 경우, 상기 그룹 또는 군은 개별적으로, 또는 서로의 조합으로, 인용된 많은 이들 요소들로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 특별한 언급이 없는 한, 범위의 값이 인용된 경우, 상기 범위의 상한 및 하한 모두를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 어떤 물질의 "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용하며, 별도의 언급이 없는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다.

도면을 참조하여, 예시는 특정 구현 예를 설명하려는 목적이지, 본 발명 또는 첨부된 청구항을 제한하지 않는 것으로 이해될 것이다. 상기 도면은 크기가 필수적이지 않으며, 상기 도면의 어떤 특징 및 어떤 도들은 크기를 확대하여 도시될 수 있고, 선명성 및 간결성의 관점에서 개략적일 수 있다.

전술된 바와 같이, 반사방지층 및 유리 기판의 표면상 (즉, 적어도 하나에) 배치된 반사방지층을 갖는 투명 유리 제품은 제공된다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "반사방지"는 일반적으로 관심의 특정 스펙트럼에 걸쳐 입사한 광의 경면 반사율을 저지하기 위한 상기 층 또는 제품의 능력을 의미한다.

비록 상기 반사방지층이, 편의를 위하여 (및 이에 대한 제한의 의도 없이), 유리 기판 또는 제품의 하나 이상의 표면상에 배치될 수 있을지라도, 도면들 및 이의 상세한 설명은 하나의 표면상에 배치된 반사방지층을 갖는 유리 제품을 의미할 것이다.

반사방지층 (110)을 갖는 유리 제품 또는 기판 (100)의 개략적인 평면도는 도 1a에 나타낸 반면, 도 1b 및 1c는 반사방지층 (110)을 갖는 유리 제품 (100)의 단면도 (cross-sectional side views)이다. 다수의 나노입자 (112)는 유리 제품 (100)의 표면 (105)에 적어도 부분적으로 매립되거나 또는 표면상에 배치된다. 몇몇 관점에 있어서, 나노입자 (112)는 표면상 단일층에서 실질적으로 또는 명목상의 육방 배열 기하 또는 어레이 (array) (115) (도 1a)에 배열된다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "실질적으로 육방 배열" 또는 "명목상의 육방 배열"은 상기 유리 기판의 표면상에 나노입자의 패킹 배열 (packing arrangement)을 의미한다. 이러한 배열에 있어서, 상기 표면상에 나노입자의 절대적인 대부분은 소위 "육방 밀집-배열 (hexagonal close-packing)" 패턴 (즉, 여기서 제공된 입자는 상기 입자를 감싸는 육각형의 모양으로 배열된 여섯 개의 가장 가까운 입자를 갖는다)으로 배열될 것이다. 어떤 실행에 있어서, 상기 나노입자의 적어도 80 퍼센트 (%)는 육방 밀집-배열 패턴으로 배열될 것이다. 다른 상황에 있어서, 상기 나노입자의 적어도 90%는 육방 밀집-배열 패턴으로 배열된다.

인접한 나노입자 (예를 들어, 도 1a-c에서 112a, 112b)는 갭 (117)에 의해 서로 분리될 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "갭"은 인접한 나노 입자 사이의 내부입자 분리 또는 공간을 의미하고, 개별 나노입자 (112)의 평균 직경 (d) 사이의 평균 거리의 관점으로 표시된다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 용어 "직경"의 표준 의미는 완전한 구형 입자의 직경으로만 제한되지 않고, 기술분야에서 알려진 크기 측정 기술에 의해 결정된 바와 같은 나노입자의 평균 입자 크기, 비-구형 나노입자의 주축 (major axis) 또는 치수, 및 이러한 비-구형 입자를 둘러싸거나 또는 에워싸는 상기 가장 작은 구의 직경을 의미한다.

나노입자 (112)는 나노입자 (112)를 포함하는 분산액으로 스핀-코팅, 딥-코팅, 또는 이와 유사한 것과 같은 자가-조립 기술에 의해 표면 (105)상에 증착될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반사방지층 (110)은 약 450 nm 내지 약 700 nm 범위의 파장 λ을 갖는 방사선에 대해 약 1% 미만, 몇몇 구현 예에 있어서, 약 1.5% 미만의 반사율을 갖는다. 상기 파장 범위에서 낮은 반사율은 디스플레이 적용에 대해 특히 유용하다. 다른 구현 예에 있어서, 반사방지층 (110)은 약 450 nm 내지 약 700 nm의 파장 λ의 범위에 대해 약 2% 미만의 반사율을 갖는다. 상기 450-1000 nm 범위에서의 낮은 반사율은 태양 전지 적용에 대해 특히 유용하다.

나노입자 (112)는 내구성, 내마모성 및 유리 기판 (105)의 것과 유사할 수 있는 낮은 굴절율을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 나노입자 (112)는 중합체성 입자, 무기 산화물 또는 (예를 들어, 세륨, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 실리콘, 또는 이와 유사한 것의) 불화물, 또는 이와 유사한 것들, 이의 조합 , 또는 이의 혼합물을 포함한다. 나노입자 (112)는 형태에서 필수적으로 구형일 수 있다; (즉, 나노입자 (112)는 완전한 구형, 거의 구형, 두 축이 서로 거의 동일한 타원, 또는 다각형, 전체 모양이 대략 구형과 동일한 것 일 수 있다). 다른 구현 예에 있어서, 나노입자 (112)는 형태에서 원뿔형 또는 대략 원뿔형일 수 있다. 나노입자 (112)는 약 80 nm 내지 약 200 nm의 직경 범위, 몇몇 구현 예에 있어서, 약 80 nm 내지 약 180 nm의 직경 범위를 가질 수 있다.

몇몇 구현 예에 있어서, 나노입자 (112)는 표면 (105) 및 유리 제품 (100)에 나노입자 (112)를 확보, 결합 또는 접착하기 위하여 표면 (105)에 부분적으로 매립되고, 따라서 내구성 및 내스트래치성을 갖는 반사방지층 (110)을 제공한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 나노입자 (112)는, 상기 기저 유리의 어닐링점 이상의 온도로 유리 제품 또는 기판 (100)을 가열시켜, 상기 유리 제품 (100)의 표면 (105)를 연화시키고, 도 1b에서 개략적으로 나타낸 바와 같이, 상기 유리 제품 (100)의 표면 (105)에 부분적으로 가라앉진 - 및 내장된 - 나노 입자 (112)를 허용하도록 유발시켜, 표면 (105)에 부분적으로 매립된다. 도 2는 상기 나노입자 (112)가 이의 어닐링점 이상의 온도로 유리 제품 (100)을 가열시키고, 상기 유리 제품 (100)의 표면 (105)으로 가라앉도록 나노입자 (112)를 허용하여, 상기 유리 제품 (100)의 표면 (105)에 매립된 유리 제품 (100)의 표면의 평면도의 주사전자 현미경 (SEM) 사진이다. 상기 SEM 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 나노입자 (112)는 명목상의 육방 배열 기하 또는 어레이 (115)로 자가-조립된다.

몇몇 구현 예에 있어서, 반사방지층 (110)은 이들의 "중심선 (equator)" (즉, 나노입자의 직경의 이분의 일에 동등한 깊이)으로 나노입자 (112)를 매립시켜 형성될 수 있고, 그 다음 (예를 들어, 에칭 공정을 사용하여) 매립되지 않은 일부의 나노입자를 제거한다. 이러한 반사방지층에 대해, 효과적인 인덱스 방법 (effective index method)을 사용하여 계산되고, 상기 유리 제품의 반사방지층으로부터 반사된 광의 분획 (fraction of light)으로서 표현된, 상기 반사율은 도 3에서 파장의 함수에 따라 플롯된다.

다른 구현 예에 있어서, 나노입자 (112)는 상기 유리 제품 (100)의 표면 (105) 상에 배치된 바인더 (120)에 부분적으로 매립된다 (도 1c). 바인더 (120)는 적어도 부분적으로 채워진 갭 (117)에 스핀-코팅, 딥-코팅, 그라비어 인쇄, 닥터 블래딩, 스프레이-코팅, 슬롯 다이 코팅, 또는 이와 유사한 것에 의해 표면 (105)에 적용될 수 있고, 도 1a 및 도 2에서 나타낸 것과 유사한 명목상의 육방 배열 기하 또는 어레이 (115)를 얻을 수 있다. 바인더 (120)은 표면 (105)에 나노입자 (112)를 확보, 접착, 또는 결합하기 위해 제공되고, 무기 바인더 및/또는 유기-실리콘 바인더를 포함할 수 있다. 대표적인 무기 바인더는 알칼리 금속 실리케이트 (예를 들어, 규산 나트륨 (sodium silicates)), 알칼리 금속 보레이트, 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 대표적인 유기-실리콘 바인더는 실세스퀴논 (즉, 상기 실험 화학식 RSiO₁ _.5를 갖는 화합물, 여기서 R은 수소 또는 알킬, 알켄, 아릴, 또는 아릴렌기이다), 실록산 (예를 들어, 메틸 실록산, 메틸 페닐 실록산, 페닐 실록산) 또는 이와 유사한 것을 포함한다.

본 발명에 기재된 제품 및 반사방지 코팅이, 후속 공정 동안 노출되는 조건에서, 이의 낮은 내구성/안정성, 및 낮은 상용성 (compatibility) 때문에, 유기 바인더, 특히 중합체성 바인더가 상기 제품 및 반사방지성 코팅에 대한 바인더로서 제공할 수 없는 것은 중요한 것이다. 예를 들어, 순수한 유기 바인더는 상기 유리 기판의 화학적 강도 (예를 들어, 이온 교환)에 관한 온도 및/또는 화학제 (chemicals)를 견딜 수 없거나; 또는 가징 순수한 유기 바인더는 발생으로부터 이온 교환 공정을 허용하지 않는다 (즉, 많은 유기 바인더는 이온이 이를 통하여 확산 또는 이동하는 것을 허용하지 않는다). 적어도 이러한 이유들 때문에, 본 발명에 기재된 반사방지 코팅 및 유리 제품은 순수한 유기 바인더의 사용을 고려하지 않는다.

인접한 나노입자들 (112) 사이의 갭 (117)의 존재는 반사방지 특성을 갖는 반사방지층 (110) - 및 유리 제품 (100) -을 제공한다. 갭 (117)은 바인더 (120)로 부분적으로 채워질 수 있고, 공기로 부분적으로 채워질 수 있으며, 또는 바인더 (120) 및 공기의 조합으로 부분적으로 채워질 수 있다. 원하는 수준의 반사율을 달성하기 위하여, 입자가 없거나 또는 입자를 가지지 않는 표면 (105)의 구역은 반사방지층 (110) 및 유리 제품 (100)을 통해 통과하도록 광을 허용함에 따라, 최소화될 것이다. 따라서, 갭 (117)의 표준 편차는 나노입자 (112)의 직경 (d)의 약 두 배 미만일 것이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 갭 (117)은 약 300 nm 이하 (즉, 이들의 직경들 사이의 거리에 따라 측정된, 나노입자들 사이의 평균 갭은 약 300 nm 이하)이고, 다른 구현 예에 있어서, 갭 (117)은 약 100 nm 이하이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 인접한 나노입자는 서로 직접 접촉하고, 내부입자 분리 또는 갭 (117)은 제로이다.

다수의 나노입자 (112)의 각각은 반사방지층 (110)의 반사율에 영향을 미치는 바인더 (120) 또는 상기 유리 제품 (100)의 표면 (105)에 깊이 (d₁)로 매립된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 깊이 (d₁)는 상기 직경 또는 나노입자 (112)의 주요 치수 (d)의 약 절반 미만 (즉, 약 50% 미만)이다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 깊이 (d₁)는 나노입자 (112)의 직경 (d)의 약 8분의 3 미만 (즉, 약 37.5% 미만)이고, 또 다른 구현 예에 있어서, 직경 (d)의 약 4분의 1 미만 (즉, 약 25% 미만)이다.

최소 반사율이 발생하는 파장은 입자 크기, 바인더 깊이 (d₁), 및 내부입자 분리 (즉, 갭 (117))에 의존한다. 유기 바인더를 사용하여 상기 유리 제품 (100)의 표면 (105)에 접착된 나노입자를 포함하는 반사방지 표면에 대해 계산된 반사율 곡선은 도 4a-c에 파장 λ의 함수에 따라 플롯되고, 여기서 반사율은 상기 유리 제품의 반사방지 표면으로부터 반사된 광의 분획으로 표시된다. 반사율 곡선은, 효과 인덱스가 상기 반사방지층으로 코팅된 표면 안 및 밖으로 진파하는 광의 침투의 깊이의 함수에 따라 계산되는, 상기 효과 인덱스 방법을 사용하여 계산된다. 상기 인덱스 함수가 한정되는 즉시, 상기 반사율은 귀납식 (recursive formula)을 사용하여 계산된다. 직경 150 nm을 갖는 나노입자를 포함하는 반사방지층에 대한 반사율에 대한 내부 입자 분리 또는 공간의 효과는 도 4a에 나타내었다. 상기 나노입자는 나노입자 직경 (d)의 4분의 일 (25%)의 깊이 (d₁) (즉, d/4)로 상기 바인더에 매립된다. 반사율은 갭 (117)이 나노입자 (112)의 직경의 0% (즉, 인접한 나노입자는 서로 접촉하는 경우) (도 4a에 곡선으로 나타냄), 5% (도 4a에서 곡선 b), 및 10% (도 4a에서 곡선 c)인 경우의 조건에 대해 계산된다. 도 4a에서 알 수 있는 바와 같이, 반사율은 공간이 증가함에 따라 감소한다. 부가적으로, 얻어진 최대 반사율에서 파장은 공간이 감소함에 따라 증가한다.

서로 접촉하는 150 nm 나노입자 (즉, 갭 (117)이 0)를 포함하는 반사방지 표면에 대한 반사율에 대한 바인더 깊이의 효과 (즉, 상기 나노입자가 바인더에 매립된 깊이)는 도 4b에 나타낸다. 반사율은 나노입자 (112)의 직경의 2분의 1 (도 4b에 곡선 d), 8분의 3 (도 4b에 곡선 e), 및 4분의 1 (도 4b에 곡선 f)의 바인더 깊이에 대해 계산된다. 도 4b에서 알 수 있는 바와 같이, 반사율은 바인더 깊이가 감소함에 따라 감소한다.

단일 표면상에 반사방지층을 갖는 표면 및 대조구 샘플에 대해 대표적으로 얻어진 반사율 곡선은 도 5에서 파장의 함수에 따라 플롯되고, 여기서 반사율은 상기 반사방지 표면으로부터 반사된 광의 퍼센트로 표시된다. 상기 대조구 샘플 (도 5에서 곡선 1)은 약 8%의 반사율을 갖는 반사방지층이 없는 유리 기판이다. 상기 반사방지층은 100 nm 나노입자를 포함하는 곡선 a-d 각각에서 나타난다. 곡선 a는 바인더가 없는 반사방지층에 대해 얻어진다. 곡선 b-d는 다른 양의 규산 나트륨 바인더를 포함한다. 상기 반사방지층에서 규산 나트륨 바인더의 양은 곡선 b로부터 곡선 d를 통해 일련의 진행에 따라 증가한다. 곡선 a-d에서 반사율 값은, 반사방지층을 가지지 않는, 상기 기판의 배면 또는 대립 표면으로부터의 4% 반사율 기여를 포함한다. 따라서 상기 반사방지층 단독의 반사율은 도 5에 플롯된 값으로부터 4%를 공제하여 평가될 수 있다. 도 5에서 플롯된 데이터는 상기 반사율 값이 바인더 깊이의 증가에 따라 증가한다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 최소 반사율에서 파장이 상기 바인더 깊이가 증가됨에 따라 더 낮은 파장으로의 시프트 (shift)가 관찰되고, 따라서 전술된 이론적 계산과 일치한다.

반사율에 대한 나노입자 크기의 효과는 도 4c에 나타낸다. 도 4c에서 데이터는 나노입자가 서로 접촉한 반사방지층 또는 표면에 대해 계산되고, 여기서 상기 바인더 깊이는 나노입자 직경의 ¼이다. 반사율은 100 nm (도 4c에서 곡선 g), 125 nm (도 4c에서 곡선 h), 및 150 nm (도 4c에서 곡선 i)의 나노입자 크기/직경에 대해 계산된다. 도 4c에서 알 수 있는 바와 같이, 최소 반사율에서 파장은 나노입자 크기가 증가함에 따라 증가하는 반면, 상기 최소 반사율의 값은 상기 나노입자의 크기에 의해 본질적으로 변화되지 않는다.

단일 표면상에 반사방지층을 갖는 표면 및 대조구 샘플에 대한 실험적으로 얻어진 반사율 곡선은 도 6a 및 6b에서 파장의 함수에 따라 플롯되고, 여기서 반사율은 상기 반사방지층을 갖는 표면으로부터 반사된 광의 퍼센트로서 표시된다. 대조구 샘플 (도 6b에서 곡선 1)은 반사방지층이 없는 유리 기판이고, 약 8%의 반사율을 갖는다. 상기 반사방지층은 120 nm (도 6a 및 6b에서 표지된 그룹 A) 또는 150 nm (도 6a 및 6b에서 표지된 그룹 B)의 평균 직경 및 다른 깊이의 유기 바인더를 갖는 나노입자를 포함한다. 도 6a 및 6b에서 반사율 값은, 반사방지층을 가지지 않는, 상기 기판의 배면 또는 대립 표면으로부터 4% 반사율 기여를 포함한다. 따라서, 상기 반사방지층 단독의 반사율은 도 6a 및 6b에 플롯된 값으로부터 4% 공제하여 평가될 수 있다. 도 6a에서 플롯된 데이터는, 상기 반사방지 표면이 150 nm의 직경을 갖는 나노입자를 포함하는 경우, 550 nm에서 관찰된 상기 반사율이 약 1% 이하인 것으로 나타난다.

코팅 내구성 (또한 크로크 내성 (Crock Resistance)이라 한다)은 천으로 반복되는 마찰 (rubbing)을 견디는 반사방지 코팅 (110)의 능력을 의미한다. 크로크 내성 시험은 터치 스크린 장치와 의류 (garments) 또는 직물 (fabrics) 사이에 물리적 접촉을 모방하고, 이러한 처리 후 상기 기판에 배치된 코팅의 내구성을 결정하는 것을 의미한다.

크로크미터 (Crockmeter)는 이러한 마찰에 적용된 표면의 크로크 내성을 결정하는데 사용된 표준 기기이다. 상기 크로크미터는 가중 팔 (weighted arm)의 말단에 장착된 마찰 팁 또는 "핑거 (finger)"와 직접 접촉하는 유리 슬라이드를 제공한다. 상기 크로크미터에 공급된 표준 핑거는 15 mm 직경 고체 아크릴 막대이다. 표준 크로킹 (crocking) 천의 세정 조각은 상기 아크릴 핑거에 장착된다. 상기 핑거는 그 다음 900 g의 압력으로 샘플에 놓고, 상기 팔은 내구성/크로크 내성에 변화를 관찰하기 위한 시도로 샘플을 전후로 반복적으로 가로지르면서 기계적으로 움직인다. 본 발명에 기재된 시험에 사용된 크로크미터는 분당 60 회전의 균일한 스트로크 율 (stroke rate)을 제공하는 자동화된 모델이다. 상기 크로크미터 시험은 "standard Test Method for Determination of Abrasion and Smudge Resistance of Images Produced from Business Copy Products,"의 제목으로, ASTM 시험 절차 F1319-94에서 기재되었고, 이의 전체적인 내용은 본 발명의 참고로서 혼입된다.

본 발명에 기재된 상기 코팅, 표면 및 기판의 크로크 내성 또는 내구성은 ASTM 시험 절차 F1319-94에 의해 정의된 바와 같은 특정 수의 와이프 이후에 광학 (예를 들어, 반사율, 헤이즈, 또는 투과도) 측정에 의해 결정된다. "와이프"는 상기 마찰 팁 또는 핑거의, 두 번의 스트로크 또는 하나의 사이클로서 정의된다. 하나의 구현 예에 있어서, 본 발명에 기재된 유리 제품 (100)의 반사방지층 (110)의 반사율은 와이핑 전에 측정된 초기 반사율 값으로부터 100 와이프 후 약 20% 미만만큼 변화한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 1000 와이프 이후에 상기 반사방지층 (110)의 반사율은 초기 반사율 값으로부터 약 20% 미만으로 변화하고, 다른 구현 예에 있어서, 5000 와이프 이후에 상기 반사방지층 (110)의 반사율은 초기 반사율 값으로부터 약 20% 미만으로 변화한다.

몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반사방지층은 ASTM 시험 절차 D3363-05에 의해 정의된 바와 같이, HB으로부터 9H까지의 경도 범위 또는 내스크래치성을 갖는다.

몇몇 구현 예에 있어서, 다수의 픽셀을 포함하는 픽셀화된 디스플레이의 전면에 배치된 경우, 본 발명에 전술된 유리 제품 및 반사방지층은 스파클을 나타내지 않는다. 디스플레이 "스파클" 또는 "눈부심"은 일반적으로, 예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD), 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이, 터치 스크린, 또는 이와 유사한 것과 같은 픽셀화된 디스플레이 시스템으로 광 산란 표면을 도입시키는 경우, 발생할 수 있고, 프로젝션 또는 레이저 시스템에서 관찰되고, 특징으로 하는 "스파클" 또는 "스페클 (speckle)"의 타입으로부터 기원하고 타입과 다른 원하지 않는 부작용이다. 스파클은 상기 디스플레이의 매우 미세한 입자가 거친 외형과 관련되고, 상기 디스플레이의 시야각을 변화시켜 입자의 패턴에서 시프트를 갖는 것으로 나타날 수 있다. 디스플레이 스파클은 대략 상기 픽셀-수준 크기 스케일에서 명암 또는 착색된 점 (spots)으로 명백히 될 수 있다.

상기 스파클의 정도는 상기 유리 제품 및 상기 반사방지층에 의해 나타난 투과 헤이즈의 양을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같은, 용어 "헤이즈"는 ASTM 절차 D1003에 따른 약 ±2.5°의 각 콘 (angular cone) 외부로 산란된 투과 광의 퍼센트를 의미한다. 따라서, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 반사방지층은 약 1% 미만의 투과 헤이즈를 갖는다.

표 1은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판의 단일 표면상에 배치된 전술된 바와 같은 반사방지층에 대한 경도, 투과도, 헤이즈 및 반사율 값을 기재하였다. 상기 반사방지층은 120 nm 또는 150 nm의 직경을 갖는 실리카 나노입자 및 유기 또는 유기-실리콘 바인더를 포함한다. 상기 유리 기판의 표면은 1-5중량%의 실리카 나노입자의 수성 분산을 포함하는 1차 층으로 우선 스핀-코팅된다. 상기 나노입자의 단층 코팅은 분산에서 나노입자의 농도, 램프 속도 (ramp speed), 스핀 속도, 또는 이와 유사한 것을 변화시켜 달성된다.

1차 층이 건조된 후, 상기 유리 기판의 표면은 상기 바인더를 포함하는 2차 층으로 딥-코팅된다. 몇몇 샘플에 있어서, 상기 유리-실리콘 바인더는 메틸이소부틸케톤 (MIBK)에서 25중량%의 수소 실세스퀴녹산 (Dow Corning에 의해 공급된, FOX-14) 용액을 포함한다. 다른 샘플에 있어서, 상기 유기-실리콘 바인더는 이소프로필 알코올에서 25-50중량%의 스톡 용액의 메틸 실록산 바인더의 용액을 포함한다. 이러한 바인더의 비-제한 예로는 Honeywell International, Inc에 의해 제조된, ACCUGLASS^® 111,211, 311, 512B 메틸 실록산 스핀-온 중합체 또는 이와 유사한 것을 포함한다. 상기 제2차 바인더 층의 두께는 바인더 농도, 딥 인출 속도, 및 코팅 시간을 변화시켜 변화될 수 있다. 상기 제2차 층에 코팅 이후에, 상기 샘플은 약 한 시간 동안 300℃ 내지 315℃의 온도 범위에서 가열된다. 선택적으로, 유기-실리콘 바인더-코팅된 샘플의 몇몇은 상기 바인더 층으로부터 어떤 유기 기능성 (functionality)을 제거하기 위하여 약 한 시간 동안 약 500 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 이러한 제품을 제조하기 위한 방법에 관하여 하기에 기재된 바와 같이, 상기 유리 샘플의 몇몇은 가열 처리 후 이온-교환된다.

표 1은 또한: 유리의 어닐링점을 초과하는 온도로 100 nm 직경 나노입자 및 상기 유리 기판을 가열하고, 상기 유리 표면에 가라앉혀 - 및 매립된- 나노입자를 허용하여 형성된 반사방지층을 갖는 샘플 (표 1에서 샘플 A); 상업적으로 시판되는 DNP 반사방지 필름을 갖는 제1 대조구 샘플 (표 1에서 샘플 B); 및 코팅되지 않는 제2 대조구 샘플 (표 1에서 샘플 C)을 포함한다.

표 1에 기재된 반사율 값은 반사방지층을 갖지 않는 유리 기판의 배면 또는 대립 표면으로부터 4% 반사율 기여를 포함한다. 상기 반사방지층 단독의 반사율은 표 1에 기재된 값으로부터 4% 공제하여 평가될 수 있다.

알칼리 알루미노실리케이트 유리 기판상에 반사방지층의 특성

샘플	1차 단일층 나노 입자크기	2차 층	투과도 (%)*	헤이즈 (%)*	연필 경도	450nm에서 총 반사율 (%)	550nm에서 총 반사율 (%)	650nm에서 총 반사율 (%)
1	120 nm	IPA에서 25% T111¹	96.9	.18	HB	4.9	5.0	5.0
2	120 nm	IPA에서 25% T111¹	96.8	.23	HB	4.9	5.0	5.0
3	120 nm	IPA에서 50% T111¹	96.7	.17	3H	5.2	5.3	5.3
4	120 nm	MIBK에서 25% Fox-14²	96.8	.25	HB	5.2	5.3	5.7
5	120 nm	IPA에서 50% T111¹	96.6	.19	3H	5.3	5.5	5.8
6	120 nm	IPA에서 25% T111¹	96.7	.23	HB	4.9	5.0	5.0
7	120 nm	IPA에서 50% T111¹	96.9	.21	HB	5.2	5.2	5.2
8	150 nm	IPA에서 25% T111¹	97.1	.39	HB	5.4	4.8	4.9
9	150 nm	IPA에서 25% T111¹	97.1	.33	HB	5.3	4.7	4.8
10	150 nm	IPA에서 50% T111¹	97	.28	HB	5.2	4.9	5.1
11	150 nm	MIBK에서 25% Fox 14²	97	.4	HB	5.1	4.7	4.9
12	150 nm	IPA에서 25% T111¹	97.1	.28	HB	5.3	4.8	4.8
13	150 nm	IPA에서 50% T111¹	96.5	.39	HB	5.6	5.2	5.2
14	150 nm	IPA에서 100% T111¹	96.4	.34	1H	5.7	5.3	5.3
15	150 nm	MIBK에서 25% Fox-14²	96.6	.47	3H	4.9	4.8	4.8
A	100 nm	없음				5.4	5.6	5.9
B DNP (대조구)			96.7	.21	HB	5.6	4.9	4.9
C 유리 (대조구)						8.3	8.0	8.0

* 헤이즈 가드 (Haze Guard) 플러스 투과도 및 헤이즈 값.

¹IPA에서 T111 = 이소프로필 알코올에서 ACCUGLASS^® 111 메틸 실록산 스톡 용액.

²MIBK에서 Fox-14 = 메틸이소부틸케톤에서 Fox-14 수소 실세스퀴녹산.

다양한 구현 예에 있어서, 본 발명에 기재된 투명 유리 제품은, 소다 라임 유리, 보로실리케이트 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 알루미나, 적어도 하나의 알칼리 금속, 및 몇몇 구현 예에 있어서, 50 mol%를 초과하는 SiO₂, 다른 구현 예에 있어서, 적어도 58 mol%, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 적어도 60 mol% SiO₂를 포함하는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함하고, 여기서 상기 비는

이고, 여기서 상기 개질제는 알칼리 금속 산화물이다. 특별한 구현 예에 있어서, 상기 유리는 약 58 mol% 내지 약 72 mol% SiO₂; 약 9 mol% 내지 약 17 mol% Al₂O₃; 약 2 mol% 내지 약 12 mol% B₂O₃; 약 8 mol% 내지 약 16 mol% Na₂O; 및 0 mol% 내지 약t 4 mol % K₂O로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함하며, 여기서 상기 비는

이고, 여기서 상기 개질제는 알칼리 금속 산화물이다.

또 다른 구현 예에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 약 61 mol% 내지 약 75 mol% SiO₂; 약 7 mol% 내지 약 15 mol% Al₂O₃; 0 mol% 내지 약 12 mol% B₂O₃; 약 9 mol% 내지 약 21 mol% Na₂O; 0 mol% 내지 약 4 mol% K₂O; 0 mol% 내지 약 7 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 약 3 mol% CaO로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함한다.

또 다른 구현 예에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 약 60 mol% 내지 약 70 mol% SiO₂; 약 6 mol% 내지 약 14 mol% Al₂O₃; 0 mol% 내지 약 15 mol% B₂O₃; 0 mol% 내지 약 15 mol% Li₂O; 0 mol% 내지 약 20 mol% Na₂O; 0 mol% 내지 약 10 mol% K₂O; 0 mol% 내지 약 8 mol% MgO; 0 mol% 내지 약 10 mol% CaO; 0 mol% 내지 약 5 mol% ZrO₂; 0 mol% 내지 약 1 mol% SnO₂; 0 mol% 내지 약 1 mol% CeO₂; 약 50 ppm 미만의 As₂O₃; 및 약 50 ppm 미만의 Sb₂O₃로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하고, 여기서 12 mol% ≤ Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol%이다.

또 다른 구현 예에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 약 64 mol% 내지 약 68 mol% SiO₂; 약 12 mol% 내지 약 16 mol% Na₂O; 약 8 mol% 내지 약 12 mol% Al₂O₃; 0 mol% 내지 약 3 mol% B₂O₃; 약 2 mol% 내지 약 5 mol% K₂O; 약 4 mol% 내지 약 6 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 약 5 mol% CaO로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 포함하고, 여기서 66 mol% ≤ SiO₂ + B₂O₃ + CaO ≤ 69 mol%; Na₂O + K₂O + B₂O₃+ MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%; (Na₂O + B₂O₃) - Al₂O₃ ≥ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na₂O - Al₂O₃ ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na₂O + K₂O) - Al₂O₃ ≤ 10 mol%이다.

다른 구현 예에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 SiO₂, Al₂O₃, P₂O₅, 및 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물 (R₂O)을 포함하고, 여기서 0.75 ≤ [(P₂O₅ (mol%) + R₂O (mol%))/ M₂O₃ (mol%)] ≤ 1.2, 여기서 M₂O₃ = Al₂O₃ + B₂O₃이다. 몇몇 구현 예에 있어서, [(P₂O₅ (mol%) + R₂O (mol%))/M₂O₃ (mol%)] = 1이고, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 B₂O₃를 포함하지 않고, M₂O₃ = Al₂O₃이다. 상기 유리는, 몇몇 구현 예에 있어서, 약 40 내지 약 70 mol % SiO₂; 0 내지 약 28 mol% B₂O₃; 약 0 내지 약 28 mol% Al₂O₃; 약 1 내지 약 14 mol% P₂O₅; 및 약 12 내지 약 16 mol% R₂O을 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는: 약 40 내지 약 64 mol % SiO₂; 0 내지 약 8 mol% B₂O₃; 약 16 내지 약 28 mol% Al₂O₃; 약 2 내지 약 12 mol% P₂O₅; 및 약 12 내지 약 16 mol% R₂O을 포함한다. 상기 유리는 MgO 또는 CaO과 같은 적어도 하나의 알칼리 토금속 산화물을 더욱 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

몇몇 구현 예에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 리튬이 없다 (즉, 상기 유리는 비록 불순물로서 미량으로 존재할 수 있을지라도, 의도적으로 첨가된 Li₂O은 없다). 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 1 mole 퍼센트 (mol%) Li₂O 미만, 다른 구현 예에 있어서, 0.1 mol% Li₂O 미만으로 포함된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 이러한 유리는 비소, 안티몬, 및 바륨 중 적어도 하나가 없다 (즉, 상기 유리는 불순물로서 미량으로 존재될 수는 있지만, 의도적으로 첨가된 As₂O₃, Sb₂O₃, 및 BaO은 없다).

몇몇 구현 예에 있어서, 상기 투명 유리 제품은 기술 분야에서 알려진 화학적 또는 열적 수단에 의해 강화될 수 있는 유리 기판을 포함한다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 투명 유리 기판은 이온 교환에 의해 화학적으로 강화된 이온 교환가능한 유리이다. 이러한 공정에 있어서, 상기 유리의 표면 또는 근처의 금속 이온은 상기 유리에서 금속 이온으로서 동일한 원자가를 갖는 더 큰 금속 이온으로 교환된다. 상기 교환은, 예를 들어, 더 큰 금속 이온을 함유하는 용융염 욕과 같은 이온 교환 매체로 유리를 접촉시켜 일반적으로 수행된다. 상기 금속 이온은 통상적으로, 예를 들어, 알칼리 금속 이온과 같은 일가 금속 이온이다. 어떤 비-제한 예에 있어서, 이온 교환에 의해 나트륨 이온을 함유하는 유리 기판의 화학적 강화는 질산 칼륨 (KNO₃) 또는 이와 유사한 것과 같은 용융된 칼륨염을 포함하는 이온 교환 욕에서 상기 유리 기판을 침지시켜 달성된다.

상기 이온 교환 공정에서 더 큰 금속 이온에 의해 작은 금속 이온의 대체는 압축 응력하에서 상기 표면으로부터 깊이 (또한 "층의 깊이"라 한다)로 확장하는 상기 유리에서 영역에서 일어난다. 상기 투명 유리 기판의 표면에서의 이러한 압축 응력은 상기 유리 기판의 내부 내에 인장 응력 (tensile stress) (또한 "중심 장력 (central tension)"이라 한다)에 의해 균형을 이룬다. 몇몇 구현 예에 있어서, 본 발명에 기재된 상기 투명 유리 기판의 표면은, 이온 교환에 위해 강화된 경우, 적어도 350 MPa의 압축 응력을 갖고, 상기 압축 응력 하에 영역은 상기 표면 아래로 적어도 15 ㎛의 층의 깊이로 확장한다.

또 다른 관점에 있어서, 전술된 바와 같은, 상기 반사방지층을 제조하는 방법 및 상기 반사방지층을 갖는 유리 제품은, 또한 제공된다. 상기 반사방지층을 갖는 유리 제품을 제조하는 방법 (700)을 대표하는 흐름도는 도 7에 나타내었다. 방법 (700)의 선택적 제1 단계 (710)에 있어서, 투명 유리 기판은 우선 제공된다. 다양한 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판은, 전술된 바와 같은, 소다 라임 유리, 보로실리케이트 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 상기 유리 기판은 플루오트 기술 (float techniques), 몰딩, 캐스팅, 및 슬롯 드로우 (slot draw), 융합 드로우 또는 이와 유사한 것과 같은, 다운 드로우 방법을 포함하는, 기술 분야에서 알려진 방법에 의해 형성될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

단계 (720)에 있어서, 다수의 나노입자는 상기 유리 제품의 표면상에 명목상의 육방 배열 단일층으로 자가-조립된다. 이전에 전술된 바와 같이, 상기 나노입자는 중합체성 입자, 무기 산화물, 또는 (예를 들어, 세륨, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 실리콘, 또는 이와 유사한 것의) 불화물, 또는 이와 유사한 것들, 이의 조합, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있고, 형태에서 필수적으로 구형, 거의 구형, 타원형, 다각형 또는 원뿔형일 수 있다. 상기 다수의 나노입자는 약 80 nm 내지 약 200 nm의 범위, 몇몇 구현 예에 있어서, 80 nm 내지 약 180 nm 범위의 평균 직경를 갖는다. 전술된 바와 같이, 인접한 나노입자는 갭에 의해 서로 분리, 또는 서로 접촉될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 자가 조립은 스핀-코팅, 딥-코팅, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이딩, 스프레이-코팅, 슬롯 다이 코팅, 또는 이와 유사한 것, 그러나 이에 제한하지 않는, 수단을 사용하여 나노입자를 포함하는 분산액으로 상기 유리 기판의 표면을 코팅하여 일어날 수 있다. 예를 들어, 1차 실리카 나노입자 층은, 건조를 수반하여, 1-5 wt% 실리카 나노입자/물 또는 이소프로필 알코올 분산액을 사용하여 상기 기판을 딥 및/또는 스핀 코팅시켜 형성될 수 있다. 단일층 코팅은 상기 분산액에서 나노입자의 농도, 상기 기판의 인출 속도, 스핀 속도, 및 이와 유사한 것을 변화시켜 얻어질 수 있다. 상기 1차 층의 건조 후, 상기 바인더 층은 상기 표면상에 딥 코팅된다.

상기 자가-조립된 나노입자는 그 다음 상기 반사방지층 (단계 (740))을 형성하기 위해 매립 단계 (단계 730)에 적용될 수 있다. 하나의 시나리오에 있어서, 상기 매립 단계 (단계 730)는 상기 유리 기판 자체의 표면에 부분적으로 매립될 상기 자가-조립된 나노입자를 포함한다. 예를 들어, 상기 유리 기판 및 상기 나노입자는 상기 유리 기판의 어닐링점을 초과하는 온도로 가열되고, 상기 나노입자의 일부는 상기 기판에 가라앉는다. 상기 나노입자가, 몇몇 경우에 있어서, 이들 자신의 중량 하에서 상기 표면에 가라앉길 수 있는 동안, 힘은 상기 유리 기판에 이들을 매립하기 위해 상기 유리 기판 또는 상기 나노입자에 적용될 수 있다.

상기 매립 단계 (730)의 또 다른 시나리오에 있어서, 상기 나노입자는 바인더에 부분적으로 매립된다. 이러한 바인더는, 전술된 바와 같이, 무기 및/또는 유기-실리콘 바인더를 포함하고, 스핀-코팅, 딥-코팅, 그라비어 인쇄, 닥터 블래딩, 스프레이-코팅, 슬롯 다이 코팅, 또는 이와 유사한 것에 의해 상기 유리 기판의 표면에 적용될 수 있다.

몇몇 구현 예에 있어서, 상기 무기 바인더는 용해성 실리케이트 (즉, 알칼리 금속 및 실리카 SiO₂를 포함하는 수용성 유리)이다. 이러한 용해성 유리의 비-제한 예로는 규산 나트륨을 포함하고, 여기서 SiO₂:Na₂O의 비는 약 2.00 내지 약 3.22의 범위이거나, 약 2.5 이상의 SiO₂/Na₂O 비를 가지며, 상기 기판의 표면에 더 우수한 나노입자 접착을 제공한다.

단계 (730)에 있어서, 상기 나노입자는 상기 나노입자의 직경 또는 주 치수의 약 절반 미만 (즉, 약 50% 미만)인 깊이로 상기 유리 기판의 표면 또는 상기 바인더에 부분적으로 매립된다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 깊이는 상기 나노입자의 직경의 약 8분의 3 미만 (즉, 약 37.5% 미만), 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 직경의 약 4분의 1 미만 (즉, 약 25% 미만)이다.

전술된 바와 같이, 상기 최종 반사방지 표면 (단계 740)은 약 450 nm 내지 약 1000 nm의 파장 범위에서 약 2% 미만의 반사율, 및 몇몇 구현 예에 있어서, 약 450 nm 내지 약 700 nm의 파장 λ범위를 갖는 방사에 대해 약 1.5%의 반사율을 갖는다. 부가적으로, 상기 반사방지층은 약 1% 미만의 투과도 헤이즈를 가질 수 있고, 픽셀화된 디스플레이스의 전면에 배치된 경우, 스파클이 없이 나타난다.

몇몇 구현 예에 있어서, 방법 (700)은, 선택적으로 이전에 기재된 바와 같이, 상기 유리 기판을 이온 교환시키는 단계를 포함한다 (단계 712, 712a). 상기 다수의 나노입자가 유기 바인더에 매립된 경우에 있어서, 상기 유리 기판은 다수의 나노입자의 자가-조립 (단계 720) 이전에 이온교환된다. 상기 다수의 나노입자가 무기 바인더에 매립된 경우에 있어서, 상기 유리 기판은 상기 다수의 나노입자의 자가-조립 (단계 720) 전에 (단계 712) 또는 상기 바인더에서 나노입자를 매립시키는 단계 (단계 730)가 뒤따르게 (단계 712a) 이온 교환될 수 있다. 상기 나노입자가, 전술된 바와 같이, 상기 유리 기판에 직접적으로 매립된 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판은 나노입자가 상기 유리 기판의 표면에 매립된 (단계 730) 이후 이온 교환된다 (단계 712a).

몇몇 구현 예에 있어서, 방법 (700)은 또한 상기 유리 기판의 표면을 에칭시키는 단계 (단계 715)를 포함한다. 이러한 에칭 단계는 충격에 영향을 받는 상기 유리 제품 또는 기판의 내성을 개선하기 위해 수행되고, 다수의 나노입자를 자가-조립시키는 단계 전에 수행된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 에칭 단계 (단계 715)는 이온 교환 (단계 712)을 수반할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유리 기판의 표면은 5% HF 및 5% H₂SO₄의 용액으로 에칭된다. 이러한 에칭은 우선권을 주장하는, James J. Price 등의, "Impact-Damage-Resistant Glass Sheet," 명칭으로 2011년 1원 7일에 출원된 미국 특허출원 제12/986,424호에 기재되었다. 가 출원 61/293,032호는 2010년 1월 7일에 출원되었고, 이의 전체적인 내용은 본 발명의 참조로서 혼입된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 에칭 단계 (715)는 이온 교환 단계 (712)를 수반한다.

유리 기판상에 반사방지층을 제조하는 방법은 또한 제공된다. 상기 방법은 명목상의 육방 배열 단일층으로 다수의 나노입자를 자가-조립시키는 단계, 및 상기 반사방지층을 형성하기 위해 상기 기판의 표면상에 배치된 바인더 또는 기판의 표면에 상기 자가-조립된 나노입자를 부분적으로 매립시키는 단계를 포함한다. 상기 자가-조립시키는 단계 및 표면에 다수의 나노입자를 매립시키는 단계는 이미 전술되었다.

통상적 구현 예는 예시의 목적을 위하여 기술된 것이고, 전술된 상세한 설명은 본 발명의 범주 또는 첨부된 청구항을 제한하는 것은 아니다. 따라서, 다양한 변형, 적용, 및 선택은 본 발명 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않게 기술분야의 당업자에게서 일어날 수 있다.

100: 유리 제품 또는 기판 110: 반사방지층
105: 표면 112: 나노입자
115: 육방 배열 기하 또는 어레이 117: 갭
120: 바인더

Claims

유리 기판; 및
상기 유리 기판의 표면상에 배치된, 450 나노미터 내지 1000 나노미터 범위의 파장에서 2% 미만의 총 반사율을 갖는 반사방지층을 포함하고;
여기서 상기 반사방지층은 상기 유리 기판의 표면상에 단일층에 배치된 다수의 육방 배열 나노입자를 포함하고, 여기서 상기 다수의 육방 배열 나노입자의 적어도 일부는 갭에 의해 서로 분리되며,
상기 다수의 육방 배열 나노입자의 적어도 일부는 상기 유리 기판의 표면에 부분적으로 매립된 투명 유리 제품.
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청구항 1에 있어서,
상기 다수의 육방 배열 나노입자의 적어도 일부의 각 나노입자는 이의 직경의 이분의 일 미만의 깊이로 상기 유리 기판의 표면에 매립된 투명 유리 제품.
청구항 1 또는 4에 있어서,
상기 반사방지층은 1% 미만의 투과 헤이즈를 갖고, 와이핑 전에 측정된 상기 반사방지층의 초기 반사율로부터 20% 미만으로 변화하는 5,000 와이프 이후의 반사율을 가지며, HB로부터 9H의 경도 범위를 갖는 투명 유리 제품.
청구항 1 또는 4에 있어서,
상기 유리 기판은 상기 유리에서 표면으로부터 깊이로 확장하는 압축 응력하의 압축층을 갖는 상기 표면을 결과하는 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있고, 여기서 상기 압축 응력은 적어도 350 메가파스칼이고, 상기 압축층의 층 깊이는 적어도 20 마이크로미터인 투명 유리 제품.
청구항 1 또는 4에 있어서,
상기 투명 유리 제품은, 다수의 픽셀을 포함하는 디스플레이의 전면에 배치된 경우, 스파클이 없는 투명 유리 제품.
유리 기판의 표면상에 육방 배열 단일층에서 다수의 나노입자를 자가-조립시키는 단계, 여기서 다수의 육방 배열 나노입자의 적어도 제1 부분은 갭에 의해 서로 분리되고;
반사방지층을 형성하기 위해 상기 유리 기판의 표면에서 상기 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분을 부분적으로 매립시키는 단계를 포함하고, 상기 반사방지층은 450 나노미터 내지 1000 나노미터의 파장 범위에서 2% 미만의 반사율을 갖는 유리 기판상에 반사방지층의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 방법은 유리 기판의 표면이 상기 유리 기판에서 표면으로부터 깊이로 확장하는 압축 응력하의 압축층을 가지도록 상기 유리 기판을 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 압축 응력은 적어도 350 메가파스칼이고, 상기 압축층의 층의 깊이는 적어도 20 마이크로미터인 유리 기판상에 반사방지층의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 이온 교환은 상기 기판의 표면에 다수의 나노입자의 적어도 제2 부분을 부분적으로 매립시키는 단계 이후에 수행되는 유리 기판상에 반사방지층의 제조방법.
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