WO2017007014A1 - 機能性ガラス物品およびその製造方法 - Google Patents

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和佳子 伊藤
平社　英之
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass article having a functional surface, particularly a glass article excellent in scratch resistance.
  • Glass articles such as glass plates are widely used for mobile terminals, various displays, window glass and interior materials, solar cell panels and mirrors, vehicle window glass, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a scratch-resistant glass plate in which a film in which hydrophilic alumina particles are dispersed in a silica matrix is formed on the surface.
  • the glass plate described in Patent Document 1 has a problem that the scratch resistance is lost when a film on the surface of the glass plate is peeled off or worn.
  • the present invention provides a glass article having a functional surface that is less likely to lose functionality even when the surface is worn.
  • a functional glass article having excellent scratch resistance is provided.
  • the present invention includes the following [1] to [13].
  • a functional glass article comprising a glass substrate and a plurality of particles arranged on the surface of the glass substrate, wherein the plurality of particles have a melting point higher than the softening point of the glass substrate;
  • a functional glass article having a particle diameter of 1 nm or more and 300 nm or less, wherein at least some of the plurality of particles are located inside the glass substrate.
  • the functional glass article according to [1], wherein the plurality of particles are made of a substance having a Vickers hardness of 9 GPa or more.
  • a functional glass article comprising a glass substrate having a first surface and a second surface facing the first surface, and a plurality of particles arranged on the first surface, The plurality of particles are made of a material having a Mohs hardness of 7 or more and have a particle diameter of 1 nm or more and 300 nm or less, and at least some of the plurality of particles are located inside the glass substrate.
  • the functional glass article in which the Martens hardness of the first surface including the plurality of particles is 150 N / mm 2 or more larger than the Martens hardness of the second surface.
  • the plurality of particles, functional glass article of value of the glass contact ratio L G / L obtained by the following section observation method is 40% or more [5].
  • the functional glass article of the present invention has functional fine particles embedded in the surface of the glass article, the functionality is unlikely to deteriorate even if the surface is worn. According to the present invention, for example, a scratch-resistant glass article having high scratch resistance can be obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional SEM image near the surface of the functional glass article produced in Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM image near the surface of the functional glass article produced in Example 2.
  • 4 is a cross-sectional SEM image near the surface of the functional glass article produced in Example 3.
  • FIG. 16 is a cross-sectional SEM image near the surface of the functional glass article produced in Example 14.
  • particle diameter refers to the long diameter of a particle observed with an electron microscope. The observation magnification is, for example, 100,000 times.
  • aggregated particle diameter refers to an average particle diameter measured by dynamic light scattering particle size distribution measurement.
  • the softening point of glass refers to the softening point defined in ISO 7884-6: 1987.
  • the annealing point of glass refers to the annealing point defined in ISO 7884-7: 1987.
  • the Martens hardness is the Martens hardness measured using a microhardness test apparatus (for example, manufactured by Fischer, Picodenter HM500) according to ISO14577, with an indentation load of 0.05 mN and a holding time of 10 seconds.
  • a microhardness test apparatus for example, manufactured by Fischer, Picodenter HM500
  • the functional glass article of the present invention (hereinafter referred to as “the present glass article”) has a plurality of particles on the surface, and at least some of the plurality of particles are located inside the glass substrate. is doing. Therefore, even if the surface of the glass article is worn, a part of the particles are present in the glass substrate, so that the functionality is maintained.
  • the present glass article is specifically “this glass article 1” or “this glass article 2” described below.
  • the present glass article 1 is a functional glass article including a glass substrate and a plurality of functional particles arranged on the surface of the glass substrate. This glass article 1 expresses a desired function because functional particles are arranged on the surface.
  • the glass contact ratio L G / L of the particles obtained by the following cross-sectional observation method is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, because the particles are difficult to peel off and high scratch resistance is obtained. .
  • the glass article 1 When the glass article 1 is required to have a smooth surface, it is preferable that all of the particles are located inside the glass substrate. When all of the plurality of particles are located inside the glass substrate, at least some of the plurality of particles are in contact with the surface of the glass substrate. That is, at least some of the plurality of particles form part of the surface of the glass substrate.
  • the particles are uniformly distributed at an appropriate density according to the purpose. Further, it is preferable that the number of particles is 10 or more in the visual field observed at a magnification of 100,000 by the above-described observation method because the scratch resistance is increased.
  • the Martens hardness of the surface provided with the plurality of particles is 150 N / mm 2 or more larger than the Martens hardness of the glass substrate because scratch resistance is increased.
  • the Martens hardness of the glass substrate is typically 2900 N / mm 2 .
  • the melting point of the particles is higher than the softening point of the glass substrate. Since the melting point of the particles is higher than the softening point of the glass substrate, the particles do not melt when heated to a temperature below the softening point of the glass substrate.
  • the softening point of the glass substrate is about 1600 ° C. when the glass substrate is made of quartz glass, and is about 735 ° C. when the glass substrate is made of soda lime glass.
  • the particles having a melting point higher than 1600 ° C. include particles such as diamond, silicon carbide, ⁇ -alumina, and zirconium oxide.
  • Examples of the particles having a melting point higher than 735 ° C. include silver particles in addition to the above particles.
  • the particle diameter of the particles is 1 nm or more and 300 nm or less.
  • Particles include UV-absorbing particles (titania, zirconia, etc.), infrared-absorbing particles (ITO, ATO, etc.), antibacterial particles (titania, silver-containing mesoporous silica, etc.), scratch-resistant particles ( ⁇ alumina, diamond, etc.) , Photocatalytic particles (such as titania), and heat dissipation particles (such as diamond).
  • the particle may be one type or two or more types.
  • the shape of the particle is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an oval shape, a spindle shape, an amorphous shape, a chain shape, a needle shape, a cylindrical shape, a rod shape, a flat shape, a scale shape, a leaf shape, a tube shape, and a sheet shape.
  • the particles are preferably spherical, oval, spindle-shaped or flat from the viewpoint that excellent scratch resistance is easily obtained.
  • the particle diameter of the particles is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more.
  • the particle diameter of the particles is 300 nm or less in order to maintain the surface properties of the glass article 1, and 200 nm or less is preferable and 150 nm or less is more preferable in order to increase transparency.
  • the particles are preferably harder than the glass substrate. Since hard particles are not easily worn, there is little deterioration in function due to rubbing.
  • the Vickers hardness of the particles is larger than the Vickers hardness of the glass substrate.
  • a typical soda lime glass used for window glass or the like has a Vickers hardness of about 4.9 GPa or more and 5.4 GPa or less, and an aluminosilicate glass used for a display substrate or the like has a Vickers hardness of about 5.2 GPa or more and 6.1 GPa or less.
  • the Vickers hardness of quartz glass is about 8.6 GPa to 9.8 GPa.
  • the Vickers hardness of the particles is preferably 7 GPa or more, more preferably 9 GPa or more.
  • the particles include titania (Vickers hardness: about 7.8 GPa), zirconia (Vickers hardness: 10.7 GPa to 12.7 GPa), alumina (Vickers hardness: 13.7 GPa to 22.5 GPa), diamond (Vickers). Hardness: 68.6 GPa or more and 147 GPa or less).
  • the glass substrate in the present invention is not particularly limited as long as it has practical durability, heat resistance and the like. It is preferable that the glass substrate has a specific gravity of 3 or less because scratch resistance can be easily increased by the production method described later.
  • the glass substrate is preferably quartz glass or silicate glass in terms of ease of handling. Examples of the silicate glass include soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, and the like.
  • the shape of the glass substrate is not particularly limited and can be appropriately determined according to the application.
  • the shape of the glass substrate is preferably a plate shape and may be curved.
  • size of a glass base material is not specifically limited, It can select suitably according to a use.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited.
  • the thickness of the glass plate is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.3 mm or more in terms of ease of handling. Further, the thickness of the glass plate is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less in terms of not becoming too heavy.
  • the glass substrate may be surface-treated.
  • plasma treatment corona treatment, UV treatment, discharge treatment such as ozone treatment, chemical treatment such as water, acid or alkali, or physical treatment using an abrasive may be performed.
  • the glass substrate contains fluorine on the surface because functional particles are likely to adhere when heated.
  • the glass article 2 is a functional glass article including a glass substrate having a first surface and a second surface facing the first surface, and a plurality of particles arranged on the first surface.
  • a glass substrate having a first surface and a second surface facing the first surface
  • a plurality of particles arranged on the first surface.
  • the Martens hardness of the first surface provided with a plurality of particles is 150 N / mm 2 or more larger than the Martens hardness of the second surface. Therefore, this glass article 2 is excellent in scratch resistance on the first surface.
  • the second surface may contain particles.
  • the Martens hardness of the second surface is equal to the Martens hardness of the glass substrate.
  • the Martens hardness of the glass substrate is, for example, 2900 N / mm 2 .
  • the Martens hardness of the first surface is preferably 300 N / mm 2 or more, and more preferably 500 N / mm 2 or more, greater than the Martens hardness of the second surface. Moreover, Martens hardness of the first surface is preferably 3000N / mm 2 greater in order to increase the scratch resistance, more preferably 3200N / mm 2 or more, more preferably 3400N / mm 2 or more. The Martens hardness of the first surface is typically 15000 N / mm 2 or less.
  • the scratch resistance of the first surface is high.
  • All of the plurality of particles may be in the glass substrate. Since the present glass article 2 has at least a part of the particles in the glass substrate, the particles are less likely to fall off the glass article and have high wear resistance. The particles may also be present in portions in the glass substrate that are 200 nm or more away from the surface.
  • the plurality of particles are exposed to the outside of the glass substrate. Since the particles are exposed, the glass substrate is not easily worn.
  • the scratch resistance of the functional glass article can be evaluated using, for example, a traverse type wear tester. That is, a polishing paper or the like is fixed to a traverse type abrasion tester, a load is applied, and after reciprocating a predetermined number of times on the surface of the functional glass article, the surface of the functional glass article caused by polishing is observed for scratches. It can be evaluated by such a method.
  • the particles are preferably made of a material having a Mohs hardness of 7 or more. With such particles, the scratch resistance of the present glass article 2 can be increased.
  • the particles are preferably made of a material having a Mohs hardness of 8 or more.
  • Substances having a Mohs hardness of 7 or more include zirconium oxide, aluminum nitride (Mos hardness: 7); osmium, topaz, zirconium boride (Mos hardness: 8); tungsten nitride, silicon nitride, titanium nitride, carbonized Examples include tungsten, tantalum carbide, zirconium carbide, chromium, ⁇ -alumina, silicon carbide, aluminum boride, boron carbide (above, Mohs hardness: 9); diamond (Mohs hardness: 10).
  • the particles are preferably zirconia, ⁇ -alumina or diamond particles from the viewpoint of transparency.
  • the particles are more preferably ⁇ -alumina particles from the viewpoint of ease of handling.
  • ⁇ Particles may be one type or two or more types.
  • the particle diameter of the particles is 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more in order to increase the scratch resistance.
  • the particle diameter of the particles is 300 nm or less in order to maintain the surface properties of the present glass article 2, and is preferably 200 nm or less and more preferably 150 nm or less in order to increase transparency.
  • This manufacturing method prepares a coating liquid containing a plurality of particles and a glass substrate (hereinafter referred to as “preparation process”), and applies the coating liquid to the surface of the glass substrate (hereinafter referred to as “application process”).
  • This is a method for producing a functional glass article obtained by subjecting a glass substrate coated with a coating solution to a heat treatment (hereinafter referred to as “heat treatment step”). Both the present glass article 1 and the present glass article 2 can be manufactured by this manufacturing method.
  • a coating solution containing a plurality of particles and a glass substrate are prepared.
  • the glass substrate is a glass substrate in the present glass article. Since the glass substrate has been described above, the description thereof will be omitted.
  • the coating liquid contains a plurality of particles and a solvent.
  • the plurality of particles are made of a material having a Mohs hardness of 7 or more, and an average particle diameter is 1 nm or more and 300 nm or less.
  • the plurality of particles have a melting point higher than the softening point of the glass substrate.
  • the particles contained in the coating liquid are particles in the present glass article. Since the particles have been described above, the description thereof is omitted.
  • the particles are preferably dispersed uniformly. If the coating solution is uniform, the transparency of the glass article tends to be high.
  • the particles may be aggregated in the coating solution. When the particles are aggregated, the aggregated particle diameter is preferably 450 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 250 nm or less in terms of transparency.
  • the solvent examples include water (distilled water, etc.), alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ether (ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc.), ketone (acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, etc.), Hydrocarbon (xylene etc.) etc. are mentioned.
  • the solvent is preferably water or alcohol.
  • the coating solution may further contain a surfactant.
  • a surfactant any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • a nonionic surfactant having a group represented by (sodium atom, potassium atom or ammonium ion) is preferred.
  • nonionic surfactant examples include alkyl polyoxyethylene ether, alkyl polyoxyethylene-polypropylene ether, fatty acid polyoxyethylene ester, fatty acid polyoxyethylene sorbitan ester, fatty acid polyoxyethylene sorbitol ester, alkyl polyoxyethylene amine, Examples thereof include alkyl polyoxyethylene amide and polyether-modified silicone surfactants.
  • the coating liquid may contain various paint compounding agents.
  • a compounding agent for paint it is a colorant, and is conductive, antistatic, polarizing, ultraviolet shielding, infrared shielding, antifouling, antifogging, photocatalytic function, antibacterial function, phosphorescent function, battery function, refraction
  • Well-known compounding agents that provide functions such as rate control function, water repellency, oil repellency, fingerprint removability, and slipperiness can be mentioned.
  • the coating liquid may contain an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, an antioxidant, an antifungal agent and the like.
  • a coating process is a process of apply
  • coating may be performed to the whole surface of a glass base material, and may be performed to a part.
  • the application is preferably performed on part or all of one main surface, and may be performed on both main surfaces.
  • a coating method a known method can be appropriately employed. Examples thereof include a method using a roller, a method using a brush, a spin coat, a spray coat, a dip coat, a die coat, a curtain coat, a screen coat, a flow coat, a gravure coat, a bar coat, a reverse coat, a roll coat, and an ink jet method.
  • dip coating is preferable because both surfaces can be processed simultaneously. Moreover, after apply
  • a fine uneven structure may be formed on the glass surface using, for example, the following surface treatment method. If the surface of the glass substrate has a fine concavo-convex structure, it is considered that particles easily enter the glass substrate.
  • Examples of the glass substrate surface treatment method include chemical treatment such as exposing the glass substrate to an aqueous hydrogen fluoride solution or hydrogen fluoride gas, or immersing the glass substrate in an aqueous sodium carbonate solution or an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. And physical processing methods such as blasting with particles and laser processing.
  • the method using hydrogen fluoride is more preferable because a surface layer containing fluorine is formed on the surface of the glass substrate. Since the surface layer containing fluorine has a softening temperature lower than that of the glass substrate, the viscosity of the surface layer becomes lower than that of the inside of the glass substrate when heat-treated. Therefore, it is easy to adhere the particles to the glass substrate by heat treatment.
  • the glass substrate may be dried after coating the coating solution.
  • the drying method is not particularly limited.
  • the drying temperature is, for example, 100 ° C. or more and 250 ° C. or less, and preferably 120 ° C. or more and 200 ° C. or less. Drying time is 1 minute or more and 60 minutes or less, for example.
  • the glass substrate coated with the coating solution is heat-treated.
  • the conditions for the heat treatment are set according to the composition of the glass substrate.
  • the heat treatment temperature is preferably at least the annealing point of the glass substrate and less than the softening point. That is, it is preferable that the surface of the glass substrate on which the coating solution is applied is maintained at a temperature higher than the annealing point of the glass substrate. This is because particles adhering to the surface easily enter the inside of the glass substrate.
  • the heat treatment temperature and the holding time are preferably such that the glass substrate is not greatly deformed, and therefore, it is preferable to perform the treatment at a temperature lower than the softening point.
  • the heat treatment is preferably performed with the surface coated with the coating liquid facing upward.
  • the heat treatment is preferably performed with the surface coated with the coating liquid facing downward when it is desired to increase the thickness of the particle layer. This is because if the heat treatment is performed with the surface coated with the coating solution facing down, the particles can easily enter the inside of the glass substrate.
  • the heating means is not particularly limited, and for example, a muffle furnace, a belt furnace, a condensing heating type electric furnace, a near infrared lamp heater, an excimer laser, or a carbon dioxide gas laser can be used.
  • Examples 1, 2, 5, 7-9 and 11-15 are examples, examples 3 and 6 are comparative examples, and examples 4 and 10 are reference examples.
  • Example 1 ⁇ Preparation of coating solution> In a glass container with a capacity of 100 mL, 14 g of water, 10 g of ⁇ -alumina particles (average particle size: 130 nm), and 50 g of zirconia beads (particle size: 0.5 mm) are dispersed for 24 hours using a bead mill. Solid content concentration: 40% by mass) was obtained. The agglomerated particle diameter of the ⁇ -alumina particles was 160 nm. The agglomerated particle size was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso, Microtrac Ultra Fine Particle Size Analyzer UPA-150).
  • the resulting ⁇ -alumina particle dispersion 10.0 g, ethylene glycol monoethyl ether 0.6 g, ethylene glycol monobutyl ether 1.2 g, N-methyl-2-pyrrolidone 0.4 g, and water 7.8 g were mixed at room temperature.
  • a coating solution 1 was obtained.
  • the content of ⁇ -alumina particles with respect to 100% by volume of the solid content contained in the coating liquid 1 was 20% by volume.
  • ⁇ Preparation of functional glass plate> After polishing the surface of a 1.0 mm thick quartz glass plate (Asahi Glass, AQ: annealing point 1120 ° C., softening point 1600 ° C., Vickers hardness 8.6 GPa) with cerium oxide fine particles, the surface is washed with water. , Dried. Next, the coating liquid 1 was spin-coated on the surface of the dried glass plate. The glass plate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then the glass plate was placed in an electric furnace with the surface coated with the coating solution facing upward, followed by heat treatment.
  • the temperature of the electric furnace is increased to a holding temperature (1200 ° C.) at a temperature rising rate of 300 ° C./h, held for 360 minutes, cooled to room temperature at 300 ° C./h, and subjected to heat treatment, and the functional glass plate 1 Got.
  • Haze (unit:%) was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-65L2).
  • the haze is preferably 6% or less, more preferably 1% or less.
  • the haze of the quartz glass plate was 0.1%.
  • Polishing cloth G # 320 (JIS R6251 standard compliant product), Load: 100g Stroke width: 4cm, Number of strokes: 50 reciprocations, Wear area: 1 cm 2 .
  • Example 2 to 4 Functional glass plates 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature was changed to the temperature shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1. However, it is an estimated value with [] in the table. Moreover, the cross-sectional SEM image of the functional glass plates 2 and 3 is shown to FIG. 2, FIG. 3, respectively.
  • the “difference from the back surface” is a negative value because the Martens hardness of the surface on which the coating solution is applied (first surface) is smaller than the Martens hardness of the back surface where the coating solution is not applied. means.
  • Coating solution 2 was obtained in the same manner as coating solution 1 except that ⁇ -alumina particles (average particle size: 300 nm) were used instead of ⁇ -alumina particles (average particle size: 130 nm).
  • a functional glass plate 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 2 was used instead of the coating liquid 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Coating solution 3 was obtained in the same manner as coating solution 1 except that amorphous silica (Mohs hardness of 5 or more and 6 or less) particles were used instead of ⁇ -alumina particles.
  • a functional glass plate 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 3 was used instead of the coating liquid 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 A 2.0 mm thick soda lime glass plate (manufactured by Asahi Glass, AS: annealing point 554 ° C., softening point 735 ° C., Vickers hardness 5.1 GPa), heating rate 400 ° C./h, holding temperature 750 ° C. A functional glass plate 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding time was 10 minutes. The evaluation results are shown in Table 2. The back surface Martens hardness was 2900 N / mm 2 . The haze of the soda lime glass plate was 0.1%.
  • Example 8 to 10 Functional glass plates 8 to 10 were obtained in the same manner as in Example 7 except that the holding temperature was changed to the temperature shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 To 2.5 g of the same ⁇ -alumina particle dispersion as in Example 1, 0.3 g of ethylene glycol monoethyl ether, 0.7 g of ethylene glycol monobutyl ether, 0.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 6.3 g of water were added. Mixing was performed to obtain a coating solution 4. The content of ⁇ -alumina particles relative to 100% by volume of the solid content contained in the coating liquid 4 was 10% by volume.
  • a gas containing trifluoroacetic acid was blown onto the surface of a 2.0 mm thick soda lime glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., AS) heated to 560 ° C.
  • the gas containing trifluoroacetic acid was thermally decomposed on the surface of the glass plate to generate hydrogen fluoride.
  • the hydrogen fluoride concentration in the atmosphere near the surface of the glass plate was approximately 2.4% by volume.
  • the glass plate after the gas was blown was washed with water and dried, and then the surface roughness of the glass plate was measured using a scanning probe microscope (SP 400 manufactured by SII Nanotechnology Inc.). The arithmetic average surface roughness Ra of the surface treated surface was 8 nm.
  • the coating solution 4 was spin-coated on the surface of the etched glass plate.
  • the glass plate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then the glass plate was placed in an electric furnace with the surface coated with the coating solution facing upward, followed by heat treatment. That is, the temperature of the electric furnace is increased to a holding temperature (650 ° C.) at a temperature rising rate of 300 ° C./h, held for 600 minutes, cooled to room temperature at 300 ° C./h to perform heat treatment, and the functional glass plate 11 Got.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 12 After polishing the surface of 0.6 mm thick aluminosilicate glass (Asahi Glass Co., Ltd., trade name Dragontrail: annealing point 606 ° C., softening point 830 ° C., Vickers hardness 6.5 GPa) with cerium oxide fine particles, the surface was polished. After washing with water and drying, the coating solution 4 was spin-coated on the surface. The glass plate was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then the glass plate was placed in an electric furnace with the surface coated with the coating solution facing upward, followed by heat treatment.
  • aluminosilicate glass Asahi Glass Co., Ltd., trade name Dragontrail: annealing point 606 ° C., softening point 830 ° C., Vickers hardness 6.5 GPa
  • the aluminosilicate glass had a Martens hardness of 3500 N / m 2 and a haze of 0.1%.
  • Example 13 A functional glass plate 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass plate was placed in an electric furnace with the surface coated with the coating solution facing down and heat-treated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 14 A functional glass plate 14 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the coating liquid 4 was used in place of the coating liquid 1 and that the holding temperature in the heat treatment was 1150 ° C. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, the cross-sectional SEM image of the functional glass plate 14 is shown in FIG.
  • Example 15 To 7.5 g of the same ⁇ -alumina particle dispersion as in Example 1, 0.3 g of ethylene glycol monoethyl ether, 0.5 g of ethylene glycol monobutyl ether, 0.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 1.5 g of water were added. Mixing was performed to obtain a coating solution 5. The content of ⁇ -alumina particles relative to 100% by volume of the solid content contained in the coating liquid 5 is 30% by volume. A functional glass plate 15 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the coating liquid 5 was used instead of the coating liquid 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3 had insufficient scratch resistance. It is considered that the heat treatment temperature was low and the particles were easily peeled off from the glass substrate. Examples 4 and 10 could not be evaluated because the glass plate was deformed. It is considered that the heat treatment temperature was too high. In Example 6 using silica particles having a low Mohs hardness, the scratch resistance was insufficient. When Example 1 is compared with Example 5, Example 1 with a small particle diameter is excellent in transparency.
  • the functional glass article of the present invention includes protective glass for electronic devices such as smartphones (protective glass for display, rear glass, etc.), window glass for transportation equipment such as automobiles (rear glass, side window glass, roof glass, etc.), Suitable for architectural glass.

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Abstract

高い耐擦傷性を有する機能性ガラス物品を提供する。第一の面と前記第一の面に向かい合う第二の面とを有するガラス基材、および前記第一の面に配置された複数の粒子、を含む機能性ガラス物品であって、前記複数の粒子は、モース硬度が７以上の物質からなり、かつ粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分が前記ガラス基材の内部に位置し、前記複数の粒子を備えた前記第一の面のマルテンス硬度は、前記第二の面のマルテンス硬度より１５０Ｎ／ｍｍ２以上大きい機能性ガラス物品。

Description

機能性ガラス物品およびその製造方法
　本発明は、機能性表面を有するガラス物品、特に耐擦傷性に優れたガラス物品に関する。
　ガラス板等のガラス物品は、携帯端末や各種ディスプレイ、窓ガラスや内装材、太陽電池パネルやミラー、車両用窓ガラスなどに幅広く用いられている。
　これらのガラス物品の表面にウェットコーティングやドライコーティングの手法で種々の機能膜を形成することで、ガラス物品に優れた機能を付与する方法が知られている。たとえば、通常のガラス板は、傷が付くと強度が低下するので、ガラス板の表面に保護層を設けて耐擦傷性を付与する提案がされている。
　例えば、特許文献１には、親水性アルミナ粒子をシリカマトリクス中に分散させた膜を表面に形成した耐擦傷性ガラス板が開示されている。
特開２００３－３２１２５１号公報
　特許文献１に記載されたガラス板は、ガラス板表面の膜が剥がれたり、摩耗したりすると、耐擦傷性が失われる問題がある。
　本発明は、表面が摩耗しても機能性が失われにくい機能性表面を有するガラス物品を提供する。特に、耐擦傷性に優れる機能性ガラス物品を提供する。
　本発明は、以下の［１］～［１３］である。
　［１］ガラス基材と前記ガラス基材の表面に配置された複数の粒子とを含む機能性ガラス物品であって、前記複数の粒子は、融点が前記ガラス基材の軟化点より高く、かつ粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分が前記ガラス基材の内部に位置する、機能性ガラス物品。
　［２］前記複数の粒子は、ビッカース硬度が９ＧＰａ以上の物質からなる［１］の機能性ガラス物品。
　［３］前記複数の粒子を備えた前記機能性ガラス物品の表面のマルテンス硬度は、前記ガラス基材のマルテンス硬度より１５０Ｎ／ｍｍ２以上大きい［２］の機能性ガラス物品。
　［４］第一の面と前記第一の面に向かい合う第二の面とを有するガラス基材、および前記第一の面に配置された複数の粒子、を含む機能性ガラス物品であって、前記複数の粒子は、モース硬度が７以上の物質からなり、かつ粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分が前記ガラス基材の内部に位置し、前記複数の粒子を備えた前記第一の面のマルテンス硬度は、前記第二の面のマルテンス硬度より１５０Ｎ／ｍｍ２以上大きい機能性ガラス物品。
　［５］前記複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分が前記ガラス基材の外部に露出している［１］～［４］のいずれかの機能性ガラス物品。
　［６］前記複数の粒子の全部が前記ガラス基材の内部に位置する［１］～［４］のいずれかの機能性ガラス物品。
　［７］前記複数の粒子は、下記断面観察方法で求められるガラス接触率ＬＧ／Ｌの値が４０％以上である［５］の機能性ガラス物品。
　（断面観察方法）前記機能性ガラス物品の前記第一の面付近の断面を切り出して精密研磨し、電子顕微鏡を用いて１０万倍で観察し、前記複数の粒子のうち、外周の一部が前記ガラス基材に接し、一部が前記ガラス基材に接していない粒子の１０個について、該粒子の外周の前記ガラス基材に接している長さＬＧと該粒子の外周全体の長さＬとを測定し、それらの比の平均値ＬＧ／Ｌを求める。前記精密研磨は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるイオンミリング法、またはそれと同等の平滑面が得られる方法によるものとする。
　［８］前記複数の粒子は、αアルミナ粒子である［１］～［７］のいずれかの機能性ガラス物品。
　［９］前記第一の面のマルテンス硬度は、３０００Ｎ／ｍｍ２超である［４］～［８］のいずれかの機能性ガラス物品。
　［１０］複数の粒子を含む塗布液とガラス基材とを準備し、前記ガラス基材の表面に前記塗布液を塗布し、前記塗布液を塗布した前記ガラス基材を加熱処理して得られる機能性ガラス物品の製造方法であって、前記複数の粒子は、融点が前記ガラス基材の軟化点より高く、かつ平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である機能性ガラス物品の製造方法。
　［１１］前記複数の粒子は、モース硬度が７以上の物質からなる［１０］の機能性ガラス物品の製造方法。
　［１２］前記ガラス基材の表面にフッ化水素を接触させて処理した後、該処理した表面に前記塗布液を塗布する、［１０］または［１１］の機能性ガラス物品の製造方法。
　［１３］前記加熱処理は、前記塗布液を塗布した前記ガラス基材を前記ガラス基材の徐冷点より高い温度に保持する［１０］～［１２］のいずれかの機能性ガラス物品の製造方法。
　本発明の機能性ガラス物品は、ガラス物品の表面に機能性微粒子が埋め込まれているので、表面が摩耗しても機能性が低下しにくい。本発明によれば、たとえば、高い耐擦傷性を有する耐擦傷性ガラス物品が得られる。
例１で作製した機能性ガラス物品の表面付近の断面ＳＥＭ像である。 例２で作製した機能性ガラス物品の表面付近の断面ＳＥＭ像である。 例３で作製した機能性ガラス物品の表面付近の断面ＳＥＭ像である。 例１４で作製した機能性ガラス物品の表面付近の断面ＳＥＭ像である。
　本明細書において、「粒子径」は、電子顕微鏡で観察される粒子の長径をいう。観察倍率は例えば１０万倍とする。また「凝集粒子径」は、動的光散乱式粒度分布測定による平均粒子径をいう。本明細書において、ガラスの軟化点はＩＳＯ７８８４－６：１９８７に規定する軟化点（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）をいう。またガラスの徐冷点は、ＩＳＯ７８８４－７：１９８７に規定する徐冷点（ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）をいう。
　以下において、マルテンス硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠する微小硬さ試験装置（たとえばフィッシャー製、ピコデンターＨＭ５００）を用い、押込荷重を０．０５ｍＮ、保持時間を１０秒として測定したマルテンス硬度である。
　［機能性ガラス物品］
　本発明の機能性ガラス物品（以下、「本ガラス物品」という。）は、表面に複数の粒子を有し、該複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分がガラス基材の内部に位置している。したがって、本ガラス物品は、表面が摩耗したとしても、粒子の一部分がガラス基材内に存在しているため、機能性が維持される。
　本ガラス物品は、具体的には、以下に説明する「本ガラス物品１」または「本ガラス物品２」である。
　［本ガラス物品１］
　本ガラス物品１は、ガラス基材とガラス基材の表面に配置された複数の機能性粒子とを含む機能性ガラス物品である。本ガラス物品１は、表面に機能性粒子が配置されていることで、所望の機能を発現する。
　本ガラス物品１は、粒子がガラス基材から露出することによって、粒子の機能が効果的に発揮される場合には、複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分がガラス基材の外部に露出していることが好ましい。具体的には、以下の断面観察方法で求めた粒子のガラス接触率ＬＧ／Ｌは、粒子が剥がれにくく高い耐擦傷性が得られるために、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
（断面観察方法）
　本ガラス物品の表面付近の断面を切り出して精密研磨し、電子顕微鏡を用いて１０万倍で観察する。粒子外周の一部がガラス基材に接し、一部がガラス基材に接していない粒子について、その外周のガラス基材に接している長さＬＧと外周全体の長さＬとを測定する。１０個の粒子について、ガラス基材に接している外周の長さＬＧと外周全体の長さＬとの比の平均値であるガラス接触率ＬＧ／Ｌを求める。精密研磨は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるイオンミリング法、またはそれと同等の平滑面が得られる方法によるものとする。
　本ガラス物品１は、表面の平滑性が求められる場合には、粒子の全部が前記ガラス基材の内部に位置することが好ましい。複数の粒子の全部がガラス基材の内部に位置するとき、複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分は、ガラス基材の表面に接触する。すなわち、複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分は、ガラス基材の表面の一部をなす。
　本ガラス物品１において、粒子は、目的に応じて適当な密度で、均一に分布していることが好ましい。また粒子は、前述の観察方法により１０万倍で観察する視野内に１０個以上あることが、擦傷性が高くなるので好ましい。
　本ガラス物品１は、前記複数の粒子を備えた表面のマルテンス硬度が、ガラス基材のマルテンス硬度より１５０Ｎ／ｍｍ２以上大きいことが、耐擦傷性が高くなるので好ましい。ガラス基材のマルテンス硬度は、典型的には２９００Ｎ／ｍｍ２である。
　＜粒子＞
　本ガラス物品１において、粒子の融点は、ガラス基材の軟化点より高い。粒子の融点がガラス基材の軟化点より高いので、ガラス基材の軟化点以下の温度に加熱した際に粒子が溶融しない。
　ガラス基材の軟化点は、ガラス基材が石英ガラスからなる場合は１６００℃程度であり、ガラス基材がソーダライムガラスからなる場合は７３５℃程度である。融点が１６００℃より高い粒子としては、ダイヤモンド、炭化ケイ素、αアルミナ、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。融点が７３５℃より高い粒子としては、前記の粒子に加えて、銀粒子等が挙げられる。
　また、粒子の粒子径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。粒子としては、紫外線吸収性粒子（チタニア、ジルコニア等）、赤外線吸収性粒子（ＩＴＯ、ＡＴＯ等）、抗菌性粒子（チタニア、銀含有メソポーラスシリカ等）、耐擦傷性粒子（αアルミナ、ダイヤモンド等）、光触媒性粒子（チタニア等）、放熱性粒子（ダイヤモンド等）等が挙げられる。
　粒子は１種でもよく、２種以上でもよい。
　粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球形、卵形、紡錘形、無定形、鎖状、針状、円柱形、棒状、扁平状、鱗片状、葉状、チューブ状、シート状等が挙げられる。優れた耐擦傷性が得られやすい点から、粒子は球形、卵形、紡錘形または扁平状が好ましい。
　粒子の粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。粒子の粒子径は、本ガラス物品１の表面性状を保つために、３００ｎｍ以下であり、透明性を高くするために２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
　粒子はガラス基材よりも硬い粒子が好ましい。硬い粒子は摩耗しにくいので、擦れによる機能低下が少ない。
　粒子のビッカース硬度は、ガラス基材のビッカース硬度より大きいことが好ましい。窓ガラス等に用いられる一般的なソーダライムガラスのビッカース硬度は４．９ＧＰａ以上５．４ＧＰａ以下程度であり、ディスプレイ基板等に用いられるアルミノシリケートガラスのビッカース硬度は５．２ＧＰａ以上６．１ＧＰａ以下程度であり、石英ガラスのビッカース硬度は８．６ＧＰａ以上９．８ＧＰａ以下程度である。
　粒子のビッカース硬度は７ＧＰａ以上が好ましく、９ＧＰａ以上がより好ましい。粒子としては、たとえば、チタニア（ビッカース硬度：７．８ＧＰａ程度）、ジルコニア（ビッカース硬度：１０．７ＧＰａ以上１２．７ＧＰａ以下）、アルミナ（ビッカース硬度：１３．７ＧＰａ以上２２．５ＧＰａ以下）、ダイヤモンド（ビッカース硬度：６８．６ＧＰａ以上１４７ＧＰａ以下）が挙げられる。
　＜ガラス基材＞
　本発明におけるガラス基材は、実用的な耐久性、耐熱性等を有するものであれば特に限定されない。ガラス基材は比重が３以下であると後述の製造方法によって耐擦傷性を高くできやすいので好ましい。また、ガラス基材は、扱いやすさの点で石英ガラスまたはシリケートガラスが好ましい。シリケートガラスとしては、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス等があげられる。
　ガラス基材の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定できる。ガラス基材の形状は板状が好ましく、湾曲していてもよい。また、ガラス基材の大きさも特に限定されず、用途に応じて適宜選定できる。ガラス基材が板状の場合、ガラス板の厚さは特に限定されない。ガラス板の厚さは、扱いやすさの点で０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また、ガラス板の厚さは、重くなりすぎない点で１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。
　ガラス基材は表面処理されたものでもよい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、水、酸やアルカリ等の化学処理、または研磨剤を用いた物理的処理を施してもよい。
　ガラス基材は、表面にフッ素を含有するものであると、加熱した際に機能性粒子が付着しやすいのでより好ましい。
　［本ガラス物品２］
　本ガラス物品２は、第一の面と第一の面に向かい合う第二の面とを有するガラス基材、および第一の面に配置された複数の粒子、を含む機能性ガラス物品である。以下、本ガラス物品２について説明するが、前述の本ガラス物品１と共通する説明は省略する。
　本ガラス物品２において、複数の粒子を備えた第一の面のマルテンス硬度は、第二の面のマルテンス硬度より１５０Ｎ／ｍｍ２以上大きい。そのため、本ガラス物品２は、第一の面における耐擦傷性に優れる。
　本ガラス物品２において、第二の面は粒子を含む場合がある。第二の面が粒子を含まない場合には、第二の面のマルテンス硬度は、ガラス基材のマルテンス硬度と等しい。ガラス基材のマルテンス硬度は、たとえば２９００Ｎ／ｍｍ２である。
　第一の面のマルテンス硬度は、第二の面のマルテンス硬度より３００Ｎ／ｍｍ２以上大きいことが好ましく、５００Ｎ／ｍｍ２以上大きいことがより好ましい。また、第一の面のマルテンス硬度は、耐擦傷性を高くするために３０００Ｎ／ｍｍ２超が好ましく、３２００Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、３４００Ｎ／ｍｍ２以上がさらに好ましい。第一の面のマルテンス硬度は、典型的には１５０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　第一の面において、複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子は、耐擦傷性を高くするために、一部分が表面から２００ｎｍ以内のガラス基材中に存在していることが好ましい。本ガラス物品２は、第一の面の表面付近に粒子を含むので、第一の面の耐擦傷性が高い。
　複数の粒子は、全部がガラス基材中にあってもよい。本ガラス物品２は、粒子の少なくとも一部分がガラス基材中にあるので、粒子がガラス物品から脱落しにくく、耐摩耗が高い。粒子は、表面から２００ｎｍ以上離れたガラス基材中の部分にも存在してよい。
　また、複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分がガラス基材の外部に露出していることが好ましい。粒子が露出していることで、ガラス基材が摩耗されにくくなる。
　機能性ガラス物品の耐擦傷性は、たとえばトラバース式摩耗試験機を用いて評価できる。すなわち、トラバース式摩耗試験機に研磨紙等を固定して荷重を加え、機能性ガラス物品の表面上を所定の回数往復させた後、研磨によって生じた機能性ガラス物品の表面の傷を観察する等の方法により評価できる。
　＜粒子＞
　粒子は、モース硬度が７以上の物質からなることが好ましい。そのような粒子であると、本ガラス物品２の耐擦傷性を高くできる。粒子はモース硬度が８以上の物質からなることが好ましい。
　モース硬度が７以上の物質としては、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム（以上、モース硬度：７）；オスミウム、トパーズ、ホウ化ジルコニウム（以上、モース硬度：８）；窒化タングステン、窒化ケイ素、窒化チタン、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化ジルコニム、クロム、αアルミナ、炭化ケイ素、ホウ化アルミニウム、炭化ホウ素（以上、モース硬度：９）；ダイヤモンド（モース硬度：１０）が挙げられる。
　粒子は、透明性の点から、ジルコニア、αアルミナまたはダイヤモンドの粒子が好ましい。粒子は、扱いやすさの点でαアルミナ粒子がより好ましい。
　粒子は、１種でも、２種以上でもよい。
　粒子の粒子径は、耐擦傷性を高くするために１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。粒子の粒子径は、本ガラス物品２の表面性状を保つために、３００ｎｍ以下であり、透明性を高くするために２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
　［機能性ガラス物品の製造方法］
　本製造方法は、複数の粒子を含む塗布液とガラス基材とを準備し（以下、「準備工程」という）、ガラス基材の表面に塗布液を塗布し（以下、「塗布工程」という）、塗布液を塗布したガラス基材を加熱処理（以下、「熱処理工程」という）して得られる機能性ガラス物品の製造方法である。前述の本ガラス物品１および本ガラス物品２は、いずれも本製造方法によって製造できる。
　＜準備工程＞
　準備工程においては、複数の粒子を含む塗布液と、ガラス基材とを準備する。ガラス基材は、本ガラス物品におけるガラス基材である。ガラス基材については、前述したので説明を省略する。
　塗布液は複数の粒子と溶剤とを含む。該複数の粒子は、モース硬度が７以上の物質からなり、平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、該複数の粒子は、融点が前記ガラス基材の軟化点より高い。塗布液に含まれる粒子は本ガラス物品における粒子である。粒子については、前述したので説明を省略する。
　塗布液において、粒子は均一に分散していることが好ましい。塗布液が均一であると本ガラス物品の透明性が高くなりやすい。粒子は塗布液中で凝集してもよい。粒子が凝集している場合において、透明性の点で、凝集粒子径は４５０ｎｍ以下が好ましく３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　溶剤は、たとえば、水（蒸留水等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、エーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（キシレン等）等が挙げられる。取扱いやすさの点で、溶剤は水またはアルコールが好ましい。
　塗布液は、界面活性剤をさらに含んでもよい。塗布液は界面活性剤を含むことで、ガラス基材に濡れやすく、均一に塗りやすくなる。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用できる。
　界面活性剤としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子または有機基）、－ＮＨ２－、－ＳＯ３Ｙ、－ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウムイオン）で表される基を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン－ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
　塗布液は、各種塗料用配合剤を含有してもよい。塗料用配合剤としては、着色剤、および導電性、帯電防止性、偏光性、紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、防汚性、防曇性、光触媒機能、抗菌機能、蓄光性、電池機能、屈折率制御機能、撥水性、撥油性、指紋除去性、滑り性等の機能を付与する公知の配合剤が挙げられる。また、塗布液は、泡立ち防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防カビ剤等を含有してもよい。
　＜塗布工程＞
　塗布工程は、ガラス基材の表面に塗布液を塗布する工程である。塗布は、ガラス基材の表面全部に行ってもよく、一部に行ってもよい。ガラス基材が板状の場合、塗布は一方の主面の一部または全部について行うことが好ましく、両方の主面について行ってもよい。
　塗布方法としては、公知の方法が適宜採用できる。例えば、ローラーによる方法、刷毛等による方法、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、スクリーンコート、フローコート、グラビアコート、バーコート、リバースコート、ロールコート、インクジェット法が挙げられる。
　ガラス基材の両面に塗布液を塗布したい場合には、ディップコートによれば両面を同時に処理できるので好ましい。また、片面に塗布液を塗布した後、後述の加熱処理を行ってから他の面に塗布液を塗布してもよい。
　塗布工程においては、ガラス基材の表面に塗布液を塗布する前に、例えば以下の表面処理方法を用いてガラス表面に微細な凹凸構造を形成してもよい。ガラス基材の表面に微小な凹凸構造があると、粒子がガラス基材内に入りやすくなると考えられる。
　ガラス基材の表面処理方法としては、たとえば、フッ化水素水溶液やフッ化水素ガスにガラス基材を暴露する、炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液にガラス基材を浸漬する、等の化学的処理方法、および粒子によるブラスト処理やレーザー処理などの物理的処理方法が挙げられる。
　フッ化水素を用いる方法では、ガラス基材の表面にフッ素を含有する表面層が形成されるのでより好ましい。フッ素を含有する表面層はガラス基材よりも軟化温度が低いので、加熱処理した時にガラス基材の内部よりも表面層の粘性が低くなる。したがって、加熱処理に依って粒子をガラス基材に付着させやすい。
　塗布工程においては、塗布液を塗布した後にガラス基材を乾燥してもよい。その場合、乾燥方法は特に限定されない。乾燥温度は、たとえば１００℃以上２５０℃以下であり、１２０℃以上２００℃以下が好ましい。乾燥時間は、たとえば１分以上６０分以下である。
　＜熱処理工程＞
　熱処理工程では、塗布液が塗布されたガラス基材を加熱処理する。加熱処理の条件は、ガラス基材の組成に応じて設定される。加熱処理温度は、ガラス基材の徐冷点以上かつ、軟化点未満であることが好ましい。すなわち、塗布液が塗布されたガラス基材の表面は、ガラス基材の徐冷点より高温に保持することが好ましい。表面に付着した粒子がガラス基材の内部に入りやすいからである。また、加熱処理温度および保持時間は、ガラス基材が大きく変形しない程度が好ましいので、軟化点未満の温度で処理することが好ましい。
　加熱処理は、粒子をガラス基材の表面から突出させたい場合には、塗布液を塗布した面を上向きにして行うことが好ましい。また加熱処理は、粒子層を厚くしたい場合には、塗布液を塗布した面を下向きにして行うことが好ましい。塗布液を塗布した面を下向きにして加熱処理すると、粒子がガラス基材の内部まで入り込みやすいからである。
　加熱手段は、特に限定されず、例えば、マッフル炉、ベルト炉、集光加熱式電気炉、近赤外線ランプヒーター、エキシマレーザーや炭酸ガスレーザーが利用できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。例１、２、５、７～９、および１１～１５は実施例、例３と６は比較例、例４と１０は参考例である。
　［例１］
　＜塗布液の調製＞
　容量１００ｍＬのガラス製容器に、水１４ｇ、αアルミナ粒子（平均粒子径：１３０ｎｍ）１０ｇ、およびジルコニアビーズ（粒径０．５ｍｍ）５０ｇを入れ、ビーズミルで２４時間分散させ、αアルミナ粒子分散液（固形分濃度：４０質量％）を得た。αアルミナ粒子の凝集粒子径は１６０ｎｍであった。なお、凝集粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製、マイクロトラック超微粒子粒度分析計ＵＰＡ－１５０）を用いて測定した。
　得られたαアルミナ粒子分散液１０．０ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル０．６ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１．２ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン０．４ｇ、水７．８ｇを室温で混合し、塗布液１を得た。塗布液１に含まれる固形分１００体積％に対するαアルミナ粒子の含有率は２０体積％であった。
　＜機能性ガラス板の調製＞
　厚さ１．０ｍｍの石英ガラス板（旭硝子製、ＡＱ：徐冷点１１２０℃、軟化点１６００℃、ビッカース硬度８．６ＧＰａ）の表面を、酸化セリウム微粒子を用いて研磨した後、表面を水洗し、乾燥した。次に、乾燥したガラス板の表面に塗布液１をスピンコートした。ガラス板を１５０℃で３０分乾燥した後、塗布液を塗布した面を上にしてガラス板を電気炉に入れ、加熱処理した。すなわち、電気炉を昇温速度３００℃／ｈで保持温度（１２００℃）まで昇温して、３６０分間保持し、３００℃／ｈで室温まで降温して加熱処理を行い、機能性ガラス板１を得た。
　＜平均粒子径および粒子のガラス接触率＞
　機能性ガラス板１の断面を切り出し、前述の方法で表面付近の断面を観察した。観察には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテック製、Ｓ－４３００）を使用した。断面ＳＥＭ像を図１に示す。表面付近の粒子１０個について粒子径を測定して得られた平均粒子径（単位：ｎｍ）を表１に示す。また、前述の方法で得られた粒子のガラス接触率ＬＧ／Ｌ（単位：％）を表１に示す。
　＜マルテンス硬度＞
　インデンテーション試験装置（フィッシャー製、ピコデンターＨＭ５００）を用い、押込荷重を０．０５ｍＮ、保持時間を１０秒として、塗布液を塗布した側の面（第一の面）について測定したマルテンス硬度（単位：Ｎ／ｍｍ２）を表１に示す。また、塗布液を塗布しなかった裏面（第二の面）のマルテンス硬度を測定し、第一の面のマルテンス硬度から第二の面のマルテンス硬度を減じた値（単位：Ｎ／ｍｍ２）を、表１の「裏面との差」欄に示す。なお、裏面のマルテンス硬度は２９００Ｎ／ｍｍ２であった。
　＜ヘイズ＞
　ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ－６５Ｌ２）を用いてヘイズ（単位：％）を測定した。透明性を求められる用途では、ヘイズは６％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。なお、石英ガラス板のヘイズは０．１％であった。
　＜耐擦傷性＞
　トラバース式摩耗試験を用いて、以下の条件で塗布液を塗布した側の面を擦り、目視で傷を観察した。傷がなければ「優良」、傷が３本以内であれば「良」、傷が３本以上あれば「不良」と判定した。
（試験条件）
　　研磨布：Ｇ＃３２０（ＪＩＳ　Ｒ６２５１規格適合品）、
　　荷重：１００ｇ、
　　ストローク幅：４ｃｍ、
　　ストローク数：５０往復、
　　摩耗面積：１ｃｍ２。
　［例２～４］
　保持温度を表１に示した温度とした他は例１と同様にして機能性ガラス板２～４を得た。評価結果を表１に示す。ただし、表中［　］付で示したのは推定値である。また、機能性ガラス板２、３の断面ＳＥＭ像をそれぞれ図２、図３に示す。なお、「裏面との差」が負の値であるのは、塗布液を塗布した側の面（第一の面）のマルテンス硬度が塗布液を塗布しなかった裏面のマルテンス硬度より小さいことを意味する。
　［例５］
　αアルミナ粒子（平均粒子径：１３０ｎｍ）のかわりにαアルミナ粒子（平均粒子径：３００ｎｍ）を用いた他は塗布液１と同様にして塗布液２を得た。塗布液１のかわりに塗布液２を用いた他は例１と同様にして、機能性ガラス板５を得た。評価結果を表１に示す。
　［例６］
　αアルミナ粒子のかわりに非晶質シリカ（モース硬度は５以上６以下）粒子を用いた他は塗布液１と同様にして塗布液３を得た。塗布液１のかわりに塗布液３を用いた他は例１と同様にして、機能性ガラス板６を得た。評価結果を表２に示す。
　［例７］
　厚さ２．０ｍｍのソーダライムガラス板（旭硝子製、ＡＳ：徐冷点５５４℃、軟化点７３５℃、ビッカース硬度５．１ＧＰａ）を用い、昇温速度を４００℃／ｈ、保持温度を７５０℃、保持時間を１０分とした以外は、例１と同様にして機能性ガラス板７を得た。評価結果を表２に示す。なお、裏面のマルテンス硬度は２９００Ｎ／ｍｍ２であった。また、ソーダライムガラス板のヘイズは０．１％であった。
　［例８～１０］
　保持温度を表２に示す温度とした他は例７と同様にして、機能性ガラス板８～１０を得た。評価結果を表２に示す。
　［例１１］
　例１と同様のαアルミナ粒子分散液２．５ｇに、エチレングリコールモノエチルエーテル０．３ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル０．７ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン０．２ｇ、水６．３ｇを加えて混合し、塗布液４を得た。塗布液４に含まれる固形分１００体積％に対するαアルミナ粒子の含有量は１０体積％であった。
　厚さ２．０ｍｍのソーダライムガラス板（旭硝子製、ＡＳ）を５６０℃に加熱した状態で、その表面に、トリフルオロ酢酸を含むガスを吹きつけた。トリフルオロ酢酸を含むガスはガラス板の表面で熱分解してフッ化水素を生じた。ガラス板の表面付近の雰囲気中のフッ化水素濃度はおよそ２．４体積％であった。ガスを吹き付けた後のガラス板を水で洗浄して乾燥した後、ガラス板の表面粗さを走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＡ４００）を用いて測定した。表面処理された面の算術平均表面粗さＲａは８ｎｍであった。
　エッチングされた前述のガラス板の表面に塗布液４をスピンコートした。ガラス板を１５０℃で３０分乾燥した後、塗布液を塗布した面を上にしてガラス板を電気炉に入れ、加熱処理した。すなわち、電気炉を昇温速度３００℃／ｈで保持温度（６５０℃）まで昇温して、６００分間保持し、３００℃／ｈで室温まで降温して加熱処理を行い、機能性ガラス板１１を得た。評価結果を表３に示す。
　［例１２］
　厚さ０．６ｍｍのアルミノシリケートガラス（旭硝子社製、商品名Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ：徐冷点６０６℃、軟化点８３０℃、ビッカース硬度６．５ＧＰａ）の表面を酸化セリウム微粒子を用いて研磨した後、表面を水洗し、乾燥し、その表面に塗布液４をスピンコートした。ガラス板を１５０℃で３０分乾燥した後、塗布液を塗布した面を上にしてガラス板を電気炉に入れ、加熱処理した。すなわち、電気炉を昇温速度１６００℃／ｈで保持温度（８３０℃）まで昇温して、５分間保持し、１６００℃／ｈで室温まで降温して加熱処理を行い、機能性ガラス板１２を得た。評価結果を表３に示す。なお、アルミノシリケートガラスのマルテンス硬度は３５００Ｎ／ｍ２であり、ヘイズは０．１％であった。
　［例１３］
　塗布液を塗布した面を下にしてガラス板を電気炉に入れ、加熱処理した点以外は例１と同様にして機能性ガラス板１３を得た。評価結果を表３に示す。
　［例１４］
　塗布液１のかわりに塗布液４を用いたことおよび、加熱処理での保持温度を１１５０℃としたこと以外は例１３と同様にして機能性ガラス板１４を得た。評価結果を表３に示す。また、機能性ガラス板１４の断面ＳＥＭ像を図４に示す。
　［例１５］
　例１と同様のαアルミナ粒子分散液７．５ｇに、エチレングリコールモノエチルエーテル０．３ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル０．５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン０．２ｇ、水１．５ｇを加えて混合し、塗布液５を得た。塗布液５に含まれる固形分１００体積％に対するαアルミナ粒子の含有量は３０体積％である。塗布液１のかわりに塗布液５を用いたこと以外は例１３と同様にして機能性ガラス板１５を得た。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　例３は、耐擦傷性が不十分であった。熱処理温度が低く粒子がガラス基材から剥がれやすかったと考えられる。例４および例１０は、ガラス板が変形したため評価ができなかった。熱処理温度が高すぎたと考えられる。モース硬度が低いシリカ粒子を用いた例６は、耐擦傷性が不十分であった。例１と例５を比較すると、粒子径が小さい例１は、透明性が優れる。
　本発明の機能性ガラス物品は、スマートフォン等の電子機器用の保護ガラス（ディスプレイの保護ガラス、背面ガラス等）、自動車等の輸送機器用の窓ガラス（リヤガラス、サイドウインドガラス、ルーフガラス等）、建築ガラス、に好適である。

Claims (13)

  1. 　ガラス基材と前記ガラス基材の表面に配置された複数の粒子とを含む機能性ガラス物品であって、
    　前記複数の粒子は、融点が前記ガラス基材の軟化点より高く、かつ粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
    　前記複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分が前記ガラス基材の内部に位置する、機能性ガラス物品。
  2. 　前記複数の粒子は、ビッカース硬度が９ＧＰａ以上の物質からなる請求項１に記載の機能性ガラス物品。
  3. 　前記複数の粒子を備えた前記機能性ガラス物品の表面のマルテンス硬度は、前記ガラス基材のマルテンス硬度より１５０Ｎ／ｍｍ２以上大きい請求項２に記載の機能性ガラス物品。
  4. 　第一の面と前記第一の面に向かい合う第二の面とを有するガラス基材、および前記第一の面に配置された複数の粒子、を含む機能性ガラス物品であって、
    　前記複数の粒子は、モース硬度が７以上の物質からなり、かつ粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
    　前記複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分が前記ガラス基材の内部に位置し、
    　前記複数の粒子を備えた前記第一の面のマルテンス硬度は、前記第二の面のマルテンス硬度より１５０Ｎ／ｍｍ２以上大きい機能性ガラス物品。
  5. 　前記複数の粒子のうち少なくとも一部の粒子の一部分が前記ガラス基材の外部に露出している請求項１～４のいずれか一項に記載の機能性ガラス物品。
  6. 　前記複数の粒子の全部が前記ガラス基材の内部に位置する請求項１～４のいずれか一項に記載の機能性ガラス物品。
  7. 　前記複数の粒子は、下記断面観察方法で求められるガラス接触率ＬＧ／Ｌの値が４０％以上である請求項５に記載の機能性ガラス物品。
    （断面観察方法）
    　前記機能性ガラス物品の前記第一の面付近の断面を切り出して精密研磨し、電子顕微鏡を用いて１０万倍で観察し、前記複数の粒子のうち、外周の一部が前記ガラス基材に接し、一部が前記ガラス基材に接していない粒子の１０個について、該粒子の外周の前記ガラス基材に接している長さＬＧと該粒子の外周全体の長さＬとを測定し、それらの比の平均値ＬＧ／Ｌを求める。前記精密研磨は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるイオンミリング法、またはそれと同等の平滑面が得られる方法によるものとする。
  8. 　前記複数の粒子は、αアルミナ粒子である請求項１～７のいずれか一項に記載の機能性ガラス物品。
  9. 　前記第一の面のマルテンス硬度は、３０００Ｎ／ｍｍ２超である請求項４～８のいずれか一項に記載の機能性ガラス物品。
  10. 　複数の粒子を含む塗布液とガラス基材とを準備し、
    　前記ガラス基材の表面に前記塗布液を塗布し、
    　前記塗布液を塗布した前記ガラス基材を加熱処理して得られる機能性ガラス物品の製造方法であって、
    　前記複数の粒子は、融点が前記ガラス基材の軟化点より高く、かつ平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である機能性ガラス物品の製造方法。
  11. 　前記複数の粒子は、モース硬度が７以上の物質からなる請求項１０に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
  12. 　前記ガラス基材の表面にフッ化水素を接触させて処理した後、該処理した表面に前記塗布液を塗布する、
    請求項１０または１１に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
  13. 　前記加熱処理は、前記塗布液を塗布した前記ガラス基材を前記ガラス基材の徐冷点より高い温度に保持する請求項１０～１２のいずれか一項に記載の機能性ガラス物品の製造方法。
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