KR102011993B1 - 스파클 제어하기 위한 방법 및 이에 의한 제품 - Google Patents

스파클 제어하기 위한 방법 및 이에 의한 제품 Download PDF

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Abstract

여기에 정의되었듯이, 유리 제품은 헤이즈, 이미지 선명도, 표면 거칠기, 균일 특성 및 스파클 특성을 갖는 적어도 하나의 안티-글래어 표면을 포함한다. 상기 유리 제품 제조 방법은 예를 들면, 제품의 적어도 하나의 표면 상에 입자 서스펜션을 슬롯 코팅하여 코팅된 표면 영역의 약 40 내지 92%를 커버하여 미립자 마스크를 제공하는 단계; 미립자 마스크를 가진 제품의 적어도 하나의 표면과 에칭제를 접촉시켜 상기 안티-글래어 표면을 형성하는 단계, 및 선택적으로 슬롯 코팅 바로 전에 입자 서스펜션을 연속적으로 폴리싱하는 단계를 포함한다. 여기서 정의되었듯이, 유리 제품을 혼입하는 디스플레이 시스템 또한 개시된다.

Description

스파클 제어하기 위한 방법 및 이에 의한 제품 {METHOD FOR SPARKLE CONTROL AND ARTICLES THEREOF}
본 출원은 35 USC§119 하에서 2011년 11월 2일에 출원된 미국 가출원 번호 제 61/554,609호를 우선권 주장하고 있으며, 참조를 위해 그 모든 내용이 본 명세서에 혼입되어 있다.
본 발명은 일반적으로 안티-글래어 (anti-glare) 표면을 사용하고 제조하는 장치 및 방법 그리고 제어된 스파클 특성을 가지는 이에 의한 제품에 관한 것이다.
본 발명은 제어된 스파클 특성을 가지는 안티-글래어 표면을 제조하는 장치 및 방법, 그 방법에 의해 제조된 제품, 그리고 감소되거나 제어된 스파클 특성을 가지는 안티-글래어 표면을 가진 제품을 혼입하는 디스플레이 시스템을 제공한다.
제조 방법은 제어가능하게 접촉된 총 영역의 약 40 내지 92% 표면 적용범위 (surface coverage)와 같은, 한정된 양에서 제품의 적어도 하나의 표면상에 희생 입자(sacrificial particle) 서스펜션을 증착 (deposit)시키는 단계, 여기서 증착은 꽉 채워진 입자의 단층 미만이고, 그리고 입자 처리된 표면 (미립자 표면 (particulated surface))과 에칭제를 접촉시켜 안티-글래어 표면을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 구체예에서:
도 1은 예를 들면, GORILLA® 유리 표면상에 안티-글래어 층을 만드는 공정 단계를 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 에칭을 위한 준비된, GORILLA® 유리가 코팅된 (미립자) 샘플의 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 3a 및 3b는 각각 100% 및 60% 적용범위에서 100X 배율로 대표적인 슬롯 코팅된 (slot coated) 샘플의 3 마이크로미터 입자 증착에 대해 퍼센트 적용범위를 결정하기 위해 이미지 분석을 적용하는 분석 전 (3a)과 후 (3b)를 나타낸 도면이다.
도 4a 및 4b는 각각 500X 배율로 도 3a 및 3b에서 캡쳐된 정확히 동일한 이미지 위치를 나타낸 도면이다.
도 5a 및 5b는 500X 배율로 74%의 서로 다른 영역 적용범위를 가진 또 다른 슬롯 샘플을 나타낸 도면이다.
도 6a 및 6b는 500X 배율로 83%의 서로 다른 영역 적용범위를 가진 또 다른 슬롯 코팅된 샘플을 나타낸 도면이다.
도 7a 및 7b는 500X 배율로 92%의 입자 표면 영역 적용범위를 가진 또 다른 슬롯 코팅된 샘플을 나타낸 도면이다.
도 8a 및 8b는 100X 배율로 61%의 혼합된 입자 표면 영역 적용범위를 가진 혼합된 입자 제제 (formulation)의 다른 슬롯 코팅된 샘플을 계속해서 나타낸 도면이다.
도 9a 및 9b는 500X 배율로 43%의 코팅된 입자 표면 영역 적용범위를 가진 다른 슬롯 코팅된 샘플을 나타낸 도면이다.
도 10a 및 10b는 500X 배율로 52%의 코팅된 입자 표면 영역 적용범위를 가진 또 다른 슬롯 코팅된 샘플을 나타낸 도면이다.
도 11a 및 11b는 각각 74% (140nm RMS) 및 83% (224nm RMS) 영역 적용범위에서 코팅된 (오직) 3 마이크론 폴리스티렌 입자 제제의 거칠기를 나타낸 도면이다.
도 12는 인-라인 폴리싱 (polishing) 장치를 포함하는 슬롯 코팅기 장치 (1200)을 나타낸 도면이다.
도 13a 내지 13d는 비-폴리싱된 (un-polished) 분산체로 코팅된 GORILLA® 유리의 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 14a 내지 14d는 폴리싱된 분산체에 의해 코팅된 GORILLA® 유리의 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 15는 슬롯 코팅 전에, 30분 동안 비-폴리싱된 분산체 코팅 (좌측) 및 폴리싱된 분산체 코팅 (우측)에 대한 광학 데이터 그래프를 나타낸 도면이다.
도 16a 내지 16c는 계면활성제 첨가물이 포함된 입자 분산체(particle dispersion)에 의해 코팅된 GORILLA® 유리의 현미경 사진을 나타낸 도면이다.
만약 있더라도, 본 발명의 다양한 구체 예는 도면으로 참조된 상세한 설명에 기재될 것이다. 다양한 구체예의 참조는 단지 여기에서 첨부된 청구항 범위에 의해서 한정된 본 발명의 범위에 한정되지 않는다. 추가적으로, 명세서에서 설명된 임의의 실시 예는 한정하는 것이 아니고 단지 청구된 발명의 많은 가능한 구체 예 중 일부를 설명하는 것이다.
정의
“안티-글래어” 또는 이와 같은 용어는 경면 반사 (specular reflection)보다는 확산 반사 (diffuse reflection)로 변하는 디스플레이와 같은, 본 발명의 제품에 처리된 표면과 접촉하는 빛에 의한 물리적 변형, 또는 제품의 표면으로부터 반사된 변화하는 빛의 특성을 나타낸다. 구체 예에서, 표면 처리는 기계적 또는 화학적 에칭으로부터 생산될 수 있다. 안티-글래어는 표면으로부터 반사된 빛의 양이 감소하는 것이 아니라, 단지 반사된 빛의 성질을 변화시키는 것이다. 안티-글래어 표면에 의해 반사된 이미지는 선명한 경계 (sharp boundaries)를 가지지 않는다. 안티-글래어 표면과 대조적으로, 안티-반사 표면은 전형적으로 굴절률 (refractive-index) 변화 및, 일부 경우에, 상쇄적 간섭 (destructive interference) 기술의 사용을 통하여 표면으로부터 빛의 반사를 감소시키는 얇은-필름 코팅이다.
“접촉” 또는 이와 같은 용어는 적어도 하나의 터치된 독립체 (entity)에서 물리적 변화, 화학적 변화, 또는 둘 모두를 일으킬 수 있는 가까운 물리적 터치를 나타낸다. 본 발명에서, 다양한 미립자 증착 (deporsition) 또는 슬롯 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 (dip coating), 및 이와 같은 기술들과 같은 접촉 기술은, 여기서 기재되고 기술된 바와 같이 접촉될 때, 미립자 표면을 제공할 수 있다. 추가적 또는 대안적으로, 여기서 기재되고 기술된 바와 같이, 스프레이, 이멀젼 (immersion), 및 이와 같은 기술, 또는 이들의 조합과 같은 미립자 표면의 다양한 화학적 처리는, 표면이 하나 이상의 에칭제 (etchant) 조성물과 접촉할 때, 에칭된 표면을 제공할 수 있다.
“반사된 이미지의 선명도 (distinctness)”, “이미지의 선명도”, “DOI” 또는 이와 같은 용어는 제목 “Standard Test Methods for Instrumental Measurements of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces.”에서, ASTM 절차 D5767 (ASTM 5767)의 방법 A에 의해 정의된다. ASTM 5767의 방법 A에 따르면, 유리 반사 요인 측정은 반사 시야각 (specular viewing angle) 및 반사 시야각에서 약간 벗어난 각에서 유리제품의 적어도 하나의 거친 표면상에서 행해진다. 이러한 측정으로부터 얻어진 값은 DOI 값을 제공하기 위해서 조합된다. 특히, DOI는 수식 (1)에 따라서 계산된다:
Figure 112014052187484-pct00001
(1)
여기서 Rs는 경면 방향 (specular direction)에서 반사율의 상대 진폭이고, Ros는 오프-경면 방향 (off-specular direction)에서 반사율의 상대 진폭이다. 여기서 기재되었듯이, Ros는, 달리 명시되어있지 않으면, 경면 방향으로부터 0.2° 내지 0.4° 떨어진 각도 범위에 대한 반사율의 평균에 의해 계산된다. Rs는 경면 방향을 중심으로 ±0.05°의 각도 범위에 대한 반사율의 평균에 의해 계산된다. Rs와 Ros 모두 ASTM 절차 D523 및 D5767에서 구체화되었듯이, 공인된 블랙 유리 기준에 의해 눈금이 매겨진 배광시험기 (goniophotometer) (Novo-gloss IQ, Rhopoint Instruments)를 사용하여 측정된다. Novo-gloss 기구는 배열 검출기에서 반사 각이 가장 높은 값에 대해 중심에 있는 배열 검출기를 사용한다. DOI는 또한 1-면 (side) (유리 뒤쪽에 결합된 블랙 흡수장치) 및 2-면 (유리에 결합된 것이 아닌, 유리표면 모두로부터 허용된 반사) 방법을 사용하여 평가된다. 상기 1-면 측정은 유리 제품의 한쪽 (single)표면 (예를 들면, 거친 한쪽 표면)에 대해서 그로스 (gloss), 반사율, 및 DOI를 측정하도록 하고, 반면에, 2-면 측정은 전체로서 유리 제품에 대해서 그로스, 반사율, 및 DOI를 측정 가능하게 한다. Ros/Rs 비는 위에 기재되었듯이 Rs 및 Ros에 대해서 얻어진 평균 값으로부터 계산될 수 있다. “ 20° DOI” 또는 “DOI 20°”는 ASTM D5767에 기재된 바와 같이, 유리 표면에서 정상 (normal)으로부터 20° 떨어진 곳에서 샘플 상에 빛이 입사하는 DOI측정을 나타낸다. 2-면 방법을 사용한 DOI 또는 일반 그로스 측정은 샘플이 부재할 때, 이들 특성의 측정된 값이 0이 되도록 암실 또는 밀실에서 최적으로 수행될 수 있다.
안티-글래어 표면에 대해, DOI가 상대적으로 낮고, 수식 (1)의 반사율 비 (Ros/Rs)가 상대적으로 높은 것이 일반적으로 바람직하다. 이는 흐릿하고 또렷하지 않은 반사 이미지의 시 지각 (visual perception)을 만든다. 구체 예에서, 유리 제품의 적어도 하나의 거친 표면은 1-면 측정법을 사용한 경면 방향으로부터 20° 각도에서 측정될 때, 약 0.1 초과, 약 0.4 초과, 약 0.8 초과의 Ros/Rs를 가진다. 2-면 방법을 사용하는 경우, 경면 방향으로부터 20° 각도에서 유리 제품의 Ros/Rs는 약 0.05 초과이다. 구체 예에서, 유리 제품에 대해 2-면 방법에 의해 측정된 상기 Ros/Rs는 0.2 초과, 그리고 0.4 초과이다. ASTM D523에 의해 측정된 것으로, 일반 그로스는 약한 반사 요소 (희미한 반사 이미지)를 가진 표면으로부터 강한 경면 반사 (specular reflection) 요소 (선명한 반사 이미지) 가진 표면을 구별하기에 불충분하다. 이는 ASTM D523에 따라 디자인된 일반 그로스 미터를 사용하여 측정할 수 없는 작은-각도 산란 효과 (small-angle scattering effect)가 원인이 될 수 있다.
“전달 헤이즈 (transmission haze)”, “헤이즈”, 또는 이와 같은 용어는 표면의 거칠기와 관련된 특정 표면의 빛 산란 특징 (particular surface light scatter characteristic)을 나타낸다. 헤이즈 측정은 아래에서 더 상세히 상술된다.
“거칠기”, “표면 거칠기 (Ra)”, 또는 이와 같은 용어는 현미경을 통해 볼 수 있는 레벨 또는 그보다 작은 관점에서, 아래에 기재된 제곱의 루트 평균 (average root mean squared) (RMS) 거칠기 또는 RMS 거칠기와 같이 평평하지 않거나 불규칙한 표면 상태를 나타낸다.
“그로스”, “그로스 레벨”과 같은 용어는 예를 들면, 표면 광택 (luster), 광도 (brightness), 또는 광채 (shine)으로 나타내고, 더 자세하게는 참조를 위해 그 모든 내용이 여기에 혼입된 ASTM 절차 D523에 따른 (예를 들면, 공인된 블랙 유리 기준과 같은) 기준에 의해 눈금이 매겨진 경면 반사율의 측정에서 나타난다. 일반 그로스 측정은 전형적으로 입사하는 빛의 각도가 20°, 60°, 및 85°에서 수행되고, 60°에서 수행된 그로스 측정이 사용되는 것이 가장 일반적이다. 그러나, 이 측정의 폭넓은 수용각 (acceptance angle) 때문에, 일반 그로스는 종종 높은 반사된 이미지의 선명도(DOI) 값과 낮은 반사된 이미지의 선명도 값을 가지는 표면 사이를 구별하지 못할 수 있다. 상기 유리 제품의 상기 안티-글래어 표면은 ASTM 기준 D523에 따라 측정된 것으로, 90 SGU (standard gloss unit)까지의 그로스 (즉, 특정 각도에서 기준과 관련된 샘플로부터 경면 반사성으로 반사된 빛의 양)를 가진다. 구체 예에서, 상기 안티-글래어 표면은 약 60 SGU 내지 약 80 SGU까지 범위에서 그로스를 가진다. 또한 위의 DOI 정의를 참조하라.
“ALF” 또는 “평균 특징적인 최대 피처 크기 (average characteristic largest feature size)” 또는 이와 같은 용어는 아래에서 추가적으로 논의되었듯이, x- 및 y-방향에서, 예를 들면, 기판의 평면에서 표면 피처 변화의 측정을 나타낸다.
“스파클”, “디스플레이 스파클”, 또는 이와 같은 용어는 적어도 하나의 거친 유리표면상의 피처 크기와 픽셀 피치 (pixel pitch), 특히 관심이 가는 최소 픽셀 피치 사이의 관계를 나타낸다. 디스플레이 “스파클”은 일반적으로 픽셀화된 디스플레이에 인접한 곳에 위치한 물질의 사람의 육안 검사에 의해 평가된다. ALF와 그것의 디스플레이 “sparkle”에 대한 관계는 다양한 조성의 유리 및 입자-코팅된 폴리머 물질을 포함하는 다른 표면 형태 (surface morphology)를 가지는 다른 물질에 대한 유효 함수 (valid metric)임이 발견되었다. 평균 특징적인 최대 피처 크기 (ALF) 및 디스플레이 스파클 강도 (severity)의 비주얼 랭킹 사이의 강한 상관관계는 다수의 다른 샘플 물질 및 표면 상태에 걸쳐 존재한다. 구체 예에서, 유리 제품은 디스플레이 시스템의 일부분을 형성하는 유리 패널 (panel) 일 수 있다. 디스플레이 시스템은 유리 패널에 인접하여 배치된 픽셀화된 이미지 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 디스플레이 패널의 최소 픽셀 피치는 ALF보다 클 수 있다.
“포함한다” 또는 이와 같은 용어는 이에 한정되는 것은 아니며, 많은 것을 아우를 수 있는 의미이다. 즉, 배타적인 의미가 아닌 폭넓은 의미이다.
예를 들면, 본 발명의 기재하는 구체 예에서 쓰여진, 조성물에서 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 생산물, 유량, 압력, 및 이와 같은 값, 및 이들의 범위를 수식하는 “약”은 예를 들면: 재료, 구성요소, 합성물, 농축물, 또는 사용 제제에 대해 사용되는 일반적인 측정하고 다루는 절차를 통해; 이러한 절차에서 의도치 않은 에러를 통해; 제조, 원료, 또는 그 방법을 수행하기 위해 사용되는 다수의 출발물질 또는 성분상의 차이점을 통해; 그리고 같은 고려사항을 통해 발생할 수 있는 수치적인 양에서의 변화를 나타낸다. 용어 “약”은 또한 특정 초기 농도 또는 혼합물을 가진 조성물 또는 제제의 에이징 때문에 달라지는 양을 포함하고, 특정 초기 농도 또는 혼합물을 가진 조성물 또는 제제를 혼합하고, 처리하는 것 때문에 달라지는 양을 포함한다.
구체 예에서 “필수적으로 이루어진”은 예를 들면: 제품의 적어도 하나의 표면 상에 입자 서스펜션을 슬롯 코팅하여 코팅된 표면 영역의 약 40 내지 92% 커버하는 미립자 마스크를 제공하는 단계; 및 미립자 표면과 에칭제를 접촉시키는 단계;와 같은 단계에 의해 제품의 표면 상에 희생입자를 증착시킴으로써, 유리제품을 제조하는 방법;
여기서 정의되었듯이, 0° 및 90°에서 PPD, 헤이즈, 이미지의 선명도, 표면 거칠기, 및 균일 특성에 의해 측정된 것으로 약 1 내지 7 이하의 낮은 스파클을 가진 안티-글래어 표면을 가지는 유리 제품;
인-라인 입자 폴리싱 장치 또는 모듈을 포함하는 슬롯 코팅 장치; 또는
여기서 정의되었듯이, 유리제품을 혼입하는 디스플레이 시스템;을 나타낸다.
제조방법, 제품, 디스플레이 시스템, 조성물, 제제, 또는 본 발명의 임의의 장치는 청구항에 기재된 구성요소 또는 단계를 포함할 수 있고, 추가적으로 조성물, 제품, 장치, 또는 제조방법 및 본 발명의 용도의 기초적이고 새로운 특성에 실질적으로 영향이 없는 특정 반응물, 특정 첨가제 또는 성분, 특정 물질 (agent), 특정 표면 개질제 (modifier) 또는 상태, 또는 선택된 다양한 구조, 물질, 또는 공정과 같은 다른 구성요소 또는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 요소 또는 단계의 기초적 특성에 실질적으로 영향을 줄 수 있거나 본 발명에서 바람직하지 않은 특성을 줄 수 있는 아이템은 못마땅한 높은 글래어 또는 높은 그로스 특성을 가진 표면, 예를 들면, 여기서 정의되고 구체화된 중간의 값 및 범위를 포함하는 값을 넘어서는 스파클, 헤이즈, 이미지의 선명도, 표면의 거칠기, 균일성, 또는 이들의 조합을 가진 표면을 포함한다.
여기서 사용된, 단수표현은 달리 설명되어 있지 않으면, 적어도 하나, 또는 하나 또는 그 이상을 의미한다.
당업자에게 잘 알려진 축약어는 사용될 수 있다. (예를 들면, 시간에 대해 “h” 또는 “hr”, 그람에 대해 “g” 또는 “gm”, 밀리리터에 대해 “mL”, 및 실온에 대해 “rt”, 나노미터에 대해 “nm”, 및 이와 같은 축약어.)
구성 요소, 성분, 첨가제, 및 이와 같은 측면, 및 이들의 범위에 대해 개시된 특정 또는 바람직한 값은 단지 그것들이 다른 정의된 값 또는 정의된 범위 이내의 다른 값을 제외하지 않는 것으로 설명되기 위한 것이다. 조성물, 장치 및, 본 발명의 방법은 임의의 값 또는 여기서 묘사된 값, 특정한 값, 좀더 특정한 값, 및 바람직한 값의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
화학적으로 강화된 유리는 제품의 시각적 외향 및 기능에 대해 기계적 손상에 대한 저항이 중요한 많은 손바닥 크기의 장치 및 터치 감지 장치에 사용된다. 화학적 강화 동안, 용융 염 배스 (bath)에서 더 큰 알카리 이온은 유리 표면으로부터 어떤 거리 이내에 위치한 더 작은 모바일 알카리 이온과 교환된다. 이러한 이온 교환 과정은 그것이 일반적으로 사용 중에 생기는 임의의 기계적 손상에 저항이 되도록 유리 표면을 압축해 놓는다.
이러한 디스플레이 표면으로부터 경면 반사에서의 감소 (글래어에서 중요한 요인)는 특히, 태양빛에 의해 글래어가 악화될 수 있는 외부 사용을 위해 고안된 제품의 제조자들에게는 종종 바람직하다.
그로스로서 정량화된 경면 반사의 강도를 감소시키는 한가지 방법은 유리 표면을 거칠게 하거나 구조화 필름 (textured film)을 가지고 커버하는 것이다. 거칠기 또는 구조화의 차원 (dimension)은 약간 흐릿한 또는 마테 (matte)의 표면을 만들 정도로 가시광선을 산란시키기 충분할 정도로 커야 하지만, 유리의 투명도에 상당하게 영향을 미칠 정도로 커서는 안된다. 만약 유리 기판의 물성 (예를 들면, 스크레치 저항성)을 유지하는 것이 중요하지 않다면, 구조화된 또는 입자를 함유하는 폴리머 필름이 사용될 수 있다. 이러한 필름은 싸고 적용하기 쉽지만, 그것들은 마모되기 쉽고 그러한 마모는 장치의 기능성을 감소시킨다.
유리 표면을 거칠게 하는 다른 접근방법은 화학적 에칭이다. 미국특허 제4,921,626호, 제6,807,824호, 제5,989,450호 및 WO2002053508 에서 유리 에칭 조성물 및 그 조성물을 가지고 유리를 에칭하는 방법을 개시한다. 습식 에칭 (wet etching)은 유리의 내재하는 기계적인 표면 특성을 보존하면서 유리상에 안티-글래어 표면을 만드는 방법이다. 이 공정 동안, 가시광선의 산란을 위해 표면을 정확한 거칠기 크기로 감성 (degrade)시키는 화학 물질에 선택적으로 노출된다. 소다 라임 실리케이트 유리에서와 같이, 다른 용해성을 가지는 마이크로-구조 영역이 존재할 때, 거친 표면은 (전형적으로 플루오린-함유하는) 미네랄 산 용액에 유리를 놓음으로 만들어질 수 있다. 그러한 선택적인 리칭 (leaching) 또는 에칭은 알카라인 토 알루미노실리케이트 및 혼합된 알카리 보로실리케이트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 조합을 함유하는 알카리 및 알카리 알루미노실리케이트와 같은 그러한 차별화된 용해가능한 마이크로-구조 영역이 부족한 다른 디스플레이 유리상에 균일한, 안티-글래어 표면을 만드는 것에서 일반적으로 효과적이지 않다.
유리 표면을 거칠게 하는 것의 하나의 결과는 낟알이 많은 외관으로 인식되는 “스파클”을 만드는 것이다. 스파클은 대략적으로 픽셀-레벨 크기 스케일에서 밝고 어둡고 또는 색깔이 있는 점이 있는 외관에 의해 나타난다. 스파클의 존재는 특히 높은 주위의 빛 조건하에서 픽셀화된 디스플레이의 뷰-능력을 감소시킨다.
구체 예에서, 유리의 내재된 기계적인 표면 특성을 보존하면서, 유리상에 안티-글래어 표면을 만들기 위한 습식 에칭 방법을 제공한다. 이러한 공정 동안, 미립자 유리 표면은 가시 광선 산란하게 하는 표면 거칠기 크기 (surface roughness dismension)로 변경하기 위해 표면을 감성할 수 있는 화학물질에 노출된다. 모바일 알카리 이온의 상당한 양이 소다 라임 실리케이트 유리와 같은 유리에서 존재할 때, 거친 표면은 예를 들면, 플루오르 이온을 함유하는 용액과 같은 산 에칭제 용액에 유리 표면을 접촉시킴으로써 형성될 수 있다.
구체 예에서,본 발명은 향상된 광학 특성을 가진 실리케이트 유리 상에 나노에서 마이크로 스케일의 구조화 표면을 형성하는 공정을 제공한다. 상기 공정은 1) 유리 표면 상에 입자의 일부 적용범위, 2) 추가적인 또는 외부의 가열 없이 유리 표면 상에 입자 부착을 촉진시키기에 충분하도록 용매를 건조시키는 단계를 포함한다. 상기 공정에 이어 3) HF 배스 (bath), 또는 다-구성요소 (multi-component) 산 용액에서 에칭하는 단계를 수행할 수 있다. HF 용액은 AG 거친 표면층을 형성하기 위해 유리 표면상에 입자 주위를 우선적으로 에칭을 한다.
Gorilla® 유리 표면 상에 안티-글래어 층을 만들기 위한 한가지 공정은 건조 및 에칭 단계 전에 100% 적용범위의 작은 폴리머 비드를 적용하는 것이다. 100% 적용범위를 코팅할 때,샘플의 질은 증가된 스파클에 의해 종종 악화된다. 낮은 스파클은 임의의 디스플레이 유리 소비자에 의해 “반드시” 요구되는 사항이고, 높은 물질 적용범위 (100%)는 낮은 스파클 결과를 드물게 생산한다. 본 발명은 100% 적용범위와 비교하여 상당한 이점을 가진 부분 에칭 마스크 범위를 제공한다. 본 발명의 구체 예에서 달성된 일부 이점은 예를 들면:
5 내지 6 범위에서, 낮은 스파클 (100% 입자 적용범위는 일반적으로 8 내지 12 범위의 스파클을 만든다는 것을 주목);
낮은 헤이즈, 및 낮은 DOI를 가진, 낮은 스파클;
낮은 헤이즈, 및 중간 DOI를 가진, 낮은 스파클;
다양한 광학적 조합을 가진 낮은 스파클 (예를 들면, 높은 헤이즈/낮은 DOI; 낮은 헤이즈/중간 DOI, 등등)
부분 마스크 적용범위를 가진, 다수 광학 타겟은 산 에칭 농도를 간단하게 변화시킴으로써 달성되어질 수 있다;
코팅 두께, 비드 로딩 (loading), 또는 그 둘 다를 변화시킴으로써, 마스크 적용범위를 컨트롤하기 쉬움;
샘플은 수평, 수직, 또는 그 둘 모두의 배치에서 에칭될 수 있다;
적은 표면 적용범위가 필요하기 때문에 적은 마스크 물질 소비를 가짐으로써, 비용을 절감할 수 있다; 및
다른 마스크 증착 공정 (예를 들면, 슬롯 코팅 및 스프레이 코팅)은 샘플이 부분 적용범위를 가질 때, 유사한 광학적인 결과물을 얻을 수 있다는 것을 포함한다.
광학적 모델링은 낮은 스파클, 입자들 사이의 측면 공간을 달성하는 것은 약 20 마이크론 미만이어야 한다고 제시한다. 그것은 입자 크기 분포는 매우 조심스럽게 제어되어야 한다는 것을 의미한다. 부분 마스크 적용범위를 가지는 것은 값싸고, 광범위한 입자 크기 분포가 선택될 수 있도록 입자들 사이에 더 큰 마스크되지 않는 공간을 가질 수 있다.
구체 예에서, 본 발명은 제품의 적어도 하나의 표면 상에 입자 서스펜션을 슬롯 코팅하여, 코팅된 표면 영역의 약 40 내지 92%를 커버하는 미립자 마스크를 제공하는 단계; 및
슬롯 코팅된 입자를 가지는 제품의 적어도 하나의 표면과 에칭제를 접촉시켜 안티-글래어 표면을 형성하는 단계;를 포함하는 안티-글래어 표면을 가지는 제품 제조 방법을 제공한다.
일부 구체 예에서, 제품의 적어도 하나의 표면은 예를 들면, 유리, 합성물 (composite), 세라믹, 플라스틱 또는 수지 기반 물질 및 이와 유사한 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체 예에서, 증착된 입자는, 예를 들면, 유리, 합성물, 세라믹, 플라스틱 또는 수지 기반 물질, 왁스, 금속, 염, 클레이, 폴리머, 코폴리머, 나노-입자, 가교된 폴리머 입자, UV 경화형 입자, 및 이와 유사한 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체 예에서, 에칭제는 증착된 입자 아래 표면을 에칭시키기 위해 적합한 적어도 하나의 산으로 이루어질 수 있다.
구체 예에서, 선택될 때, 유리 표면 및 유리 입자는 예를 들면, 적어도 하나의 알루미노실리케이트, 알루미노보로실리케이트, 소다 라임, 보로실리케이트, 실리카, 및 이와 유사한 유리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 에칭제는 HF, H2SO4, HNO3, HCl, CH3CO2H, H3PO4, 및 같은 산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산을 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 표면과 입자를 접촉시키는 단계는 농축된 입자 서스펜션, 또는 중간 농도의 입자 서스펜션을 사용하여 달성될 수 있다. 입자-표면 접촉 또는 입자 증착은 예를 들면, 슬롯-코팅, 스핀-코팅, 스프레이-코팅, 롤-코팅, 라미네이팅 (laminating), 브러싱 (brushing), 디핑 (dipping), 및 이와 유사한 도포 방법, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적절한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 증착된 입자는 예를 들면, 중간 값 및 범위를 포함하는 약 0.1 내지 약 10 마이크로미터, 약 1 내지 약 10 마이크로미터, 및 약 1 내지 약 5 마이크로미터의 D50 직경을 가질 수 있다. 구체 예에서, 입자 크기 범위는 예를 들면, 약 0.1 내지 약 50 마이크로미터, 1 내지 약 30 마이크로미터, 및 중간 값 및 범위를 포함하는 이와 유사한 입자 직경일 수 있다.
구체 예에서, 미립자 표면과 에칭제를 접촉시키는 단계는 예를 들면, 증착된 입자를 가진 표면을 예를 들면, 중간값 및 범위를 포함하는 1초 내지 30분 동안 에칭제에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.
구체 예에서, 준비 방법은 예를 들면, 선택적으로 생성되는 에칭된 안티-글래어 표면을 세척하는 단계, 화학적으로 안티-글래어 표면을 강화시키는 (strengthen) 단계, 기능적인 코팅 또는 필름 (예를 들면, 빛 감지 또는 편광 필름) 또는 보호 표면 코팅 또는 필름, 및 이와 유사한 코팅 또는 필름, 또는 이들의 조합을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체 예에서, 유리 시트상에 한쪽-면 산-에칭, 또는 이와 유사한 변경을 하고자 할 때, 유리의 한쪽면은 에칭 용액으로부터 보호될 수 있다. 보호는 예를 들면, 아크릴 왁스와 같은 불용성 비-기공 코팅 또는 예를 들면, 아크릴, 실리콘, 및 이와 유사한 접착 물질, 또는 이들의 조합과 같은 접착층을 가지는 라미네이트 필름을 적용하여 달성될 수 있다. 보호 코팅 적용 방법은 예를 들면, 브러싱, 롤링, 스프레잉, 라미네이팅, 및 이와 유사한 방법을 포함할 수 있다. 산-에칭에 노출된 불용성 비-기공 보호 코팅은 에칭 공정을 견딜 수 있고, 에칭이 끝난 후에 쉽게 제거될 수 있다. 제품 표면으부터 보호필름을 제거하는 단계는 보호필름과 용해액과 접촉시키는 단계, 액화하고 흘러내리게 하기 위해 필름을 가열하는 단계, 및 이와 유사한 방법 및 물질, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적절한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 그러므로, 준비 방법은 에칭 전에, 예를 들면, 유리 시트의 뒷면과 같은 제 2 표면과 같은 제품의 적어도 다른 표면과 선택적으로 제거가능한, 에칭-저항 보호층을 접촉시키는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
구체 예에서, 본 발명은 위에 언급된 입자 증착 및 에칭 공정에 의해 제조된 유리 제품과 같은, 여기에 개시된 임의의 준비 공정에 의해 제조된 제품을 제공한다.
구체 예에서, 제품의 적어도 하나의 표면은 유리일 수 있고, 증착된 입자는 폴리머, 왁스, 또는 혼합물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 그리고 에칭제는 적어도 하나의 산일 수 있다.
구체 예에서, 본 발명은 예를 들면, 중간값과 범위를 포함하는 약 0.1 내지 약 25, 약 0.1 내지 약 20, 약 0.1 내지 약 10, 및 약 1 내지 약 10과 같은 약 0.1 내지 약 30의 헤이즈, 그리고 약 0.1 내지 약 5, 및 약 1 내지 약 5와 같은 낮은 헤이즈;
예를 들면, 중간값과 범위를 포함하는 약 25 내지 약 85, 약 40 내지 약 80, 약 45 내지 약 75, 및 약 50 내지 약 70의 이미지 선명도 (DOI 20°);
예를 들면, 중간값과 범위를 포함하는 약 50 내지 약 500nm, 약 100 내지 약 300nm의 표면 거칠기 (Ra);
중간값과 범위를 포함하는 약 0.1 내지 10 마이크로미터의 평균 거칠기 고저간 프로파일 (average roughness peak-to-valley profile); 및
0° 및 90°에서 PPD에 의해 측정되는 것으로써, 약 7 이하의 낮은 스파클;을 가지는 적어도 하나의 안티-글래어 표면을 포함하는 유리제품을 제공한다.
구체 예에서, 본 발명의 안티-글래어 표면을 가진 유리 제품은 중간값과 범위를 포함하는 약 1 내지 약 100 마이크로미터, 약 1 내지 약 50 마이크로미터의 평균 직경을 가지는 지형 피처 분포 (distribution of topographic features)를 포함할 수 있다.
구체 예에서, 본 발명은 예를 들면, 중간값과 범위를 포함하는 약 0.1 내지 약 30의 헤이즈;
중간값과 범위를 포함하는 약 40 내지 약 80의 이미지 선명도 (DOI 20°);
중간값과 범위를 포함하는 약 100 내지 약 300nm의 표면 거칠기 (Ra); 및
중간값과 범위를 포함하는 약 0.1 내지 10 마이크로미터의 평균 거칠기 고저간 차이 프로파일;
0° 및 90°에서 PPD에 의해 측정되는 것으로써, 약 7 이하의 낮은 스파클; 및
유리 패널에 인접한 선택적인 픽셀화된 이미지-디스플레이 패널;을 가진 적어도 하나의 거친 안티-글래어 표면을 가지는 유리 패널을 포함하는 디스플레이 시스템을 제공한다.
구체 예에서, 본 발명은 예를 들면, 유리 표면과 적절한 액체 입자 서스펜션을 접촉시키는 단계, 상기 접촉 단계는 코팅된 영역의 약 40 내지 약 92%, 약 50 내지 91%, 또는 약 60 내지 90%의 표면 영역 적용범위를 가진 입자-코팅된 유리 표면을 제공하기 위하여, 액체 서스펜션으로 슬롯 코팅함으로써 달성될 수 있음;
생성되는 미립자 유리 표면과 에칭제를 접촉시켜 안티-글래어 표면을 형성하는 단계, 여기서 상기 생성되는 안티-글래어 표면은 0° 및 90°에서 PPD에 의해 측정되는 것으로써, 약 1 내지 약 7 이하의 낮은 스파클을 가짐;
을 포함하는 낮은 스파클 특성을 가지는 안티-글래어 유리 표면 제조 방법을 제공한다.
구체 예에서, 유리의 화학적 강화된 능력에 상당한 영향을 주지 않고 대부분의 실리케이트 유리상에서 균일하고, 나노에서 마이크로 스케일 구조화 표면을 형성하기 위한 습식 에칭 공정을 제공한다. 상기 공정은 HF, 또는 다-구성요소 산 용액과 같은 산 에칭 전에, 유리, 폴리머, 또는 합성물 입자와 같은 적절한 입자를 유리 표면 상에 증착시키거나 그와는 달리 코팅시키는 단계를 포함한다. 구체 예에서, 상기 HF 용액은 유리 표면 상에 증착된 입자 주위를 우선적으로 에칭할 수 있고, 그 후 이어서 에칭된 표면으로부터 상기 입자를 부식시키고, 그리고 또한 표면 거칠기를 감소시킬 수 있다.
구체 예에서, 바람직하게 감소된 그로스 또는 글래어 레벨은 예를 들면, 다음과 같은 파라미터 중 하나 이상을 조절하여 얻을 수 있다:
미립자 서스펜션의 점도, 서스펜션 내 바인더 레벨, 서스펜션 내 유리 또는 이와 유사한 입자의 레벨 또는 농도, 산 에칭제의 농도, 에칭제 타입, 표면에 증착된 입자의 양, 사용된 입자의 입자 크기 분포 (PDS), 및 유리 샘플의 입자-관련 표면이 산 에칭제와 접촉하는 노출 간격 또는 시간.
구체 예에서, 안티-글래어 유리 제품이 제공된다. 유리 제품은 이온-교환이 가능할 수 있고, 적어도 하나의 거친 표면을 가질 수 있다. 상기 거친 표면은 20°의 입사각 (DOI 20°)에서 측정되어질 때, 90 미만의 반사된 이미지 선명도 (DOI)를 가진다. 안티-글래어 유리 제품을 포함하는 픽셀화된 디스플레이 시스템이 또한 제공된다. 비록 상기 유리 제품이 예를 들면, 3차원 형상과 같은 다른 형상으로 형성될 수 있지만, 상기 유리 제품은 예를 들면, 적어도 하나의 가장자리에 의해 주변부에 연결된 두 주요한 표면을 가지는 평면 시트 또는 패널일 수 있다. 상기 표면의 적어도 하나는 예를 들면, 돌기 (projection), 돌출부 (protrusion), 오목한 곳 (depression), 구덩이 (pit), 닫기거나 열린 셀 구조, 입자, 섬, 땅, 도랑 (trench), 갈라진 틈 (fissures), 틈 (crevice), 및 이와 유사한 기하 및 피처, 또는 이들의 조합과 같은 위상학적 또는 형태학적 피처을 포함하는 거친 표면이다.
구체 예에서, 본 발명은 알루미노실리케이트 유리 제품을 제공한다. 상기 알루미노실리케이트 유리 제품은 예를 들면, 적어도 2mol% Al2O3를 포함할 수 있고, 이온-교환성일 수 있고, 그리고 적어도 하나의 거친 표면을 가질 수 있다. 상기 알루미노실리케이트 유리 제품은 다수의 지형적 피처을 포함하는 적어도 하나의 거친 표면을 가질 수 있다. 상기 다수의 지형적 특징은 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 평균 특징적인 최대 피처 크기 (ALF)를 가질 수 있다.
구체 예에서, 본 발명은 디스플레이 시스템을 제공한다. 상기 디스플레이 시스템은 예를 들면, 유리 패널에 인접한 적어도 하나의 유리 패널 및 픽셀화된 이미지-디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 이미지-디스플레이 패널은 최소한의 고유 픽셀 피치 차원 (minimum native pixel pitch dimension)을 가질 수 있다. 상기 유리 패널의 평균 특징적인 최대 피처 크기 (ALF)는 상기 디스플레이 패널의 최소한의 고유 픽셀 피치 차원보다 작을 수 있다. 상기 픽셀화된 이미지 디스플레이 패널은 예를 들면, LCD 디스플레이, OLED 디스플레이, 또는 이와 유사한 디스플레이 장치 중 하나일 수 있다. 상기 디스플레이 시스템은 또한 터치 감지 요소 또는 표면을 포함할 수 있다. 상기 유리는 예를 들면, ALF를 가지는 다수의 피처을 포함하는 적어도 하나의 거친 표면을 가지는 알루미노실리케이트 이온-교환된 유리와 같은 앞서 언급한 임의의 유리일 수 있다. 상기 최소한 고유 픽셀 피치는 예를 들면, 유리 패널의 거친 표면의 ALF보다 클 수 있다.
ALF는 거친 유리 표면의 평면 (즉, 표면에 평행)에서 측정되고, 그러므로 거칠기는 독립적이다. ALF는 x- 및 y-방향 (즉, 거친 유리표면의 평면)에서 피처 변화의 측정이다. 특징적인 최대 피처를 선택하는 것은 더 포괄적인 평균 피처 크기를 결정하는 다른 방법과는 유용하게 다르다. 최대 피처는 사람의 눈에 의해 가장 쉽게 보여지고, 그러므로 유리 제품의 시각적 수용 결정에서 가장 중요하다. 구체 예에서, 적어도 하나의 거친 표면의 위상학적 또는 형태학적 피처는 중간값 및 범위를 포함한 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 약 5 마이크로미터 내지 약 40 마이크로미터; 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터, 약 14 마이크로미터 내지 약 28 마이크로미터의 평균 특징적인 최대 피처 (ALF) 크기를 가진다. 평균 특징적인 최대 피처 크기는 거친 표면 상에 뷰 필드 내에서 20 최대 반복 피처 (largest repeating feature)의 평균 횡-단면적 선형 차원이다. 표준 단위로 눈금이 매겨진 광학 빛 현미경은 일반적으로 피처 크기를 측정하는데 사용될 수 있다. 상기 뷰 필드는 피처 크기에 비례하고, 일반적으로 대략 30 (ALF)× 30 (ALF)의 영역을 가진다. 예를 들면, 만약 상기 ALF가 대략 10 마이크로미터이면, 그 때 상기 선택된 20 최대 피처로 부터 선택되는 뷰 필드는 대략 300 마이크로미터 × 300 마이크로미터이다. 뷰 필드의 크기에서 작은 변화는 ALF에 상당한 영향을 주지는 않는다. ALF 결정에 사용된 20 최대 피처의 표준 편차는 일반적으로 평균 값의 약 40%미만이어야 한다. 즉, 주요 이상치 (major ouliers)는 고려된 “특징적인” 피처가 아니기 때문에 주요 이상치는 무시되어야 한다.
안티-글래어 표면의 지형은 예를 들면, 돌출부 또는 돌기, 오목한 곳 및 약 400nm 미만의 최대 차원을 가지는 피처와 같은 피처를 포함할 수 있다. 구체 예에서, 이러한 지형적 피처는 약 10nm 내지 200nm까지의 평균 거리에서 서로서로 분리될 수 있거나 공간적으로 떨어뜨려 놓을 수 있다. 생성되는 안티-글래어 표면은 표면 상에서 고저간 차이 (PV) 측정에 의해 측정된 것으로써, 평균 거칠기를 가질 수 있다. 구체 예에서, 상기 안티-글래어 표면은 약 800nm, 약 500nm, 및 약 100nm의 RMS 거칠기를 가질 수 있다.
ALF 계산을 위해 사용된 피처는 “특징적”이다. 즉, 적어도 20의 유사한 피처는 비례하는 뷰 필드에 위치할 수 있다. 다른 형태학 또는 표면 구조는 ALF를 사용하여 특징화될 수 있다. 예를 들면, 하나의 표면 구조는 닫힌-셀 반복 구조가 있는 것으로 나타날 수 있고, 다른 표면 구조는 큰 고원 (plateau)에 의해 분리된 작은 피치가 있는 것으로 나타날 수 있고, 세 번째 표면 구조는 간헐성이고 큰 매끈한 지역에 의해 강조되는 작은 입자 영역이 있는 것으로 나타날 수 있다. 각각의 경우에서, 상기 ALF는 상당히 선택적으로 매끈한 20 최대 반복 표면을 측정함으로써 결정된다. 상기 반복된 닫힌 셀 표면 구조의 경우에서, 측정된 피처는 닫힌-셀 메트릭스에서 상기 셀 중 최대이다. 큰 고원에 의해 분리된 작은 피치를 포함하는 상기 표면 구조를 위해, 상기 피치 사이의 큰 고원은 측정되는 것이다. 간헐성이고 큰 매끈한 지역에 의해 강조된 작은 입자 영역을 포함하는 상기 표면을 위해, 상기 간헐성이고 큰 매끈한 지역이 측정되는 것이다. 그러므로 상당히 다양한 형태학을 가진 모든 표면은 ALF에 의해 특징화될 수 있다.
구체 예에서, 유리 제품의 적어도 하나의 거친 표면은 약 10nm 내지 800nm, 40nm내지 500nm, 및 40nm 내지 300nm일 수 있는 평균 RMS 거칠기를 가진다. 구체 예에서, 상기 평균 RMS 거칠기는 약 10nm 초과이며 ALF의 약 10%미만, 약 10nm 초과이며 ALF의 약 5%미만, 및 약 10nm 초과이며 ALF의 약 3%미만일 수 있다.
낮은 DOI 및 높은 Ros/Rs의 세부사항는 상기 특징적인 피처 크기 및 ALF상에 제약을 제공한다. 주어진 거칠기 레벨에 대해, 큰 피처 크기는 더 낮은 DOI 및 더 높은 Ros/Rs를 이끄는 것이 발견되었다. 그러므로, 일부 구체 예에서, 디스플레이 스파클 및 DOI 타겟의 균형을 위해 너무 작거나 너무 크지 않은 중간의 특징적인 피처 크기를 가지는 안티-글래어 표면을 만드는 것이 바람직할 수 있다. 전달된 헤이즈 (transmitted haze)가 주위에 빛이 비춰진 하에서 거친 제품의 유백색 외관을 야기할 수 있는 매우 높은 각으로 산란될 때, 반사되거나 전달된 헤이즈를 최소화하는 것은 또한 바람직할 수 있다.
“전달 헤이즈”, “헤이즈”, 또는 이와 유사한 용어는 ASTM D1003에 따른 ± 4.0°의 각도의 원뿔 바깥쪽에 산란된 전달된 빛의 퍼센트를 나타낸다. 선택적으로 매끈한 표면에 대하여, 상기 전달 헤이즈는 일반적으로 0에 가깝다. 양면상에 거친 유리 시트의 전달 헤이즈 (헤이즈2 -면) 는 수식 (2)의 근사값에 따라, 단지 단면상에 거친 동등한 표면을 가지는 유리 시트 전달 헤이즈에 관한 것일 수 있다:
Figure 112014052187484-pct00002
(2)
헤이즈 값은 일반적으로 퍼센트 헤이즈에 의해 보고된다. 수식 (2)로부터 헤이즈2- 면 의 값은 100이 곱해져야 한다. 구체 예에서, 개시된 유리 제품은 약 50%미만의 전달 헤이즈 및 심지어 약 30%미만의 전달 헤이즈를 가질 수 있다.
다단계 표면 처리 공정은 거친 유리 표면을 형성하기 위해 사용되어 왔다. 다단계 에칭 공정은 실시 예는 2009년 3월 31일에 제출된 일반적으로 소유되고 함께 계류중인 미국 가특허출원 제61/165,154호, Carson 등, “Glass Having Anti-Glare Surface and Method of Making”에서 개시되어진다. 여기서, 유리 표면은 표면 상에 결정을 형성하기 위해 제 1 에칭제로 처리되고, 그 후에 원하는 거칠기에 각각의 결정에 인접한 표면 영역을 에칭하는 단계, 이어서 유리 표면으로부터 결정을 제거하는 단계, 및 상기 유리 제품의 상기 표면 거칠기를 줄여서 원하는 헤이즈 및 그로스를 가지는 표면을 제공하는 단계를 개시하고 있다.
다른 관련되고 일반적으로 소유된 출원은 예를 들면, 전체로써 본 발명에 혼입된 USSN 13/090,561 (SP10-112), USSN 13/090,522 (SP10-114), USSN 61/417,674 (SP10-318P), US 가출원 USSN 61/165,154 (SP09-087P), 및 US 가출원 USSN 61/242,529 (SP09-271P)을 포함한다.
구체 예에서, 다양한 성능향상 첨가제는 입자 서스펜션, 에칭 용액, 또는 그 둘 모두에 예를 들면, 계면 활성제, 조-용매, 희석액, 윤활유, 겔화제 (gelation agent), 점도 개량제, 및 이와 유사한 첨가제, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
에칭제에 접촉시키는 단계는 예를 들면, 2 내지 10wt%의 플루오르화 수소산 및 2 내지 30wt%의 염산, 황산, 질산, 인산, 및 이와 유사한 산, 또는 이들의 조합과 같은 미네랄산을 포함하는 산성의 에칭 용액으로 예를 들면, 선택적인 부분 또는 전체의 디핑, 스프레잉, 이멀젼, 및 이와 유사한 처리, 또는 처리의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유리 표면은 표면 거칠기에서 일반적으로 큰 감소를 이끄는 더 긴 시간을 가지고 약 1 내지 10분의 기간 동안 용액에서 에칭될 수 있다. 개시된 농도 및 에칭 시간은 적절한 실시 예를 대표한다. 개시된 범위 밖의 농도 및 에칭시간은 비록 잠재적으로 비효율적일지라도, 유리 제품의 거친 표면을 얻기 위해 또한 사용될 수 있다.
화학적 강화에서, 더 큰 알카리 금속 이온은 유리 표면 근처에서 더 작은 모바일 알카리 이온으로 교환된다. 이 이온-교환 공정은 임의의 기계적 손상에 좀 더 저항할 수 있도록 압축에서 유리 표면에 압축해 놓는다. 구체 예에서, 상기 유리 제품의 바깥쪽 표면은 선택적으로 이온교환될 수 있고, 여기서 더 작은 금속 이온은 더 작은 이온과 동등한 원자가를 가진 더 큰 금속 이온에 의해 대체되거나 교환된다. 예를 들면, 상기 유리에서 나트륨 이온은 칼륨 이온을 함유하는 용해된 염 배스에서 유리를 이멀젼 함으로써 더 큰 칼륨이온으로 대체될 수 있다. 더 작은 이온을 더 큰 이온으로의 대체는 층 이내에 압축력을 만든다. 구체 예에서, 유리의 바깥 표면 근처에 더 큰 이온은 예를 들면, 상기 유리의 왜곡점 (strain point)위의 온도에서 상기 유리를 가열시킴으로써, 더 작은 이온으로 대체될 수 있다. 왜곡점 아래의 온도에서 냉각하자마자, 상기 유리의 바깥쪽 층에서 압축응력이 만들어진다. 상기 유리의 화학적 강화는 이온-교환 작용 또는 유리제품의 강도에 부정적인 영향이 거의 없이 표면을 거칠게 하는 처리를 한 후에 선택적으로 수행될 수 있다.
구체 예에서, 본 발명은 예를 들면, 액체 서스펜션 또는 수트 건 (soot gun) 과 같은 입자로 표면을 “입자화 (particulating)”시키는 (즉, 차지하게 하는 (populating)) 단계, 미립자 표면을 적절한 에칭제로 에칭하는 단계, 에칭된 표면을 이온-교환하는 단계, 및 선택적으로 추가적인 공정을 완수하여 바람직하지 못한 표면 결함을 감소 (즉, 결함 감소)하는 단계를 포함하는 안티-글래어 표면을 제조하는 방법을 제공한다. 선택적으로 또는 추가적으로, 이온-교환될 수 있고, 입자로 입자화할 수 있고, 에칭제로 에칭할 수 있고, 그리고 선택적으로 결함 감소 공정을 할 수 있다.
도면을 참고하면, 도 1은 예를 들면, GORILLA® 유리 표면 상에 안티-글래어 층을 만드는 공정을 도식적으로 나타낸 도면이다. 약 10 마이크로미터 미만과 같은 평균 크기를 가지는 입자는 적절한 액체상에 서스펜션될 수 있고, 생성되는 서스펜션은 선택적으로 증착될 수 있고 (100), 예를 들면, 유리 기판 상에 슬롯 코팅되고, 그리고 유리 기판 (110)상에 부착된 입자(105)의 잔여층을 위하여 용매는 제거된다. 그 후 샘플은 산 에칭 (120) 배스 속으로 디핑하거나 산 에칭 배스에 이멀젼하는 것과 같은 과정에 의해서, 에칭될 수 있다. HF/H2SO4 에칭제는 입자 주위 영역을 공격하고, 결국 개별 입자에 의해 커버된 영역을 언더-컷 한다. 상기 유리 입자는 에칭 (120), 세척 처리 (rinsing), 또는 그 둘 모두 동안에, 상기 기판 표면으로부터 유리된다 (liberate). 따라서 안티-글래어 특성을 가지는 유리 기판상에 구조화 표면 (130)을 만든다.
도 2는 에칭을 위한 준비로, GORILLA® 유리가 코팅된 (미립자) 샘플의 현미경 사진을 나타낸 도면이다. 상기 샘플은 스프레이에 의해 입자를 적용함으로써 얻어지는 100% 입자 적용범위를 가진다. 입자들 사이의 구멍이 보이지 않을 수 있다. 상기 코팅된 층은 또한 상대적으로 매우 두껍다 (120마이크론).
도 3a 및 3b는 각각 100X 배율로 대표적인 슬롯 코팅 (slot coating)된 샘플의 3 마이크로미터 입자 증착에 대해 퍼센트 적용범위를 결정하기 위해 이미지 분석을 적용하는 분석 전 (3a)과 후 (3b)를 나타낸 도면이다. 도 3b는 60% 영역 적용범위를 가진다.
도 4a 및 4b는 각각 500X 배율로 도 3a 및 3b에서 캡쳐된 정확히 동일한 이미지 위치를 나타낸 도면이다. 도 4b는 61% 영역 적용범위를 가진다. 3 마이크론 폴리스티렌 비드 (오직) 입자 서스펜션이 사용되었다.
도 5a 및 5b는 500X 배율로 74%의 다른 영역 적용범위를 가진 다른 슬롯 샘플을 나타낸 도면이다. 3 마이크론 폴리스티렌 비드 (오직) 입자 서스펜션이 사용되었다.
도 6a 및 6b는 500X 배율로 83%의 다른 영역 적용범위를 가진 다른 슬롯 샘플을 나타낸 도면이다. 3 마이크론 폴리스티렌 비드 (오직) 입자 서스펜션이 사용되었다.
도 7a 및 7b는 500X 배율로 92%의 입자 표면 영역 적용범위를 가진 다른 슬롯 코팅된 샘플을 나타낸 도면이다. 3 마이크론 폴리스티렌 비드 (오직) 입자 서스펜션이 사용되었다.
도 8a 및 8b는 100X 배율로 61%의 혼합된 입자 표면 영역 적용범위를 가진 혼합된 입자 제제의 다른 슬롯 코팅된 샘플을 계속해서 나타낸 도면이다. 상기 사용된 제제는 폴리머 비드 (PMMA; 8마이크론) 및 왁스 (6 마이크론) 입자의 혼합물의 입자 서스펜션이 였다. 즉, 폴리머 및 왁스 입자의 그로스 혼합물이고, 입자로 이루어 지지 않고 밀접한 물리적 혼합물이거나 폴리머 및 왁스의 블렌드이다.
도 9a 및 9b는 500X 배율로 43%의 코팅된 입자 표면 영역 적용범위를 가진 다른 슬롯 코팅된 샘플을 나타낸 도면이다. 5 마이크론 폴리스티렌 (오직) 입자 서스펜션 제제가 사용되었다.
도 10a 및 10b는 500X 배율로 52%의 코팅된 입자 표면 영역 적용범위를 가진 다른 슬롯 코팅된 샘플을 나타낸 도면이다. 표 2의 첫 세목록으로서, 적절한 액체에 부유된 5 마이크론 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA) 입자를 가지는 입자 서스펜션이 사용되었다.
도 11a 및 11b는 각각 74% 및 83% 영역 적용범위에서 코팅된 3 마이크론 (오직) 폴리스티렌 입자 제제의 거칠기를 나타낸 도면이다. 두 이미지 모두 20X 대물렌즈 및 2X 이미지 줌으로 캡쳐되었다.
구체 예에서, 개시된 방법 및 제품은 하나 이상의 다음의 이점을 제공할 수 있다. 개시된 에칭 방법은 유리 표면 상에 안티-글래어 층을 만들기 위해, 예를 들면, 약 1 내지 약 10분, 약 1 내지 약 5분, 약 2 내지 4분과 같이 빠르게 달성될 수 있다. 종래의 멀티-배스 방법은 약 60분 이상 걸릴 수 있다. 개시된 에칭 방법은 종래의 공정에서 사용된 3개 이상의 배스 대신에 하나의 화학 에칭제 배스 (예를 들면, HF + H2SO4)를 사용할 수 있다.
구체 예에서, 개시된 방법은 원하는 안티-글래어 층을 만들기 위해 중간 값 및 범위를 포함하는 예를 들면, 에칭될 기판의 약 1 내지 약 50 마이크로미터 (즉, 기판의 평면 또는 z-방향에서), 기판의 약 1 내지 약 30 마이크로미터, 기판의 약 1 내지 20 마이크로미터, 기판의 약 1 내지 10 마이크로미터 떨어져 에칭할 수 있다. 대조적으로, 종래의 에칭 공정은 전형적으로 상기 유리 표면의 약 100 내지 200 마이크로미터를 제거할 수 있다.
종래의 공정에 의한 에칭된 샘플과 비교할 때, 개시된 공정을 가지고 제조된 샘플은 유사한 광학적 특성 (예를 들면, 헤이즈, 그로스, 및 이미지 선명도 (DOI))을 가지지만, 본 발명의 방법 및 샘플은 공정 시간, 물질 소비, 및 비용을 상당하게 감소시키는 이점이 있다. 종래의 딥(dip) 공정은 더 큰 단위로 쉽지 않게 확대되는 반면에, 개시된 공정은 1 제곱미터 유리, 시트, 및 그 이상과 같은 큰 부분으로 쉽게 확대된다.
적절한 디자인 선택에 의하면, 개시된 공정은 단-면 샘플을 만들기 위해 후면 보호가 필요 없다. 단-면 샘플은 예를 들면, 단-면 딥, 스프레이, 슬롯 다이 (die) 코팅, 또는 스핀 코팅 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 멀티-배스 종래의 공정은 후면 보호 필름이 필요하고, 이는 추가적으로 제조 비용을 증가시킬 수 있다.
구체 예에서, 제조 방법은 선택적 입자 제제 폴리싱 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 슬롯 다이 코팅기로 적어도 하나의 표면 상에 입자 제제를 슬롯 코팅하기 바로 전에, 예를 들면, 입자 서스펜션은 가공된 볼 (milled ball)이고, 더 바람직하게 입자 서스펜션은 슬롯 다이 코팅기 헤드에 아주 가까운 시간과 위치에서 가공된다. 구체 예에서, 상기 제조방법은 슬롯 다이 코팅 바로 전에 입자 제제를 폴리싱하는 단계를 포함한다. 구체 예에서, 상기 제조 방법은 슬롯 다이 바로 전에, 폴리싱 가공기 (mill)에서 입자 제제를 폴리싱하는 단계를 포함한다. 구체 예에서, 상기 제조 방법은 슬롯 다이 코팅 헤드 바로 전에 배치된 폴리싱 가공기를 가지는 장치의 사용을 포함할 수 있다.
구체 예에서, 도 1에서 도식화되었듯이, 코팅 방법은 분산체의 슬롯 코팅 전에 입자 분산체의 이른바 입자 “폴리싱” 단계를 혼입함으로써, 추가적으로 향상될 수 있다. 약 10 마이크로미터 미만의 평균 크기를 가지는 입자는 적절한 액체에 서스펜션될 수 있다. 그 후 상기 분산체는 균일 분산체로서 균질화되기 위해 폴리싱될 수 있고, 그러고 나서 생성되는 서스펜션은 예를 들면, 유리 기판 상에 슬롯 코팅 함으로써, 증착될 수 있고, 유리 기판 상에 부착된 입자의 잔여 부분 층을 남기기 위하여 용매는 예를 들면, 증발 또는, 진공 또는 건조와 같은 다른 방법에 의해 제거될 수 있다. 그러고 나서 샘플은 산 에칭 배스 속으로 디핑하거나 산 에칭 배스에 이멀젼될 수 있다. HF/H2SO4 에칭제는 입자 주위 영역을 공격하고, 결국 개별 입자에 의해 커버된 영역을 언더-컷 한다. 임의의 입자가 에칭 후에 기판 표면에 남아있다면, 상기 입자는 세척 처리 단계에 의해 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 생성되는 유리 기판은 안티-글래어 특성을 가진다.
구체 예에서, 본 발명은 도 12에서 도식화되었듯이, 슬롯 다이 (1201);
입자 서스펜션 소스 (1202), 상기 입자의 서스펜션 소스는 임의의 적절한 펌프 (1203) 또는 이와 유사한 압축가스 장치 또는 중력과 같은 힘으로 움직일 수 있음; 및
입자 서스펜션과 슬롯 다이 소스 사이에 위치된 폴리셔 (polisher)(1204), 여기서 상기 폴리셔는 슬롯 코팅하는 동안 연속적으로 입자 서스펜션을 폴리싱하고, 코팅동안 슬롯 다이 헤드에 폴리싱된 입자를 공급함;을 포함하는 슬롯 코팅기 장치 및 시스템 (1200)을 제공한다.
폴리셔 (1204)는 예를 들면, 폴리셔 작동을 위한 모터 (1205), 및 스크린 (1206) 또는 예를 들면 볼 베어링 (bearing) 또는 슛 (shot)과 같은 큰 가공 매체를 보유하기 위한 이와 유사한 필터 막을 포함할 수 있다. 구체 예에서, 폴리셔는 예를 들면, 고속 혼합기 또는 마주보는 (opposite) 미세유체 흐름 혼합 챔버일 수 있다.
연속적으로 폴리싱된 입자 흐름 (stream)은 슬롯 다이 (1201)에 전달되고, 원하는 두께로 유리 기판 (1207) 상에 제어가능하게 증착될 수 있다. 상기 슬롯 다이 (1201) 및 유리 기판 (1207)은 바람직하게는 균일한 두께 입자 마스크의 증착을 촉진하기 위하여 관련되는 움직임 (1208)이 있다.
구체 예에서, 입자 마스크 제제에 대한 입자 서스펜션은 제제에서 음이온의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
구체 예에서, 본 발명은 낮은 헤이즈 특성을 가지는 안티-글래어 표면을 얻기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 다른 광학적 특성이 유지되는 동안에, 헤이즈 감소를 가지는 (예를 들면, 5% 미만의 헤이즈를 가지는) 실리케이트 유리상에 나노 내지 마이크로 스케일의 구조화 표면을 형성하기 위한 공정을 포함한다. 상기 방법은 증발 또는 가열-건조와 같은 것으로 용매를 빠져나가게 하여 유리 표면상에 입자를 코팅하는 단계를 포함한다. 여기서 용매를 빠져나가게 하는 방법은 상기 유리표면상에 증착된 입자의 부착을 촉진하기에 충분하다. 이 공정의 다음은 예를 들면, HF 에칭제 배스, 또는 멀티-구성요소 산 용액에서 에칭하는 단계이다. 상기 에칭제는 AG 거친 표면층을 형성하기 위해 유리표면상의 입자 주변을 우선적으로 에칭한다.
장치 차이가 문제일 때, 헤이즈는 중요한 광학적 특징이 된다. 본 발명은 수용가능한 범위에서 다른 광학적 속성이 유지될 때, 낮은 헤이즈를 만들기 위해 제제 속에 계면활성제를 추가함으로써 AG 샘플을 제조하는 방법을 제공한다. 다른 이점은 예를 들면, 다음을 포함한다:
약 5% 미만의 헤이즈는 낮은 스파클 및 수용가능한 DOI에 의해 달성될 수 있다.
계면활성제의 사용은 원하는 광학 특성을 달성하는 것을 촉진하고, 또한 원하는 코팅 균일 특성을 달성하는 것을 촉진한다. 그 결과는 매우 되풀이 될 만하다.
입자 분산 제제 (particle dispersion formulation)에서 선택된 계면활성제의 사용은 넓은 범위의 AG 광학 특성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
입자 분산 제제에서 선택된 계면활성제의 사용은 또한 입자 마스크에서 물질을 덜 사용함으로써, 비용절약을 가능하게 한다. 계면활성제가 없는 비교 제제에 대해, 상기 마스크는 7 보다 낮은 스파클 및 약 8의 헤이즈를 얻기 위해 45 마이크론의 습식 두께에서 코팅될 수 있다. 입자 마스크 코팅 제제 속에 계면활성제의 첨가는 35 마이크론의 습식 두께에서 코팅될 수 있고, 측정된 헤이즈는 5%미만이다. 상기 입자 마스크 제제 물질 소비는 예를 들면, 약 22%까지 감소될 수 있다.
일반적으로, 계면활성제는 기판 표면의 습윤 (wetting)을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나 본 방법에서 입자 마스크 제제에서 계면활성제의 함유물은 에칭 단계 동안, 마스크 입자 및 존재한다면 폴리셔와 같은 가공 비드를 윤활하게 하도록 돕고, 기판 표면으로부터 마스크 입자의 방출을 돕는 것으로 나타난다. 이러한 경우 AG에 대해 다른 원하는 광학적 속성을 유지하는 동안, 낮은 헤이즈를 달성하는 것을 돕는다.
실행가능한 음이온 계면활성제 농도 범위는 예를 들면, 슬롯 다이 코팅 전에 미립자 분산체의 총 중량에 기초한 0.1중량% 내지 2중량%일 수 있다.
적절한 음이온 계면활성제는 예를 들면, (Momentive Performance Materials로부터 이용가능한) Silwet Hydrostable 212, (Dow Corning으로부터 이용가능한) Q2-5211 Super wetter, (Air Products로부터 이용가능한) Surfynol 104, 및 도데실벤젠설폰산 (dodecylbenzenesulfonic acid), (Aldrich로부터 이용가능한) 나트륨 염 일 수 있다.
구체 예에서, 상기 유리 제품은 소다 라임 실리케이트 유리, 알카리 토 알루미노실리케이트 유리, 알카리 알루미노실리케이트 유리, 알카리 보로실리케이트 유리, 및 이들의 조합 중 하나를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 이루어질 수 있다. 구체 예에서, 상기 유리 제품은 예를 들면, 60-72 mol% SiO2; 9-16 mol% Al2O3; 5-12 mol% B2O3; 8-16 mol% Na2O; 및 0-4 mol % K2O; 조성물을 가지는 알카리 알루미노실리케이트 유리일 수 있다. 여기서 상기 비율은 다음과 같다.
Figure 112014052187484-pct00003
여기서, 알카리 금속 개질제는 알카리 금속 산화물이다. 구체 예에서, 상기 알카리 알루미노실리케이트 유리 기판은 예를 들면: 61-75 mol% SiO2; 7-15 mol% Al2O3; 0-12 mol% B2O3; 9-21 mol% Na2O; 0-4 mol% K2O; 0-7 mol% MgO; 및 0-3 mol% CaO 일 수 있다. 구체 예에서, 상기 알카리 알루미노실리케이트 유리 기판은 예를 들면: 60-70 mol% SiO2; 6-14 mol% Al2O3; 0-15 mol% B2O3; 0-15 mol% Li2O; 0-20 mol% Na2O; 0-10 mol% K2O; 0-8 mol% MgO; 0-10 mol% CaO; 0-5 mol% ZrO2; 0-1 mol% SnO2; 0-1 mol% CeO2; 50 ppm미만 As2O3; 및 50 ppm미만 Sb2O3일 수 있고, 여기서 12 mol% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol%일 수 있다. 구체 예에서, 상기 알카리 알루미노실리케이트 유리 기판은 예를 들면: 64-68 mol% SiO2; 12-16 mol% Na2O; 8-12 mol% Al2O3; 0-3 mol% B2O3; 2-5 mol% K2O; 4-6 mol% MgO; 및 0-5 mol% CaO 이고, 여기서: 66 mol% ≤ SiO2 + B2O3 + CaO ≤ 69 mol%; Na2O + K2O + B2O3 + MgO + CaO + SrO > 10 mol%; 5 mol% ≤ MgO + CaO + SrO ≤ 8 mol%; (Na2O + B2O3) - Al2O3 ≤ 2 mol%; 2 mol% ≤ Na2O - Al2O3 ≤ 6 mol%; 및 4 mol% ≤ (Na2O + K2O) - Al2O3 ≤ 10 mol%일 수 있다. 구체 예에서, 알카리 알루미노실리케이트 유리는 예를 들면: 50-80 wt% SiO2; 2-20 wt% Al2O3; 0-15 wt% B2O3; 1-20 wt% Na2O; 0-10 wt% Li2O; 0-10 wt% K2O; 및 0-5 wt% (MgO + CaO + SrO + BaO); 0-3 wt% (SrO + BaO); 및 0-5 wt% (ZrO2 + TiO2)이고, 여기서 0 ≤ (Li2O + K2O)/Na2O ≤0.5일 수 있다. 구체 예에서, 상기 알카리 알루미노실리케이트 유리는 예를 들면, 실질적으로 리튬이 없을 수 있다. 구체 예에서, 상기 알카리 알루미노실리케이트 유리는 예를 들면, 실질적으로 비소 (arsenic), 안티모니 (antimony), 바륨(barium), 또는 이들의 조합 중 적어도 하나가 없을 수 있다. 구체 예에서, 상기 유리는 0-2 mol%의 Na2SO4, NaCl, NaF, NaBr, K2SO4, KCl, KF, KBr, SnO2, 및 이와 유사한 물질, 또는 이들의 조합과 같은 적어도 하나의 청징제 (fining agent)를 가지고 선택적으로 일괄 배치 (batch) 될 수 있다.
구체 예에서, 선택된 유리는 예를 들면, 다운 드로우잉 될 수 있고, 즉 해당 기술 분야에서 알려진 슬롯 드로우 (draw) 또는 퓨전 드로우 공정과 같은 방법에 의해 형성될 수 있다. 이러한 경우에서, 상기 유리는 적어도 130 킬로포이즈 (kpoise)의 액상선 점도 (liquidus viscosity)를 가질 수 있다. 알카리 알루미노 실리케이트 유리의 실시 예는 일반적으로 소유되고, 할당된 2007년 5월 22일에 제출된 미국 가출원번호 제60/930,808호로부터 우선권을 주장하는, Ellison 등에 의해 2007년 7월 31일에 제출된 미국 특허출원번호 제11/888,213호, 제목 ”Down-Drawable, Chemically Strengthened Glass for Cover Plate”; 2007년 11월 29일에 제출된 미국 가출원번호 제61/004,677호로부터 우선권을 주장하는, Dejneka 등에 의해 2008년 11월 25일에 제출된 미국특허출원번호 제12/277,573호, 제목 “Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance”; 2008년 2월 26일에 제출된 미국 가출원번호 제61/067,130호로부터 우선권을 주장하는, Dejneka 등에 의해 2009년 2월 25일에 제출된 미국 특허출원번호 제12/392,577호, 제목 ”Fining Agents for Silicate Glasses”; 2008년 2월 29일에 제출된 미국 가출원번호 제61/067,732호로부터 우선권을 주장하고, Dejneka 등에 의해 2009년 2월 26일에 제출된 미국 특허출원번호 제12/393,241호, 제목 “Ion-Exchanged, Fast Cooled Glasses”; 2008년 8월 8일에 제출된 미국 가출원번호 제61/087,324호, 제목 “Chemically Tempered Cover Glass”로부터 우선권 주장을 하고, Barefoot 등에 의해 2009년 8월 7일에 제출된 미국 특허출원번호 제12/537,393호, 제목 “Strengthened Glass Articles and Methods of Making”; Barefoot 등에 의해 2009년 8월 21에 제출된 미국 가특허출원번호 제61/235,767호, 제목 “Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom”; 및 Dejneka 등에 의해 2009년 8월 21일에 제출된 미국 가특허출원번호 제61/235,762호, 제목 “Zircon Compatible Glasses for Down Draw”에서 개시하고 있다.
다음의 실시 예에서 기재된 상기 유리 평면 및 시트는 임의의 적절한 입자-코팅가능한 및 에칭가능한 유리 기판 또는 같은 기판을 사용할 수 있고, 예를 들면, 표 1에서 나열된, 유리 조성물 1 부터 11까지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 표 1은 대표적인 유리 기판 조성물을 제공한다.
대표적인 유리 기판 조성물.
유리>
산화물 ( mol %) 		1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
SiO 2 66.16 69.49 63.06 64.89 63.28 67.64 66.58 64.49 66.53 67.19 70.62
Al2O3 10.29 8.45 8.45 5.79 7.93 10.63 11.03 8.72 8.68 3.29 0.86
TiO2 0 - - 0.64 0.66 0.056 0.004 - 0.089
Na2O 14 14.01 15.39 11.48 15.51 12.29 13.28 15.63 10.76 13.84 13.22
K2O 2.45 1.16 3.44 4.09 3.46 2.66 2.5 3.32 0.007 1.21 0.013
B2O3 0.6 1.93 - 1.9 - - 0.82 - 2.57 -
SnO2 0.21 0.185 - - 0.127 - - 0.028 - - -
BaO 0 - - - - - - 0.021 0.01 0.009 -
As2O3 0 - - - - 0.24 0.27 - 0.02 -
Sb2O3 - - 0.07 - 0.015 - 0.038 0.127 0.08 0.04 0.013
CaO 0.58 0.507 2.41 0.29 2.48 0.094 0.07 2.31 0.05 7.05 7.74
MgO 5.7 6.2 3.2 11.01 3.2 5.8 5.56 2.63 0.014 4.73 7.43
ZrO2 0.0105 0.01 2.05 2.4 2.09 - - 1.82 2.54 0.03 0.014
Li2O 0 - - - - - - - 11.32 - -
Fe2O3 0.0081 0.008 0.0083 0.008 0.0083 0.0099 0.0082 0.0062 0.0035 0.0042 0.0048
SrO - - - 0.029 - - - - - - -
실시 예
다음의 실시 예 위에 기재된 본 발명의 사용 방식을 더 충분히 기재하고, 본 발명의 다양한 측면을 수행하여 고려된 베스트 모드를 추가적으로 설명하는 것을 제공한다. 이러한 실시 예는 이러한 개시에 범위에 한정되지 않으며, 설명의 목적으로 제시된다. 작동 실시 예는 어떻게 본 발명의 제품을 제조할 것인지를 추가적으로 기재한다.
다음은 일반적으로 어떻게 입자 마스크 서스펜션이 제조되었고, 코팅되었고, 그리고 에칭되었는지의 단계를 요약한다. 코닝 2318 유리(6”x10”) 견본은 DI 워터에 약 4% 세미-클린 KG 세제를 사용하여 Big Dipper 자동 접시 세척기에서 세척되었다. 그 후 유리 시트는 후면 보호 필름으로 한 면을 라미네이트 되었다. 그 다음 입자 코팅 제제는 표 2에서 나열된 각각의 구성요소를 정량으로 나누어서 제조되었다. 바인더는 완전히 용해될 때까지 에탄올에서 혼합되었다. 그 후 부탄올 및 입자 또는 비드가 첨가되었다. 롤러 병에 함유된 입자 농도는 입자가 잘 서스펜션되도록 유지하기 위해 롤러 상에 위치되었다. 그 후 상기 제제는 유리 표면상에 스프레이 코팅되거나 슬롯 코팅되었다. 그 후 상기 샘플은 특정 시간 (예를 들면, 30초)동안, 특정 농도 (예를 들면, 5.5 M HF/6.5 M H2SO4)를 가지는 산 용액으로 수직적으로 또는 수평적으로 에칭되었다; 그 후 에칭된 샘플은 제거되었고, 세척 처리되었다; 및 에칭된 샘플의 헤이즈, 스파클, 및 DOI가 측정되었다.
미립자 표면의 제조
실시예 1
입자 서스펜션의 제조. 입자 서스펜션 마스크는 위에 기재되었듯이, 입자를 분산시킴으로써 제조되었다. 표 2는 대표적인 폴리스티렌 폴리머 입자 서스펜션 제제를 나열한다.
구성 요소 중량%
2 프로필 메틸셀룰로오스 (J)1 3.27
에탄올 78.53
부탄올 13.2
폴리스티렌 XOI 3 마이크론2 5
총량 100
1. 2-프로필 메틸셀룰로오스 (J)- Ashland Chemicals로부터 입수 평균 분자 중량 140,000.
2. 폴리스티렌 XOI는 일본, Sekisui로부터 입수 3 마이크론 폴리스티렌 비드.
실시예 2
입자 서스펜션의 슬롯 코팅. 입자 적용을 위한 다른 방법은 선택될 수 있다. 예를 들면, 입자 제제는 유리 표면상에 롤러를 가지고 적용되는, 스프레이 코팅, 커튼-코팅, 스크린 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 유리 표면상에 롤러를 가지고 도포, 이와 유사한 다른 알려진 방법, 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 슬롯 다이는 본 발명의 구체 예에서 특히 이익이 된다. 슬롯 다이 코팅 기술의 한가지 이점은 코팅 두께를 정확하게 제어할 수 있다는 것이다. 이는 유리 표면상에 얼마나 많은 적용범위의 두께가 달성되길 바라는지와 직접적으로 관련된다. 코팅 이후에 단층 또는 완전한 단층 미만과 같은 입자의 매우 얇은 층은 표면상에 남겨졌다. 이러한 입자의 매우 얇은 층은 코팅 마스크에서의 공간에 침투하도록 산의 능력을 향상시켜 예를 들면, 더 효과적인 에칭, 더 적은 산 소비, 및 더 적은 입자 소비를 이끌었다. 구체 예에서, 상기 입자 및 상기 유리 표면 사이의 상호작용은 예를 들면 유리 또는 입자화학, 입자 농도, 표면 전하, 및 이와 유사한 측면, 또는 이들의 조합을 조절함으로써 더 향상될 수 있다. 스프레이 및 슬롯 기술을 사용한 코팅 조건의 실시예는 표 3 및 4에서 나열된다.
미립자 표면을 에칭하는 단계
실시예 3
미립자 표면의 이멀젼 에칭. 스프레이 또는 슬롯 코팅 조건에 의해 제조된 미립자 유리 표면을 가지는 유리 시트는 에칭 시간 및 온도에서 제어된 변화를 가진 다양한 산 제제를 사용하여 에칭되었고, 실시 예 1에 따라 예를 들면, 0.5분의 에칭 시간, 6M HF 및 7M H2SO4의 산 농도, 주위 온도 (25℃)에서, 및 같은 조건의 에칭 시간 및 온도에서 제어된 변화를 가진 다양한 산 제제를 사용하여 에칭되었다. 표 3은 스프레이 조건의 대표적인 세트를 제공한다.
입자 제제 스프레이 코팅 조건.
스프레이 조건 설정
노즐 개구경 (Nozzle opening diameter) (mm) 0.76
플루트 (Flute) (degree) 10
에어 어시스트 (Air assist) (psi) 85
유체 압력 (psi) 15
분배 높이 (Dispense height) (inches) 3
속도 (inches/sec) 10
스트로크 (Stroke) (mils) 5
패스 너비 (Pass width) (in) 0.10
패스 수 1
표 4는 3 마이크론 폴리스티렌 (오직) 입자 서스펜션에 대해 슬롯 코팅 조건의 대표적인 세트를 제공한다.
입자 제제 슬롯 코팅 조건.

샘플 		수분
( Wet )
( microns ) 		코팅기
스피드
( mm / sec ) 		mL / min 1 코팅 갭
( microns ) 		수평 지연
( Horiz Del 2 ) 		수직
지연
( Vert Del 3 ) 		액체 트 리거 스톱
( Liq Trig 4 )
1 25 1.12 50
2 35 1.57 50
3 45 2.02 50
4 55 2.46 80
5 65 2.91 80 0.5 0.5 0.5
6 75 5 3.36 100
7 85 3.81 100
8 95 4.25 120
9 105 4.70 120
10 115 5.15 150
1. 입자 증착 전에, 기판 표면으로부터 슬롯 다이 헤드의 높이 (마이크론)
2. Horiz Del은 펌프가 입구 밖으로 액체를 분배하는 동안 테이블 (platen) (코팅)이 움직이는 것을 지연하기 위해 기계에 대해 프로그램 작동이 가능한 시간 기간인 수평 지연 (horizontal delay)이다. 이러한 지연은 유체가 채워지기 위한 다이 및 기판 사이의 거리 (갭)에 대해 충분한 시간을 제공한다. 이것을 또한 “비드 형성”으로서 나타낸다.
3. Vert Del은 기계가 시작 갭 위치에서 코팅 갭 위치로 움직이기 전에 대기하기 위해 프로그램 작동이 가능한 시간 기간인 수직 지연 (Vertical Delay)이다. AG 표면이 제조될 모든 경우에서, 시작 갭과 코팅 갭이 동일하게 가지도록 코팅될 수 있고, 그리고 수평 지연 설정은 고려하지 않게 된다.
4. Liq Trig는 코팅의 끝을 향하는 곳에서 기판 끝에 도달하기 전에 서스펜션 제제 펌프를 끌 수 있는 프로그램 작동이 가능한 시간 기간인 액체 트리거 스톱 (Liquid Trigger Stop)이다. 미리 프로그램 되었듯이, 펌프의 압력이 줄어드는 동안, 상기 테이블 (platen)은 스톱 위치 (일반적으로 기판의 끝)에서 계속해서 움직인다. 이는 더 높은 점도 유체가 코팅될 클리너 스톱을 달성하는데 유용하다.
표 5는 3 마이크론 입자에 대한 다양한 퍼센트 적용범위의 실시 예를 제공한다. 6M HF/7M H2SO4의 동일 산 및 농도가 사용되었다.

습식 코팅 두께,
마이크론(s)
%
적용범위
에칭 시간
(각 샘플에 대한 초)

헤이즈

DOI

PPD -0

PPD -90
25 57 2.7 86.4 5.64 5.61
45 83 11.4 26 6.41 6.53
55 86 15.9 25.7 6.59 6.58
65 92 30 18.3 26.4 8.38 7.98
75 95 20.6 26.5 9.99 9.69
85 95 19 27 10.62 10.44
95 95 18.2 27 10.91 10.46
105 96 15.6 27.9 11.8 11.5
표 6은 5마이크론 PMMA 폴리머 입자에 대한 다양한 퍼센트 적용범위의 실시 예를 제공한다. 6M HF/7M H2SO4의 동일 산 및 농도가 사용되었다.
습식 코팅 두께, 마이크론(s) 총 코팅된 영역의 %영역 적용범위
에칭 시간 (초.)
헤이즈
DOI
PPD -0
PPD -90
15 63.1 30 4.5 65 5.9 5.8
20 76.1 30 7 42 6 5.9
25 91 30 13 27 6 6
30 90.5 30 16 26 6.3 6.1
35 92.2 30 16 26 7.9 8.0
40 97.9 30 14 27 11 11.1
45 97.8 30 13 27 12.8 11.1
50 98.2 30 12 28 15.3 14.3
일반적으로, 증가된 적용범위로서, 더 많은 입자가 유리 표면상에 증착되었고, 입자들 사이에 더 적거나 작은 구멍을 가지는 멀티-층이 되었고, 상기 입자들은 상기 유리 표면에 강하게 부착되었다. 더 큰 입자 적용범위일수록, 더 많은 입자가 함께 모이고 광학적 특성에 부정적인 영향을 갖는다. 이는 표 3 및 4에서 보여지듯이, 헤이즈 레벨이 증가되고, DOI가 낮아질 때 분명하게 증명된다. 적용범위가 증가될 뿐만 아니라 스파클 (또는 PPD)도 증가된다.
표 5 및 6에서의 데이터는 퍼센트 적용범위를 제어함으로써 우리가 달성할 수 있는 넓은 범위의 헤이즈를 또한 증명한다.
사용된 입자는 폴리머 비드 (예를 들면, PMMA 및 폴리스티렌)에 기초하였다. 폭 넓은 다양성을 가진 다른 입자는 선택될 수 있다. 적은 분자량 물질에 대해, 입자의 Tg에 대략적으로 비례하도록 어닐링 (annealing) 온도를 선택하였다. 다른 입자 물질의 실시 예는 예를 들면, 폴리에스터 (polyesters), 폴리올레핀 (polyolefins), 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리비닐 아세테이트 (polyvinyl acetate), 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 실리콘 (silicone), 폴리에틸렌 (polyethylene), 멜라민 (melamine), (메타)아크릴레이트 ((meth)acrylate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 및 같은 폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 입자는 호모폴리머 (homopolymers), 코폴리머 (copolymers), 터폴리머 (terpolymers), 및 같은 폴리머, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 비드는 표면 처리로 변형될 수 있다. 그것들은 가교되거나 가교되지 않을 수 있고, 플라스틱으로 이루어진 임의의 구 모양 또는 납작한 모양의 미세한 입자 (fine particle)가 선택될 수 있다. 왁스는 본 발명에서 특히 유용하게 여겨지는 폴리머이다. 왁스의 분류는 예를 들면, 식물, 미네랄, 또는 동물 기반, 및 석유 유래 및 합성 왁스일 수 있다. 일부 예시된 물질은 에루카마이드 (erucamide), 스테라마이드 (stearamide), 올레아마이드 (oleamide), 몬탄(Montan), 산화된 폴리에틸렌 (oxidized polyethylene), 이들의 조합을 함유하는 코폴리머, 및 한 폴리머의 코어, 및 다른 폴리머의 껍질, 및 그 분야에 잘 알려진 다른 화합물이다. 이들의 다른 입자는 비용, 제거의 용이성, 또는 산 용액에서 견고성 (robustness), 및 같은 실질적인 이유, 또는 이들의 조합에 기초하여 선택될 수 있다.
마스크 입자 크기는 특별하게 제한되지 않는다. 디스플레이 적용분야에서 안티-글래어 표면에 대해, 일반적으로 바람직한 입자 크기 범위는 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론이다. 상기 범위 이하에서, 파장이하 (sub-wavelength)의 효과는 안티-글래어 산란을 감소시킬 수 있고, 상기 범위 이상에서는, 일부 픽셀화된 디스플레이에서 수용할 수 없는 ‘디스플레이 스파클’이 보여질 수 있다. 그러나, 여기에 약술된 일반적인 기술은 여전히 이 범위 밖의 입자크기- 특히, 입자의 여러가지 층을 만들기 위한 슬롯 다이 코팅 방법, 에칭 전에 입자 마스크의 어닐링을 통해 유리 거칠기를 조절하는 능력, 또는 이들의 조합을 이용하여 적용될 수 있다. 마우스 패드 또는 다른 터치 인풋 장치, 비-픽셀화된 디스플레이에 대한 안티-글래어 표면, 및 이와 유사한 제품 또는 장치와 같은 비-디스플레이 적용분야에서 50 마이크론 보다 큰 입자는 유용할 수 있다. 1 마이크론 보다 작은 입자는 나노-구조 표면, 예를 들면, 구배-지수 (gradient-index) 안티-반사 코팅 또는 소수성 (hydrophobic)/소유성 (oleophobic) 구조 표면을 만드는 데 유용할 수 있다. 유리 상에 빛-산란 표면을 만들기 위한 이러한 방법으로부터 유용할 수 있었던 다른 비-디스플레이 적용분야는 향상된 빛 트래핑 (trapping)/ 흡수, 및 심미적 (aesthetic) 패널을 포함하거나 전기 제품 또는 건축 적용분야에 대해서 커버한다.
에칭 공정 후
실시예 4
선택적인 결함 감소. 원한다면, 에칭된 표면은 선택적으로 표면 결함 또는 표면으로 부터의 흠을 제거하고, 내구력 (strength), 단단함 (toughness) 또는 스크레치 저항성, 및 표면의 외관 특성을 추가적으로 강화하기 위해 선택적으로 더 가공할 수 있다 (예를 들면, 일반적으로 소유되고 할당된, 2010년 1월 7일에 제출된 미국 가특허출원번호 제61/293,032호, 제목 “Impact-Damage-Resistant Glass Sheet” 참조). 그러므로, 여기에 개시되었듯이, 단독 또는 템퍼링 (tempering) 표면 압축 층과 조합한 적어도 하나의 산-에칭 표면을 포함하는 유리 시트는 표면 템퍼링 처리 및 그 후 추가적인 산 에칭 처리의 조합이 쉽다. 생성되는 유리 시트는 강한 내구성 (볼 드랍)을 나타내고, 데미지-저항 소비자 디스플레이 장치 (damage-resistant consumer display devices) 에서 유용한 구성요소이다.
실시예 5
폴리머 입자 제제. 표 7은 여러가지 대표적인 폴리머 입자 제제의 요약을 제공한다.
코팅 제제>

성분 		폴리머 및 왁스 입자의 혼합물 2 폴리스티렌 입자 3 PMMA 입자 4
중량% 중량% 중량%
Medium 80 683 Solvent Blend 1 20.66 - -
2 프로필 메틸셀룰로오스 (J) 0.92 3.24 3.27
에탄올 54.61 78.37 77.47
이소프로판올 7.5 - -
부탄올 - 13.20 14.26
Sekisui PMMA- 8 마이크론 13.81 - -
폴리스티렌 - 3 마이크론 - 5.19 -
Wax - Durex 8015 - 6 마이크론 2.5 - -
Sekisui PMMA- 5 마이크론 - - 5
총량 100 100 100
1. Medium 80 683 (Ferro Corp.로부터 입수한 바인더; ca. 40중량%의 변성 에탄올, 및 ca. 60중량%의 디에틸렌 글리콜 모노메틸에터 혼합 용매에서 유래된 8% 셀룰로오스 유도체)
2. PMMA 입자 (8 마이크론 직경) 및 왁스 입자 (6 마이크론)의 혼합물
3. 폴리스티렌 입자 (3 마이크론)
4. PMMA 입자 (5 마이크론)
입자 서스펜션 및 증착에 대해 사용된 대표적인 입자 조성물은 예를 들면, 메틸 메타아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트의 코폴리머 였다. 다른 폴리머 입자 크기. 입자 조성물, 같거나 다른 조성물을 함께 가진 둘이상의 입자크기를 혼합, 또는 유리 기판은 최종 제품에서 원하는 거칠기, 헤이즈 레벨, 및 DOI 특성을 가지는 최종 기판을 생산하기 위해 첨가적 또는 추가적인 제제 조작을 포함 할 수 있다.
실시예 6
입자 마스크 제제. 도 13A 내지 13D는 비-폴리싱된 분산체에 의해 코팅된 GORILLA® 유리의 현미경사진을 나타낸 도면이다. 습식 코팅된 층 두께는 각각 약 35 마이크론, 40 마이크론, 45 마이크론, 및 50 마이크론이 었다. 표면에 습식 코팅된 층은 단-층 또는 단층 미만도 아닌 것을 볼 수 있다. 비드는 상기 표면상에 고르지 않게 쌓이거나 분배된다. 매크로-뷰에서, 하나는 에칭 후에 AG 표면 상에서 발견되는 표면 흠과 직접적으로 관련된 코팅된 샘플 상의 밀도 밴드를 쉽게 볼 수 있다.
도 14A 내지 14D는 폴리싱된 분산체에 의해 코팅된 GORILLA® 유리의 현미경사진을 나타낸 도면이다. 습식 코팅된 층 두께는 각각 약 35 마이크론, 40 마이크론, 45 마이크론, 및 50 마이크론이 었다.
도 13에서 보여진 폴리싱 되지 않은 분산체와 대조적으로, 표 14에서 보여진 폴리싱된 분산체는 단-층 약간 미만의 입자 적용범위를 가진 배치가 결과로 나타났다. 분산체를 폴리싱하는 단계는 균질 분산체를 이끌고, 균일한 속도에서 균일하게 분산된 슬롯 다이 구멍으로부터 및 균일한 속도로 흐를 수 있다. 상기 코팅된 폴리싱되고 비-폴리싱된 분산체 샘플은 개시된 인-라인 폴리싱 처리를 제외한 동일한 코팅 파라미터를 가지는 분산체 모두가 코팅되는 것을 고려하면 매우 큰 차이가 보인다. 표 8은 본 발명의 구체 예에서 사용된 대표적인 입자 제제를 나열한다.
입자 제제. 1. & 2. 위의 테이블 2의 각주 참조.
구성 요소 중량%
2 프로필 메틸셀룰로오스 (J)1 3.1
에탄올 74.61
부탄올 12.54
물 4.43
폴리스티렌 XOI 3 마이크론2 4.75
DODEC 0.57
총량 100
표 9는 다른 습식 두께를 얻기 위해 선택된 슬롯 조건의 실시 예를 나타낸다.
다른 습식 두께를 위한 선택된 슬롯 코팅 조건의 실시 예.
샘플 물질 습식두께
(마이크론)		 mm/sec mL/min S-갭
(마이크론)		 C-갭
(마이크론)		 수평지연 수직지연 액체 트리거 스톱

52

 35
40
45
50


10		 3.13 60 60


0.5


0.5


5
3.58

90

90
4.03
4.48
“폴리싱된” 입자 분산체는 위에 언급된 내용으로 제조되었고, 아래의 내용으로 폴리싱되었다. 분산 제제가 코팅 준비가 되었을 때, New Jersey , Glen Mills Inc.로부터 이용가능한 Zirmil-Y로 알려진 1.5mm 높은 밀도 지르코늄 산화물 비드는 제제 속으로 (예를 들면, 1:1 비율로) 첨가되고, 60 rpm의 롤러에서 30분동안 롤링되거나 유사하게 도 12에서 도식화되었듯이 인-라인 폴리셔를 사용하여 가공된다. 그 후 더 큰 산화물 가공 비드는 인-라인 가공에 의해 여과되거나 보유된다. 생성되는 분산체는 균질이고, 슬롯 다이 코팅기에 의해 코팅될 준비가 되었다. 코팅된 샘플은 특정 농도, 예를 들면, 5.5M HF/6.5M H2SO4, 특정 시간, 예를 들면, 30초로 산 용액에서 수직적으로 에칭되었다. 그 후 에칭된 샘플은 후면 보호 필름의 세척처리와 제거를 위해 배스로부터 제거되었다. 그 후 상기 에칭된 샘플은 헤이즈, 스파클, 및 DOI 특성에 대해 측정하였다.
상기 입자를 적용하기 위한 다른 방법은 고려될 수 있다. 예를 들면, 제제는 유리 표면상에서 스프레이, 커튼-코팅, 스크린 프린팅, 딥-코팅, 스핀 코팅, 롤러에 의한 도포, 및 이와 유사한 방법, 또는 이들의 조합이 될 수 있었다. 슬롯 다이는 본 발명에서 특히 유용한 방법이었다. 슬롯 다이 코팅 접근의 한가지 특정 이점은 코팅 두께가 매우 정확하게 제어될 수 있다는 것이다. 이러한 제어는 유리 표면 상에 원하는 입자 표면 적용범위를 얻기 위해 유용하다. 코팅 후에, 입자의 매우 얇은 층이 입자 표면상에 남겨졌다. 상기 입자와 상기 유리 표면 사이의 상호작용은 예를 들면, 상기 유리 또는 입자 화학, 입자 농도, 표면 전하, 및 이와 유사한 측면, 또는 이들의 조합을 조절함으로써 추가적으로 향상될 수 있다. 구체 예에서, 습식 코팅 방법은 예를 들면, 입자의 단지 약 1 내지 2 층을 적용함으로써, 추가적으로 향상될 수 있다. 구체 예에서, 습식 코팅 방법은 예를 들면 단층 미만을 적용함으로써, 추가적으로 향상될 수 있다. 아래 표 10은 동일한 두께에서 폴리싱된 분산체를 갖는 샘플과 폴리싱된 분산체가 없는 샘플에 대한 광학적 데이터를 보여준다. 그 결과는 “폴리싱 되지 않은” 분산체 제어 샘플과 비교하여 폴리싱된 분산체 샘플이 DOI 값이 증가하고 스파클 값이 감소하는 것을 분명히 보여준다.
동일 층 두께를 가지는 폴리싱된 분산체를 가지는 샘플과 폴리싱된 분산체가 없는 샘플에 대한 광학적 데이터
비-폴리싱된 분산체
습식 두께 (마이크론) 헤이즈
(9 meas) 		DOI
(3 meas) 		스파클
(6 meas)


35
 4 46 7.3
4 51 7.3
4 55 7.0
4 46 7.3
30 분 폴리싱된 분산체
습식 두께 (마이크론) 헤이즈
(9 meas) 		DOI
(3 meas) 		스파클
(6 meas)



35
 4 70 6.6
4 74 7.0
4 75 6.2
4 74 6.2
4 72 6.2
4 73 6.3
4 75 6.3
4 70 6.5
상기 습식 두께는 두 경우 모두 동일하지만 폴리싱이 없는 분산체에 대한 광학적 값이 수용할 수 없는 스파클을 나타낸다. 스파클은 AG 특성에 대해 가장 중요한 속성이고, 스파클은 7 미만이 바람직하다. 스파클이 7을 초과할 때, 사용자 또는 관측자는 보통 충분히 작지 않은 AG 피처 때문에 디스플레이에서 “비-균일성”으로 보고할 것이다.
도 15는 표 10에서 나열된 데이터의 그래프를 나타낸다. 샘플 1 내지 4 (좌측)에 대한 광학적 데이터는 비-폴리싱된 분산체 코팅으로부터 얻어진다. 샘플 8 내지 15 (우측)에 대한 데이터는 슬롯 코팅 전에 30분 동안 폴리싱한 분산체에 대한 것이었다. 제제는 코팅 전에 비드 가공 또는 인-라인 비드 가공에서 폴리싱함으로써 바람직하게 균질화된다.
상기 폴리싱 단계는 우수한 균일 입자 코팅 질 및 생성되는 에칭된 표면의 좋은 광학적 특성을 얻기 위한 훌륭한 방법일 수 있다. 우리는 이것이 또한 더 큰 크기의 기판을 코팅하기 위해 확대하는 바람직한 방법임을 증명했다. 입자 폴리싱 단계를 포함하는 개시된 코팅 방법은 특히 예를 들면, 생성되는 코팅된 기판에서 밀도 밴드 및 나쁜 코팅 품질을 피하게 하는 이점이 있다.
실시예 7
음이온 계면 활성제를 포함하는 입자 마스크 제제. 표 11은 계면 활성제 없이 입자 마스크 제제로 코팅된 부분의 광학적 특성의 실시 예를 나타낸다.
계면 활성제가 없는 마스크 제제의 에칭에 대한 광학적 특징 결과.
습식 두께
(마이크론)
헤이즈 %
DOI
P-0
P-90

35		 5 43 7.4 7.2
5 46 7.5 7.3
5 47 7.5 7.3

40		 8 27 6.9 6.9
7 29 7.1 7.0
7 31 7.5 7.6

45		 10 26 6.6 6.4
10 27 6.8 6.8
9 27 7.0 6.9

50		 13 26 6.4 6.4
11 26 6.6 6.6
12 26 6.7 6.4

55		 13 26 7.2 7.1
12 26 7.2 7.0
15 26 6.8 6.6
P-0 및 P-90 세로열은 0 및 90 도 방향에서 AG 샘플상에서 스파클 측정치이다. 상기 스파클은 선택된 적용보다 7 미만이 바람직하다. 35 마이크론의 습식 두께에서, 헤이즈는 약 5%지만 스파클은 수용될 수 없다. 단지 45 마이크론 및 50 마이크론의 습식 두께는 7 미만의 스파클을 나타낸다. 그러나, 헤이즈는 매우 높고 장치 차이를 감소시킬 것이다. 한가지 목표는 여전히 5미만의 PPD를 가지면서 5미만의 헤이즈를 갖는 것이다. 계면활성제가 없는 입자 마스크 제제는 이러한 타겟으로 한 명세 사항을 달성할 수 없다. 표 12는 첨가된 계면 활성제 (0.6 중량% DODEC)를 가지는 제제를 사용하여 코팅된 부분의 실시 예를 나타낸다.
6M HF / 7M H2SO4으로 30초 동안 산 에칭을 한 후 결과로 입자 마스크 코팅 제제에서 첨가된 계면활성제가 광학적 특성에 미치는 영향.
습식 두께 (마이크론)

헤이즈 %

DOI

P-0

P-90


35		 5 67 5.5 5.5
5 58 5.8 5.5
5 60 5.6 5.5
5 60 5.6 5.5
45 7 35 6.4 5.9
6 39 6.2 6.1




50		 8 35 6.7 6.7
7 36 6.6 6.6
7 41 6.9 6.7
6 40 7.2 7.3
7 38 6.9 6.7
8 34 6.8 6.5
8 38 6.8 6.7
7 36 7.0 6.8
표 12에서 몇가지 점은 주목할 만하다. 첫 번째로, 35 마이크론 습식 두께 및 동일 산 농도 및 동일 에칭 시간에서, 첨가된 계면활성제를 가진 제제를 사용할 때, 7미만의 스파클을 가지는 샘플을 만드는 것이 가능했다 (표 11에서의 데이터와 대비). 또한, 상기 스파클은 35 마이크론에 대해 약 1 포인트 감소한다 (표 11 대비). 추가적으로, 계면활성제가 첨가되었을 때, 50 마이크론 두께에서 헤이즈는 계면활성제가 없는 제제에 대해 13%에서 약 7%로 감소했다 (표 11 대비). 표 13은 첨가된 계면활성제 (0.6 중량% DODEC)를 갖는 제제를 사용하여 코팅된 부분의 실시 예를 나타낸다.
35 마이크론의 습식 두께에서 첨가된 계면활성제를 가진 마스크 제제로 코팅된 부분의 산 (5.5 M HF / 6.5M H2SO4) 에칭에 대한 광학적 결과
에칭 시간 (초)

헤이즈 %

DOI

P-0

P-90










20		 3 69 6.2 6.2
3 71 6.1 6.1
3 67 6.1 6.2
3 69 6.4 6.3
3 69 6.2 6.2
3 71 6.2 6.1
3 68 6.4 6.1
3 70 6.5 6.4
3 66 6.4 6.2
3 69 6.4 6.2
3 68 6.3 6.3
3 71 6.4 6.4
3 65 6.5 6.4
3 64 6.7 6.5
3 64 6.5 6.2
3 68 6.5 6.4
3 71 6.5 6.2
3 70 6.4 6.5
3 67 6.6 6.4
3 67 6.7 6.6
3 66 6.6 6.4
표 13에서 35 마이크론 습식 두께 결과는, 산 농도가 더 작았었고, 에칭 시간이 더 짧았었던 것을 제외하고는, 표 12 데이터에서 35 마이크론 습식 두께 결과와 유사하다. 산 농도 및 시간 감소는 7미만의 스파클을 유지하면서 심지어 더 낮은 헤이즈를 달성하는 것을 가능하게 한다. 첨가된 계면활성제 없이, Gorilla 유리상에 원하는 광학적 특성은 달성될 수 없었다. 상기 계면활성제는 외관상으로는 반복되는 실험에서 산 에칭 단계 동안 약 동일한 시간에서 유리 표면으로부터 입자가 방출되는 것을 도왔고, 매우 재현할 수 있는 결과를 생산했다.
비록 이론에 의해 한정되지는 않더라도, 선택된 구체적인 계면활성제 (즉, 도데실벤젠설폰산, 나트륨 염, DODEC)는 건조 후에 입자의 적절한 공간을 달성하는데 도움이 되는 윤활을 만들기 위해, 각각 폴리머 입자 주위에 단-분자 층을 형성할 수 있다. 이러한 계면활성제 층은 또한 에칭 공정동안 유리 표면으로부터 폴리머 입자를 방출하는 역할을 한다. 상기 방출 시기는 적절한 AG 광학적 특징을 달성하는데 중요할 수 있다. 관행에 따라서 실릴화된 (silyated) 유기 계면활성제 블렌드 (blend) 또는 코팅 에이드 (aide)로 정의된, 다른 물질, Silwet® Hydrostable 212는 오하이오주 콜럼버스의 Momentive Performance Materials로부터 이용가능하다.
계면활성제는 좋은 AG 광학 특성을 얻는 제제를 가지기 위해서 요구된다. 모든 계면활성제가 동일한 작용을 하는 것은 아니라고 밝혀졌다. 표의 데이터는 여전히 다른 광학적 성질을 유지하는 동안 달성할 수 있고, 계면활성제가 존재할 때 더 잘 재생산될 수 있는 넓은 범위의 헤이즈를 보여준다.
일반적으로 사용되고 할당된 USSN 13/090522는, 특히 스파클 및 DOI를 적절한 범위로 유지하면서 낮은 헤이즈를 달성할 수 있는, 광학적 특성을 향상하기 위한 계면활성제의 사용을 개시하고 있다.
도 16A 내지 16C는 계면활성제 첨가물이 포함된 입자 분산체에 의해 코팅된 GORILLA® 유리의 현미경 사진을 나타낸 도면이다. 도 16A는 계면활성제를 포함하는 습식 두께를 갖는 35 마이크론 입자 코팅을 가진다. 도 16B는 계면활성제를 포함하는 습식 두께를 갖는 45 마이크론 입자 코팅을 가진다. 도 16C는 계면활성제를 포함하는 습식 두께를 갖는 55 마이크론 입자 코팅을 가진다. 표 14는 유리 기판에서 3 마이크론 입자 서스펜션을 사용하여 두개의 다른 습식 두께에 대해 슬롯 다이 조건의 실시 예를 나타낸다.
비-폴리싱된 입자 제제 및 폴리싱된 입자 제제 슬롯 코팅 조건.

제제 샘플 		습식 두께
(마이크론) 		코팅기 스피드
( mm / sec ) 		분산 속도
( mL / min ) 		S-갭
(마이크론) 		C-갭
(마이크론) 		수평지연 2 수직 지연 3 액체 트리거 스톱 4
비-폴리싱 35 15 4.70 70 70 0.5 0.5 5
폴리싱 50 10 4.48 100 100 0.5 0.5 5
1., 2., 3., 및 4. 는 위의 표 4 참조.
표 15는 첨가된 계면활성제를 갖는 입자 제제 A 및 첨가된 계면활성제가 없는 비교 제제 B를 나열한다.
계면활성제를 갖는 입자 제제 (“A”) 및 계면활성제가 없는 비교 제제 (“B”). 1. 및 2., 위의 표 2 각주 참조.
구성 요소 A (중량%) B (중량%)
2 프로필 메틸셀룰로오스 (J) 1 3.1 3.27
에탄올 74.61 78.53
부탄올 12.54 13.2
물 4.43 -
폴리스티렌 XOI 3 마이크론2 4.75 5
DODEC 계면활성제 (도데실벤젠설폰산, 나트륨 염) 0.57 -
총량 100 100
본 발명은 다양한 구체 예 및 기술을 참조하여 기재되었다. 그러나, 본 발명의 범위 이내에 있다면 많은 변화 및 변경이 가능할 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 코팅된 표면 영역의 40 내지 92%를 커버하는 미립자 마스크를 제공하기 위해, 제품의 적어도 하나의 표면 상에 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 입자 서스펜션을 슬롯 코팅하는 단계; 및
    안티-글래어 표면을 형성하기 위해, 상기 미립자 마스크를 가진 제품의 적어도 하나의 표면과 습식 에칭제를 접촉시키는 단계를 포함하는 안티-글래어 표면을 가진 제품 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제품의 적어도 하나의 표면은 유리를 포함하고, 상기 미립자 마스크는 폴리머, 왁스, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 그리고 상기 습식 에칭제는 적어도 하나의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 안티-글래어 표면을 가진 제품 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 안티-글래어 표면을 가진 제품 제조 방법은 상기 생성되는 안티-글래어 표면을 세척하는 단계, 상기 안티-글래어 표면을 화학적으로 강화하는 단계, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안티-글래어 표면을 가진 제품 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 안티-글래어 표면을 가진 제품 제조 방법은 적어도 하나의 표면 상에 입자를 슬롯 코팅하기 전에 입자 서스펜션을 폴리싱하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안티-글래어 표면을 가진 제품 제조 방법.
  5. 0.1 내지 30의 헤이즈;
    25 내지 85의 이미지 선명도 (DOI 20°);
    50 내지 500nm의 표면 거칠기 (Ra); 및
    0.1 내지 10 마이크로미터의 평균 거칠기 고저간 차이 프로파일(an average roughness peak-to-valley difference profile)을 갖는 적어도 하나의 안티-글래어 표면을 포함하는 청구항 1의 방법에 의해 제조된 유리 제품.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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