CN105263877B - 用于闪光控制的方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

一种玻璃制品，其包括：至少一个防眩光表面，所述表面具有本文所定义的雾度、鲜映度、表面粗糙度、均匀性和闪光性质。一种制备玻璃制品的方法，其包括例如把颗粒悬浮液狭缝涂布到所述制品的至少一个表面上来提供覆盖约40‑92％涂覆的表面区域的颗粒化掩模；使具有颗粒化掩模的所述制品的至少一个表面接触蚀刻剂以形成防眩光表面，以及任选地在就要狭缝涂布之前连续地抛光颗粒悬浮液。本发明还揭示了一种结合了如本文所定义的玻璃制品的显示系统。

Description

用于闪光控制的方法及其制品
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2011年11月2日提交的美国临时申请系列第61/554,609号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其全部内容结合于此。
背景
本发明总体涉及用于制备和使用具有受控的闪光性质的防眩光表面及其制品的方法和设备。
发明内容
本发明提供用于制备具有受控的闪光性质的防眩光表面的方法和设备，通过该方法制备的制品，以及显示系统，该显示系统结合了包括具有降低的或受控的闪光性质的防眩光表面的制品。
制备方法包括受控地把限定量的牺牲性颗粒悬浮液沉积到制品的至少一个表面上，得到例如占总接触面积的约40-92％的表面覆盖率，即少于单层紧密堆积的颗粒，以及使经颗粒处理的表面(颗粒化表面)接触蚀刻剂以形成防眩光表面。
附图说明
在本发明的实施方式中：
图1示意性地显示了在例如玻璃表面上形成防眩光层的过程步骤。
图2显示了准备用于蚀刻的涂覆的(颗粒化)玻璃样品的显微照片。
图3a和3b分别显示了在分析之前(3a)和采用图像分析之后(3b)的示例性狭缝涂布的样品，所述图像分析用来测定3微米颗粒沉积的百分比覆盖率，放大倍数是100倍，覆盖率是100％和60％。
图4a和4b分别显示了与图3a和图3b所采集的精确相同的图像位置，但放大倍数是500倍。
图5a和5b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有74％的不同的区域覆盖率，且放大倍数是500倍。
图6a和6b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有83％的不同的区域覆盖率，且放大倍数是500倍。
图7a和7b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有92％的颗粒表面区域覆盖率，且放大倍数是500倍。
图8a和8b显示了具有混合颗粒制剂的又一狭缝涂布样品，其具有61％的混合颗粒表面区域覆盖率，且放大倍数是100倍。
图9a和9b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有43％的涂覆颗粒表面区域覆盖率，且放大倍数是500倍。
图10a和10b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有52％的涂覆颗粒表面区域覆盖率，且放大倍数是500倍。
图11a和11b分别显示了以74％(140纳米RMS)和83％(224纳米RMS)的区域覆盖率来涂覆的3微米聚苯乙烯(仅含)颗粒制剂的粗糙度。
图12显示了包括嵌入式(in-line)抛光装置的狭缝涂布机设备(1200)。
图13A-13D显示了用未抛光分散体涂覆的玻璃的显微照片。
图14A-14D显示了用抛光分散体涂覆的玻璃的显微照片。
图15显示了未抛光的分散体涂层(左侧)和狭缝涂布之前抛光30分钟的分散体涂层(右侧)的光学数据。
图16A-16C显示了用包括表面活性剂添加剂的颗粒分散体涂覆的玻璃的显微照片。
详细描述
下面参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
定义
“防眩光”或类似术语是指光接触本发明经过处理的制品表面(如显示器表面)时变成漫反射而不是镜面反射的物理转变，或者指将制品表面反射的光变成漫反射而不是镜面反射的性质。在一些实施方式中，所述表面处理可以通过机械或化学蚀刻进行。防眩光没有减少从所述表面反射的光的量，而仅仅会改变反射的光的特性。从防眩光表面反射的图像不具有清晰的边界。与防眩光表面不同，减反射表面通常是利用折射率变化以及(在一些情况下)相消干涉技术减少从表面反射的光的薄膜涂层。
“接触”或类似术语是指能导致至少一个被触碰的实体发生物理和/或化学变化的密切物理触碰。在本发明中，各种颗粒沉积或接触技术，如狭缝涂布、喷涂、浸涂等技术，当如本发明所图示和描述的那样使表面发生接触时，能提供颗粒化表面。作为附加或替代方式，如本发明所图示和描述的那样，对颗粒化表面的各种化学处理，如喷雾、浸渍等技术，或其组合，当使表面接触一种或多种蚀刻组合物时，能够提供蚀刻表面。
“反射图像清晰度”、“鲜映度”、“DOI”或类似术语由题为“涂层表面鲜映性光泽度仪器测量标准试验方法”(Standard Test Methods for Instrumental Measurements ofDistinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces)的ASTM规程D5767(ASTM5767)中的方法A定义。根据ASTM5767的方法A，在玻璃制品的至少一个粗糙化表面上，在镜面观察角和略微偏离镜面观察角的角度进行玻璃反射因子的测量。将这些测量得到的数值合并，以提供DOI值。具体来说，DOI按照公式(1)计算：
式中，Rs是镜面方向上的反射率的相对大小，Ros是偏离镜面方向上的反射率的相对大小。在本文中，除非另外说明，通过对在偏离镜面方向0.2°至0.4°的角度范围内获得的反射率进行取平均值来计算Ros。Rs可通过对以镜面方向为中心，在±0.05°的角度范围内得到的反射率取平均值而计算得到。Rs和Ros都用测角光度计[Novo-gloss IQ，罗点仪器公司(Rhopoint Instruments)]按照ASTM规程D523和D5767的规定测量，该测角光度计校准到经过认证的黑玻璃标准条件。所述Novo-gloss仪器使用检测器阵列，在此阵列中，在检测器阵列的最大值的附近设定镜面角中心。还使用单侧法(玻璃背面连有黑色吸收体)和双侧法(可以从玻璃的两个表面发生反射，没有任何东西与玻璃相连)评估DOI。所述单侧测量可以测定玻璃制品单个表面(例如单个粗糙化表面)的光泽度、反射率和DOI，而双侧测量可以将玻璃制品作为整体测定光泽度、反射率和DOI。由上文所述的Rs和Ros得到的平均值计算Ros/Rs之比。“20°DOI”或“DOI20°”是指光从偏离玻璃表面法线20°的角度入射到样品上的DOI测量值，如ASTM D5767所述。使用双侧法对DOI或普通光泽度进行测量的操作最好在暗室或封闭罩子内进行，使得在没有样品的情况下，测得的这些性质的数值为零。
对于防眩光表面，通常希望DOI较低而公式(1)的反射率之比(Ros/Rs)较高。这会导致视觉观察到模糊的或者不清楚的反射图像。在一些实施方式中，当使用单侧测量法，从偏离镜面方向20°的角度测量时，所述玻璃制品的至少一个粗糙化表面的Ros/Rs约大于0.1，约大于0.4，约大于0.8。使用双侧法，玻璃制品在偏离镜面方向20°的角度上的Ros/Rs约大于0.05。在一些实施方式中，通过双侧法测得的玻璃制品的Ros/Rs约大于0.2，约大于0.4。通过ASTM D523测得的普通光泽度不足以将具有强镜面反射分量的表面(清晰的反射图像)与具有弱镜面反射分量(模糊的反射图像)的表面区别开来。这是因为无法使用根据ASTM D523设计的普通光泽计测量上述小角散射效应。
“透射雾度”、”雾度”或类似术语是指与表面粗糙度有关的特定表面光散射特性。雾度测量将在下文更详细地说明。
在显微水平或更低的水平上，“粗糙度”、“表面粗糙度(Ra)”或类似术语是指不平或不规则的表面状况，如平均均方根(RMS)粗糙度或者下文所述的RMS粗糙度。
“光泽度”、“光泽度水平”或类似术语是指例如表面亮泽度、亮度或光亮度，更具体地指根据ASTM规程D523校正到标准(例如经过认证的黑玻璃标准)情况下的镜面反射测量值，该规程的内容通过参考完整地结合于此。普通光泽度测量通常在20°、60°和85°的入射光角度进行，最常用的光泽度测量角度为60°。但是，由于该测量有很宽的接受角，因此具有高的反射图像清晰度(DOI)值和低的反射图像清晰度值的表面之间的普通光泽度通常不会有区别。根据ASTM规程D523测得，所述玻璃制品的防眩光表面的光泽度(即在特定角度，相对于标样，从样品镜面反射的光的量)最高达90SGU(标准光泽度单位)，在一个实施方式中，光泽度约为60SGU至80SGU。也可参见上面的DOI定义。
“ALF”或“平均特性最大特征尺寸”或类似术语是指表面特征在x方向和y方向(即基片平面内)的变化的测量值，这将在下文进一步讨论。
“闪光”、“显示器闪光”或类似术语是指至少一个粗糙化玻璃表面上的特征的尺寸与所关注的像素间距，特别是最小像素间距之间的关系。显示器的“闪光”通常是将某种材料放置在与像素化的显示器相邻的位置，并对该材料进行目视观察来进行评价的。发现ALF及其与显示器“闪光”的关系是具有不同表面形貌的不同材料的有效度量，所述不同材料包括具有各种组成的玻璃以及涂敷颗粒的聚合物材料。在很多种不同的样品材料和表面形貌中，在平均最大特性特征尺寸(ALF)和显示器闪光严重程度的目视等级之间有很密切的联系。在一些实施方式中，所述玻璃制品可以是形成显示系统的一部分的玻璃面板。所述显示系统可包括设置在与所述玻璃面板相邻位置的像素化的图像显示器面板。所述显示器面板的最小像素间距可以大于ALF。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
在描述本发明实施方式时用来修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压力等数值及它们的范围的“约”指的是数量的变化，可发生在例如：制备化合物、组合物、复合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似考虑因素中。术语“约”字还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“约”等于的量值的等价形式。
实施方式中“基本上由……组成”可以指例如：
一种通过在制品的表面上沉积牺牲性颗粒来制备玻璃制品的方法，例如通过把颗粒悬浮液狭缝涂布在制品的至少一个表面上来提供覆盖约40-92％的涂覆表面区域的颗粒化掩模；以及使所述颗粒化表面与蚀刻剂接触；
所述具有防眩光表面的玻璃制品具有如本文所定义的通过PPD在0°和90°所测的约1-约小于或等于7的低闪光、雾度、鲜映度、表面粗糙度和均匀性性质；
包括嵌入式(in-line)颗粒抛光装置或模块的狭缝涂布设备；或者
如本文所定义的结合了玻璃制品的显示系统。
本发明的制备方法、制品、显示系统、组合物、制剂或任何设备可包括权利要求书中所列的组分或步骤，再加上对组合物、制品、设备或者本发明的制备和使用方法的基本性质和新颖性质没有实质影响的组分或步骤，如特定的反应物、特定的添加剂或成分、特定的试剂、特定的表面改性剂或条件，或者类似的结构、材料，或者所选的工艺变量。可对本发明的组分或步骤的基本性质造成实质影响或者可给本发明带来不利特性的项目包括例如具有不可接受的高眩光或高光泽性质的表面，例如具有超出本文所定义和规定的数值(包括中间值和范围)的闪光、雾度、鲜映度、表面粗糙度、均匀性或其组合。
除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“mg”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合。
化学强化的玻璃用于许多手持式和触敏装置中，在这些用途中，抗机械损伤性对于产品的外观和功能性来说是很重要的。在化学强化过程中，熔盐浴中的较大碱性离子与位于距离玻璃表面一定距离内的较小可移动碱性离子进行交换。离子交换过程将玻璃表面置于压缩状态，使玻璃更能抵抗在它的使用过程中经常遭受的任何机械损伤。
往往需要减少这些显示器表面的镜面反射(眩光的重要因素)，对设计室外用产品的制造商来说尤其如此，室外日光会加剧眩光。
一种用来减少镜面反射强度(通常用光泽度定量)的方法是使得玻璃表面变粗糙或者用有纹理的膜覆盖玻璃表面。该粗糙度或纹理的尺寸应当足够大，以便对可见光进行散射，由此形成略微模糊或消光的表面，但是又不能过大，以免显著影响玻璃的透明度。如果保持玻璃基板的性质(例如抗刮擦性)不重要，可使用有纹理或含颗粒的聚合物膜。虽然这些膜可能便宜且容易应用，但它们易磨损，这会削弱装置的功能。
使玻璃表面变粗糙的另一种方法是化学蚀刻。美国专利第4,921,626号、第6,807,824号、第5,989,450号和WO2002053508提到了玻璃蚀刻组合物以及用所述组合物蚀刻玻璃的方法。湿蚀刻法是一种能够在玻璃上形成防眩光表面、同时能够保持玻璃本身具有的表面机械性质的方法。在该方法中，将玻璃表面选择性地暴露于化学物质，把表面侵蚀到能够散射可见光的恰当粗糙度。当存在具有不同溶解度的微结构区域时，例如在钠钙硅酸盐玻璃中，可以通过将玻璃放入(通常含有氟的)无机酸溶液中，来形成粗糙化表面。通常，此类选择性溶浸或蚀刻不能在缺乏此类不同溶解性微结构区域的其他显示玻璃(例如碱土铝硅酸盐和混合的碱性硼硅酸盐，以及含例如锂、钠、钾或其组合的碱性铝硅酸盐和混合碱性铝硅酸盐)上产生均匀、防眩光表面。
使玻璃表面变粗糙的一个结果是产生“闪光”，它看上去是粒状外观。由于大致在像素级尺寸范围出现明暗点或者彩色点，从而显现出闪光。闪光的存在会降低像素化显示器的可视性，在高环境照明条件下尤其如此。
在一些实施方式中，本发明提供了湿蚀刻方法，用于在玻璃上产生防眩光表面，同时保持其固有的机械表面性质。在此方法中，使颗粒化玻璃表面受化学试剂作用，所述化学试剂能侵蚀表面，改变表面粗糙度水平，导致可见光发生散射。当玻璃如钠钙硅酸盐玻璃中存在显著量的可移动碱离子时，可通过例如使玻璃表面接触酸蚀刻溶液如含氟离子的溶液来形成粗糙化表面。
在一些实施方式中，本发明提供用于在具有改善的光学性质的硅酸盐玻璃上形成纳米尺度到微米尺度的纹理表面。所述方法涉及1)用颗粒部分覆盖玻璃表面，2)使溶剂变干，这足以促进颗粒粘附到玻璃表面上，且无需额外的或外部加热。所述方法还可包括后续的3)在HF浴或多组分酸溶液中蚀刻。HF溶液使得优先在玻璃表面上的颗粒周围蚀刻，形成防眩光的粗糙化的表面层。
在玻璃表面上制备防眩光层的一种方法是施涂100％覆盖率的聚合物小珠，然后实施干燥和蚀刻步骤。当涂覆100％覆盖率时，闪光常常增加，从而导致产品质量下降。对某些显示玻璃客户而言，低闪光是“必要”要求，但高的材料覆盖率(100％)很少产生低闪光结果。本发明提供部分蚀刻掩模覆盖率，与100％覆盖率相比它具有实质性的益处。本发明的实施方式已经取得的一些益处包括，例如：
低闪光，在5-6的范围(应指出100％颗粒覆盖率产生的闪光通常在8-12的范围)；
低闪光、低雾度和低DOI；
低闪光、低雾度和中等DOI；
低闪光，具有各种光学组合(如高雾度/低DOI；低雾度/中等DOI等)；
使用部分掩模覆盖率，通过只改变酸蚀刻浓度就可达到多个光学目标；
通过改变涂层厚度、珠负载量或改变两者容易地控制掩模覆盖率。
可水平地、垂直地或同时按这两种方向来蚀刻样品；
因为所需的表面覆盖率更低，掩模材料消耗更少，所以节省成本；以及
当样品具有部分覆盖率时，不同的掩模沉积方法(如狭缝涂布和喷涂)可获得类似的光学结果。
光学模型表明，为了取得低闪光，颗粒之间的横向间距应小于约20微米。这意味着必须非常小心地控制粒度分布。通过部分掩模覆盖率，本领域普通技术人员可获得颗粒之间更大的无掩模区域，从而可选择廉价的宽粒度分布。
在一些实施方式中，本发明提供了一种制备具有防眩光表面的制品的方法，其包括：
通过把颗粒悬浮液狭缝涂布在制品的至少一个表面上来提供覆盖约40-92％的涂覆表面区域的颗粒化掩模；以及
使具有狭缝涂布颗粒的制品的至少一个表面接触蚀刻剂，形成防眩光表面。
在一些实施方式中，所述制品的所述至少一个表面可以是例如玻璃、复合材料、陶瓷、基于塑料或树脂的材料以及类似材料或其组合。在一些实施方式中，沉积的颗粒可以是例如玻璃、复合材料、陶瓷、基于塑料或树脂的材料、蜡、金属、盐、粘土、聚合物、共聚物、纳米颗粒、交联聚合物颗粒、UV固化颗粒和类似材料或其组合。在一些实施方式中，蚀刻剂可由适于蚀刻沉积颗粒下面的表面的至少一种酸组成。
在一些实施方式中，玻璃表面和玻璃颗粒当选择时可独立地选自例如至少一种铝硅酸盐、铝硼硅酸盐、钠钙玻璃、硼硅酸盐、氧化硅和类似的玻璃或其组合，且蚀刻剂可包含选自HF、H2SO4、HNO3、HCl、CH3CO2H、H3PO4及类似酸或其组合的至少一种酸。
作为附加或替代方式，使所述至少一个表面接触颗粒的步骤可用浓颗粒悬浮液或者中等浓度的颗粒悬浮液完成。颗粒-表面接触或颗粒沉积可利用任何合适的方法完成，例如狭缝涂布、旋涂、喷涂、辊涂、层压、刷涂、浸涂及类似的施涂方法或其组合。沉积颗粒的D50直径可约为0.1-10微米，约1-10微米，约1-5微米，包括中间值和范围。在一些实施方式中，粒度范围可以是例如约0.1-50微米、约1-30微米和类似的颗粒直径，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，使颗粒化表面接触蚀刻剂的步骤可通过例如使具有沉积颗粒的表面暴露于蚀刻剂例如约1秒至约30分钟来完成，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，所述制备方法还可任选包括例如洗涤所得的经过蚀刻的防眩光表面，对防眩光表面进行化学强化，施涂功能性涂层或膜(例如光敏膜或偏振光膜)或者保护性表面涂层或膜以及类似的涂层或膜，或其组合。
在一些实施方式中，当玻璃片上需要单侧酸蚀刻或类似的改性时，可对玻璃一侧加以保护，防止其接触蚀刻溶液。所述保护可这样实现，例如施涂不可溶非多孔性涂层如丙烯酸石蜡，或者施加具有粘合剂层的层压膜，所述粘合剂层是例如丙烯酸酯、硅树脂和类似的粘合剂材料，或其组合。保护性涂层施涂方法可包括例如刷涂、辊涂、喷涂、层压及类似方法。经历酸蚀刻的不可溶非多孔性保护涂层在酸蚀刻过程中保持完好，并且在蚀刻之后容易除去。从制品表面除去保护膜可利用任何合适的方法完成，如使保护膜接触溶解液，将膜加热至液化并排干，以及类似的方法和材料，或其组合。因此，所述制备方法还可任选包括在蚀刻之前，使制品的至少另一个表面，例如第二表面，如玻璃片的背面，接触任选可除去的抗蚀刻保护层。
在一些实施方式中，本发明提供了通过本文所揭示的任何制备方法制备的制品，如通过上述颗粒沉积和蚀刻方法制备的玻璃制品。
在一些实施方式中，所述制品的所述至少一个表面可以是玻璃，沉积颗粒可以是聚合物、蜡或其混合物或其组合，蚀刻剂可以是至少一种酸。
在一些实施方式中，本发明提供了一种玻璃制品，所述玻璃制品包含：
至少一个防眩光表面，该表面具有：
例如约0.1-30，如约0.1-25、约0.1-20、约0.1-10和约1-10的雾度，以及例如约0.1-5和约1-5的低雾度，包括中间值和范围；
例如约25-85、约40-80、约45-75以及约50-70的鲜映度(DOI20°)，包括中间值和范围；
例如约50-500纳米以及约100-300纳米的表面粗糙度(Ra)，包括中间值和范围；
约0.1-10微米的峰谷轮廓平均粗糙度(average roughness peak-to-valleyprofile)，包括中间值和范围；以及
通过PPD在0°和90°所测的约小于或等于7的低闪光。
在一些实施方式中，本发明的具有防眩光表面的玻璃制品可包含平均直径约为1-100微米、约1-50微米的形貌特征分布，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，本发明提供了显示系统，所述显示系统包括例如：
具有至少一个粗糙化防眩光表面的玻璃面板，所述粗糙化防眩光表面具有：
约0.1至约小于30的雾度，包括中间值和范围；
约40-80的鲜映度(DOI20°)，包括中间值和范围；
约100-300纳米的表面粗糙度(Ra)，包括中间值和范围；以及
约0.1-10微米的峰谷差轮廓平均粗糙度，包括中间值和范围；
通过PPD在0°和90°所测的约小于或等于7的低闪光；以及
邻近所述玻璃面板的任选像素化图像显示面板。
在一些实施方式中，本发明提供了形成具有低闪光性质的防眩光玻璃表面的方法，所述方法包括例如：
使玻璃表面接触合适颗粒的悬浮液，所述接触可通过用该悬浮液进行狭缝涂布来完成，以提供颗粒涂覆的玻璃表面且表面区域覆盖率是涂覆区域的约40-92％、约50-91％或者约60-90％。
使所得颗粒化玻璃表面接触蚀刻剂来形成防眩光表面，其中所得防眩光表面具有通过PPD在0°和90°所测的约1到约小于或等于7的低闪光。
在一些实施方式中，本发明提供了湿蚀刻方法，用来在多数硅酸盐玻璃上形成均匀的纳米级至微米级纹理化表面，而不会对玻璃的化学强化能力造成显著影响。所述方法包括沉积或以其他方式在玻璃表面上涂覆合适的颗粒，如玻璃、聚合物或复合材料颗粒，然后在例如HF或多组分酸溶液中进行酸蚀刻。在一些实施方式中，HF溶液可优先在沉积于玻璃表面上的玻璃颗粒周围进行蚀刻，然后从蚀刻表面上腐蚀该颗粒，还可减小表面粗糙度。
在一些实施方式中，通过例如调整下面的至少一个或多个参数，可得到所需的减小的光泽度或眩光水平：颗粒悬浮液的粘度，悬浮液中的粘合剂水平，悬浮液中玻璃或类似颗粒的水平或浓度，酸蚀刻剂的浓度，蚀刻剂类型，颗粒在表面上的沉积量，所用颗粒的粒度分布(PDS)，玻璃样品的含颗粒表面与酸蚀刻剂接触的暴露间隔或时间。
在一些实施方式中，本发明提供了一种防眩光玻璃制品。所述玻璃制品可经过离子交换，并且可具有至少一个粗糙化表面。在20°的入射角测得，所述粗糙化表面的反射图像清晰度(DOI)小于90(20°的DOI)。本发明还提供了包括所述防眩光玻璃制品的像素化显示系统。所述玻璃制品可以是例如平面片材或面板，它具有两个主表面，这两个主表面在周边通过至少一个边缘连接，但是所述玻璃制品也可以成形为其他的形状，例如成形为一种三维形状。至少一个表面是粗糙化表面，所述粗糙化表面包括例如拓扑特征(topographical feature)或形貌特征，如凸起、隆起、凹陷、凹坑、闭孔或开孔结构、颗粒、岛、平地、沟、裂隙、裂缝以及类似的几何形状和特征，或其组合。
在一些实施方式中，本发明提供了铝硅酸盐玻璃制品。铝硅酸盐玻璃制品可包括例如至少20摩尔％Al2O3，可进行离子交换，并且可具有至少一个粗糙化表面。铝硅酸盐玻璃制品可具有至少一个包含多个形貌特征的粗糙化表面。所述多个拓扑特征可具有约1-50微米的平均特性最大特征尺寸(ALF)。
在一些实施方式中，本发明提供了一种显示系统。所述显示系统可包括例如至少一个玻璃面板和靠近所述玻璃面板的像素化图像显示面板。图像显示面板可具有最小本征像素间距尺寸。玻璃面板的平均特性最大特征尺寸(ALF)可小于显示面板的最小本征像素间距尺寸。像素化图像显示面板可以是例如LCD显示器、OLED显示器或类似显示器之一。所述显示系统还可以包括触敏元件或表面。玻璃可以是例如前述任何玻璃，如铝硅酸盐离子交换玻璃，它具有至少一个粗糙化表面，所述粗糙化表面包含多个具有ALF的特征，并且图像显示面板具有最小本征像素间距。最小本征像素间距可例如大于玻璃面板的粗糙化表面的ALF。
ALF是在粗糙化玻璃表面的平面(即平行于粗糙化玻璃表面)中测量的，因此独立于粗糙度。ALF是在x方向和y方向上，即在粗糙化玻璃表面的平面中的特征变化的度量。选择最大的特性特征是与测量更具整体性的平均特征尺寸的其他方法的有用区别。最大特征是肉眼最容易看到的特征，因此对确定玻璃制品的视觉接受性来说是最重要的。在一些实施方式中，所述至少一个粗糙化表面的拓扑或形貌学特征的平均特性最大特征(ALF)尺寸约为1-50微米，约为5-40微米，约为10-30微米，约为14-28微米，包括中间值和范围。平均特性最大特征尺寸是粗糙化表面上的视场中20个最大重复特征的平均截面线性尺寸。通常用标准校准的光学显微镜来测量特征尺寸。视场与特征尺寸成正比，通常其面积约为30(ALF)×30(ALF)。例如，如果ALF约为10微米，则选出20个最大特征的视场约为300微米×300微米。视场尺寸的少许变化不会对ALF造成显著影响。用来测定ALF的20个最大特征的标准偏差通常应小于平均值的40％，即应当忽略掉较大的离群值，因为不应将其看作“特性”特征。
所述防眩光表面的形貌可以包括但不限于以下的特征，例如凸起或隆起、凹陷等特征，最大尺寸约小于400纳米。在一些实施方式中，这些形貌特征可以相互分隔或间隔的平均距离约为10纳米至最大约200纳米。所得防眩光表面可具有通过峰谷差(PV)测量法在表面上测得的平均粗糙度。在一些实施方式中，防眩光表面的RMS粗糙度约为800纳米，约为500纳米，以及约为100纳米。
用来计算ALF的特征是“特性的”，也就是说，至少有20个类似的特征能位于所述成比例的视场之内。可以用ALF对不同的形貌或者表面结构进行表征。例如，一种表面结构看上去可能是闭孔重复结构，另一种表面结构看上去可能是被大的平坦区域分隔的小凹坑，第三种表面结构看上去可能是被间断的大平滑区域隔断的小颗粒场。在每种情况下，通过对最大的20个基本光学平滑的重复表面区域进行测量来测定ALF。对于重复的闭孔表面结构，要测量的特征是闭孔矩阵中最大的孔。对于包含被大平坦区域分隔的小凹坑的表面结构，要对凹坑之间的大平坦区域进行测量。对于包括被间断的大平滑区域隔断的小颗粒场的表面，要对所述间断的大平滑区域进行测量。因此，所有的具有显著变化形貌的表面都可以用ALF进行表征。
在一些实施方式中，所述玻璃制品的至少一个粗糙化表面的平均RMS粗糙度可约为10-800纳米，约为40-500纳米，以及约为40-300纳米。在一些实施方式中，平均RMS粗糙度可约大于10纳米而约小于ALF的10％，约大于10纳米而约小于ALF的5％，约大于10纳米而约小于ALF的3％。
所述低DOI和高Ros/Rs的要求对特性特征尺寸和ALF提供了限制。对于给定的粗糙度水平，发现较大的特征尺寸会导致较低的DOI和较高的Ros/Rs。因此，为了平衡显示闪光和DOI目标，在一些实施方式中，可能需要形成具有既不太小也不太大的中等特性特征尺寸的防眩光表面。当透射雾度被散射到非常高的角度，在环境照明条件下可使粗糙化制品出现乳白色的外观时，还希望使反射雾度或透射雾度最小。
根据ASTM D1003，“透射雾度”、“雾度”或类似术语是指被散射到±4.0°角锥外面的透射光的百分数。对于光学平滑表面，透射雾度通常接近于零。在两侧变粗糙的玻璃片的透射雾度(雾度两侧)可以根据以下近似式(2)与具有仅在一侧变粗糙的相同表面的玻璃片的透射雾度(雾度单侧)相关联：
雾度两侧≈[(1-雾度单侧)·雾度单侧]+雾度单侧(2)。
雾度值通常用雾度百分数表示。由方程式(2)得到的雾度两侧的数值必须乘以100。在一些实施方式中，所揭示的玻璃制品的透射雾度约小于50％，甚至约小于30％。
已经利用多步表面处理法形成了粗糙化玻璃表面。卡尔森(Carlson)等在2009年3月31日提交的题为“具有防眩光表面的玻璃及其制备方法”(Glass Having Anti-GlareSurface and Method of Making)的共同拥有、同时待审美国临时专利申请第61/165,154号中揭示了多步蚀刻法的一个例子，其中玻璃表面用第一蚀刻剂处理，在表面上形成晶体，然后在靠近每粒晶体的表面区域进行蚀刻，得到所需的粗糙度，接着从玻璃表面除去晶体，减小玻璃制品表面的粗糙度，得到具有所需雾度和光泽度的表面。
其它相关的共同拥有的申请包括例如：USSN 13/090,561(SP10-112)、USSN 13/090,522(SP10-114)、USSN 61/417,674(SP10-318P)、美国临时申请USSN 61/165,154(SP09-087P)以及美国临时申请USSN 61/242,529(SP09-271P)，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
在一些实施方式中，可在颗粒悬浮液和/或蚀刻溶液中加入各种性能促进剂，包括例如表面活性剂、助溶剂、稀释剂、润滑剂、胶凝剂、粘度改善剂和类似的添加剂，或其组合。
接触蚀刻剂的步骤可涉及例如用酸性蚀刻溶液进行选择性的部分或完全浸蘸、喷雾、浸渍和类似处理或者多种处理的组合，所述酸性蚀刻溶液包括例如2-10重量％的氢氟酸和2-30重量％的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和类似的酸，或其组合。玻璃表面可以在溶液中蚀刻约1-10分钟的时间，较长的时间通常会导致表面粗糙度减小较多。所揭示的浓度和蚀刻时间是代表性的合适例子。超出所揭示的范围的浓度和蚀刻时间虽然可能效果没有那么好，但也可用来获得玻璃制品的粗糙化表面。
在化学强化过程中，较大的碱金属离子交换玻璃表面附近较小的可移动碱金属离子。此离子交换过程将玻璃表面置于压缩状态，使其更能抵抗任何机械损伤。在一些实施方式中，玻璃制品外表面可任选进行离子交换，其中较小的金属离子被价态与较小的离子相同的较大金属离子置换或交换。例如，可以通过将玻璃浸没在包含钾离子的熔盐浴中，用较大的钾离子置换玻璃中的钠离子。通过用较大的离子置换较小的离子，在层内产生压缩应力。在一些实施方式中，玻璃外表面附近较大的离子可被较小的离子置换，例如通过将玻璃加热到高于玻璃应变点的温度。通过将温度冷却到应变点以下，在玻璃外层产生压缩应力。玻璃的化学强化可任选在表面粗糙化处理之后进行，对玻璃制品的离子交换性质或强度很少有负面影响。
在一些实施方式中，本发明提供了制备防眩光表面的方法，所述方法包括例如用颗粒对表面进行“颗粒化”(即移植)，如使用悬浮液或烟炱枪；用合适的蚀刻剂蚀刻颗粒化表面；对经过蚀刻的表面进行离子交换；以及任选进行进一步处理，以减少不可接受的表面瑕疵(即减少瑕疵)。作为替代形式或附加形式，可对表面进行离子交换，用颗粒进行颗粒化，用蚀刻剂蚀刻，任选进行减少瑕疵的处理。
参考附图，图1示意性地显示了在例如玻璃表面上形成防眩光层的过程步骤。将平均粒度例如约小于10微米的颗粒悬浮在合适的液体中，所得悬浮液可选择性地沉积(100)(例如狭缝涂布)到玻璃基片上，除去溶剂，留下粘附在玻璃基片(110)上的颗粒残余层(105)。然后可蚀刻样品，例如将样品浸入或者浸没在酸蚀刻(120)浴中。HF/H2SO4蚀刻剂侵蚀颗粒周围的区域，并最终掏蚀被单个颗粒覆盖的区域。在蚀刻(120)、冲洗或在该两种过程中，玻璃颗粒从基片表面释放，从而在玻璃基片上形成具有防眩光性质的纹理化表面(130)。
图2显示了准备用于蚀刻的涂覆的(颗粒化)玻璃样品的显微照片。该样品具有用喷涂施涂颗粒得到的100％颗粒覆盖率。在颗粒之间看不到开口。涂覆的层还是相对非常厚的(120微米)。
图3a和3b分别显示了在分析之前(3a)和采用图像分析之后(3b)的示例性狭缝涂布的样品，所述图像分析用来测定3微米颗粒沉积的百分比覆盖率，放大倍数是100倍。图3b具有60％的区域覆盖率。
图4a和4b分别显示了与图3a和图3b所采集的精确相同的图像位置，但放大倍数是500倍。图4b具有61％的区域覆盖率。使用了3微米聚苯乙烯珠(仅含)颗粒悬浮液。
图5a和5b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有74％的不同的区域覆盖率，且放大倍数是500倍。使用了3微米聚苯乙烯珠(仅含)颗粒悬浮液。
图6a和6b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有83％的不同的区域覆盖率，且放大倍数是500倍。使用了3微米聚苯乙烯珠(仅含)颗粒悬浮液。
图7a和7b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有92％的颗粒表面区域覆盖率，且放大倍数是500倍。使用了3微米聚苯乙烯珠(仅含)颗粒悬浮液。
图8a和8b显示了具有混合颗粒制剂的又一狭缝涂布样品，其具有61％的混合颗粒表面区域覆盖率，且放大倍数是100倍。所用制剂是聚合物珠(PMMA；8微米)和蜡(6微米)颗粒的混合物的颗粒悬浮液，即聚合物颗粒和蜡颗粒的简单混合物，不是包括聚合物和蜡的颗粒也不是聚合物和蜡的直接物理混合物或共混物。
图9a和9b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有43％的涂覆颗粒表面区域覆盖率，且放大倍数是500倍。使用了5微米聚苯乙烯(仅含)颗粒悬浮液制剂。
图10a和10b显示了另一个狭缝涂布样品，其具有52％的涂覆颗粒表面区域覆盖率，且放大倍数是500倍。使用了包括悬浮于合适的液体(例如表2中的前三种)中的5微米的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的颗粒悬浮液。
图11a和11b分别显示了以74％和83％的区域覆盖率来涂覆的3微米聚苯乙烯(仅含)颗粒制剂的粗糙度。两张图像都是用20倍物镜、图像放大2倍来采集的。
在一些实施方式中，所揭示的方法和制品可提供下面的至少一个或多个优点。所揭示的蚀刻方法可在例如约1-10分钟、约1-5分钟，如约2-4分钟内快速完成，在玻璃表面上形成防眩光层。常规多浴法可能要花大约60分钟或更长的时间。所揭示的蚀刻方法可采用单一化学蚀刻浴(例如HF+H2SO4)代替常规方法中使用的三种或更多种蚀刻浴。
在一些实施方式中，所揭示的方法可蚀刻掉例如约1-50微米的在蚀基片(即进入基片的平面或者z方向)，约1-30微米的基片，约1-20微米的基片，约1-10微米的基片(包括中间值和范围)，形成所需的防眩光层。相比之下，常规蚀刻方法通常会除去约100-200微米的玻璃表面。
与用常规方法蚀刻的样品相比，用所揭示的方法制备的样品显示了类似的光学性质(例如雾度、光泽度和鲜映度(DOI))，但本发明的方法和样品的优点在于加工时间、材料消耗和成本显著减少。所揭示的工艺容易放大用于大部件，如等于或大于一平方米的玻璃片，而常规浸蘸法不易放大用于较大的单元。
通过选择合适的设计，所揭示的方法不需要通过保护背面来制备单侧样品。单侧样品可利用例如单侧浸涂、喷涂、狭缝模头涂布或旋涂的方法制备。常规多浴法需要背面保护膜，这进一步增加了制造成本。
在一些实施方式中，所述制备方法还可包括任选的颗粒制剂抛光步骤，其中例如可球磨颗粒悬浮液，以及更优选地在就要用狭缝模头涂布机把颗粒制剂狭缝涂布到至少一个表面上之前，在时间和空间上非常接近狭缝模头涂布机头部的情况下研磨颗粒悬浮液。在一些实施方式中，所述制备方法包括在就要狭缝模头涂布之前，抛光所述颗粒制剂。在一些实施方式中，所述制备方法包括在就位于狭缝模头之前的抛光研磨机中抛光所述颗粒制剂。在一些实施方式中，所述制备方法包括使用一种设备，该设备包括设置成就位于狭缝模头涂覆头之前的抛光研磨机。
在一些实施方式中，如图1所示的涂覆方法还可通过在狭缝涂布分散体之前加入对颗粒分散体进行的所谓的颗粒“抛光”步骤来改善。可把具有平均尺寸小于约10微米的颗粒悬浮于合适的液体中。然后，可抛光该分散体以把它匀化成均匀的分散体(即，无沉淀)，然后可通过例如狭缝涂布把所得分散体沉积到玻璃基片上，且可通过例如蒸发或其它方法(如真空或干燥)除去溶剂，得到粘附到玻璃基片上的部分颗粒残余层。然后将样品浸入或者浸没在酸蚀刻浴中。HF/H2SO4蚀刻剂侵蚀颗粒周围的区域，并最终掏蚀被单个颗粒覆盖的区域。可通过冲洗步骤，把颗粒(如果蚀刻后基片表面上仍存在任何颗粒)从基片表面除去。所得玻璃基片具有防眩光性质。
在一些实施方式中，本发明提供如图12所示的狭缝涂布机设备和系统(1200)，其包括：
狭缝模头(1201)；
颗粒悬浮液来源(1202)，所述颗粒悬浮液来源可由任意合适的泵(1203)或类似的推进装置或力如重力来驱动；以及
位于所述颗粒悬浮液来源和所述狭缝模头之间的抛光机(1204)，其中所述抛光机在狭缝涂布期间连续地抛光所述颗粒悬浮液，并把抛光后的颗粒加料到狭缝模头头部用来涂覆。
抛光机(1204)可包括例如拥有驱动抛光机的电机(1205)、用来固定例如大的研磨介质如滚珠或丸(shot)的丝网(1206)或类似的过滤器膜。在一些实施方式中，抛光机可以是例如高速混合机或者相对式微流体流混合室。
把连续抛光的颗粒流递送到狭缝模头(1201)，并以所需厚度受控地沉积在玻璃基材(1207)上。优选地，狭缝模头(1201)和玻璃基材(1207)处于相对运动中，以促进沉积均一厚度的颗粒掩模。
在一些实施方式中，用于颗粒掩模制剂的颗粒悬浮液还可在制剂中包括阴离子表面活性剂。
在一些实施方式中，本发明提供用于获得具有低雾度性质的防眩光表面的方法。所述方法包括在硅酸盐玻璃上形成纳米尺度至微米尺度的纹理化表面的过程，使玻璃例如雾度降低(如雾度小于5％)同时保持其它光学性质。所述方法涉及在玻璃表面上涂覆颗粒，使溶剂逃逸例如蒸发或加热干燥，逃逸方法足以促进沉积的颗粒粘附到玻璃表面上。该过程之后是在例如HF蚀刻剂浴或多组分酸溶液中蚀刻。蚀刻剂使得优先在玻璃表面上的颗粒周围进行蚀刻，形成防眩光的粗糙化表面层。
当装置对比度是个问题时，雾度变成重要的光学特征。本发明提供通过把表面活性剂添加到制剂中来制备防眩光样品的方法，以获得低雾度，同时把其它光学特征保持在可接受的范围。其它优点包括例如：
可取得小于约5％的雾度，且具有低闪光和可接受的DOI。
使用表面活性剂有助于取得所需的光学性质，还有助于取得所需的涂层均匀性性质。结果是高度可重复的。
在颗粒分散体制剂中使用选定的表面活性剂可使本领域普通技术人员取得宽范围的防眩光光学性质。
在颗粒分散体制剂中使用选定的表面活性剂还可通过在颗粒掩模中使用更少的材料来节省成本。对于不含表面活性剂的对比制剂，可把掩模涂覆到45微米的湿厚度来获得低于7的闪光和约8的雾度。加入表面活性剂后，可把颗粒掩模涂层制剂涂覆到35微米的湿厚度，且所测雾度小于5％。例如可把颗粒掩模制剂的材料消耗降低约22％。
一般地，可使用表面活性剂来改善基片表面的润湿性。但是，在本发明的方法中，在颗粒掩模制剂中包括表面活性剂似乎有助于润滑掩模颗粒和研磨小珠(如果存在)，例如在抛光机中，以及在蚀刻步骤中有助于把研磨颗粒从基片表面脱除。这些措施有助于取得低雾度，同时保持用于防眩光所需的其它光学特征。
以狭缝模头涂覆之前的颗粒分散体的总重量为基准计，可用的阴离子表面活性剂浓度范围可以是例如0.1重量％-2重量％。
合适的阴离子表面活性剂可以是例如Silwet Hydrostable 212(可从迈图高性能材料公司(Momentive Performance Materials)购买)、Q2-5211超级润湿剂(可从道康宁(Dow Corning)购买)、Novec-FC4430(可从3M购买)、Surfynol104(可从空气产品公司(AirProducts)购买)、以及十二烷基苯磺酸钠(可从奥德里奇公司(Aldrich)购买)。
在一些实施方式中，所述玻璃制品包含以下玻璃，主要由以下玻璃组成，或者由以下玻璃组成：钠钙硅酸盐玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、碱性硼硅酸盐玻璃中的一种，以及它们的组合。在一些实施方式中，所述玻璃制品可以是例如具有下述组成的碱性铝硅酸盐玻璃：60-72摩尔％SiO2；9-16摩尔％Al2O3；5-12摩尔％B2O3；8-16摩尔％Na2O；以及0-4摩尔％K2O，其中比例
其中碱金属改性剂是碱金属氧化物。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基片可以是例如：61-75摩尔％SiO2；7-15摩尔％Al2O3；0-12摩尔％B2O3；9-21摩尔％Na2O；0-4摩尔％K2O；0-7摩尔％MgO；以及0-3摩尔％CaO。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基片可以是例如：60-70摩尔％SiO2；6-14摩尔％Al2O3；0-15摩尔％B2O3；0-15摩尔％Li2O；0-20摩尔％Na2O；0-10摩尔％K2O；0-8摩尔％MgO；0-10摩尔％CaO；0-5摩尔％ZrO2；0-1摩尔％SnO2；0-1摩尔％CeO2；小于50ppm As2O3；以及小于50ppm Sb2O3；其中12摩尔％≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔％以及0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基片可以是例如：64-68摩尔％SiO2；12-16摩尔％Na2O；8-12摩尔％Al2O3；0-3摩尔％B2O3；2-5摩尔％K2O；4-6摩尔％MgO；以及0-5摩尔％CaO，其中：66摩尔％≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔％；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔％；5摩尔％≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔％；(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔％；2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％；和4摩尔％≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔％。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以是例如：50-80重量％SiO2；2-20重量％Al2O3；0-15重量％B2O3；1-20重量％Na2O；0-10重量％Li2O；0-10重量％K2O；以及0-5重量％(MgO+CaO+SrO+BaO)；0-3重量％(SrO+BaO)；以及0-5重量％(ZrO2+TiO2)，其中0≤(Li2O+K2O)/Na2O≤0.5。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以例如基本上不含锂。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃可以例如基本上不含砷、锑、钡或其组合中的至少一种。在一些实施方式中，玻璃可任选用0-2摩尔％的至少一种澄清剂配料，所述澄清剂是例如Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr、SnO2等物质或其组合。
在一些实施方式中，所选玻璃可以例如进行下拉，即可通过本领域已知的如狭缝拉制法或熔合拉制法成形。在这些情况下，所述玻璃的液相线粘度至少为130千泊(kpoise)。碱性铝硅酸盐玻璃的例子在以下专利申请中有描述：爱力森(Ellison)等在2007年7月31日提交的题为“用于盖板的可下拉化学强化玻璃”(Down-Drawable,ChemicallyStrengthened Glass for Cover Plate)的共同拥有和转让的美国专利申请第11/888,213号，它要求2007年5月22日提交的美国临时申请第60/930,808号的优先权；德吉内卡(Dejneka)等在2008年11月25日提交的题为“具有改进的韧性和抗刮擦性的玻璃”(GlassesHaving Improved Toughness and Scratch Resistance)的美国专利申请第12/277,573号，它要求2007年11月29日提交的美国临时申请第61/004,677号的优先权；德吉内卡(Dejneka)等在2009年2月25日提交的题为“用于硅酸盐玻璃的澄清剂”(Fining Agentsfor Silicate Glasses)的美国专利申请第12/392,577号，它要求2008年2月26日提交的美国临时申请第61/067,130号的优先权；德吉内卡(Dejneka)等在2009年2月26日提交的题为“经过离子交换的快速冷却玻璃”(Ion-Exchanged,Fast Cooled Glasses)的美国专利申请第12/393,241号，它要求2008年2月29日提交的美国临时申请第61/067,732号的优先权；贝尔福特(Barefoot)等在2009年8月7日提交的题为“强化玻璃制品及其制备方法”(Strengthened Glass Articles and Methods of Making)的美国专利申请第12/537,393号，它要求2008年8月8日提交的题为“化学钢化防护玻璃”(Chemically Tempered CoverGlass)的美国临时申请第61/087,324号的优先权；贝尔福特(Barefoot)等在2009年8月21日提交的题为“抗裂和抗刮擦玻璃及由其制备的罩壳”(Crack and Scratch ResistantGlass and Enclosures Made Therefrom)的美国临时专利申请第61/235,767号；以及德吉内卡(Dejneka)等在2009年8月21日提交的题为“用于下拉法的锆石相容性玻璃”(ZirconCompatible Glasses for Down Draw)的美国临时专利申请第61/235,762号。
以下实施例中描述的玻璃表面和玻璃片可使用任何合适的可涂覆颗粒和可蚀刻的玻璃基片或类似基片，可包括例如表1所列的玻璃组合物1-11或其组合。表1提供了代表性玻璃基片组成。
表1.代表性玻璃基片组成。
实施例
以下实施例用于更完整地描述上述本发明内容的应用方式，并列出为实现本发明的各方面而构思的最佳实施方式。应当理解，这些实施例不对本发明的范围构成限制，而仅仅是出于举例说明的目的。工作实施例进一步描述了如何制备本发明的制品。
下面总体上总结怎样制备、涂覆和随后蚀刻颗粒掩模悬浮液的步骤。在北斗(BigDipper)自动洗碗机中，用在去离子水中的约4％Semi-clean KG洗涤剂洗涤康宁(Corning)2318玻璃(6英寸(”)x10英寸(”))。然后，把背面保护膜层压到玻璃板的一侧。然后，通过称取表2所列的各组分，来制备颗粒涂层制剂。在乙醇中混合粘合剂，直到完全溶解。然后添加丁醇和颗粒或珠。把装在滚瓶中的颗粒浓缩物置于滚筒上，以保持颗粒良好地悬浮。然后把制剂喷涂或狭缝涂布到玻璃表面上。然后，用具有特定浓度的酸溶液(例如5.5M HF/6.5MH2SO4)垂直地或水平地把样品蚀刻特定的时间(如30秒)；然后取出蚀刻的样品并随后冲洗；以及测量蚀刻样品的雾度、闪光和DOI。
颗粒化表面的制备
实施例1
制备颗粒悬浮液通过如上所述分散颗粒，来制备颗粒悬浮液掩模。表2列出了代表性聚苯乙烯聚合物颗粒悬浮液制剂。
表2.
组分 重量％
2丙基甲基纤维素(J)1 3.27
乙醇 78.53
丁醇 13.2
聚苯乙烯XOI3微米2 5
总计 100
1.2-丙基甲基纤维素(J)-平均分子量140,000，购自亚士兰化学品公司(AshlandChemicals)。
2.聚苯乙烯XOI是3微米的聚苯乙烯珠，购自日本积水(Sekisui)公司。
实施例2
狭缝涂布颗粒悬浮液。可以选择不同的方法来施涂颗粒。例如，可以通过喷涂、幕涂、丝网印刷、浸涂、旋涂、用辊施涂以及其它已知的类似方法或者它们的组合来把颗粒制剂施涂到玻璃表面上。在本发明的实施方式中，狭缝模头是特别有优势的。狭缝模头涂覆技术的一个优势在于，可以精确地控制涂层厚度。这与本领域普通技术人员希望在玻璃表面上取得多少覆盖率直接相关。涂覆后，非常薄的颗粒层残留在该表面上，例如单层或者不完整的单层。该非常薄的颗粒层改善了酸渗入涂层掩模中的空间的能力，实现例如更高效的蚀刻、较少的酸消耗以及较少的颗粒消耗。在一些实施方式中，还可通过调节例如玻璃或颗粒的化学性质、颗粒浓度、表面电荷以及类似的方面或其组合，来进一步改善颗粒和玻璃表面之间的相互作用。使用喷涂和狭缝涂布技术的涂覆条件示例见表3和4。
蚀刻颗粒化表面
实施例3
颗粒化表面的浸渍蚀刻。根据实施例1，利用各种酸制剂，以受控变化的蚀刻时间和温度，对通过喷涂或狭缝涂布条件制备的具有颗粒化玻璃表面的玻璃板进行蚀刻，例如蚀刻时间为0.5分钟，酸浓度为6M HF和7M H2SO4，温度为室温(25℃)，以及其他条件。表3提供了示例性的一组喷涂条件。
表3.颗粒制剂喷涂条件
喷涂条件 设置
喷嘴开口直径(毫米) 0.76
沟槽(度) 10
空气辅助(psi) 85
流体压力(psi) 15
分配高度(英寸) 3
速度(英寸/秒) 10
冲程(密耳) 5
一遍宽度(英寸) 0.10
遍数 1
表4提供了用于3微米聚苯乙烯(仅含)颗粒悬浮液的示例性的一组狭缝涂布条件。
表4.颗粒制剂狭缝涂布条件
1.沉积颗粒之前狭缝模头头部距离基片表面的高度，单位是微米。
2.水平延迟是水平方向的延迟，它是可编程的时段，用来在泵分配流体流出边缘时，使机器延迟移动平板(涂覆)。这种延迟使得流体有足够的时间来填充模头和基片之间的距离(间隙)。这还可称为“形成珠”。
3.垂直延迟是垂直方向的延迟，它是可编程的时段，用于机器在从起始间隙位置移动到涂覆间隙位置之前进行等待。在制备具有防眩光表面的所有情况下，可使起始间隙等于涂覆间隙来涂覆，水平方向的延迟设置变得不起作用。
4.液体触发是液体触发停止，它是朝着涂覆终点的可编程的时段，其中本领域普通技术人员可在达到基片端部之前关闭悬浮液制剂泵。平板继续按照预先编程移动到停止位置(通常是基片的端部)，而泵压减小。这对获得更干净的停止可以是有用的，在停止处涂覆更高粘度的流体。
表5提供了3微米颗粒的不同百分比覆盖率的示例。使用相同的酸和浓度，即6MHF/7M H2SO4。
表5.
表6提供了5微米PMMA颗粒的不同百分比覆盖率的示例。使用相同的酸浓度，即6MHF/7M H2SO4。
表6.
一般地，随着覆盖率增加，更多的颗粒沉积在玻璃表面上并变成多层，在颗粒之间具有更少或更小的开口，且颗粒牢固地粘附至玻璃表面。颗粒覆盖率越高，更多颗粒凝结(clump)在一起，且对光学性质具有负面影响。表3和4清楚地表明了这一点，从表中可以看到，当雾度水平增加时DOI降低。闪光(或PPD)也随着覆盖率的增加而增加。
表5和6中的数据也表明通过控制百分比覆盖率，我们可获得宽范围的雾度。
所用颗粒是基于聚合物珠的(如，PMMA和聚苯乙烯)。能够使用多种其它颗粒。对于低分子量材料，选择的退火温度粗略地与该颗粒的Tg成正比。其他颗粒材料的例子包括，例如聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、硅酮、聚乙烯、三聚氰胺、(甲基)丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和类似的聚合物及其混合物。颗粒可以是均聚物、共聚物、三元共聚物和类似聚合物及其混合物。可利用表面处理对珠进行改性。它们可以是交联的或者未交联的，可选择包括塑料的任意球形或平坦的精细颗粒。可以认为，蜡是对本发明而言特别有用的聚合物。蜡的分类可以是，例如基于植物、矿物或者动物的蜡，以及石油衍生蜡和合成蜡。一些示例性的材料是：芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、褐煤蜡、氧化聚乙烯、含上述这些组合的共聚物，以及一种聚合物为核和另一种不同聚合物为壳，以及本领域普通技术人员已知的其它材料。可基于成本、易除去性或者在酸溶液中的稳定性及类似的实际原因或其组合来选择这些其它颗粒。
掩模粒度没有具体限定。对于显示应用中的防眩光表面，通常所需的粒度范围是约1微米-约50微米。低于该范围，亚波长效应会降低防眩光散射；高于该范围，在一些像素化的显示器中会看见难以接受的“显示器闪光”。但是，这里列出的总体技术仍然适用于该范围之外的粒度-具体来说，用于构建数层颗粒的狭缝模头涂布方法、蚀刻前通过退火颗粒掩模调节玻璃粗糙度的能力或其组合。大于50微米的颗粒可用于非显示器应用，例如鼠标垫或者其他触摸输入装置、用于非像素化显示器的防眩光表面以及类似制品或器件。小于1微米的颗粒可用于产生纳米结构表面，例如梯度折射率减反射涂层或者疏水/疏油结构表面。可受益于本发明所揭示的方法在玻璃上构建光散射表面的其他非显示器应用包括用于改善光俘获/光吸收的光伏面板，以及用于设备或建筑应用的装饰面板或盖板。
后蚀刻加工
实施例4
任选减少瑕疵。如有需要，任选的可进一步加工经蚀刻的表面来从表面除去表面瑕疵或缺陷，以及来进一步增强表面的强度、韧性或耐刮擦性和外观性质(参见例如共同拥有和转让的、于2010年1月7日提交的题为“抗冲击损坏的玻璃板”(Impact-Damage-Resistant Glass Sheet)的美国临时专利申请第61/293,032号)。因此，对本文所公开的包括至少一个酸蚀刻表面(单独的，或同时具有钢化表面压缩层)的玻璃板同时进行表面钢化处理以及随后的附加的酸性蚀刻处理。所得玻璃片具有高强度(落球)，是抗损伤消费显示器中的有用组件。
实施例5
聚合物颗粒制剂。表7汇总了几种示例性聚合物颗粒制剂。
表7.
1.介质80683(购自法罗公司(Ferro Corp.)的粘合剂；在变性乙醇(约40重量％)和二乙二醇单甲醚(约60重量％)的混合溶剂中的8％的纤维素衍生物。
2.PMMA颗粒(8微米直径)和蜡颗粒(6微米)的混合物。
3.聚苯乙烯颗粒(3微米)。
4.PMMA颗粒(5微米)。
用于颗粒悬浮液和沉积的示例性颗粒组合物是例如甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物。其他聚合物粒度，颗粒组合物，将两种或更多种粒度的相同或不同组合物混合在一起，或者玻璃基片，可能涉及附加的或进一步的配制操作，以便得到在最终制品中具有所需粗糙度、雾度水平和DOI性质的最终基片。
实施例6
颗粒掩模制剂。图13A-13D显示了用未抛光分散体涂覆的玻璃的显微照片。涂覆层的湿厚度分别约为35微米、40微米、45微米和50微米。可知表面上的湿的涂覆层既不是单层，也不是不完整的单层。珠堆积且不均匀的分布在表面上。从宏观上看，本领域普通技术人员可容易地看见涂覆的样品上的密度带，其与蚀刻后防眩光表面上发现的表面缺陷直接相关。
图14A-14D显示了用抛光分散体涂覆的玻璃的显微照片。涂覆层的湿厚度分别约为35微米、40微米、45微米和50微米。
与在图13中所示的未抛光分散体相反，图14中所示的抛光分散体得到具有稍微少于单层颗粒覆盖率的构型。对分散体进行抛光可得到均匀的分散体，且该分散体能从狭缝模头空腔均匀流出，并以相同速度分散。考虑到除了本发明公开的嵌入式抛光处理以外，涂覆的两种分散体具有相同的涂覆参数，涂覆的抛光和未抛光分散体样品看起来非常不同。表8列出了用于本发明的实施方式的代表性颗粒制剂。
表8.颗粒制剂。
组分 重量％
2丙基甲基纤维素(J)1 3.1
乙醇 74.61
丁醇 12.54
水 4.43
聚苯乙烯XOI3微米2 4.75
DODEC 0.57
总计 100
1.和2.见上文表2的脚注。
表9显示了为获得不同湿厚度而选择的示例狭缝涂布条件。
表9.为不同湿厚度而选择的示例狭缝涂布条件
如上所述制备“抛光”的颗粒分散体，并如下所述抛光。当分散体制剂准备涂覆时，把1.5毫米的高密度氧化锆珠(也称为Zirmil-Y，可从新泽西州格伦磨机公司(Glen MillsInc.)购买)添加到制剂中(如，以1:1比例)，并在滚筒上以60转/分钟的速度滚动30分钟，或者使用如图12所示的嵌入式抛光机进行类似的加工。然后滤出较大的氧化物研磨珠，或者通过嵌入式磨机保留下来。所得分散体是均匀的，且准备用狭缝模头涂覆机涂覆。把涂覆的样品垂直地在特定浓度(例如5.5MHF/6.5M H2SO4)的酸溶液中蚀刻特定时间(如30秒)。然后把蚀刻的样品从浴中取出，以进行冲洗和除去背面的保护膜。然后测量蚀刻样品的雾度、闪光和DOI性质。
可以考虑不同的方法来施涂颗粒。例如，可以通过喷涂、幕涂、丝网印刷、浸涂、旋涂、用辊施涂以及类似方法或者它们的组合来把制剂施涂到玻璃表面上。狭缝模头是本发明中特别有用的方法。狭缝模头涂覆技术的一个特别优势在于，可以非常精确地控制涂层厚度。这种控制可用于在玻璃表面上获得所需的颗粒表面覆盖率。涂覆后，一层非常薄的颗粒残留在表面上。可通过调节例如玻璃或颗粒的化学性质、颗粒浓度、表面电荷以及类似的方面或其组合，来进一步改善颗粒和玻璃表面之间的相互作用。在一些实施方式中，可通过例如只施涂约1-2层颗粒来进一步改善湿涂覆方法。在一些实施方式中，可通过例如施涂少于单层的颗粒来进一步改善湿涂覆方法。下文的表10显示了厚度相同的包括和不包括抛光的分散体的样品的光学数据。结果清楚地表明：与“未抛光”的分散体对照样品相比，抛光的分散体样品的DOI值增加且闪光值降低。
表10.层厚度相同的包括和不包括抛光的分散体的样品的光学数据。
两种情况下的湿厚度是相同的，但没有抛光的分散体的光学值显示不可接受的闪光。闪光是防眩光性质最重要的特征，且闪光优选地小于7。当闪光大于7时，用户或观察者通常报告显示中的“不均匀性”，因为防眩光特征不够小。
图15显示了表10所列数据的图形。样品1-4(左侧)的光学数据来自未抛光的分散体涂层。样品8-15(右侧)的数据来自在狭缝涂布之前把分散体抛光30分钟。优选地，在涂覆之前通过在球磨机或嵌入式球磨机中抛光来匀化该制剂。
抛光步骤可以是在所得蚀刻表面获得优异均一颗粒涂层质量和良好的光学性质的出色方法。我们已经证明这还是放大以涂覆更大尺寸基片的优选方法。公开的包括颗粒抛光步骤的涂覆方法是特别有优势的，例如避免了在所得涂覆基片中的密度带和低劣的涂层质量。
实施例7
包括阴离子表面活性剂的颗粒掩模制剂。表11显示了用不含表面活性剂的颗粒掩模制剂涂覆的零件的光学性质示例。
表11.不含表面活性剂的掩模制剂蚀刻的光学性质结果
栏P-0和P-90是在0和90度方向在防眩光样品中测量的闪光。在选定的应用中，闪光优选地小于7。湿厚度为35微米时，雾度是约5％，但闪光是不可接受的。只有湿厚度为45微米和50微米时，闪光小于7。但是，雾度非常高且会降低器件的对比度。一个目标是具有小于5％的雾度，同时仍然具有小于5的PPD。不含表面活性剂的颗粒掩模制剂不能取得这种目标规格。表12显示了用具有添加的表面活性剂(0.6重量％DODEC)的制剂涂覆的零件示例。
表12.在颗粒掩模涂层制剂中添加的表面活性剂对在用6M HF/7MH2SO4酸蚀刻30秒后所得光学性质的影响。
表12中有几点值得注意。首先，湿厚度为35微米且酸浓度和蚀刻时间相同时，使用具有添加的表面活性剂的制剂能制备闪光小于7的样品(相对于表11的数据)。此外，对于35微米，闪光降低了约1点(相对于表11)。此外，50微米厚度的雾度从不含表面活性剂制剂的13％降低至添加表面活性剂的约7％(相对于表11)。表13显示了用具有添加的表面活性剂(0.6重量％DODEC)的制剂涂覆的零件示例。
表13.用具有添加的表面活性剂的掩模制剂涂覆的、湿厚度为35微米的零件进行酸(5.5M HF/6.5M H2SO4)蚀刻后的光学结果。
表13中的35微米湿厚度结果和表12中的35微米湿厚度结果数据类似，但酸浓度更低且蚀刻时间更短。减少酸浓度和时间允许本领域普通技术人员取得甚至更低的雾度，并同时保持闪光小于7。没有添加的表面活性剂，就不能在Gorilla玻璃上取得所需的光学性质。在重复实验中，表面活性剂显然有助于大约在酸蚀刻步骤的同时把颗粒从玻璃表面除去，并因此提供高度可重复的结果。
尽管不限于理论，但选择的特定表面活性剂(即，十二烷基苯磺酸钠，DODEC)可形成环绕各聚合物颗粒的单分子层，形成润滑，导致干燥后颗粒之间取得适当的间距。这种表面活性剂层的作用还在于在蚀刻过程中把聚合物颗粒从玻璃表面脱除。对于取得适当的防眩光光学特征而言，脱除时间可能是有意义的。另一种材料在传统上定义为甲硅烷基化有机表面活性剂共混物或涂覆助剂，即Silwet Hydrostable212表面活性剂，可从俄亥俄州哥伦比亚的迈图高性能材料公司(Momentive Performance Materials)购买。
需要一种表面活性剂，从而使制剂获得良好的防眩光光学性质。发现不是所有的表面活性剂作用相同。表中的数据表明当存在表面活性剂时，可取得宽范围的雾度同时仍保持其它光学特征，且能良好地重现。
共同拥有和转让的USSN13/090522提到使用表面活性剂来改善光学性质，特别是取得低雾度同时把闪光和DOI保持在可接受的范围。
图16A-16C显示了用包括表面活性剂添加剂的颗粒分散体涂覆的玻璃的显微照片。图16A具有包括表面活性剂且湿厚度为35微米的颗粒涂层。图16B具有包括表面活性剂且湿厚度为45微米的颗粒涂层。图16C具有包括表面活性剂且湿厚度为55微米的颗粒涂层。表14显示了用于使用3微米的颗粒悬浮液把两种不同湿厚度涂覆到玻璃基材上的狭缝模头条件示例。
表14.未抛光的颗粒制剂和抛光的颗粒制剂狭缝涂布条件。
1、2、3和4见上文的表4。
表15列出了具有添加的表面活性剂的颗粒制剂A，以及不含添加的表面活性剂的对比制剂B。
表15.具有表面活性剂的颗粒制剂(“A”)以及不含表面活性剂的对比制剂(“B”)。
1以及2见上文表2的脚注。
已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解，可以在本发明的范围内做出许多变化和改进。

Claims (8)

1.一种制备具有防眩光表面的制品的方法，所述方法包括：
对颗粒的液体悬浮液进行连续抛光；
通过把经过连续抛光的颗粒的悬浮液狭缝涂布在制品的至少一个表面上来提供覆盖40-92％的涂覆表面区域的颗粒化掩模；以及
使具有颗粒化掩模的所述制品的所述至少一个表面接触蚀刻剂，从而形成防眩光表面，其中，所述颗粒化掩模不含密度带，以及所述制品的所述防眩光表面具有通过PPD在0°和90°所测的1至7的低闪光，以及其中，颗粒的液体悬浮液的抛光是连续地且在嵌入式抛光机中紧接狭缝涂布之前完成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制品的至少一个表面包含玻璃，所述颗粒化掩模包含聚合物、蜡或其混合物，以及所述蚀刻剂包含至少一种酸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面玻璃独立地包括钠钙硅酸盐玻璃、碱土金属铝硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃中的至少一种，所述蚀刻剂包含选自HF、H2SO4、HNO3、HCl、CH3CO2H、H3PO4中的至少一种酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使所述表面接触蚀刻剂包括使所述具有颗粒化掩模的表面暴露于所述蚀刻剂1秒至30分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒化掩模具有D50直径是1-30微米的颗粒。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括洗涤所得到的防眩光表面，化学强化所述防眩光表面，或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在蚀刻之前，使所述制品的至少另一表面接触任选可除去的耐蚀刻保护层。
8.一种通过权利要求1所述的方法制备的玻璃制品，其包括：
至少一个防眩光表面，该表面具有：
0.1-30的雾度；
25-85的鲜映度DOI 20°；
50-500纳米的表面粗糙度Ra；
通过PPD在0°和90°所测的1至7的低闪光；以及
0.1-10微米的峰谷差轮廓平均粗糙度。
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