KR101776356B1 - 방현 표면 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에서 정의한 바와 같은 헤이즈, 이미지 선명도, 표면 조도, 균일성 특성을 갖는 적어도 하나의 방현 표면을 포함하는 유리 물품을 개시한다. 예를 들면 상기 물품의 적어도 하나의 표면의 선택된 부분에 보호 필름을 형성하는 단계; 상기 적어도 하나의 표면과 에칭액을 접촉시키는 단계; 및 상기 방현 표면을 형성하기 위하여 상기 보호 필름을 상기 물품의 표면으로부터 제거하는 단계를 포함하는 상기 방현 표면을 구비한 물품의 제조 방법을 개시한다. 본원에서 정의된 바와 같은 상기 유리 물품이 혼입된 디스플레이 시스템 또한 개시한다.

Description

방현 표면 및 제조 방법{ANTI-GLARE SURFACE AND METHOD OF MAKING}
본 출원은 2010년 4월 30일에 출원된 미국 임시특허출원 제 61/329,951호에 대한 우선권 주장 출원이다.
본 발명의 개시는 개괄적으로 방현 (anti-glare) 표면, 상기 방현 표면을 결합한 방현 물품 및 상기 방현 표면의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명의 개시는 방현 유리 표면 및 상기 방현 표면을 결합한 방현 물품을 제공한다. 본 발명의 개시는 또한 상기 방현 표면의 제조 방법 및 용도를 제공한다.
본 발명의 구현예에서:
도 1a 내지 1c는 방현 유리 표면 및 방현 물품의 개시된 제조 방법의 양상을 도시한 것이다.
도 2a 내지 2h는 중합체가 감소하는 표면 커버리지 (coverage) 및 생성되어 증가하는 다공질 영역 또는 노출 영역에 적용된 후, 유리 표면의 일련의 현미경 이미지를 예시한 것이다.
도 3은 산 에칭 후, 중합체 필름 마스킹 (masking)으로부터 유리 표면에 커버되지 않은 (un-covered) 다공질 영역의 백분율과 이미지 선명도 (DOI (20°))와의 관계를 나타낸 것이다.
도 4a는 산 에칭 후, 중합체 마스킹으로부터 커버되지 않은 다공질 영역의 백분율과 헤이즈와의 관계를 나타낸 것이다.
도 4b는 헤이즈와 DOI와의 상관관계를 나타낸 것이다.
도 5는 산 에칭된 다공질 중합체 마스킹된 표면에 대한 표면 조도 (Ra)의 백분율과 DOI (20°)와의 관계를 나타낸 것이다.
도 6a 및 6b는 에칭 및 마스크 제거 후 유리 표면의 현미경 이미지의 두 가지 예를 나타낸 것으로; 각각의 마스킹된 전구체는 상이한 외관 특성을 유도하는 상이한 표면 커버리지 또는 기공률을 갖는다.
도 7a 및 7b는 다공질 중합체 마스크를 갖는 표면의 산 에칭으로부터 수득한 대표적인 표면 지형을 나타낸 것이다.
도 8a 내지 8d는 마스킹된 표면 영역 커버리지 및 기공 크기 또는 노출된 영역에 유용한 변화를 제공할 수 있는 다양한 양의 증착된 점들을 갖는 표면을 나타내는 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 다공질의 기하학적 구조를 포함하는 기공 크기 또는 노출된 영역에서의 변화 및 마스킹된 표면 영역 커버리지에서의 변화를 제공할 수 있는 5 × 10 배열에서 상기 증착된 중합체 점들의 수의 변화를 입증하는 코팅된 표면을 나타내는 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 9f는 다공질의 기하학적 구조를 포함하는 기공 크기 또는 노출된 영역에서의 변화 및 마스킹된 표면 영역 커버리지에서의 변화를 제공할 수 있는 5 × 10 배열에서 상기 증착된 중합체 점들의 수의 변화를 입증하는 코팅된 표면을 나타내는 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다.
도 10a 내지 10f는 배열에서 점들의 수, 점들의 상대적인 배향, 상대적인 공간적 배열 또는 점들의 분리 (즉, 피치 (pitch))의 변화가 다공질 기하구조를 포함하는 수득한 기공 크기 또는 노출된 영역 및 점 표면 영역 커버리지에서의 유용한 변화를 추가적으로 제공할 수 있다는 것을 입증하는 코팅된 표면의 또 다른 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다.
도 11a 내지 11f는 수득한 조합 또는 응집된 점 변화가 다공질 기하구조를 포함하는 기공 크기 또는 노출된 영역 및 점 표면 영역 커버리지에서의 유용한 변화를 추가적으로 제공할 수 있다는 것을 입증하는 제2의 일련의 점들 (회색)을 추가적으로 포함하는, 도 10을 근거로 한 또 다른 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명의 다양한 구현예는 존재하는 경우, 그림을 참조로 하여 기재될 것이다. 다양한 구현예에 대한 참조는 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 범위는 본원에 첨부된 청구항의 범위에 의해서만 제한된다. 또한, 본 명세서에 제시된 임의의 실시예는 제한적인 의미가 아니며, 단지 본 발명에 의해 청구된 다수의 가능한 구현예 중 일부를 제시하는 것이다.
정의
"방현" 등 용어는 본 발명에서 개시한 디스플레이와 같은 물품의 처리된 표면과 접촉하는 빛의 물리적인 변화 또는 상기 물품의 표면으로부터 경면 반사보다는 확산 반사로 반사된 빛을 변화시키는 특성을 의미한다. 구현예에서, 상기 표면 처리는 기계적 또는 화학적 에칭에 의해 생성될 수 있다. 방현은 상기 표면으로부터 반사된 빛의 양을 감소시키지 않고, 단지 반사된 빛의 특징을 변화시킨다. 방현 표면에 의해 반사된 이미지는 날카로운 경계면을 갖지 않는다. 방현 표면과는 대조적으로, 반사 방지 표면은 통상적으로 굴절률 변화 및 일부 경우에는, 상쇄 간섭 기술의 사용을 통하여 표면으로부터 빛의 반사를 감소시키는 박막 코팅이다.
"기공", "다공질의" 등의 용어는 일시적 보호 필름 또는 중합체 층에서 예를 들면, 현미경 또는 초현미경적 홀, 간격, 비코팅 (non-coated) 영역, 코팅되지 않은 (uncoated)영역 등의 개구부 또는 배재된 영역을 의미한다. 상기 다공질 또는 코팅되지 않은 영역은 국부적으로 적용된 에칭액이 상기 중합체 코팅을 투과하고, 상기 코팅된 층 기저의 표면과 접촉하는 것을 허용한다. 다공질 개구부 또는 기공 직경의 크기 (즉, 개구부를 가로지르는 임의의 직선의 길이)는 예를 들면, 중간값 및 범위를 포함하여, 약 0.1 내지 약 50 ㎛이다. 상기 코팅된 층의 홀, 간격 등의 개구부는 예를 들면, 하기와 같이 형성될 수 있다: 중합체 점적을 상기 에칭액에 접근 가능한 점들 사이의 간격 또는 개구부에 있는 점 배열로부터 에칭될 상기 표면에 선택적으로 증착시키는 방법; 다공질-형성 코팅 조성물에 에칭될 상기 표면의 상대적인 습윤 특징을 조절하는 방법 또는 상기 방법 둘다; 여기서 상기 방법은 중합체에 발포제를 포함하고, 열, 빛 또는 이들의 조합에 의해 상기 작용제를 활성화 또는 "발포 (blowing)"하고; 상기 중합체 제형에 용해도 차이가 있는 입자를 포함하고, 상기 입자를 중합체 표면 필름으로부터 산 에칭 등의 방법으로 동시에 또는 이전에 용해시키고, 상기 코팅을 상기 물품의 표면에 증착시킨 후, 다공질 표면층을 형성한다.
"반사된 이미지 선명도", "이미지 선명도", "DOI" 등의 용어는 "Standard Test Methods for Instrumental Measurments of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surface"로 명칭화된 ASTM 절차 D5767 (ASTM 5767)의 방법 A에 의해서 정의된 것이다. ASTM 5767의 방법 A에 따르면, 유리 반사율 인자 측정은 경면의 시야각 및 경면의 시야각을 약간 벗어난 각도에서 유리 물품의 적어도 하나의 조화된 (roughened) 표면에서 이루어진다. 상기 측정으로부터 수득된 값은 DOI 값을 제공하기 위해서 조합된다. 특히, DOI는 하기 식 (1)에 따라 계산된다:
Figure 112012097633757-pct00001
여기서, Rs는 경면 방향에서 반사율의 상대적인 진폭이고, Ros는 비-경면 (off-specular) 방향에서 반사율의 상대적인 진폭이다. 본원에서 기재된 바와 같이, Ros는 달리 특정화되지 않는 한, 경면 방향으로부터 0.2°내지 0.4°의 각도 범위에 걸쳐 반사율을 평균하여 계산된다. Rs는 경면 방향을 중심으로 ±0.05°의 각도 범위에 걸쳐 반사율을 평균하여 계산될 수 있다. Rs와 Ros 모두 배광 측정기 (Novo-gloss IQ, Rhopoint Instruments)를 사용하여 측정되고, 배광 측정기는 ASTM 절차 D523 및 D5767에서 특정된 바와 같이, 인증된 검은 유리 표준에 따라 검정된다. 상기 노보-글로스 기기 (Novo-Gloss instrument)는 검출기 배열을 사용하며, 여기서 경면각은 상기 검출기 배열에서 가장 높은 값에 대하여 중심이다. DOI는 또한 1-면 (유리의 뒤에 커플링된 검은 흡수제)과 2-면 (유리에 커플링되지 않고, 유리 표면 모두로부터 허용되는 반사) 방법을 사용하여 평가된다. 상기 1-면 측정은 상기 유리 물품의 단일 면 (예컨대, 단일 조화된 면)에 대한 광택, 반사율 및 DOI 결정을 가능하게 하고, 반면에 상기 2-면 측정은 상기 유리 물품 전체에 대한 광택, 반사율 및 DOI 결정을 가능하게 한다. 상기 Ros/Rs 비율은 상기 기재된 바와 같이 Rs 및 Ros에 대하여 수득한 평균값으로부터 계산될 수 있다. "20°DOI" 또는 "DOI 20°"는 ASTM D5767에 기재된 바와 같이 상기 유리 표면에 대하여 정상에서 20°벗어나서 시료에 입사할 때의 DOI 측정을 의미한다. 상기 2-면 방법을 사용한 DOI 또는 일반적인 광택의 측정은 시료가 존재하지 않을 경우 상기 특성의 측정된 값이 제로이기 때문에, 어두운 방 또는 밀폐된 공간에서 수행되는 것이 가장 바람직할 수 있다.
방현 표면에 대하여, 일반적으로 DOI는 비교적 낮고, 상기 식 (1)의 반사율 비율 (Ros/Rs)은 비교적 높은 것이 바람직한데, 이는 흐릿한 또는 선명하지 않은 반사된 이미지의 시각적 인식을 가져온다. 구현예에서, 상기 1-면 방법 측정을 사용하여 경면 방향으로부터 20°의 각도에서 측정되는 경우, 상기 유리 물품의 적어도 하나의 조화된 표면은 약 0.1 초과, 약 0.4 초과 및 약 0.8 초과의 Ros/Rs 값을 갖는다. 상기 2-면 방법을 사용하면, 경면 방향으로부터 20°의 각도에서 상기 유리 물품의 Ros/Rs는 약 0.05 초과이다. 구현예에서, 상기 유리 물품에 대하여 상기 2-면 방법에 의해 측정된 Ros/Rs는 약 0.2 초과 및 약 0.4 초과이다. ASTM D523에 측정된 일반적인 광택은 약한 경면 구성요소 (흐릿한 반사된 이미지)를 갖는 표면으로부터 강한 경면 반사 구성요소 (선명한 반사된 이미지)를 갖는 표면을 구분하는데 불충분한데, 이는 ASTM D523에 따라 설계된 일반적인 광택 미터기를 사용하여 측정할 수 없는 작은 각도의 산란 효과에 기인하는 것일 수 있다.
"투과 헤이즈", "헤이즈" 등의 용어는 표면 조도와 관련된 특별한 표면 빛 산란 특징을 의미한다. 헤이즈 측정은 하기에 상세하게 구체화된다.
"조도", "표면 조도 (Ra)" 등의 용어는 하기 기재한 바와 같이 평균 제곱근 편차 (RMS) 조도 또는 RMS 조도로 표시되는, 현미경 수준 또는 그 이하에서 편평하지 않거나 불규칙한 표면 조건을 의미한다.
"광택", "광택도" 등의 용어는, 예를 들면 표면 광채, 광도 또는 광휘 및 특히 ASTM 절차 D523 (그 내용은 전부 참조로 본원에 포함됨)에 따라 표준 (예를 들면, 인증된 검은 유리 표준)으로 검정된 경면 반사율의 측정을 의미한다. 일반적인 광택 측정은 통상적으로 20°, 60° 및 85°의 입사광 각도에서 수행되며, 가장 일반적으로 사용되는 광택 측정은 60°에서 수행된다. 상기 측정이 광범위하게 수용되는 각도이지만, 일반적인 광택은 높고 낮은 반사된 이미지 선명도 (DOI) 값을 갖는 표면을 종종 구별하지 못할 수 있다. 상기 유리 물품 방현 표면은 ASTM 표준 D523에 따라 측정된 바와 같이 90 SGU (표준 광택 단위) 이하의 광택 (즉; 특정한 각도에서 표준에 비하여 시료로부터 경면 반사된 빛의 양)을 갖고, 일 구현예에서는 광택은 약 60 SGU 내지 약 80 SGU 이하의 범위를 갖는다. 상기 DOI 정의 참조.
"ALF" 또는 "평균 특징 최대 형상 크기" 등의 용어는 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, x- 및 y- 방향에서의 표면 형상 변화의 측정을 의미한다.
"반짝거림 (sparkle)", "디스플레이 반짝거림" 등의 용어는 적어도 하나의 조화된 유리 표면과 픽셀 피치, 특히 관심 분야인 가장 작은 픽셀 피치에의 형상의 크기 간의 관계를 의미한다. 디스플레이 "반짝거림"은 일반적으로 픽셀화된 디스플레이에 인접하여 위치된 물질의 사람의 육안 검사에 의하여 평가된다. ALF 및 디스플레이 "반짝거림"과의 관계는 다양한 조성의 유리 및 입자 코팅 중합체 물질을 포함하여, 상이한 표면 형태학을 갖는 상이한 물질에 대한 유효한 미터법이 된다는 것이 확인되었다. 평균 특징 최대 형상 크기 (ALF) 및 디스플레이 반짝거림 가혹도의 시각적 순위매김 사이의 강한 상관관계는 복수의 상이한 시료 물질 및 표면 형태학에 걸쳐 존재한다. 구현예에서, 상기 유리 물품은 디스플레이 시스템의 일부를 형성하는 유리 패널일 수 있다. 상기 디스플레이 시스템에는 상기 유리 패널에 인접하여 배치된 픽셀화된 이미지 디스플레이 패널이 포함될 수 있다. 상기 디스플레이 패널의 가장 작은 픽셀 피치는 ALF 보다 클 수 있다.
"균일성", "균일한" 등의 용어는, 예를 들면, 검출가능한 스트리크 (streak), 핀 홀, 얼룩 등 결함이 없이, 동질성이 나타나는 화학적으로 에칭된 표면을 의미한다. 대안적으로, 균일성은 헤이즈, DOI 및 광택의 측정값이 될 수 있다. 구현예에서, 시트 내 측정된 값의 변화는 평균값의 약 10 % 미만이다. 상기 시각적 검사 방법은 사람 관찰자의 육안을 기반으로 한다. 통상적으로, 시료는 검은 배경이 있는 500 +/-200 Lux 형광 하에 위치되고, 관찰자의 눈과 시료 사이의 거리는 30 +/-5 cm이다. 상기 시료는 검사 중, 시작 위치로부터 통상적으로 약 +45°로 회전된다.
"포함", "포함들" 등의 용어는 일체를 포함하는 것을 의미하고, 제한되지 않는 한, 배제되지 않고 포함되는 것을 의미한다.
"약"에 관련하여서는, 예를 들면, 본 발명의 구현예를 기재하는데 이용된 조성물 내 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력 등의 값 및 이의 범위는 발생할 수 있는 수적인 양의 차이를 의미하고, 예를 들면: 화합물, 조성물, 복합체, 농축물을 제조하는데 사용되는 통상적인 측정 및 처리 절차 또는 제형의 사용을 통해서; 상기 절차에서의 의도하지 않은 오차를 통해서; 상기 방법을 수행하는데 사용된 출발 물질 또는 성분의 순도, 소스 (source) 또는 상품에서의 차이 등을 통해서 발생한다. 상기 용어 "약"은 또한 특별한 초기 농도 또는 혼합을 가진 조성물 또는 제형의 에이징에 의해 변화되는 양 및 특별한 초기 농도 또는 혼합을 가진 조성물 또는 제형의 혼합 또는 가공에 의해 변화되는 양을 포함한다. 본원에 첨부된 청구항에는 상기 "약" 양의 등가물이 포함된다.
구현예에서, "필수적으로 이루어지는"은, 예를 들면, 방현 표면을 구비한 물품, 방현 물품, 방현 표면을 구비한 물품 및 이의 전구체의 제조 방법, 상기 방현 표면을 구비한 물품을 결합한 장치 또는 본 발명의 임의의 기구가 본 발명의 조성물, 물품, 기구, 또는 제조 방법 및 용도에 대한 기본적인 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 청구항에 기재된 구성요소 또는 단계 및 기타 구성요소 또는 단계, 예컨대 특별한 반응물질, 특별한 첨가제 또는 성분, 특별한 작용제, 특별한 표면 개질제 또는 다양하게 선택되는 공정, 물질 또는 구조를 포함하는 것을 의미한다. 본 발명의 구성요소 또는 단계의 기본적인 특성에 실질적으로 영향을 줄 수 있거나 본 발명에 바람직하지 않은 특징을 부여할 수 있는 항목에는, 예를 들면 적당하지 않은 높은 눈부심 또는 높은 광택 특성을 갖는 표면, 예를 들면 헤이즈, 이미지 선명도, 표면 조도, 균일성 또는 이들의 조합이 중간값 및 범위를 포함하여 본원에서 정의 및 특정화된 값 미만을 갖는 것이 포함된다.
본원에서 사용된 부정관사 "a" 또는 "an"은 및 이에 해당하는 정관사 "the"는 달리 특정되지 않는 한, 적어도 하나 또는 하나 또는 그 이상을 의미한다.
당업계의 통상의 기술자에게 널리 공지된 약어가 사용될 수 있다 (예컨대, 시간 또는 시간들에 대한 "h" 또는 "hr", 그램(들)에 대한 "g" 또는 "gm", 밀리리터에 대한 "mL", 실온에 대한 "rt" 및 나노미터에 대한 "nm" 등과 같은 약어들).
구성요소, 성분, 첨가제 및 이의 양상 및 범위에 대하여 개시된 특정화된 및 선호된 값들은 단지 예시를 위한 것으로; 달리 정의된 값 또는 정의된 범위 내 다른 값이 배재되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물, 기구 및 방법에는 본원에 기재된 임의의 값 또는 상기 값의 임의의 조합, 특정한 값, 더욱 특정한 값 및 선호되는 값이 포함된다.
화학적으로 강화된 유리는 기계적인 손상에 대한 내성이 제품의 시각적 외관 및 기능에 중요할 수 있는 디스플레이 윈도우 및 커버 플레이트와 같은 휴대용 및 터치에 민감한 장치에 많이 사용된다.
상기 디스플레이 표면으로부터 경면 반사의 감소 (눈부심에 있어 중요한 인자)가 종종 바람직하며, 특히 눈부심이 태양광에 의해 악화될 수 있는 야외용을 위해 설계된 제품의 제조에 바람직하다. 광택으로 정량화되는 경면 반사의 강도를 감소시키는 한 방법은 상기 유리 표면을 조화시키거나 질감이 있는 (textured) 필름을 커버하는 것이다. 상기 조도 또는 질감의 치수는 약간 흐릿하거나 윤기가 없는 표면을 생성할 수 있어야 하며, 가시광선을 산란시키는데 충분히 커야 하지만, 상기 유리의 투명성에 심각하게 영향을 주지 않을 정도로 커야한다. 질감이 있는 또는 입자-함유 중합체 필름은 상기 유리 기판의 특성 (예컨대, 내스크래치성)을 유지하는 것이 중요하지 않은 경우에 사용될 수 있다. 상기 필름은 저렴하고 적용하기에 용이하지만, 상기 장치의 디스플레이 기능을 감소시킬 수 있는 마모가 일어날 수 있다.
유리 표면을 조화시킨 결과 중 하나는 조화된 외관으로 인식되는 "반짝거림"을 생성한다는 것이다. 반짝거림은 대략 픽셀-수준 크기의 규모에서 밝고 어둡거나 색상이 있는 점의 외관에 의해 명확해진다. 반짝거림의 존재는 특히 매우 밝은 주변 조건 하에서 픽셀화된 디스플레이의 가시도 (viewability)를 감소시킨다.
휴대폰, 랩탑 및 기타 전자 장치의 제조에는 편평한 패널 디스플레이 장치의 가장 상단 표면부분을 위한 선택 물질로서 유리, 특히 이온-강화 유리가 선택될 수 있다. 상기 장치들의 사용 중, 상기 유리 표면에 대한 주변 환경으로부터의 눈부심/반사를 감소시키기 위해서 주로 사용되는 2 가지 방법이 있다: 반사 방지 (AR) 코팅 또는 방현 (AG) 처리. AR 코팅은 디스플레이와 주변 사이의 굴절률 차이를 감소시켜 효과를 얻는다. 상기 표면을 조화시킴에도 불구하고, AG 처리는 상이한 방향으로 분산될 수 있는 반사를 야기한다. 일반적으로, 비교가능한 성능을 달성하는데 AR 코팅이 AG 처리 보다 비용이 더 많이 든다.
AG 표면은 상기 디스플레이 표면을 조화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 표면은 예컨대 AG 코팅 또는 화학적으로 에칭된 표면에 의한 다양한 방법으로 달성될 수 있다. AG 코팅에 있어서, 상기 표면은 유기 또는 비-유기 점적 또는 입자로 코팅될 수 있다. 상기와 같은 코팅은 분산 특성을 제공할 수 있지만, 일반적으로 스크래치에 대한 내성이 높다. 또한, 상기 코팅은 특히 고해상도 (작은 픽셀) 장치를 위하여 높은 반짝거림을 생성할 수 있다. 화학적으로 에칭된 표면은 이미지 선명도 (DOI), 헤이즈, 광택 및 반짝거림을 포함하는 모든 광학적 요구조건을 충족시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 유리는 HF 또는 완충된 HF 용액에서 에칭되어 상기 표면을 조화시킬 수 있다. 하지만, 많은 유리 조성물에 있어서, 상기와 같은 직접적인 에칭은 광학적 및 시각적 요구조건을 모두 만족시키는 표면을 생성할 수 없다. 통상적으로, 유리 에칭 조성물 및 상기 조성물로 유리를 에칭하는 방법을 언급한, 미국 특허 제 4,921,626호, 제 6,807,824호, 제 5,989,450호 및 WO2002053508에 따른 더욱 복잡한 방법을 적용해야 한다. 한 예로는, 암모늄 비플루오리드 (ammonium bi-fluoride) (NH4HF2) 및 습윤제, 예컨대 프로필렌 글리콜을 사용하여 상기 표면에 얇은 층의 결정을 생성 (상기 표면을 성애로 덮는다 (frost))한 후, 무기산 (mineral acid)으로 상기 결정을 제거하여, 매우 흐릿한 표면을 남긴다. 최종 단계는 상기 헤이즈를 감소시키기 위하여 상기 유리을 에칭액, 예컨대 HF 및 무기산의 일부 조합에 딥핑하여 바람직한 표면 특성을 달성한다. 상기 방법으로부터 제조된 유리 표면은 만족스러운 표면 질감을 제공하고, 상기 광학적 특성 사양을 충족시킬 수 있다. 하지만, 공정에 존재하는 몇 가지 문제점에는, 예를 들면 하기와 같은 것들이 포함된다: 에칭 결과물은 화학적 농도, 온도 및 상기 에칭 용액의 순도에 민감하고; 화학 물질 비용이 높으며; 상기 표면 유리 두께 손실이 통상적으로 예컨대, 약 50 내지 약 300 ㎛로 높다.
구현예에서, 본 발명의 개시는:
물품의 적어도 하나의 표면의 선택된 부분에 보호 필름을 형성시키는 단계;
상기 적어도 하나의 표면을 에칭액과 접촉시키는 단계; 및
방현을 형성하기 위하여 상기 보호 필름을 상기 물품의 표면으로부터 제거하는 단계를 포함하는 방현 표면을 구비한 물품의 제조 방법을 제공한다.
구현예에서, 상기 적어도 하나의 표면의 선택된 부분에 보호 필름을 형성시키는 단계에는, 예를 들면 선택적 분사 증착, 마스크 분사 증착, 잉크-젯 증착, 스크린 프린팅, 딥 코팅, 에어로졸 분사 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 구현예에서, 상기 적어도 하나의 표면의 선택된 부분에 보호 필름을 형성시키는 단계에는, 예를 들면 일련의 랜덤한 점들의 생성이 포함될 수 있다. 구현예에서, 상기 점들은, 예를 들면 실질적으로 랜덤한, 부분적으로 랜덤한, 완전히 랜덤한 또는 이들의 조합일 수 있다.
구현예에서, 상기 점들은 예를 들면, 약 70 내지 약 99 %의 상기 적어도 하나의 표면의 기저 표면 영역을 보호할 수 있다. 상기 점들은, 예를 들면 실질적으로 랜덤한, 부분적으로 랜덤한 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 점들은, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1,000 ㎛의 평균 직경을 갖고, 상기 점들에 의해 커버되지 않은 적어도 하나의 표면 영역은 약 1 내지 약 50 ㎛의 평균 직경을 갖을 수 있다.
구현예에서, 상기 적어도 하나의 표면은, 예를 들면 유리, 플라스틱, 복합체, 이온 교환 강화 유리, 열 강화 유리 또는 이들의 조합일 수 있다. 구현예에서, 상기 적어도 하나의 표면은, 예를 들면 실질적으로 편평할 수 있다.
구현예에서, 상기 에칭액은, 예를 들면 불소 이온의 소스 (source), 무기산, 완충제 또는 이들의 조합일 수 있다.
구현예에서, 상기 에칭액과 접촉시키는 단계는, 예를 들면 중간값 및 범위를 포함하여, 약 0.1 내지 약 15 분, 약 1 내지 약 10 분, 약 5 내지 약 10 분 및 약 1 내지 약 5 분 수행될 수 있다.
구현예에서, 상기 보호 필름 또는 다공질-형성 중합체를 상기 물품의 표면으로부터 제거하는 단계는, 예를 들면: 상기 필름을 용해용 액체와 접촉시키는 단계, 상기 필름을 액화 및 배출하기 위하여 가열하는 단계, 기계적 스크럽 세정, 초음파 교반 등의 제거 기술 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
구현예에서, 상기 방법에는, 예를 들면, 표면 조도 (Ra), 표면 헤이즈 및 이미지 선명도 중 적어도 하나를 선택하는 단계; 및 상기 방현 표면 조건 또는 인자에 대하여 상기 선택된 표면 조도, 표면 헤이즈 및 이미지 선명도 특성 중 적어도 하나를 획득하기 위하여 규명된 집합의 조건에 따라 상기 표면을 에칭 (즉, 결정적인 구별되는 에칭)하는 단계가 더욱 포함될 수 있고, 구별되는 에칭에 있어서 중요한 것으로 나타나는 상기 조건 또는 인자에는, 예를 들면 상기 에칭액에서의 중합체 용해도, 중합체 필름 두께, 불소 이온과 양성자성 산의 비율, 에칭 시간, 온도 (예컨대, 증가된 온도는 일반적으로 필름 용해 및 기판 에칭을 증가시킨다)가 포함된다. 상기 단일 면의 DOI 값은, 예를 들면 (DOI 20°에서) 약 40 내지 약 70일 수 있고, 상기 헤이즈는 약 10 % 미만이다. 상기 표면 헤이즈는, 예를 들면 50 % 이하일 수 있고, 상기 표면 조도는 약 800 nm 미만이며, 상기 반사된 이미지 선명도는 약 95 미만이다.
구현예에서, 상기 제조 방법은 상기 개시된 형성, 접촉 또는 제거 단계 중 임의의 단계에서 습윤제를 포함하는 것을 더욱 포함할 수 있고, 상기 습윤제는, 예를 들면 글리콜, 글리세롤, 알코올, 계면활성제 등의 물질 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
구현예에서, 상기 유리 물품은, 예를 들면 소다 석회 실리케이트 유리, 알칼리 토금속 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 보로실리케이트 유리, 보로알루미노실리케이트 유리 등의 물질 또는 이들의 조합 중 하나일 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 개시는:
접촉된 표면에 다공질 층을 형성시키기 위하여 물품의 적어도 하나의 표면을 다공질-형성 중합체와 접촉시키는 단계;
상기 다공질 중합체 층을 에칭액과 접촉시키는 단계; 및
방현 표면을 형성하기 위하여 상기 에칭액-접촉된 다공질 중합체 층을 상기 물품의 표면으로부터 제거하는 단계를 포함하는 방현 표면을 구비한 물품의 제조 방법을 제공한다.
구현예에서, 에칭액과 접촉시키기 전, 총 중합체 표면 영역 커버리지 내 상기 다공질 표면 영역의 백분율은, 예를 들면, 중간값 및 범위를 포함하여, 약 0.1 내지 약 30 %, 약 0.1 내지 약 25 %, 약 0.1 내지 약 5 %, 약 0.3 내지 약 3 % 및 약 1 내지 약 3 %일 수 있다.
구현예에서, 상기 다공질-형성 중합체는, 예를 들면 술폰아미드 포름알데히드 수지, 니트로셀룰로오스, 아크릴레이트 또는 아크릴 단량체 또는 이의 염을 포함하는 중합체 또는 공중합체, 래커 (lacquer), 에나멜, 왁스 등의 물질 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
구현예에서, 상기 다공질 중합체 층을 상기 에칭액과 접촉시키는 단계는, 예를 들면 약 0.1 내지 약 5 분 수행될 수 있다. 구현예에서, 상기 에칭액-접촉된 다공질 중합체 층을 상기 물품의 표면으로부터 제거하는 단계는, 예를 들면 중합체 층을 용해용 액체와 접촉시키는 방법, 중합체 층을 액화 및 배출하기 위하여 가열하는 방법 등의 제거 방법 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 사용하여 수행될 수 있다.
구현예에서, 상기 적어도 하나의 표면은, 예를 들면 유리, 플라스틱, 복합체, 이온 교환 강화 유리, 열 강화 유리, 등의 물질 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 적어도 하나의 표면은, 예를 들면 실질적으로 육안으로 보일 정도로 편평한 유리 시트일 수 있다.
구현예에서, 상기 보호 필름 또는 다공질-형성 중합체는 임의의 적합한 코팅 물질, 예를 들면 적어도 하나의 중합체 또는 중합체의 조합 등의 천연 또는 합성 물질 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 다공질-형성제 조성물은 제거가능한 다공질 코팅이지만 내구성을 제공할 수 있는 것으로, 예를 들면 필름-형성 및 다공질-형성 특성을 갖는 중합체 또는 중합체 제형 등의 물질 또는 혼합물일 수 있고, 예컨대 TSO-3100 DOD 잉크 (Diagraph 사의 에탄올 이소프로필계　분출가능한 (jettable) 잉크), 아세톤계 o/p-톨루엔 술폰아미드 포름알데히드 수지, 니트로셀룰로오스, 아크릴레이트 중합체, 아크릴레이트 공중합체, 래커 (휘발성 유기 화합물에 용해된 중합체) 제형, 에나멜, 왁스, 등의 물질 또는 이들의 조합일 수 있다. 구현예에서, 요구되는 경우, 중간 필름 코팅된 기판 또는 물품의 광택, 헤이즈, DOI, 균일성 등의 외관 특성은 본 발명의 관련하여 중요한 방법 및 물품과 상용가능한 임의의 방법으로 조정 또는 변화될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 (즉, 둘 이상의 상이한 단량체를 갖는)에는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르 중 하나 등과 같은 단량체 또는 이들의 조합 및 이의 염이 포함될 수 있다. 아크릴산 및 이의 염의 기타 중합체 및 공중합체에는, 예컨대 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 아연, 암모늄 등의 이온이 포함될 수 있고, 또 다른 단량체에는, 예를 들면, 암모늄 아크릴레이트 공중합체, 암모늄 비닐 알코올 (va) 아크릴레이트 공중합체, 나트륨 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산-va 공중합체, 아크릴레이트 비닐 피리딘 (vp) 공중합체, 아크릴레이트-va 공중합체, 스테아레스-10 알릴 에테르 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 스테아레스-50 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 스테아레스-20 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 암모늄 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 아크릴레이트 공중합체, 스티렌 아크릴레이트 암모늄 메타크릴레이트 공중합체, 암모늄 스티렌 아크릴레이트 공중합체, 나트륨 스티렌 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 히드록시에스테르 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴오일 에틸 베타인 아크릴레이트 공중합체, 라우릴 아크릴레이트-va 공중합체, va-부틸 말레에이트 이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 비닐 카프로락탐-vp 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 나트륨 아크릴레이트 아크롤레인 공중합체, vp-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체 등의 공중합체 및 이의 혼합물이 포함될 수 있다. 아크릴산 및 이의 염의 중합체는, 예를 들면 폴리아크릴산, 암모늄 폴리아크릴레이트, 칼륨 알루미늄 폴리아크릴레이트, 칼륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리아크릴레이트 등의 중합체 및 공중합체 또는 또 다른 필름 형성제와의 혼합물을 포함하는 이의 혼합물일 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 상기 다공질-형성제 조성물은 통기성 필름을 형성할 수 있는 물질로부터 선택되거나 이를 포함할 수 있고, 여기서 상기 통기성 필름은, 예를 들면 산소 등의 기체 및 액체, 예컨대 에칭액 또는 박리액, 예컨대 물 또는 에칭 후 상기 다공질 중합체 코팅 또는 통기성 필름을 상기 표면으로부터 제거할 수 있는 기타 적합한 용매를 투과한다.
구현예에서, 본 발명의 개시는, 예를 들면 선택적으로 적용된 코팅을 포함하는 다공질 코팅을 갖는 표면을 에칭하여 방현 표면을 제조하는 방법을 제공한다. 마스크-에칭 (mask-etch) 공정 (참조, 예를 들면, 미국특허 제 7,517,466호; P. Mansky, 등, Appl. Phys. Lett., Vol. 68, No. 18, p. 2586-2588; M. Park, 등, Science, Vol. 276, 1401-1406)에 의한 리소그래피 분야에서 제조되는 매우 규칙적인 다공질 패턴과는 달리, 본 발명의 개시는 임의의 점, 다공질, 개봉된 영역, 마스킹된 영역 등의 점 및 다공질의 배치 또는 이들의 조합의 불규칙적인 또는 랜덤한 분포를 갖는 다공질 마스킹된 표면 또는 점이 있는 표면을 선호한다.
구현예에서, 상기 표면의 마스크 점 형성 또는 다공질-형성은 상기 물품의 적어도 하나의 표면을 임의의 적합한 코팅 방법을 사용하여 임의의 적합한 코팅 물질과 접촉시킴에 의해 수행될 수 있고, 예컨대 선택적인 적용, 예를 들면 현미경 또는 초현미경 규모에서, 분사 코팅기 등의 장치 또는 방법이 이용될 수 있다.
상기 에칭액은 예를 들면, 불소 이온의 소스, 무기산, 완충제 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 불소의 소스는, 예를 들면 암모늄 플루오리드, 암모늄 비플루오리드, 나트륨 플루오리드, 나트륨 비플루오리드, 칼륨 플루오리드, 칼륨 비플루오리드 등의 염 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 염일 수 있다. 상기 무기산은, 예를 들면 황산, 염산, 질산 및 인산 등의 산 또는 이들의 조합 중 하나일 수 있다.
상기 다공질 중합체 층과 상기 에칭액을 접촉시키는 단계는, 예를 들면 약 0.1 내지 약 5 분 수행될 수 있다. 상기 에칭액-접촉된 다공질 중합체 층을 상기 물품의 표면으로부터 제거하는 단계는, 예를 들면 상기 중합체 층을 용해용 액체와 접촉시키는 단계, 중합체 층을 액화시키기 위해 가열 및 상기 액체 중합체를 배출하는 단계 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다. 표면 조도 (Ra), 표면 헤이즈 및 이미지 선명도 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 선택하는 단계; 및 규명된 집합의 조건, 예를 들면 에칭 혼합물을 2 M HF 및 2.4 M H2SO4로 1 분 동안 에칭하여 상기 표면을 에칭하는 단계를 통해 상기 선택된 표면 조도, 표면 헤이즈 및 이미지 선명도 중 적어도 하나를 획득할 수 있다. 구현예에서, 단일 면의 DOI 값은, 예를 들면 (DOI 20°에서) 약 40 내지 약 70일 수 있고, 상기 헤이즈는 약 10 % 미만이다. 상기 표면 헤이즈는, 예를 들면 50 % 이하일 수 있고, 상기 표면 조도는 약 800 nm 미만이며, 상기 반사된 이미지 선명도 약 95 미만이다. 상기 방법은 글리콜, 글리세롤, 알코올, 계면활성제 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 습윤제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 유리 물품은, 예를 들면 소다 석회 실리케이트 유리, 알칼리 토금속 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 보로실리케이트 유리 등의 유리 또는 이들의 조합 중 하나일 수 있다. 상기 유리 물품은, 예를 들면 하기의 조성을 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리일 수 있다: 60-70 mol% SiO2; 6-14 mol% Al2O3; 0-15 mol% B2O3; 0-15 mol% Li2O; 0-20 mol% Na2O; 0-10 mol% K2O; 0-8 mol% MgO; 0-10 mol% CaO; 0-5 mol% ZrO2; 0-1 mol% SnO2; 0-1 mol% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3; 여기서 12 mol% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤MgO + CaO ≤10 mol%. 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 예를 들면: 61-75 mol% SiO2; 7-15 mol% Al2O3; 0-12 mol% B2O3; 9-21 mol% Na2O; 0-4 mol% K2O; 0-7 mol% MgO; 및 0-3 mol% CaO; 또는 예를 들면: 60-72 mol% SiO2; 9-16 mol% Al2O3; 5-12 mol% B2O3; 8-16 mol% Na2O; 및 0-4 mol% K2O, 여기서 상기 비율은 하기와 같다:
Figure 112012097633757-pct00002
.
구현예에서, 본 발명의 개시는
i. 약 10 % 미만의 헤이즈;
ii. 약 40 내지 약 75의 이미지 선명도 (DOI 20°) ; 및
iii. 약 100 내지 약 300 nm의 표면 조도 (Ra) 를 갖는 적어도 하나의 방현 표면을 포함하는 유리 물품을 제공한다.
구현예에서, 상기 유리 물품은 양호한 (good) 내지 우수한 (excellent) 균일성 특성을 가질 수 있고, 이는 검출가능한 스트리크, 핀 홀, 얼룩 등의 결함의 부재를 의미한다. 상기 유리 물품은, 예를 들면 휴대용 전자 장치, 정보-관련 단말기 또는 터치 센서 장치 중 적어도 하나를 위한 보호 커버를 제공하는 유리의 시트일 수 있다. 상기 유리 물품 방현 표면은, 예를 들면 약 1 내지 약 50 ㎛의 평균 직경을 갖는 지형적 외형의 분포일 수 있다. 상기 방현 표면은, 예를 들면 디스플레이 장치, 예컨대 정보 디스플레이 장치, 미디어 디스플레이 장치 등의 장치를 위한 보호 커버 유리일 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 개시는
방현 표면을 제공하는 특성들인:
약 10 % 미만의 헤이즈; 약 40 내지 약 75의 이미지 선명도 (DOI 20°) ; 및 약 100 내지 약 300 nm의 표면 조도 (Ra)를 포함하는 적어도 하나의 조화된 표면을 구비한 유리 패널; 및
상기 유리 패널에 인접한 픽셀화된 이미지-디스플레이 패널을 포함하는 디스플레이 시스템을 제공한다.
구현예에서, 본 발명의 개시는 유리 방현 표면을 구비한 유리 물품의 제조 방법 및 및 유리 물품의 표면에 방현 표면을 형성하는 방법을 제공한다.
구현예에서, 본 발명의 개시는 유리에 방현 표면을 생성하면서 상기 유리의 고유의 기계적인 표면 특성은 보존하는 습윤 에칭 방법을 제공한다. 상기 공정 중, 다공질 중합체 층을 갖는 유리 표면은 가시광선을 분산시키는 원인이 되는 표면 조도 치수를 변경하기 위하여 상기 유리 표면을 바람직하게 저하시킬 수 있는 화학물질에 노출된다. 유동성 알칼리 이온의 유의한 양이 상기 유리, 예컨대 소다 석회 실리케이트 유리에 존재하는 경우, 조화된 표면이 예를 들면 상기 유리 표면, 상기 유리 표면의 일부 또는 상기 유리 표면의 접근이 제한된 일부를 산 에칭 용액, 예컨대 불소 이온을 함유한 용액 내에서 또는 상기 용액과 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 개시는 유기 코팅 물질, 주로 중합체 물질을 상기 유리 표면에 적용시키는 단계; 및 상기 AG 표면을 생성하기 위하여 상기 코팅된 유리를 HF 또는 HF와 기타 산 에칭액과의 조합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방현 (AG) 유리 표면의 제조 방법을 제공한다. 상기 에칭 중, 상기 중합체는 상기 유리 표면에 비균일하고 일시적인 마스크로서 작용한다. 상기 적용된 중합체는 상기 유리에 다공질 필름을 형성한다. 산에서, 커버되지 않은 또는 다공질 필름 영역은 에칭되는 반면, 상기 중합체 필름으로 커버된 영역은 보호되는 구별되는 에칭이 일어날 것이다. 상기 구별되는 에칭은 조화된, 비균일 표면을 야기한다. 상기 중합체는 상기 다공질 개구부의 크기 및 백분율이 조절될 수 있는 한 다양한 방법으로 상기 표면에 적용될 것이다. 상기 중합체 적용 방법에는, 예를 들면 분사 코팅, 잉크젯 프린트, 딥핑 코팅 등의 방법 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
특히 AG 표면을 생성하기 위하여 다공질 중합체 마스크를 사용하는 본 발명의 중요한 측면에는, 예를 들면 하기가 포함된다:
양호한 광학적 특성: 양호한 DOI 값 (20°DOI에서 약 70 미만)이 용이하게 달성될 수 있다. 상기 헤이즈는 약 10 % 미만일 수 있고, 반짝거림은 화학적으로 에칭된 시료와 유사하거나 그보다 더 낫다. 통상적으로, 단일-면 에칭된 유리에 있어서 상기 DOI 20°는, 예를 들면 약 100 미만, 예컨대 약 50 내지 약 70일 수 있고, 헤이즈는 약 10 % 미만일 수 있으며, 덜 반짝거림이 일반적으로 바람직하다.
짧은 공정 시간 (높은 처리량): 상기 중합체가 상기 유리 표면에 적용된 후, 산에서의 에칭 시간은 약 10 분 미만이며, 많은 경우에서 단지 약 1 분이 사용될 수 있다. 상기 에칭 시간은 다중-배쓰 화학적 에칭 시스템보다 훨씬 짧아서, 상기 단축된 에칭 공정이 더 높은 처리량을 제공할 수 있다.
확장성: 유리 시트에 예컨대 분사 코팅 또는 잉크젯 중합체 적용과 같은 방법을 적용하는 것은 작은 시트에서 큰 시트로의 확장가변성 매우 우수하다. 상기에칭 공정, 예를 들면 수직 또는 수평 침지 또는 산 분사를 사용하는 공정 또한 확장가변성이 있다.
상이한 수준의 광학적 특성을 달성하기 위한 융통성: 상기 AG 표면의 광학적 특성, 특히 DOI는 상이한 공정 조건으로 또는 독립적으로, 예를 들면 상이한 산 농도 또는 에칭 시간을 사용하여 조정될 수 있다. 상기 공정은 심각한 조정 없이 상이한 유형의 유리 조성물을 위해 사용될 수 있다. 상기 에칭 공정에 있어서, 상기 에칭 화학은 상기 유리 조성물에 따라 변화될 수 있다.
작은 유리 두께 손실: 산에서의 상기 에칭 시간이 통상적으로 단지 약 1 분이기 때문에, 상기 유리 두께 손실은 중간값 및 범위를 포함하여, 약 20 ㎛ 미만, 약 10 ㎛ 미만, 약 5 ㎛ 미만 및 약 2 ㎛ 미만일 수 있다.
간단한 공정 및 저비용: 상기 개시된 공정은 상기 중합체가 적용된 후, 에칭을 위해 단지 간단한 배쓰를 사용할 수 있어, 다중 화학적 에칭 시스템보다 더 간단하다. 상기 개시된 공정은 에칭용 화학물질에 소비되는 총 비용을 유의하게 감소시킬 수 있다.
광범위한 중합체 선택: 개시된 공정에 유용한 중합체는, 예를 들면 중합체 잉크 및 UV 경화성 잉크를 포함하는 넓은 범위로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 측면들은 본원에 예시 및 입증되어있다.
구현예에서, 상기 물품은 소다 석회 실리케이트 유리, 알칼리 토금속 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 알루미노실리케이트 유리, 알칼리 보로실리케이트 유리 및 이들의 조합 중 하나로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 포함한다. 상기와 같은 유리의 예는 본원에 기재된 바와 같다. 실리카 물질 및 관련된 산화금속 물질의 추가적인 정의, 기재 및 방법에 대해서는, 예를 들면, R. K. Iler, The Chemistry of Silca, Wiley-Interscience, 1979를 참조한다.
구현예에서, 상기 유리 물품은, 예컨대 디스플레이 및 터치 스크린 적용, 예를 들면, 휴대용 의사소통 및 엔터테인먼트 장치, 예컨대 전화, 음악 재생기, 비디오 재생기 등의 장치를 위한 커버 플레이트 및 윈도우; 및 정보-관련 단말기 (IT) (예컨대, 휴대용 또는 랩탑 컴퓨터) 장치를 위한 디스플레이 스크린; 등의 적용으로서 사용되는 투명 또는 반-투명 유리 시트일 수 있다. 상기 유리 물품 또는 기판은 약 3 밀리미터 (mm) 이하의 두께를 가질 수 있다. 구현예에서, 상기 두께는 약 0.2 내지 약 3 mm일 수 있다. 구현예에서, 상기 유리 물품은 연마되지 않은 (unpolished) 적어도 하나의 표면을 구비할 수 있다. 구현예에서, 상기 물품 또는 기판의 표면을 코팅하는 단계에는 추가로 선택적인 제조, 전처리 또는 후-처리 절차, 예를 들면, 비누 또는 세제를 이용한 세정, 초음파 세척, 계면활성제를 이용한 처리 등의 방법을 포함하는 당업계에 공지된 방법을 사용하여, 상기 적어도 하나의 표면으로부터 에칭을 방해할 수 있는 오일, 이물질 또는 기타 잔해를 제거하는 절차가 포함될 수 있다.
단일-면 산 에칭이 유리의 시트에 바람직한 경우, 상기 유리의 한 면은 상기 에칭 용액으로부터 보호될 수 있다. 보호는 불용성 비다공질 코팅, 예컨대 아크릴 왁스 또는 접착 층, 예를 들면 아크릴, 실리콘 등의 접착제 물질 또는 이들의 조합을 갖는 적층 필름을 적용함에 의해 달성될 수 있다. 코팅 적용 방법에는, 예를 들면, 브러싱, 롤링, 분사, 적층 등의 방법이 포함될 수 있다. 상기 산 에칭에 노출된 불용성 비다공질 코팅은 상기 에칭 공정에서 유지되며, 공정 후, 예컨대 상기 보호 필름 또는 다공질 중합체 층의 제거와 동시에 또는 별도로 용이하게 제거될 수 있다.
구현예에서, 유리 물품이 제공된다. 상기 유리 물품은 이온교환성일 수 있고, 적어도 하나의 조화된 표면을 구비한다. 상기 조화된 표면은 20°의 입사각에서 측정되는 경우, 90 미만의 반사된 이미지 선명도 (DOI)를 갖는다. 상기 유리 물품을 포함하는 픽셀화된 디스플레이 시스템이 또한 제공된다. 상기 유리 물품은 기타 형태, 예컨대 입체적 형태로 형성될 수도 있지만, 상기 유리 물품은, 예를 들면 적어도 하나의 가장자리 주변에 결합된 2 개의 주 표면을 구비한 평면의 시트 또는 패널일 수 있다. 적어도 하나의 상기 표면은, 예를 들면 지형적 또는 형태학적 형상, 예컨대 돌출, 돌기, 침하, 구덩이 (pit), 밀폐 또는 개방 셀 구조, 입자 등의 구조 또는 기하 또는 이들의 조합을 포함하는 조화된 표면이다.
구현예에서, 본 발명의 개시는 알루미노실리케이트 유리 물품을 제공한다. 상기 알루미노실리케이트 유리 물품은 적어도 2 mol% Al2O3 을 포함하고, 이온교환성일 수 있으며, 적어도 하나의 조화된 표면을 구비한다. 상기 알루미노실리케이트 유리 물품은 복수의 지형적 형상을 포함하는 적어도 하나의 조화된 표면을 갖는다. 상기 복수의 지형적 형상은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 평균 특징 최대 형상 크기 (ALF)를 가질 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 개시는 디스플레이 시스템을 제공한다. 상기 디스플레이 시스템에는 적어도 하나의 알루미노실리케이트 유리 패널 및 상기 알루미노실리케이트 유리 패널과 인접한 픽셀화된 이미지-디스플레이 패널이 포함될 수 있다. 상기 이미지-디스플레이 패널은 최소 본래의 픽셀 피치 치수를 갖는다. 상기 유리 패널 평균 특징 최대 형상 크기는 상기 디스플레이 패널 최소 본래의 픽셀 피치 치수보다 작을 수 있다. 상기 픽셀화된 이미지 디스플레이 패널은, 예를 들면 LCD 디스플레이, OLED 디스플레이 등의 디스플레이 장치 중 하나일 수 있다. 상기 디스플레이 시스템에는 또한 터치 민감성 요소 또는 표면이 포함될 수 있다. 상기 알루미노실리케이트 유리는 이온교환가능할 수 있고, 평균 최대 형상 크기 또는 ALF를 갖는 복수의 형상을 포함하는 적어도 하나의 조화된 표면을 가지며, 상기 이미지-디스플레이 패널은 최소 본래의 픽셀 피치를 갖는다. 상기 최소 본래의 픽셀 피치는, 예를 들면 상기 알루미노실리케이트 유리 패널의 조화된 표면의 ALF 보다 클 수 있다.
ALF는 상기 조화된 유리 표면의 평면에서 (즉, x- 및 y-방향에서 또는 평행으로) 측정되기 때문에, 조도와는 독립적이다. 조도는 상기 조화된 유리 표면에 수직으로, z-방향 (두께 방향)에서의 형상 변화의 측정이다. 상기 최대 특징 형상을 선택하는 것은 보다 전반적인 평균 형상 크기를 결정하는 기타 방법들로부터의 중요한 구분이다. 상기 최대 형상은 사람의 육안으로 가장 용이하게 볼 수 있는 것이기 때문에, 상기 유리 물품의 시각적 승인을 결정하는데 가장 중요하다. 구현예에서, 상기 적어도 하나의 조화된 표면의 지형적 또는 형태학적 형상은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛; 약 ㎛ 내지 약 30 ㎛; 및 약 14 ㎛ 내지 약 28 ㎛의 평균 특징 최대 형상 (ALF) 크기를 갖는다. 상기 평균 특징 최대 형상 크기는 조화된 표면에서 시야 내에서 최대 20 개의 반복 형상의 평균 단면 선형 치수이다. 표준 검정된 광학 현미경이 통상적으로 형상 크기 측정을 위해 사용될 수 있다. 상기 시야는 상기 형상 크기에 비례하고, 통상적으로 대략 30 (ALF) x 30 (ALF)의 영역을 갖는다. 예를 들면 상기 ALF가 대략 10 ㎛인 경우, 선택된 20 개의 최대 형상으로부터의 시야는 대략 300 ㎛ x 300 ㎛이다. 상기 시야의 크기에서 작은 변화는 ALF에 유의하게 영향을 주지 않는다. ALF 측정을 위해 사용된 20 개의 최대 형상의 표준 편차는 일반적으로 평균 값의 40 % 미만이어야 하고, 즉, 주 외곽부는 "특징" 형상으로 간주되지 않기 때문에 무시되어야 한다.
상기 방현 표면의 지형에는, 예를 들면 약 400 nm 미만의 최대 치수를 갖는 돌출, 돌기 또는 침하 등의 형상이 포함될 수 있다. 구현예에서, 상기 지형적 형상은 서로 분리되어 있거나, 약 10 nm 내지 약 200 nm 이하의 평균 거리 간격을 두고 떨어져 있을 수 있다. 상기 수득한 방현 표면은 상기 표면에서 피크-대-벨리 (peak-to-valley) 차이 (PV)에 의해 측정되는 바와 같은 평균 조도를 가질 수 있다. 구현예에서, 상기 방현 표면은 약 800 nm, 약 500 nm 및 약 100 nm의 RMS 조도를 가질 수 있다.
ALF를 계산하기 위해 사용된 형상은 "특징"으로, 즉 적어도 20 개의 유사한 형상이 비례적인 시야에 위치될 수 있다. 상이한 형태 또는 표면 구조는 ALF를 사용하여 특징화될 수 있다. 예를 들면, 하나의 표면 구조는 밀폐 셀 반복 구조일 수 있고, 또 다른 표면 구조는 넓은 평탄 구역에 의해 구분된 작은 구덩이로 나타날 수 있으며, 세번째 구조는 간헐적인 넓은 평활 영역에 의해 끊어진 작은 입자의 영역으로 나타날 수 있다. 각각의 경우에서, 상기 ALF는 실질적으로 광학적으로 평활한 최대 20 개의 반복 표면 영역을 측정함에 의해 결정된다. 상기 반복 밀폐 셀 표면 구조의 경우, 측정되는 형상은 밀폐 셀 매트릭스 내 셀 중 최대값이다. 상기 넓은 평탄 구역에 의해 분리된 작은 구덩이를 포함하는 표면 구조에 있어서, 구덩이 사이의 넓은 평탄 구역이 측정된다. 상기 간헐적인 넓은 평활 영역에 의해 끊어진 작은 입자의 영역을 포함하는 표면에 있어서, 상기 간헐적인 넓은 평활 영역이 측정된다. 따라서, 실질적으로 다양화된 형태를 갖는 모든 표면은 ALF를 사용하여 특징화될 수 있다.
구현예에서, 상기 유리 물품의 적어도 하나의 조화된 표면은 평균 RMS 조도가 약 10 nm 내지 약 800 nm일 수 있다. 구현예에서, 상기 평균 RMS 조도는 약 40 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 구현예에서, 상기 평균 RMS 조도는 약 40 nm 내지 약 300 nm일 수 있다. 구현예에서, 상기 평균 RMS 조도는 약 10 nm 초과일 수 있고, ALF는 약 10 % 미만일 수 있다. 구현예에서, 상기 평균 RMS 조도는 약 10 nm 초과 및 ALF는 약 5 % 미만이며, 상기 평균 RMS 조도는 약 10 nm 초과 및 ALF는 약 3 % 미만일 수 있다.
낮은 DOI 및 높은 Ros/Rs의 사양은 상기 특징 형상 크기 및 ALF에 대한 제약을 제공한다. 주어진 조도 수준에 있어서, 더 큰 형상 크기가 낮은 DOI 및 높은 Ros/Rs를 유도한다는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 디스플레이 반짝거림 및 DOI 표적의 균형을 맞추기 위하여, 구현예에서 너무 작지도 않고 너무 크기도 않은 중간 특징 형상 크기를 갖는 방현 표면을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 투과된 헤이즈가 매우 높은 각도로 분산되는 경우, 반사된 또는 투과된 헤이즈를 최소화하는 것이 또한 바람직한데 이는 주변 빛 하에서 조화된 물품의 우윳빛 흰색 외관을 야기할 수 있기 때문이다.
"투과 헤이즈", "헤이즈" 등의 용어는 ASTM D1003에 따라 원추각의 ±4.0°밖으로 산란되는 투과된 빛의 백분율을 의미한다. 광학적으로 평활한 표면에 있어서, 투과 헤이즈는 일반적으로 제로에 가깝다. 두개의 면이 조화된 유리 시트의 투과 헤이즈 (헤이즈2 -면)는 단지 한면이 조화된 동등한 표면을 구비한 유리 시트의 투과 헤이즈 (헤이즈1 -면)와 하기 식 (2)의 근사치에 따르는 관계가 있을 수 있다:
Figure 112012097633757-pct00003
헤이즈 값은 통상적으로 % 헤이즈의 용어로 보고된다. 식 (2)로부터의 헤이즈2-면의 값은 100을 곱하여야 한다. 구현예에서, 상기 개시된 유리 물품은 약 50 % 미만 및 심지어 약 30 % 미만의 투과 헤이즈를 가질 수 있다.
다단계 표면 처리 공정이 상기 조화된 유리 표면을 형성하기 위하여 사용되었다. 다단계 에칭 공정의 예는 일반적으로 "Glass Having Anti-Glare Surface and Method of Making"을 명칭으로 하는 2009년 3월 31일에 출원된 미국 임시특허출원 제 61/165,154호, Carlson, 등에 개시되어 있고, 여기서 유리 표면은 상기 표면에 결정을 형성하기 위하여 우선 에칭액으로 처리된 후, 각각의 결정에 인접한 상기 표면의 영역을 바람직한 조도로 에칭하고, 이어서 상기 유리 표면으로부터 상기 결정을 제거하고, 상기 유리 물품의 표면의 조도를 감소시켜, 바람직한 헤이즈 및 광택을 갖는 표면을 제공한다.
상기 에칭액과 접촉시키는 단계에는, 예를 들면, 선택적 부분적 또는 완전한 딥핑, 분사, 침지 등의 처리 또는 예를 들면, 2 내지 10 wt% 불화수소산 및 2 내지 30 wt%의 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산 등의 산 또는 이들의 조합을 포함하는 산성 에칭 용액을 이용한 처리의 조합이 포함될 수 있다. 구현예에서, 일반적인 에칭 경향은 기판 에칭 중, 불소 이온 농도는 유리 기판 에칭의 정도에 영향을 주고, 양성자성 산 농도는 보호 코팅 분해 정도에 영향을 주는 것으로 나타난다. 상기 유리 표면은 약 1 내지 약 10 분의 기간 동안 상기 용액 내에서 에칭될 수 있고, 시간이 더 길어지면 일반적으로 더 큰 표면 조도를 초래한다. 상기 개시된 농도 및 에칭 시간은 대표적인 적합한 예시이다. 상기 개시된 범위 밖의 농도 및 에칭 시간은 비록 잠재적으로 효율성이 떨어지지만, 상기 유리 물품의 조화된 표면을 수득하는데 또한 사용될 수 있다.
화학적 강화에서, 더 큰 알칼리 금속 이온은 상기 유리 표면 근처에서 더 작은 유동성 알칼리 이온으로 교환된다. 상기 이온교환 공정은 places 압축된 상기 유리의 표면에서 일어나며, 임의의 기계적인 손상에 대한 더 큰 내성을 부여한다. 구현예에서, 상기 유리 물품의 외부 표면은 선택적으로 이온교환될 수 있으며, 이는 더 작은 금속 이온이 상기 더 작은 이온과 동일한 원자가를 갖는 더 큰 금속 이온으로 교체 또는 교환되는 것이다. 예를 들면, 상기 유리에서 나트륨 이온은 칼륨 이온을 함유하는 용융 염 배쓰에서 상기 유리를 침지함에 의해 더 큰 칼륨 이온으로 교체될 수 있다. 더 작은 이온의 더 큰 이온으로의 교체는 상기 층 내 압축 응력을 생성한다. 구현예에서, 상기 유리의 외부 표면 근처의 더 큰 이온은, 예를 들면 상기 유리의 변화점 초과의 온도로 상기 유리를 가열함에 의해 더 작은 이온으로 교체될 수 있다. 상기 변화점 미만의 온도로 냉각되면, 압축 응력이 상기 유리의 외부 층에 생성된다. 상기 유리의 화학적 강화는 상기 표면을 조화시키는 처리 후, 상기 유리 물품의 강도 또는 이온교환 거동에 거의 부정적 효과를 주지 않으면서 선택적으로 수행될 수 있다.
적절한 디자인의 선택으로, 상기 개시된 공정은 단일-면 시료를 제조하기 위하여 후면 보호가 요구되지 않는다. 단일-면 시료는, 예를 들면 단일-면 딥, 분사 또는 스핀 코팅 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 통상적인 다중-배쓰 공정은 후면 보호 필름이 요구되며, 이는 제조 비용을 증가시킬 수 있다.
구현예에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 예를 들면 하기 조성으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 포함한다: 60-70 mol% SiO2; 6-14 mol% Al2O3; 0-15 mol% B2O3; 0-15 mol% Li2O; 0-20 mol% Na2O; 0-10 mol% K2O; 0-8 mol% MgO; 0-10 mol% CaO; 0-5 mol% ZrO2; 0-1 mol% SnO2; 0-1 mol% CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3; 여기서 12 mol% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol%. 구현예에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 예를 들면 하기 조성으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 포함한다: 60-72 mol% SiO2; 9-16 mol% Al2O3; 5-12 mol% B2O3; 8-16 mol% Na2O; 및 0-4 mol% K2O. 구현예에서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 예를 들면 하기 조성으로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나 또는 포함한다: 61-75 mol% SiO2; 7-15 mol% Al2O3; 0-12 mol% B2O3; 9-21 mol% Na2O; 0-4 mol% K2O; 0-7 mol% MgO; 및 0-3 mol% CaO. 구현예에서, 상기 유리는 0 내지 2 mol%의 청징제, 예컨대 Na2SO4, NaCl, NaF, NaBr, K2SO4, KCl, KF, KBr, SnO2 또는 이들의 조합 중 적어도 하나와 함께 배치화될 수 있다.
구현예에서, 상기 알루미노실리케이트 유리는 실질적으로 리튬이 없을 수 있다. 구현예에서, 상기 알루미노실리케이트 유리는 비소, 안티몬, 바륨 또는 이들의 조합 중 적어도 하나가 실질적으로 없을 수 있다.
구현예에서, 상기 선택된 유리는, 예를 들면, 다운드로우 가능할 수 있고, 즉 예컨대 당업계에 공지된 슬롯 드로우 (slot draw) 또는 퓨전 드로우 (fusion draw) 공정에 의해 형성가능할 수 있다. 상기 예에서, 상기 유리는 적어도 130 kpoise의 액상 점도를 가질 수 있다. 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 예는 일반적으로 하기에 기재되어 있다: 2007년 5월 22일에 출원된 미국 임시특허출원 제60/930,808호를 우선권 주장하며, "Down-Drawable, Chemically Strengthened Glass for Cover Plate"를 명칭으로 하는 2007년 7월 31일에 출원된 Ellison 등의 미국특허출원 제 11/888,213호; 2007년 11월 29일에 출원된 미국 임시특허출원 제 61/004,677호를 우선권 주장하며, "Glasses Having Improved Toughness and Scratch Resistance"를 명칭으로 하는 2008년 11월 25일에 출원된 Dejneka 등의 미국 특허출원 제 12/277,573호; 2008년 2월 26일에 출원된 미국 임시특허출원 제 61/067,130호를 우선권 주장하며, "Fining Agents for Silicate Glasses"를 명칭으로 하는 2009년 2월 25일에 출원된 Dejneka 등의 미국 특허출원 제 12/392,577호; 2008년 2월 29일에 출원된 미국 임시특허출원 제 61/067,732호를 우선권 주장하며, "Ion-Exchanged, Fast Cooled Glasses"를 명칭으로 하는 2009년 2월 26일에 출원된 Dejneka 등의 미국 특허출원 제 12/393,241호; 2008년 8월 8일에 출원된 "Chemically Tempered Cover Glass"를 명칭으로 하는 미국 임시특허출원 제 61/087,324호를 우선권 주장하며, "Strengthened Glass Articles and Methods of Making"를 명칭으로 하는 2009년 8월 7일에 출원된 Barefoot 등의 미국 특허출원 제 12/537,393호; 2009년 8월 21일에 출원된 "Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom"을 명칭으로 하는 미국 임시특허출원 제 61/235,767호; 2009년 8월 21일에 출원된 "Zircon Compatible Glasses for Down Draw"을 명칭으로 하는 Dejneka 등의 미국 예비특허출원 제 61/235,762호.
하기 실시예에 기재된 유리 표면 및 시트는 임의의 적합한 코팅가능 및 에칭가능한 유리 기판 등의 기판, 예를 들면 표 1에 나열된 유리 조성물 1 내지 11을 포함하는 기판을 사용할 수 있다.
Figure 112012097633757-pct00004
구현예에서, 상기 개시된 공정에 사용되는 특히 유용한 및 일반적인 유리 조성물은 Code 2318 유리 (표 1의 조성물 2 참조)이며, Corning, Inc.,에서 상업적으로 수득가능하다 (즉, Corning®Gorilla®Glass; 참조, 예를 들면, www.corning.com/WorkArea/downloadasset.aspx?id=26021)(상기참조, 미국 임시특허출원 제 61/235762호). 상기 Code 2318 유리는 예를 들면, 하기 조합된 범위 내에서 특정화된 조성물을 가질 수 있다: 61 mol% ≤ SiO2 ≤ 75 mol%; 7 mol% ≤ Al2O3 ≤ 15 mol%; 0 mol% ≤ B2O3 ≤ 12 mol%; 9 mol% ≤ Na2O ≤ 21 mol%; 0 mol% ≤ K2O = 4 mol%; 0 mol% ≤ MgO ≤ 7 mol%; 및 0 mol% ≤ CaO ≤ 3 mol%.
실시예
하기 실시예는 상기 기재된 발명의 개시를 사용하는 방법을 더욱 상세하게 설명하는 것으로, 나아가 본 발명의 개시의 다양한 측면을 수행하기 위한 최적의 방식을 제공한다. 이러한 실시예는 본 발명의 개시의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니라, 예시의 목적으로 제시된다는 것을 이해하여야 한다. 나아가, 본 실시예는 본 발명의 개시의 혼합된 형태를 제조하는 방법을 기재한다.
실시예 1
유리 표면에 보호 중합체 필름의 적용. 상기 유리 표면에 상기 다공질 중합체를 적용하는 방법으로는, 예를 들면 분사 코팅, 잉크젯 프린팅, 딥핑 코팅 등의 방법을 포함하는 다수의 상이한 방법이 가능하다. 요구되는 경우, 최종 생성물에 일관성 있는 조화된 특성을 유도하는 일관성 있는 코팅 및 에칭을 제공하기 위하여, 중합체 적용 전에, 표준 유리 세정 절차를 사용하여 상기 유리 표면을 세정할 수 있다.
도면과 관련하여, 도 1은 상기 공정의 양상을 예시한 것이다. 도1(a) 및 (b)는 유리 시트 (100)에 상기 다공질-형성 중합체를 적용하기 위한 가능한 선택권을 제시하는 것으로, 예를 들면: 각각, 분사-코팅 (105) 및 중합체 용액 (110) 또는 잉크젯 프린팅 (115) 및 중합체 점적 (120)이다. 상기 코팅 후, 상기 유리는 선택적으로 중합체 접착을 증가시키기 위하여, 예를 들면 컨베이어 상에서 이동 중에 또는 산 챔버 내에서, 예컨대 열적 또는 UV 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 상기 경화 조건은 상기 선택된 중합체(들)에 따라 달라질 수 있다. 그 후, 상기 중합체 코팅된 시트 (135)를 도 1(c)에 나타난 바와 같이, 예를 들면 산 배쓰 (130)를 함유하는 챔버 (125) 안으로 미리 결정된 시간 동안 수직적으로 또는 수평적으로 침지할 수 있다. 대안적인 방법은 상기 유리 시트를 상기 산 탱크의 안으로 및 밖으로 이동시키는 컨베이어 상에 상기 유리를 위치시키는 것이다. 상기 체류 시간은, 예를 들면 배쓰 크기 및 컨베이어 속도로 조절할 수 있다. 또 다른 대안적인 방법으로는 상기 중합체 코팅된 유리 시트 (135) 한 면 또는 양면 모두에 산을 직접적으로 분사하는 것이다 (제시되지 않음).
실시예 2
보호 중합체 필름을 구비한 유리 표면의 에칭. 실시예 1에 따라 제조한 보호 중합체 필름을 구비한 유리 시트를 다양한 산 제형을 사용하여 상이하게 조절된 에칭 시간 및 온도에 따라, 예를 들면 5 분의 에칭 시간, 3 M HF 및 3.6 M H2SO4의 산 농도, 주변 (25 ℃) 온도에서 등의 조건에 따라 에칭하였다.
에칭 후, 상기 유리 시트를 산 챔버로부터 제거하고, 상기 기판 표면으로부터 상기 산 및 중합체를 제거하기 위하여 세척 배쓰/챔버 (예컨대, DI 물) 안에 위치시킬 수 있다. 요구되는 경우, 상기 세척 배쓰의 온도를 중합체 제거를 가속화하기 위하여 상승시킬 수 있다. 상기 중합체를 상기 세척 단계에 의해 완전히 제거할 수 없는 경우, 추가적인 적합한 용매를 상기 중합체 제거를 위해 적용할 수 있다. 선택적으로, 상기 산 및 중합체를 동시에 완전히 제거하기 위하여 용매를 상기 세척 배쓰 안에 첨가하거나 포함시킬 수 있다. 특별한 구현예에서, 상기 중합체가 상기 산 배쓰에서 제거되지 않으면, 상기 잔여의 중합체는, 예를 들면 상기 농도를 변경하기 위하여 산(들)과 접촉함에 의해 또는 기저 표면 영역의 부족한 또는 과도한 노출에 의해 그 다음 유리 시트의 에칭을 방해할 수 있었다. 상기 에칭 중에, 중합체가 상기 유리 표면으로부터 미리 벗겨지는 것을 보호하기 위하여 상기 유리 또는 상기 액체의 교반 및 움직임을 피했다.
상기 에칭 용액은 상기 유리를 에칭할 수 있는, 예를 들면 HF 또는 기타 적합한 화학물질, 예컨대 NH4HF2 및 이의 염을 함유할 수 있다. 산성을 증가시키기 위하여, 기타 산, 예컨대 HCl, H2SO4 또는 유기 산을 상기 용액에 포함시킬 수 있다. 상기 에칭 시간은, 예를 들면 10 분 미만, 예컨대 약 1 분일 수 있다.
상기 중합체 코팅의 목적은 상기 유리 표면에 균일한 연속적인 필름 코팅하는 것이 아니라, 오히려 다공질 또는 부분적으로 노출된 영역을 갖는 코팅된 표면을 제공하는 것이었다. 상기 유리 표면에 작지만 수많은 다공질 영역은 코팅되지 않은 것으로, 즉 코팅되지 않거나 커버되지 않았다. 상기 산 에칭 중에, 상기 유리 표면의 다공질 영역은 상기 산에 의해 공격을 받고, 상기 코팅된 영역은 상기 중합체에 의해 보호되었다. 상기와 같은 구별되는 에칭으로 표적 AG 특성을 제공하는 조화된 표면을 생성하였다.
커버되지 않은 다공질 영역의 백분율 및 상기 다공질 개구부의 크기는 상기 AG 표면 광학적 및 시각적 외관 표적을 획득하기 위하여 조절할 수 있다. 도 2는 점진적으로 중합체 표면 커버리지가 감소하고, 기공률 또는 개구부 영역이 증가한 색상 현미경 이미지 (회색 등급으로 나타냄)를 나타낸 것이다. 도 2a 내지 2h의 일련의 이미지는 상기 중합체를 적용한 후, 상기 유리 표면을 나타낸 것이다. 각각의 이미지는 상기 유리 표면에 중합체 표면 커버리지 (검은색)의 증가 및 다공질 영역 (흰색)의 감소를 나타낸다. 상기 회색은 중간 두께 또는 얇은 중합체 커버리지의 영역을 나타낸다. 각각 도 2a 내지 2h에 대하여, 상기 증가한 다공질 영역 백분율 (%)은 0.27, 1.4, 2.1, 3.8, 6.9, 9.2, 13.2 및 20.9로 추정하였다.
도 3은 DOI와 커버되지 않은 영역, 즉 상기 중합체 층에 다공질 또는 홀을 위해 발생한 노출된 영역을 갖는 중합체 코팅된 영역의 백분율 사이의 관계를 나타낸 것이다. 도 3은 상기 산 에칭 후 측정한 수득 DOI (20°) 및 중합체 마스킹으로부터 유리 표면에 커버되지 않은 다공질 영역의 백분율의 차트를 나타낸 것이다. 두 개의 상이한 산 농도를 직접적인 비교를 위하여 선택하였다: 3M HF 및 3.6 M H2SO4의 혼합물 (다이아몬드로 나타낸 데이터 점표시); 및 2 M HF 및 2.4 M H2SO4의 혼합물 (사각형으로 나타낸 데이터 점표시). 구체적으로, 상기 데이터는 동일한 산 농도, 예를 들면 3 M HF 및 3.6 M H2SO4를 사용한 경우, DOI는 커버되지 않은 다공질 영역의 백분율이 0 에서 약 1 %로 증가함에 따라 우선 감소하며, 그 후 상기 백분율이 약 5 %로 증가할 때까지는 유의하게 변화하지 않았다는 것을 나타낸다. 5 % 미만에서, 상기 DOI는 커버되지 않은 다공질 영역의 백분율이 증가함에 따라 증가하였다. 매우 높은 중합체 표면 커버리지 (예컨대, 약 99 % 초과)에 있어서, 상기 DOI가 특정값 (예컨대, 단일 면 에칭에서 70 미만)을 충족시킬 수 있을지라도, 상기와 같은 영역은 덜 바람직하다. 우선, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 DOI는 커버되지 않은 다공질 영역의 백분율에서 심지어 약간의 증가에도 민감하였다. 다음으로, 시각적 외관이 양호하지 않았다.
구현예에서, 약 1 % 보다 큰 백분율로 커버되지 않은 다공질 표면 영역을 갖는 것이 특히 유용하였다. 도 3에 나타난 바와 같이, 상이한 DOI 수준은 적어도 2 가지 방법을 이용하여 달성할 수 있다: 상기 다공질 중합체 표면 커버리지의 변화; 또는 산 농도의 변화. 일반적으로, 단일 면 에칭에 있어서는 반짝거림을 유의하게 증가시키지 않으면서, 약 50 내지 약 70의 DOI가 특히 유용하였다. 상기 수준을 달성하기 위하여, 도 3에 나타난 바와 같이, 커버되지 않은 다공질 중합체 영역의 백분율은 3M HF 및 3.6 M H2SO4에서 약 10 내지 약 25 %였다. 상기 동일한 DOI 수준은 또한 산 농도 (2 M HF/2.4 M H2SO4)의 감소 및 더 적은 커버되지 않은 다공질 중합체 영역 (예컨대, 약 1 내지 약 5 %)에 의해 달성할 수 있다. 산에서의 에칭 시간은 약 1 분으로 동일하게 유지하였다. 커버되지 않은 작은 다공질 중합체 영역 (예컨대, 약 5 % 미만)을 갖는 시료에 있어서, 상기 다공질 개구부의 평균 크기 (개구부를 가로지르는 임의의 직선의 길이)는, 예를 들면 약 50 ㎛ 미만일 수 있다. 상기 다공질 개구부의 평균 크기가 더 큰 경우, 개구부의 수는 동일한 양의 커버되지 않은 다공질 영역보다 적을 것이다. 따라서, 균일성 (상기 정의한 시각적 외관)은 감소할 수 있고, 반짝거림은 더 커질 수 있다. 커버되지 않은 넓은 다공질 영역 (예컨대, 약 5 % 초과)을 갖는 시료에 있어서, 상기 다공질 개구부의 평균 크기는 30 ㎛ 미만이 특히 유용하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, DOI가 증가함에 따라 헤이즈는 감소하였다. 상기 에칭된 시료의 DOI 값이 약 50 내지 약 70인 경우, 상기 헤이즈 값은 5 % 미만으로, 대부분의 디스플레이 적용에 특히 유용한 값이었다. 도 4(a)는 중합체 마스킹으로부터 커버되지 않은 다공질 영역의 백분율과 산 에칭 후 측정된 수득한 헤이즈 사이의 관계를 나타낸 것이다. 도 4(b)는 헤이즈와 DOI 사이의 상관관계를 나타낸 것이다. 상기 도 3에서 기재한 바와 같은 2 개의 상이한 산 농도 (다이아몬드 및 사각형으로 나타낸 데이터 점표시)를 사용하였다.
도 5는 DOI와 표면 조도 (Ra) 사이의 관계, 구체적으로 다공질 중합체 마스킹으로 제조한 산 에칭된 표면에 대하여, 표면 조도, Ra의 백분율과 DOI (20°) 사이의 관계를 나타낸 것이다. 개괄적으로, 표면 조도가 증가함에 따라 DOI는 감소하였다. 통상적으로 표적화된 약 50 내지 약 70의 DOI에 있어서, 낮은 표면 조도는 통상적으로 약 100 nm이며, 이는 더 높은 표면 조도를 갖는 시료와 비교하여 반짝거림을 감소시킬 수 있었다. 상기 도 3에서 기재한 바와 같은 2 개의 상이한 산 농도 (다이아몬드 및 사각형으로 나타낸 데이터 점표시)를 사용하였다.
도 6a 및 6b는 에칭 및 마스크 제거 후, 유리 표면의 현미경 이미지 (200x 배율에서)의 2 가지 예를 나타낸 것이다. DOI 값은 도 6a 및 6b에 있어서 각각 70 및 60이었다. 상기 2 가지 예의 에칭 전, 커버되지 않은 다공질 영역의 백분율은 각각 0.3 및 2.9 %였다. 상기 이미지 상의 각각의 도트 (dot) (구덩이)는 상기 중합체 적용 후 커버되지 않은 다공질 영역의 일부에 해당한다. 도 6a에 나타난 바와 같이, 더 높은 (즉, 99.7 % 및 더 적은 다공질) 다공질 중합체 표면 커버리지를 갖는, 상기 도트의 수는 도 6b에 에칭된 이미지와 같이 약간 낮은 (97.1 %) 중합체 표면 커버리지의 수보다 훨씬 적었다. 만족스러운, 균일한 시각적 외관을 생성하기 위하여, 중요한 형상, 예를 들면 더 높은 밀도의 도트을 갖는 것으로, 즉 상기 중합체의 적용 후 개방 영역 또는 다공질에 해당하는 유의하게 하락한 영역을 포함할 수 있고, 이는 총 표면 영역 커버리지의 약 1% 초과일 수 있다. 도 7a 및 7b은 상이한 다공질 중합체 표면 커버리지를 갖는 도 6a 및 6b의 2 개의 에칭된 시료의 표면 지형 이미지를 나타낸 것이다. 도 7a의 측정된 표면 조도 (Ra)는 176 nm이었고; 도 7b에서는 110 nm였다. 에칭 전, 상기 중합체 코팅된 영역 내 커버되지 않은 다공질 영역의 백분율은 도 7a 및 7b에 있어서 각각, 1 % 및 3.8 %였다.
도 8은 상기 마스킹된 표면 영역 커버리지 및 기공 크기 또는 노출된 영역에서 유용한 차이를 제공할 수 있는, 다양한 양의 증착된 점들을 갖는 표면을 나타내는 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다. 따라서, 도 8a는 점 (805) 커버리지 영역 및 "개방" (810) 영역을 갖는 4 개의 픽셀 배열 (800)을 나타낸 것이다. 도 8b는 상기 도 8a의 4 개의 픽셀 배열이 증가된 점 영역 커버리지 (4 개의 805 점과 815 점의 일부의 합)를 생성하고 이에 따라 "개방" 또는 커버되지 않은 영역 (817)을 감소시키는, 상기 배열의 중앙에 더 큰 제2 점 (815)를 더욱 포함하는 것을 나타낸 것이다. 도 8c는 상기 도 8a의 4 개의 픽셀 배열이 증가된 점 영역 커버리지 (4 개의 819 점)을 생성하고 이에 따리 "별" 모양과 유사한 다공질 기하구조를 포함하는 "개방" 또는 커버되지 않은 영역 (820)을 감소시키는, 4 개의 확장된 제1 점 (819)을 갖는 것을 나타낸 것이다. 도 8d는 상기 도 8c의 4 개의 픽셀 배열이 증가된 점 영역 커버리지 (4 개의 829 점)를 생성하고, 이에 따라 "다이아몬드" 또는 "사각형"과 유사한 다공질 기하구조를 포함하는 "개방" 또는 커버되지 않은 영역 (830)을 감소시키는, 4 개의 추가된 확장된 제1 점 (829)을 갖는 것을 나타낸 것이다.
도 9는 마스킹된 표면 영역 커버리지에서의 차이 및 다공질 기하학적 구조를 포함하는 상기 기공 크기 또는 노출된 영역에서의 차이를 제공할 수 있는, 5 × 10 배열에서 상기 증착된 중합체 점들의 수의 차이를 입증하는 코팅된 표면을 나타내는 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다. 도 9a는 "다이아몬드" 또는 "사각형"과 유사한 다공질 기하구조를 포함하는 "개방" 또는 커버되지 않은 영역 (902)을 갖는 코팅된 표면을 생성한 패킹된 점의 5 × 10 배열 (900)을 나타낸 것이다. 도 9b는 연결된-일련의 "몰타" 크로스와 유사한 다공질 기하구조를 갖는 커버되지 않은 영역 (905)를 갖는 코팅된 표면을 생성한, 수직의 점들이 선택적 또는 체계적으로 제거된 상기 도 9a의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다. 도 9c는 "몰타" 크로스와 유사한 다공질 기하구조를 갖는 커버되지 않은 영역 (910)을 갖는 코팅된 표면을 생성한, 번갈아 존재하는 대각선의 점이 체계적으로 제거된 상기 도 9a의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다. 도 9d는 일련의 4개 연결된 "몰타" 크로스와 유사한 다공질 기하구조를 갖는 커버되지 않은 영역 (915)을 갖는 코팅된 표면을 생성한, 선택된 점들이 체계적으로 제거된 상기 도 9a의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다. 도 9e는 연속적인 일련의 연결된 "몰타" 크로스와 유사한 다공질 기하구조를 갖는 커버되지 않은 영역 (920)을 갖는 코팅된 표면을 생성한, 모든 번갈아 존재하는 점들이 체계적으로 제거된 상기 도 9a의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다. 도 9f는 "꼬인 크로스 (twined cross)"와 유사한 다공질 기하구조를 갖는 커버되지 않은 영역 (925)을 갖는 코팅된 표면을 생성한, 2 개의 인접한 점들이 체계적으로 제거된 상기 도 9a의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
구현예에서, 점 패턴의 맥락에서 "제거"는, 예를 들면 조절된 분사 증착 또는 액적 프린팅 공정 중에, 선택된 점을 증착하는 것으로부터 제거 또는 억제하는 것을 의미한다.
도 10은 점 배열에서, 예를 들면 상기 점들의 수, 상기 점들의 상대적인 배향, 상대적인 공간 배열, 상기 점들의 분리 (즉, 피치) 등의 순열 또는 이들의 조합의 차이가 점 표면 영역 커버리지 및 다공질 기하구조를 포함하는 상기 수득한 기공 크기 또는 노출된 영역에서 더욱 유용한 차이를 제공할 수 있다는 것을 입증하는 코팅된 표면의 또 다른 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다. 도 10a는 예를 들면 "V-형 무늬" 또는 "보우-타이"와 유사할 수 있는 다공질 기하구조를 포함하는 "개방" 또는 커버되지 않은 또는 다공질 영역 (1005)을 갖는 코팅된 표면을 생성한 밀폐-패킹된 점의 5 × 10 배열 (1000)을 나타낸 것이다. 도 10b는 예를 들면 일련의 엇갈린 "사각형 별"과 유사할 수 있는 다공질 기하구조 패턴을 포함하는 커버되지 않은 또는 다공질 영역 (1010)을 갖는 점 코팅된 표면을 생성한, 인접한 열의 점들이 도 10a의 밀폐-패킹으로부터 약간 분리된 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
도 10c는 다공질 기하구조는 변하지 않고 유지하지만, 기공의 수는 실질적으로 절반으로 감소하는 결과를 갖는, 하나 이상의 열의 점들이 도 10b의 공간 간격으로부터 더 큰 오버레이 (overay) (더 적은 커버리지)를 위하여 약간 압축된 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
도 10d는 다공질 기하구조가 "보우-타이"를 변화시키는 결과를 갖는, 수직 배향 및 인접한 열이 약간 비틀어진 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
도 10e는 다공질 기하구조가 "별모양의 광채" 패턴 (1020)과 유사한 결과를 갖는, 선택적인 점의 제거를 제외하고는 상기 도 10a와 같은 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
도 10f는 다공질 기하구조가 대각선 줄의 점들 및 개방 또는 연속된 다공질 기하구조 (1025) 패턴의 결과를 갖는, 선택적인 점의 제거를 제외하고는 상기 도 10a와 같은 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
도 11은 조합된 또는 응집된 점 패턴 및 수득한 차이가 점 표면 영역 커버리지 및 다공질 기하구조를 포함하는 상기 기공 크기에서 유용한 차이를 더욱 제공할 수 있다는 것을 입증하는 제2 일련의 적용된 점 (명확성을 위해 회색으로 표시됨)을 더욱 포함하는, 도 10을 기반으로 한 또 다른 일련의 가상 이미지를 나타낸 것이다. 도 11a는 도 10a의 상기 다공질 기하구조가 "다이아몬드"의 패턴 또는 서로 맞선 "V-형 무늬" (1105)로 감소된 결과를 갖는, 점의 크기는 더 크지만 유사한 배향을 갖는 제2 일련의 적용된 점 (회색)을 더욱 포함하는 도 10a의 점들의 5 × 10 배열 (1000)을 나타낸 것이다. 도 11b는 수득한 다공질 기하구조가 "사각형" (1110)과 "렌즈" (1115)가 번갈아 존재하는 패턴으로 변화된 결과를 갖는, 점의 크기 및 점들 사이의 공간은 더 크지만 제1 일련의 점들과 유사한 배향을 가진 제2 일련의 점 (회색)을 더욱 포함하는 도 10b의 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
도 11c는 수득한 다공질 기하구조가 단지 "렌즈" (1115)로 변화되는 결과를 갖는, 점의 크기 및 점들 사이의 공간은 더 크지만 제1 일련의 점들과 유사한 배향을 갖는 제2 일련의 점 (회색)을 더욱 포함하는 도 10c의 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다. 도 11d는 수득한 다공질 기하구조 (즉, 우세한 반복 모티브)가 "보우-타이" (1111), "V-형 무늬" (1105) 및 "별모양의 광채" (1112)의 조합인 결과를 갖는, 점의 크기 및 점들 사이의 공간은 더 크지만 제1 일련의 점들과 유사한 배향을 갖는 제2 일련의 점 (회색)을 더욱 포함하는 도 10d의 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
도 11e는 수득한 다공질 기하구조가 "별모양의 광채" (1116)로 수축되는 결과를 갖는, 점의 크기 및 점들 사이의 공간은 더 크지만 제1 일련의 점들과 유사한 배향을 갖는 제2 일련의 점 (회색)을 더욱 포함하는 도 10e의 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
도 11f는 수득한 다공질 기하구조가 "보우-타이" (1120) 각으로 변화되는 결과를 갖는, 점의 크기가 더 크고 점들 사이에 더 큰 수직적 분리를 갖는 제2 일련의 점 (회색)을 더욱 포함하는 도 10f의 점들의 5 × 10 배열을 나타낸 것이다.
상기의 예시 및 논의의 관점에서, 점 증착에 관련된 많은 인자가 점 표면 커버리지 및 상기 수득한 기공 크기 및 기하구조 또는 기하구조들에 영향을 줄 수 있다는 것은 명백한 일이다. 기공 크기 및 모양은 증착된 점들에 영향을 줄 수 있는 인자를 형성하며, 예를 들면, 점 영역 커버리지, 점 크기, 점 기하구조 (원형, 타원형 등), 점 오버랩, 혼합된 점 크기 조합, 체계적 및 랜덤한 점 제거, 점 랜덤성, 무수한 점, 점 배열 피치, x- 및 y- 점 분리 등의 고려사항 및 이들의 조합이 포함된다. 추가적인 점 (제2 점 등)의 증착은 상기 추가적인 점이 증착되는 방법에 따라 점 랜덤성을 증가 또는 감소시킬 수 있다.
구현예에서, 상기 점들의 부착 특성 및 화학적 조성물에 따라, 특히 더 긴 에칭 시간이 선택되는 경우, 상기 점들은 상기 표면으로부터 벗겨지거나 분리되기 쉬웠다. 따라서, 상기 증착된 점들의 두께는 상기 코팅 (예컨대, 아크릴레이트 중합체; 더욱 H2SO4 민감한)에 대한 상기 기판 (예컨대, 유리; 더욱 HF 민감한)의 구별되는 에칭률에서 인자가 될 수 있다. 상기 증착된 점들의 두께 및 내구성 (내에칭성)은 또한 상기 수득한 에칭된 표면의 균일성 또는 랜덤성에서 인자가 될 수 있다.
실시예 3 (추정)
소다 석회 유리 기판. 소다 석회 유리 기판, 예컨대 표 1의 유리 조성물 11을 선택한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2를 반복하였다. 상기 수득한 에칭된 유리는 다른 처리된 유리 기판에서 획득한 특성에 필적하는 방현 특성을 제공하는 것으로 예상하였다.
실시예 4 (추정)
다공질-형성 중합체. 상기 기판을 다공질 형성 중합체, 예컨대 상기 언급한 TSO-3100 DOD 잉크 또는 아세톤계 o/p-톨루엔 술폰아미드 포름알데히드 수지를 이용하여 분사 코팅한 후, 에칭 및 스트립핑한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2를 반복하였다. 상기 수득한 에칭된 유리는 다른 처리된 유리 기판에서 획득한 특성에 필적하는 방현 특성을 제공하는 것으로 예상하였다.
실시예 5 (추정)
다공질-형성 입자를 포함하는 비-다공질-형성 중합체. 비-다공질 형성 중합체 또는 예를 들면 수용성 염 등의 입자, 예컨대 염화나트륨 또는 수크로오스의 미립자를 함유하는 수지를 이용하여 분사코팅한 것을 제외하고는 실시예 1 및 2를 반복하였다. 상기 수용성 입자의 입자 크기는 상기 입자 직경이 상기 코팅된 중합체 두께 보다 큰 두께를 갖도록 하기 위하여 선택할 수 있다. 상기 입자는 상기 중합체 필름으로부터 돌출되고, 상기 입자를 세정 또는 에칭액 제형에 용해하는 경우, 초기 다공질 형성을 위한 자리를 제공한다. 본원에 개시된 바와 같이 상기 코팅된 표면을 에칭 및 스트립핑하였다. 상기 수득한 에칭 및 스트립핑한 유리는 다른 처리된 유리 기판에서 획득한 특성에 필적하는 방현 특성을 제공하는 것으로 예상하였다.
에칭- 후 공정
실시예 6 (추정)
선택적 이온 교환. 에칭 전 또는 후, 에칭한 시료를 유리 강화 이온교환 (IOX) 단계, 템퍼링 단계 또는 두 단계 모두 등의 공정으로 선택적으로 처리하였다 (참조, 예를 들면, 상기 언급된 일반적으로 강화 및 이온교환 방법 (IOX)과 관련된 적용에 관한 문헌).
실시예 7 (추정)
선택적 결점 감소. 요구되는 경우, 상기 표면으로부터 표면 결점 또는 결함을 제거 및 강도, 인성 또는 내스크래치성 및 상기 표면의 외관 특성을 더욱 강화하기 위하여 상기 에칭된 표면을 선택적으로 추가로 처리할 수 있다 (참조, 예를 들면 2010년 1월 7일에 출원된 "Impact-Damage-Resistant Glass Sheet"을 명칭으로하는 미국 임시특허출원 제 61/293,032호). 따라서, 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 산-에칭된 표면을 포함하는 유리 시트를 단독으로 또는 템퍼링 표면 압축층과 조합으로, 표면 템퍼링 처리의 조합에 적용시킨 후, 추가적인 산성 에칭 처리의 조합에 적용시킨다. 상기 수득한 유리 시트는 높은 강도 (볼 드롭 (ball drop))를 나타내며, 내손상성 소비재 디스플레이 장치에 유용한 구성요소가 된다.
본 발명의 개시는 다양한 특정 구현예 및 기술에 대한 참조로서 기술되었다. 하지만, 본 발명의 개시의 목적 및 범위 내에 있는 한 많은 변화 및 변형이 가능하다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (22)

  1. 물품의 적어도 하나의 표면의 선택된 부분에 다공질(porous) 보호 필름을 형성시키는 단계, 여기서 상기 적어도 하나의 표면의 선택된 부분에 다공질 보호 필름을 형성시키는 단계는 선택적 분사 증착, 마스크 분사 증착, 잉크-젯 증착 또는 이들의 조합을 포함함;
    상기 다공질 보호 필름을 갖는 상기 적어도 하나의 표면을 에칭액과 접촉시키는 단계; 및
    방현 표면을 형성하기 위하여 상기 다공질 보호 필름을 상기 물품의 표면으로부터 제거하는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 다공질 보호 필름을 상기 물품의 표면으로부터 제거하는 단계는 상기 필름을 용해용 액체와 접촉시키는 단계, 상기 필름을 액화 및 배출하기 위하여 가열하는 단계 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 방현 표면을 구비한 물품의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공질 보호 필름은 술폰아미드 포름알데히드 수지, 니트로셀룰로오스, 아크릴레이트 또는 아크릴 단량체를 포함하는 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 염, 다공질-형성 중합체, 래커 (lacquer), 에나멜, 왁스 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 표면은 유리, 플라스틱, 복합체, 이온 교환 강화 유리, 열 강화 유리 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 표면 조도 (Ra), 표면 헤이즈 및 이미지 선명도 (distinctness-of-image) 중 적어도 하나를 선택하는 단계; 및 상기 방현 표면에 대하여 상기 선택된 표면 조도, 표면 헤이즈 및 이미지 선명도 중 적어도 하나를 획득하기 위하여 규명된 집합의 조건에 따라 상기 표면을 에칭하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되며,
    10% 미만의 헤이즈;
    40 내지 75의 이미지 선명도 (DOI 20°); 및
    100 내지 300 nm의 표면 조도 (Ra)를 갖는 적어도 하나의 방현 표면을 포함하는 유리 물품.
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