KR102078293B1 - 유리 에칭 매질 및 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 시트의 표면의 광학 품질을 열화시키는 것 없이 표면 결함 특성을 변경하도록, 유리 시트의 표면을 에칭하기 위한 유리 에칭 매질 및 방법이 개시되며, 여기서 상기 에칭 매질은 적어도 하나의 용해되고 수용성인 고분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자 점증제를 포함하는 점증된 산성 플루오라이드-함유 페이스트 수용액이다.

Description

유리 에칭 매질 및 방법{Glass Etching Media and Methods}
본 출원은 미국 특허법 제119조 하에서 미국 특허출원번호 제61/645,195호(2012. 5. 10.)의 우선권 이익을 주장하며, 이의 내용은 전체로서 참고 자료로 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 유리 제조 분야에 관한 것이며, 주로 전자 정보 디스플레이용 유리 시트의 마감(finishing)을 위한 물질 및 방법에 관한 것이다.
현재, 텔레비전, 컴퓨터 디스플레이 스크린, 이동전화, 랩탑 및 태블릿 컴퓨터, 미디어 플레이어 및 기타 전자 디바이스용 개량형 정보 디스플레이(advanced information displays)에서의 사용을 위하여 개선된 특성을 나타내는 유리 시트에 대한 매우 높은 요구가 존재한다. 이러한 디바이스의 제조자 및 사용자에 의하여 요구되는 유리 특성 중 경량화, 충격 및 휨 스트레스(flexural stresses)로부터의 손상에 대한 높은 내성, 스크래칭 및 기타 마모로부터의 표면 손상에 대한 양호한 내성, 및 우수한 광학 특성이 있다. 원하는 광학 특성은 광-산란 표면 또는 내부 결함(internal flaws)으로부터의 자유(freedom), 그리고 많은 경우에 있어서, 눈부심(glare)을 저감하고, 그 외에 디스플레이된 이미지의 광학 품질을 개선할 수 있는 표면 마감을 포함한다.
경량화에 대한 요구는 약간의 두께, 예를 들면 2 mm 미만의 두께를 갖는 유리, 보다 통상적으로는 1 mm 미만 또는 심지어 0.5 mm 두께를 갖는 유리 시트가 사용되도록 한다. 이러한 두께 범위의 유리 시트에 있어서 높은 물리적 내구성 요건을 충족하는 것은 몇몇 형태의 유리 강화가 사용될 것을 요구한다. 따라서, 스트레스 파손(stress breakage)에 대한 유리 시트의 내성을 증가시키는 표면 압축 층(surface compression layers)을 형성하기 위한 시트의 템퍼링(tempering)이 통상적으로 채택되고 있으며, 현재 바람직한 템퍼링 방법은 소위 이온 교환 강화를 포함하는 화학적 템퍼링을 수반한다.
이온 교환 강화는 적절한 조성의 박형 유리 시트 내에 매우 높은 표면 스트레스 레벨, 및 이에 따라 매우 높은 휨 강도(flexural strengths)를 형성할 수 있기는 하나, 시트 두께가 지속적으로 감소됨에 따라 충격 및 마모 손상에 대한 시트의 내성에 있어서 추가적인 개선이 필요하게 되었다. 박막 강화 유리에 있어서 충격 손상의 가변성(variability)에 대한 통계적 연구는 표면 품질 변화(variations), 보다 구체적으로, 예를 들면 제조 공정 중 시트의 취급으로부터 발생하는 변화 가능한 표면 결함이 역할을 한다는 점을 밝혀냈다.
충격 강도 가변성의 문제점에 대하여 최근에 발견된 해결방안은 표면 결함 거동을 완화시키기 위하여 광 표면 에칭 처리를 이용하는 것이다. 에칭은 또한 시트의 표면에 방현 특성을 부여하고, 그리고/또는 시트 표면 상에 로고 또는 기타 마킹(marking)을 새기는데 유용할 수 있다. 그러나, 이러한 에칭 처리는 바람직하지 않은 표면 손상 또는 표면 광 특성의 열화(degradation)를 피하도록 주의 깊게 조절되어야 한다.
디스플레이 유리 시트의 특성을 개선하는데 유용한 것으로 밝혀진 에칭 매질로서 선택적으로 추가 광물 산(mineral acid)을 포함하는 플루오라이드 수용액을 들 수 있다. 이러한 수용액은 전형적으로 디핑(dipping) 또는 스프레이에 의하여 시트의 표면에 적용(도포)된다. 그러나, 이러한 매질의 사용 및 방법과 관련된 몇 가지 문제점들이 해결되어야 하는 채로 남아 있다.
한 가지 문제는 이러한 에칭 매질 중 산 성분의 휘발성, 예를 들면, HF 및 HCl 휘발성과 관련된 것으로, 이러한 성분들의 증발은 시간에 따른 매질 산 농도를 감소시키는 작용을 한다. 또한, 에칭 매질의 배스(bath)가 디핑에 사용되는 경우, 시간에 따른 활성 플루오라이드 에칭액(etchant)의 소비뿐만 아니라, 증가된 농도의 용해된 유리 성분 및 배스 내 침전물이 적정한 배스 서비스 간격(intervals)에 걸쳐 에칭 효율을 유지하는 것을 어렵게 한다.
대형 시트 표면적에 걸쳐 균일한 에칭의 결과를 확보하는 것 역시 현재 입수 가능한 에칭 매질 및 방법의 유동성(mobility)에 의하여 저해된다. 종래의 산 혼합물의 낮은 점도는 불균등한(uneven) 흐름 패턴을 발생시킬 수 있고, 이는 불균일한 표면 제거 및 시각적으로 비균일한 표면 광학 특성을 야기할 수 있다. 조절된 차동(differential) 에칭 속도를 달성하기 위하여 패턴화된 마스크의 사용을 수반하는 방현 표면 마감의 경우, 조절되지 않은 매질 흐름이 고정된(adhering) 마스크 물질을 약하게 교란시키고, 그리고/또는 불균일한 방현 특성(예를 들면, 가시적인 흐름 라인, 명암 스팟, 국부적으로 과도한 헤이즈 또는 스파클(픽셀 파워 표준 편차 또는 PPD에 의하여 측정됨), 그리고/또는 원하는 DOI(선영성; distinctness of image) 값보다 높은 값을 수반함)을 생성할 수 있다. 이러한 결함은 픽셀화된 정보 디스플레이의 이미지 품질 개선을 위한, 에칭된 방현 표면 마감의 적합성에 영향을 미친다. 느린 시트 함침(immersion) 및 회수(withdrawal) 속도는 마스크 손상을 최소화하고 에칭 패터닝을 개선하기는 하나, 시트의 선단(leading) 및 후단(trailing) 엣지 사이의 에칭 시간이 커지고, 다시 시트 표면 폭 전체에 걸친 광학 균일성에 영향을 미친다.
바람직하지 않은 에칭 매질 흐름의 문제점은 과거에는 매질을 증점시키고 부분적으로 굳게 하는 첨가제의 사용을 통하여 해결되었다. 그러나, 증점제(thickener)를 포함하는 공지된 조성은 광학 디스플레이 유리의 강화 및/또는 보수(resurfacing)에 부적합도록 하는 새로운 문제점을 도입한다. 종래의 증점화 접근 방법과 관련한 일 문제점은 시트 표면에 대한 광학 손상(예를 들면, 가시적 헤이징 또는 프로스팅(frosting))을 방지하는데 충분히 짧은 시간 내에 요구되는 강화 및 기타 표면 강화 효과를 달성하도록 충분히 산성을 갖는 pH 레벨을 확보하는 것의 문제점이다. 고농도의 증점제 사용은 매질의 효율을 저하시키고, 지나치게 긴 에칭 시간을 요구할 수 있다. 한편, 과도하게 증점화된 매질은 시트 유리 표면의 균일한 분포, 그리고 균일한 에칭을 보장하는 것을 곤란하게 한다.
또 다른 문제점은 높은 산성의 매질 내에서 종래의 증점제(예를 들면, 잔탄 검, 설탕, 셀룰로오스 유도체 등)가 불안정하다는 것과 관련된다. 특히, 황산과 같은 pH-조절 매질 성분에 의하여 이러한 증점제의 산화는 매질 변색(discoloration) 및/또는 증점제 효율 상실을 야기할 수 있다.
본 개시 내용에 따르면, 현재의 고산성 플루오라이드 물질과 상용성이 있으면서 낮은 농도에서 이러한 물질의 점도를 상당히 증가시키는데 효과적인 증점제를 포함하는 에칭 배합물(formulations)이 제공된다. 또한, 균일한 광학 물성을 가지면서 시각적 표면 결함을 갖지 않는, 에칭된 유리 시트를 제조하는 방식으로 유리 표면에 이러한 배합물을 균일하게 적용(도포)하는 방법이 제공된다.
따라서, 제1 면에 있어서, 본 발명의 구체예는 적어도 하나의 수용성 무기 플루오라이드 화합물, 적어도 하나의 2차 강산(secondary strong acid), 용해되고 수용성인(dissolved, water-soluble) 고분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자 증점제 및 물을 포함하는 유리 에칭 매질을 포함한다. 특정 구체예에 있어서, 용해되고 수용성인 고분자량의 증점제는 약 1 내지 7M 범위의 H2SO4 농도의 H2SO4 수용액 내에서 산화적 분해(oxidative decomposition)에 대한 내성을 갖는 증점제이다. 추가적인 구체예에 있어서, 선정된 매질은 고분자 증점제가 없는 동등한 조성의 제2 매질의 에칭 속도(etching rate)와 실질적으로 동등한 알루미노실리케이트 유리에 대한 에칭 속도를 가질 것이다.
특히, 적어도 하나의 플루오라이드 화합물이 HF를 포함하는 매질은 본 개시 내용의 범위 내에 포함된다. 특정 경우에 있어서, HF는 약 1-7 M 범위의 농도로 매질 내에 존재한다. 상기 및 기타 구체예에 있어서, 매질 내에 포함된 적어도 하나의 2차 강산은 광물 산(mineral acids) 및 강 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함한다.
제2 면에 있어서, 본 발명의 구체예는, 용해되고 수용성인 고분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자 증점제를 포함하는 산성 플루오라이드 에칭 매질에 유리 시트의 표면을 노출시키는 단계를 포함하는, 유리 시트의 에칭 방법을 포함한다. 이러한 방법을 전자 정보 디스플레이 유리 시트의 제조에 적용할 목적으로, 에칭 매질에 노출될 시트 표면의 실질적으로 모든 면적이 실질적으로 동일한, 선정된 노출 시간 동안 노출된다. 선정된 노출 시간은, 유리의 충격 파단 강도(impact fracture strength)의 가변성을 감소시키는데 적어도 충분하면서도, 강화 유리 시트가 약 20%를 초과하는 헤이즈 레벨을 갖도록 하는 시간 미만일 것이다. 또한, 에칭 매질에 노출되는 시트가 먼저 시트 상에 방현 표면을 생성하기 위한 표면 마스킹 층이 구비된 구체예에 있어서, 선정된 노출 시간은 약 80을 초과하는 DOI를 갖는 방현 표면을 형성하는 시간, 또는 약 8%를 초과하는 PPD 레벨을 생성하는 시간보다 클 것이다.
추가적인 특정 구체예에 있어서, 노출 단계를 수행하는데 사용되는 에칭 매질은 용해된 유리 성분을 실질적으로 함유하지 않음으로써 시트 표면의 전체 폭에 걸쳐 균일하고 예측 가능한 에칭 효율을 보장한다. 모든 이러한 경우에 있어서, 개시된 방법은 마스킹되지 않은 유리 시트 표면 또는 마스킹된 유리 표면(즉, 에칭 매질로의 노출에 대하여 마스킹된 영역을 포함하는 표면)에 적용될 수 있다.
본 개시 내용에 따라 제공되는 유리 에칭 방법 및 물질의 예시적 구체예는 첨부된 도면을 참고로 하여 하기에 보다 구체적으로 설명된다.
도 1은 디스플레이 유리 시트 상에 종래에 에칭된 방현 표면 층 내 전형적인 결함(defect) 타입을 개략적으로 도시하고;
도 2는 본 기재에 따라 제공되는 3개의 메칭 매질 배합물의, 전단 속도(shear rate)에 대한 점도를 플로팅한 그래프이고;
도 3은 적당한 지지체 상에 에칭을 위하여 배치된 디스플레이 유리 시트를 도시하고;
도 4는 에칭 매질로 유리 시트를 코팅하기 위한, 드로우 바(draw bar) 방법을 개략적으로 도시하고;
도 5는 에칭 매질로 유리 시트를 코팅하기 위한, 워터폴(waterfall) 방법을 개략적으로 도시하고; 그리고
도 6은 에칭 매질로 유리 시트를 코팅하기 위한, 커튼 코팅(curtain coating) 방법을 개략적으로 도시한다.
본 개시 내용의 에칭 매질 및 방법은 광범위하게 다양한 조성 및 구조(configuration)의 유리 제품의 강화 및/또는 표면 마감에 적용될 수 있기는 하나, 개량형 정보 디스플에이용 박막(<2 mm 두께)의 알루미노실리케이트 유리 시트의 처리 시 특별한 장점을 제공한다. 이러한 디스플레이는 일반적으로 박막의 알칼리 알루미노실리케이트 유리 시트를 포함하는데, 상기 유리 시트는 적절한 이온 교환 강화 및 에칭 표면처리(etch resurfacing)를 이용하여, 반복된 스크래칭 및 마모(abrasion)로부터 가시적 손상에 대한 우수한 내성뿐만 아니라, 굽힘(bending) 및 충격 파손(impact breakage)에 대하여 극도로 높은 내성을 제공할 수 있다. 따라서, 하기의 설명 및 예시적 실시예의 다수는 이러한 시트의 가공에 직접 적용 가능하나, 본 개시 내용의 에칭 매질 및 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 매질 및 방법에 대한 중요한 응용 분야의 예는 표면 에칭 처리를 통하여 방현 표면이 제공될 유리 시트를 에칭하는데 사용하는 것을 포함한다. 이러한 표면을 형성하기 위한 개량 방법에 있어서, 가깝게 인접한 마스킹되지 않은 영역에서는 에칭을 허용하는 반면, 마스킹된 영역에서는 에칭을 방지하거나 지연하는, 예를 들면 고분자 또는 입자상 물질로 이루어지는 다공성 마스크 층이 유리 시트에 제공된다. 그 결과, 눈부심(glare)을 억제하여 시트에 의하여 보호되는 픽셀화된 정보 디스플레이에 의하여 형성된 이미지를 강화하는, 텍스츄어 형성된 표면(textured surface)을 갖는 유리 표면이 얻어진다. 이러한 방현 표면을 포함하는 유리 시트를 제공하는 방법 및 물질은 미국특허공개번호 제2011/0267697호 및 제2011/0267698호에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 이러한 방법 및 물질의 추가 기재를 위한 참고자료로서 본 명세서에 명시적으로 포함된다.
본 개시 내용에 따른 용도에 적합한 에칭 용액의 예는 실리케이트 유리의 용해에 대하여 유용성을 갖는 1 또는 그 이상의 수용성 무기 플루오라이드 화합물을 포함하는 수용액이다. 이러한 화합물은, 예를 들면, HF, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 암모늄, 이불화 나트륨, 이불화 칼륨, 이불화 암모늄 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
정보 디스플레이에 요구되는 강화 레벨을 달성하기 위하여 유리 표면으로부터 제거되어야 할 표면 유리 물질의 량은 적어도 시트 표면 상에 존재하는 결함의 크랙 전파(propagation) 특성을 변경하는데 충분해야 한다. 동시에, 예를 들면 시트 표면 내에 과도한 헤이즈를 생성하여 시트의 광학 특성을 손상시키는 것을 회피하기 위하여는 선정된 에칭 용액에 대한 노출 기간은 제한되어야 한다. 따라서, 선정된 에칭 매질은 시트의 광 전파(light propagating) 또는 반사 특성을 흐리게 하거나(clouding), 이와 다른 방식으로 열화시키는 것 없이 높은 표면 제거율을 나타낼 수 있는 조성을 가져야 한다.
가공되는 디스플레이 유리 시트에 요구되는 유리 용해 효율의 레벨을 달성하기 위하여, 본 개시 내용에 따라 제공되는 에칭 매질은 2차 강산(예를 들면, 용액의 산성을 증가시킬 수 있는 광물 산 또는 강 유기산) 중 하나 또는 조합을 포함할 것이다. 예시적 구체예에 있어서, 2차 산은 H2SO4, HNO3, HCl, 및 H3PO4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광물 산을 포함한다.
본 개시 내용에 따라 제공되는 에칭 매질을 위하여 특히 효과적인 조성물은 플루오라이드 화합물이 HF이고 2차 강산이 H2SO4인 매질이다. 이러한 매질 내 HF의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 7M 범위일 것이다고, H2SO4의 농도 역시 약 1 내지 7 M 범위일 것이다.
상술한 범위의 HF 및 2차 산 농도 범위 내에 상당하는 종래의 에칭 매질은 10분 미만, 보다 전형적으로는 5분 미만, 그리고 몇몇 경우에는 1분 미만의 시간 간격 내에 알루미노실리케이트 디스플레이 유리 시트로부터 강화된 레벨의 유리 제거를 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 매질의 점도는 전반적으로 낮다. 전형적인 6M HF-7M H2SO4 에칭 용액의 점도는 약 20℃에서 약 12cps(centipoise)이며, HF, H2SO4 및 H2O의 점도는 각각 0.8 cps, 23 cps, 및 1 cps이다. 이러한 점도는 에칭되는 유리 시트의 표면에 걸쳐 용이한 매질 이동(migration), 그리고 이에 따라 불균일한(uneven) 산 농도 또는 에칭 시간으로 인한 에칭된 시트 내 다양한 광학 결함을 허용한다. 도 1은 이러한 매질을 이용한 처리 이후에 관찰된 결함의 종류를 보여준다. 이러한 결함은 에칭된 표면 내에 흐린 유리 표면 영역(A) 및 분명한 스팟(B)을 포함하며, 이러한 타입의 결함들은 대부분 통상적으로 유리 표면으로부터 마스킹 물질의 불균일한 탈리(detachment)를 야기하는 매질 표면 흐름때문이다. 흐름 라인 결함(C)은 심지어 표면 마스크의 부존재 하에서 에칭제 표면 흐름으로부터 생성될 수 있다.
본 개시 내용에 따라 제공되는 매질에 있어서, 이러한 결함은 1 또는 그 이상의 용해되고, 수용성인 고분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자 증점제의 소량 첨가로 수정된다. 이러한 증점제는 특이하게도 종래의 HF 디스플레이 유리 에칭 매질의 에칭 성능을 실질적으로 개선하는데 필요한 기준을 충족한다. 먼저, 이러한 매질의 점도를 실질적으로 증가시키기 위하여 적은 농도에서도 효과적이므로 이러한 매질의 에칭 효율을 유지하는데 산 농도의 증가는 요구되지 않는다. 따라서, 특정 구체예에 있어서, 증점제 농도는 5 중량%를 초과하지 않으며, 또는 심지어 2 중량%를 초과하지 않는 바, 매질의 점도를 이하에서 규정된 레벨로 증가시키는데 충분하다.
둘째, 상기 개시된 증점제는 고산성화된 HF 에칭 매질 내에서 침전, 분리 및 반응성 분해에 대하여 안정하다. 본 명세서의 취지 상 "안정하다"는 것은 매질이 초기 제조 후 적어도 24 시간 동안 육안으로 가시적인 이러한 악영향의 어느 것도 존재하지 않음을 의미한다. 특히, 증점제는 H2SO4와 같은 2차 산을 강하게 산화시키는 것에 의하여 열화되지 않는다. 높은 레벨의 증점제 안정성은 시간에 따른 증점 효과 및 선정된 산 레벨을 유지하고, 매질 투명성을 저해할 수 있는 매질의 변색을 회피하는데 중요하다. 잔탄 검과 같은 종래의 증점제는 H2SO4의 존재 하에서 분해되어 용액 변색, 산 손실 및 감소된 증점 효과를 야기한다. 이러한 검은 또한 HCl과 같은 2차 산의 존재 하에서 분리될 수 있는 용액을 형성한다.
본 개시 내용에 따라 확보 가능한 매질의 점도 레벨은 선정된 매질 내에 포함되도록 선택된 특정 수용성 고분자 점증제의 선택에 어느 정도 의존한다. 그러나, 선택된 점증제가 실질적으로 적어도 105 g/mole의 분자량을 갖는 비이온성 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자인 구체예에서는 상술한 바와 같이 비교적 좁은 범위의 농도에 걸쳐 유용한 증점 레벨을 용이하게 제공할 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 약 2x106 내지 4x106 g/mole 범위의 분자량을 갖는 비이온성 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자가 사용된다.
본 명세서에 기재된 매질 내에 함유되는데 적합한 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자의 예시적인 예는 미국, 미주리, 미들랜드 소재의 다우케미컬사에서 시판 중인 선정된 수용성 PolyoxTM 수지를 포함한다. 이러한 수지의 특정 예는 PolyoxTM-301 수지 및 PolyoxTM-N60k 수지를 포함하는 바, 이러한 고분자는 각각 약 4x106 g/mole 및 2x106 g/mole의 분자량을 갖는다. 수용성 매질에 이러한 고분자 약 2% 이하를 첨가함에 따라 고분자의 높은 분자량으로 인하여 용액 점도에 있어서 실질적 증가가 얻어진다.
도 2는 0.4 내지 1.5 중량% 범위의 3개의 상이한 수지 농도로 물에 PolyoxTM-301 수지를 용해시킨 용액에 대한 점도 데이터를 제공한다. 초 당 0 내지 80 범위의 용액 전단 속도에서 centipoise(cps) 단위의 용액 점도가 보고된다. 이러한 데이터는 약 1000 cps 범위의 용액 점도가 이러한 점증제의 가장 약한(modest) 농도에서도 초당 80 만큼 높은 전단 속도로 유지될 수 있다는 점을 보여준다. 그리고, 전단(shear)의 부존재 하에서, 1% 고분자 용액은 3750 cps의 용액 점도, 즉 점증제를 함유하지 않는 6M HF 및 7M H2SO4 용액의 용액 점도보다 약 309배 높은 용액 점도를 제공한다.
또한, 상기 데이터에 의하여 도시된 바와 같이, 개시된 점증제의 추가 장점은 용액 점도가 점증제 농도에서의 작은 조정만으로도 용액 점도를 광범위한 범위에 걸쳐 용이하게 조절될 수 있다. 이처럼, 3750 cps에서 22500 cps까지의 점도 증가는 1 중량%로부터 1.5 중량%까지 용액 수지 농도를 간단히 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
상술한 점증제의 장기간 안정성은 연장된 저장 기간에 걸쳐 증점된 매질의 산도(acidity) 레벨을 테스트함으로써 확인된다. 하기의 표 1은 12일의 저장 기간에 걸쳐 증점된 용액에 대하여 측정된 몰 산 농도 테스트에 의하여 측정된 전산가(total acidity values)를 기재한 것이다. 평가된 매질은, 1.6 중량%의 용해된 PolyoxTM-N60K 폴리(에틸렌 옥사이드) 수지 증점제를 포함하는 5M HF 및 6M H2SO4 산 농도의 수계의(aqueous) 산 페이스트이다. 산 농도 레벨은 적정에 의하여 측정된다. 상기 테스트 기간 동안에 걸쳐 중대한 페이스트 산도(acidity)의 변화는 감지되지 않는다.
증점된 에칭 페이스트 내 산 레벨 안정성
페이스트 숙성(Age of Paste)( 일) 1 3 12
전 산도(Total Acidity)(M) 17.39 17.45 17.32
본 개시 내용의 범위 내에 포함되는 유리 에칭 매질은 종래 방법에 약간의 변형만을 이용하여 제조될 수 있다. 예시적 절차에 있어서, 타겟 HF 및 2차 산 농도의 산 수용액이 먼저 제조되고, 그 다음 건조 파우더로서 입수 가능한 PolyoxTM-301수지와 같은 선정된 고분자 증점제가 용액 내에 분산된다. 파우더 첨가 량은 타겟 점도에 기초한 것이다. 이후, 수지가 분산된 용액은 수지가 완전히 용해되어 균일한 용액이 형성될 때까지 약 12 시간 동안까지 기계적으로 교반된다. 만약 교반하면서 파우더를 점차적으로 용액에 첨가할 경우, 그리고/또는 교반 중 용액을 가열할 경우(예를 들면, 60℃까지), 혼합 시간은 감축될 수 있다.
도 2에 도시된 정도로 증점된 플루오라이드 에칭 용액에 대하여 통상 기대되는 바는 증가된 점도가 매스 확산도(mass diffusivity)를 감소시켜 용액의 에칭 효율을 낮출 것이라는 것이다. 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 용액은 이러한 거동을 나타내지 않는다. 하기 표 2는 통상의 산 용액과 동일 산 농도의 증점된 용액(즉, 페이스트) 간의 유리 에칭 속도를 대비한 데이터를 제공한다. 2개의 에칭 매질은 5M HF 및 6M H2SO4 산 농도를 갖도록 제조된 HF/H2SO4 수용액으로서 페이스트 매질은 추가적으로 1 중량%의 PolyoxTM-301 수지를 포함한다.
표 2에 제시된 데이터는 마스킹된, 그리고 마스킹되지 않은 표면부를 포함하는, 부분적으로 에칭된 알루미노실리케이트 유리 쿠폰으로부터 제거된 표면 유리의 두께를 측정함으로써 결정된 에칭 깊이(마이크로미터 단위)로 이루어진다. 쿠폰 두께 변화는 에칭 매질에 대한 30초 노출 이후 측정된다. 쿠폰 중 제1 셋(set)은 쿠폰을 용액 내로 직접 디핑함으로써 저점도 산 용액에 노출된다. 제2 쿠폰은 증점된 산 에칭 페이스트 내로 디핑되는 한편, 제3 쿠폰은 에칭 페이스트를 이용하여 약 0.7 mm 깊이로 드로우-바(draw-bar) 코팅된다. 모든 쿠폰은 30초의 에칭 기간 종료 시점에서 탈이온수로 세정된다. 표 2의 데이터가 시사하고 있듯이, 저점도 산 용액으로 고분자 증점제를 첨가하여 야기된 에칭 효율의 감소는 없거나, 또는 이러한 첨가로부터 기인하여 에칭 매질 점도가 크게 증가된 것으로 보인다.
페이스트 및 액상 에칭 매질 내 유리 에칭 깊이
에칭 매질-방법 유리 에칭 깊이 (um)
용액-디핑(Solution-dip) 4.5
페이스트-디핑(Paste-dip) 5.0
페이스트-드로잉된 층(Paste-drawn layer) 4.6
본 명세서에 기재된 바와 같이 에칭 매질을 이용하여 디스플레이 유리 시트를 접촉시키기 위한 적당한 방법은 디핑이기는 하나, 증점된 에칭제의 층을 이러한 시트의 일면 또는 양면에 적용하는 것을 포함하는 택일적 방법은 중대한 장점을 제공할 수 있다. 이러한 방법의 바람직한 구체예의 특정 예는 유리를 에칭 매질에 노출시키는 단계가 유리의 표면 상에 매질 층을 침착하는 한편, 표면에 걸쳐 매질의 측면 흐름(lateral flow)을 억제하는 것이다. 이러한 흐름을 억제하는 것은 마스크 물질이 에칭될 시트의 전부 또는 일부 상에 존재하는 경우에 특히 중요한데, 이는 에칭 매질의 측면 흐름이 이러한 마스크 물질을 완전히 또는 부분적으로 탈리시킬 수 있기 때문이다.
유리 시트가 하측의(underliying) 지지체 상에서 수평 방향으로(horizontally) 배치되는 동안 매질 층의 침착 단계가 수행될 경우, 측면 매질 흐름의 억제가 현저히 촉진된다. 이러한 방법의 실시에 있어서, 예를 들면 유리 시트의 선단 및 후단 엣지로부터 적어도 오목하도록(recessed) 배열함으로써 하부의 지지체가 유리 시트의 둘레(circumference)보다 작은 둘레를 갖는 것 역시 유리하다. 이러한 수단은 에칭 페이스트 층의 균일성을 저해할 수 있는 방식으로 유리로부터 지지체로 에칭 매질이 이동하는 위험성을 감소시킨다. 도 3은 시트보다 보다 작은 주변(peripheral) 치수(둘레)를 갖는 지지체(12) 상에 유리 시트(10)을 배치하는데 적합한 정렬을 개략적으로 도시한다.
디핑법보다 코팅을 사용하는 것 역시 대형 유리 시트의 전체 치수에 걸쳐 에칭 매질에 노출되는 균일한 시간 간격을 보다 용이하게 확보할 수 있다는 점 역시 유리할 수 있다. 에칭 층이 미리 정해진 속도로 유리 시트의 표면의 제1 엣지부터 제2 엣지까지 연속적으로(successively) 침착되고, 이후 동일하게 미리 정해진 속도로 제1 엣지부터 제2 엣지까지 연속적으로 제거하는 것을 용이하게 할 수 있는 다수의 코팅 시스템이 존재한다. 그 결과, 시트 표면 상의 모든 지점은 동등한 시간 동안 에칭제와 접촉한 상태로 남게 된다.
본 명세서에 개시된 에칭법에 따라 유리 기판의 표면 상에 산 페이스트 에칭제의 균일한 코팅을 침착시키는데 다수의 다른 절차 중 임의의 하나가 채택될 수 있다. 예시적 절차는 드로우 바 스프레딩, 워터폴 코팅, 커튼 코팅 및 슬롯 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
도 4는 드로우 바 코팅 장치(20)를 이용한 코팅 절차를 개략적으로 도시한다. 상기 절차의 실시에 있어서, 상당량의 에칭 페이스트(a quantity of an etching paste; 22)는 저장조(reservoir; 도시되지 않음)로부터 유리 시트(10)의 표면 상으로 분배되고, 드로우 다운 바(draw down bar; 24)에 의하여 시트(10)의 표면 상에 스프레드된다. 스프레드 방향(26)으로 페이스트(22)를 스프레딩한 결과, 유리 시트(10)의 표면 상에 페이스트 코팅(22a)을 형성한다. 유리, 또는 보다 바람직하게 바(bar)는 상기 절차에서 이동할 수 있다. 에칭 기간 동안 코팅된 유리의 움직임을 방지하는 것은, 예를 들면 유리 시트 상에 방현 표면 마감을 제공하기 위한 에칭 마스크가 미리 도포된 경우에 마스크 탈리 위험성을 감소시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
드로우 바(24)와 유리 표면 간에 제공된 갭(gap)은 유리 표면에 도포된 페이스트 층(22a)의 두께를 조절하도록 조정될 수 있다. 본 개시 내용의 몇몇 구체예에 따라 산 페이스트 코팅을 도포하기 위한 전술한 및 기타 절차에 있어서, 페이스트 층(22a)의 두께는 짧은 에칭 간격 내에 충분한 유리 표면 제거를 보장하기 위하여 전체적으로 0.1 mm보다 크고, 몇몇 구체예에서는 0.2 mm보다 클 것이다. 10분을 초과하지 않는, 또는 전형적인 구체예에서 1분 미만, 또는 심지어 30초 미만의 에칭 간격이 적용 가능한 코팅 절차들 중 임의의 하나를 수행하는데 적합하다. 선택된 에칭 간격의 종료 시점에서, 에칭 페이스트는 블레이드에 의하여, 또는 예를 들면 탈이온수의 액상 흐름에 의하여 제거될 수 있다. 재차 언급하면, 페이스트 제거 방향 및 속도는 페이스트 도포의 그것과 동등하여 유리 시트의 선단 및 후단 엣지 사이의 에칭 시간 차이는 없는 것이 일반적으로 바람직하다.
유리 시트의 표면에 산 페이스트 에칭제를 도포하기 위한 택일적인 절차 및 장치는 도 5에 개략적으로 도시된다. 상기 절차에 따르면, 산 에칭 페이스트 저장조(31)를 포함하는 "워터폴(waterfall)" 코터(30)는 유리 시트(10)의 표면 위에 위치하며, 저장조(31)는 페이스트 층(22a)을 형성하도록 유리 시트(10)의 표면 상으로 에칭 페이스트(22)를 배출하고 적하(dropping)하기 위한 페이스트 배출 슬롯 및 슬라이드(36)를 포함한다.
적절한 페이스트 분포를 위하여, 그리고 슬라이드와 유리 시트(10)의 표면 간의 접촉을 방지하기 위하여, 슬라이드의 후단 엣지는 유리 시트 표면과 약 60°를 초과하지 않는 각을 형성하고, 페이스트 침착 방향(32)으로 저장조 및 슬라이드(31, 36)의 움직임 동안 표면으로부터 약 0.5 내지 10 mm 이격되어 있다. 0.8 내지 2.1 mm 범위의 배출 슬롯 폭은 저장조로부터 페이스트의 적절한 흐름을 보장할 수 있다. 저장조(31) 내에 페이스트 비축물(reserve)을 유지하는 것은 페이스트 유입구(34)를 통하여 저장조 내로 추가 페이스트를 펌핑함으로써 달성될 수 있다. 페이스트는 중력에 의하거나, 또는 가스 유입구(35)를 통하여 가스로 저장조(31)를 가압함으로써 배출될 수 있다.
도 5에 따른 워터-폴 코팅이 특히 유리한 점은 유리 시트(10)의 표면과 접촉할 때 페이스트의 작은 모멘텀이다. 페이스트 침착 라인을 따른 낮은 충격은 방현 에칭 마스크가 유리 시트 상에 존재하는 경우에 마스크 어긋남(disturbance) 및 잠재적인 탈리를 방지한다.
도 6은 유리 시트의 표면에 산 에칭 페이스트 층을 적용(도포)하기 위한 또 다른 절차 및 장치의 개략적인 예시를 제공한다. 상기 절차에 따르면, 바닥 페이스트 배출 슬롯(44)을 갖는 산 에칭 페이스트 저장조(42)를 포함하는 커튼 또는 슬롯 코터(40)가 코팅될 유리 시트(10) 위에 코팅 방향(43)으로 이동하도록 야기된다. 시트(10)의 표면 상에 페이스트 코팅(22a)를 형성하도록 산 에칭 페이스트(22)의 커튼이 슬롯(44)으로부터 배출된다. 적합한 페이스트 코팅(22a)의 두께는 페이스트 저장조(42) 내에서 약 0.5-4 psi 범위의 배출 압력을 유지하도록 조정 가능한 배출 슬롯(44)의 사용을 통하여 확보될 수 있다.
균일한 코팅을 적용(도포)하기 위한 상기 또는 유사한 절차를 이용하여 효과적인 디스플레이 유리 시트의 코팅이 용이하도록, 약 5 중량%를 초과하지 않는 농도로 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자 증점제가 산성 에칭 매질 내에 존재하는, 개시된 방법의 구체예가 효과적이다. 상기 범위의 농도를 이용하는 것은 에칭 매질에 약 10 1/s의 전단 속도에서 약 120 내지 6200 cps (centipoises) 범위의 점도를 제공할 수 있다. 약 120 cps보다 낮은 페이스트 점도는 시트 표면에 걸쳐, 특히 코팅되는 시트의 엣지 근처에서 페이스트 흐름을 가능하게 하여 시트의 광학 결함 및/또는 비균일한 에칭 가능성을 증가시킨다. 반면, 약 6200 cps를 초과하는 점도를 갖는 페이스트는 균일한 코팅 두께를 얻는데 실질적인 곤란성을 제공하고, 마스킹된 유리 시트의 에칭 과정에서 표면 흐림(cloudiness)를 도입할 수 있다.
본 개시 내용에 따른 고분자-증점된 에칭 매질의 사용하는 것의 다양한 장점은 현재 개량형 디스플레이 유리 적용분야에 사용되는 간단한 에칭 처리의 장점을 강화시키는 것을 위태롭게 하지 않고도 확보될 수 있다. 또한, 이러한 디스플레이 유리용 광학 품질 요건은 여전히 충족될 수 있다.
하기의 표 3은 유리를 강화하고 그 위에 방현 표면층이 형성되도록, 먼저 방현 표면 생성이 가능한 에칭 마스크가 구비된 다음, 표면 에칭 처리된 이온-교환 강화 알루미노실리케이트 디스플레이 유리 시트 샘플의 광학 물성에 관한 대표적인 데이터를 기재한다. 전형적인 평가에 있어서, 샘플들 중 하나의 셋(set)은 종래의 저점도 산성 에칭 용액 내에서의 디핑에 의하여 표면 에칭되는 반면, 또 다른 셋은 낮은 점도 용액과 동일한 산 함량의 산 페이스트 에칭 매질로 코팅함으로써 표면 에칭된다. 상기 에칭 매질 모두는 5M 농도의 HF 및 6M 농도의 H2SO4를 함유한다. 페이스트 매질은 추가적으로 PolyoxTM-60K 수지 증점제 2 중량%를 함유한다.
처리된 샘플들 각각에 대하여 표 3에서는 처리법의 특정(identification), 상기 처리의 지속, 그리고 처리된 샘플에 대하여 결정된 광학 헤이즈, 선영성(DOI) 및 픽셀 파워 편차(PPD) 값이 기재된다. 헤이즈 값은, ASTM D1003에 따라 측정되는 바와 같이, ±4.0° 각 콘(angular cone) 밖으로 분산되는, 샘플을 통하여 투과되는 광의 측정 백분율에 상당한다. DOI 값은 "코팅 표면의 선영성 광택의 기기 측정용 표준 테스트 방법"으로 명명되는 ASTM D5767의 방법 A에 따라 결정된다. PPD 값, 즉 방현 디스플레이 표면에 의하여 커버된 픽셀화된 디스플레이 이미지의 감지된 "반짝거림(sparkle)"의 상대적 측정값은 샘플에 의하여 커버된 LCD 디스플레이 이미지에 대하여 측정된 디스플레이 픽셀의 집합의 평균 휘도(mean brightness)로부터의 표준 편차(standard deviations)에 상당한다.
에칭된 유리 표면의 광학 물성
에칭 방법 에칭 시간 (초) 헤이즈
(%) 		DOI (%) PPDr0°(%) PPDr90°(%)
디핑-저점도 용액 매질 30 4.3 75.1 6.4 6.2
30 4.3 73.8 6.4 6.4
커튼/슬롯 코팅-고점도 페이스트 매질 20 6.2 76.4 5.6 5.7
20 6.5 62.7 6.4 6.4
25 6.7 59.3 6.2 6.4
20 6 53.5 6.8 6.8
상기 비교 데이터는 페이스트 에칭이 종래의 저점도 에칭 용액 내에서의 딥-에칭(dip-etching)을 통하여 얻어진 표면 광학 물성과 실질적으로 동등한 표면 광학 물성을 제공한다는 것을 가리킨다. 디스플레이 "반짝거림(PPD 값)"의 중대한 차이는 발견되지 않았다. 표 3에서 보고된 페이스트-에칭된 샘플의 다소 보다 높은 헤이즈 레벨은 여전히 허용 가능한 레벨 범위 내이고, 현저히 더 감소된 DOI 레벨에 의하여 추가적으로 오프셋(offset)되는 바, 이러한 낮은 레벨은 양호한 방현 성능을 위하여 특히 중요하다. 보다 낮은 DOI는 에칭 처리 과정 중 유리 표면 위에서의 페이스트 매질 흐름이 적어도 부분적으로 회피되어 현저히 감소된 방현 에칭 마스크 장애(disturbance)가 얻어지기 때문이다.
본 명세서에 개시된 에칭 방법의 이용을 통하여 확보되는 공정 상의 장점은 실질적이다. 유리 시트의 넓은 섹션에 대한 딥 에칭을 원활히 하기 위하여 실질적인 표면 영역의 대형 에칭 배스(bath)에 대한 요구가 제거될 수 있고, HF 및 HCl과 같은 산 성분의 증기화를 통한 산 손실을 저감할 수 있다. 딥-에칭 과정에서 소비된 플루오라이드를 연속적으로 보충할 필요성, 그리고 에칭의 슬러지 부생성물의 축적을 제거하기 위하여 배스를 순환시키거나 대체할 필요성 역시 제거될 수 있다. 반면, 에칭될 개별 유리 표면에 신규 산 에칭 페이스트의 코팅을 적용(도포)하는 것은 일정한 에칭 조건을 확보하고, 에칭 매질 내에서 슬러지 또는 용해된 마스킹 물질의 축적과 관련된 문제를 회피하거나 감소시킨다. 또한, 페이스트 매질이 유리 표면 상으로 분배될 때까지 공기에 노출되지 않기 때문에 매질로부터의 산 증발이 최소화되고, 에칭 페이스트 층의 도포 및 제거가 용이하게 조절될 수 있어 상기 표면의 선단 및 후단 엣지 사이에 실질적인 에칭 차이가 존재하지 않는다.
본 개시 내용의 에칭 매질 및 방법은 이러한 매질 및 방법의 특정 구체예에 대하여 상술한 바와 같이 기술되었으나, 이러한 특정 구체예는 단지 예시 목적으로 제공되는 것으로, 광범위하고 다수의 택일적 구체예는 첨부된 청구항 범위 내에서 신규의 또는 종래의 적용 요건을 충족하도록 선택될 수 있다.

Claims (22)

  1. 적어도 하나의 수용성 무기 플루오라이드 화합물;
    적어도 하나의 2차 강산;
    물; 및
    용해되고 수용성인 고분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자 증점제;
    를 포함하는 유리 에칭 매질로서, 여기서 상기 수용성 고분자 증점제는 적어도 105 g/mol의 분자량을 갖는 비이온성의 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자인 유리 에칭 매질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 플루오라이드 화합물은 HF를 포함하고,
    여기서, 상기 HF는 1 내지 7 M 범위의 농도로 매질 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 유리 에칭 매질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 2차 강산은 광물 산 및 강 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 에칭 매질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 매질은 1 내지 7 M 범위의 H2SO4 농도의 H2SO4 수용액 내에서 산화적 분해에 대하여 안정하고, 분리 및 침전에 대하여 안정한 것을 특징으로 하는 유리 에칭 매질.
  6. 용해되고 수용성인 고분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자 증점제를 포함하는 산성 플루오라이드 에칭 매질에 유리 시트의 표면을 노출시키는 단계를 포함하는, 유리 시트의 에칭 방법으로서, 여기서 상기 수용성 고분자 증점제는 적어도 105 g/mol의 분자량을 갖는 비이온성의 폴리(에틸렌 옥사이드) 고분자인 유리 시트의 에칭 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, 상기 노출 단계는 상기 표면에 걸쳐 미리 결정된 방향에 수직인 매질의 측면 흐름을 억제하는 동안 상기 표면 상에 에칭 매질 층을 미리 결정된 방향으로 침착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 노출 단계를 수행하기 위하여 사용된 매질은 용해된 유리 성분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 증점제는 5 중량%를 초과하지 않는 농도로 매질 내에 존재하고, 상기 매질은 10 1/s의 전단 속도에서 120 내지 6200 centipoise 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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  22. 삭제
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