DE10101926A1

DE10101926A1 - Ätzpasten für anorganische Oberflächen

Info

Publication number: DE10101926A1
Application number: DE10101926A
Authority: DE
Inventors: Sylke Klein; Lilia Heider; Claudia Zielinski; Armin Kuebelbeck; Werner Stockum
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-01-16
Publication date: 2001-10-31
Also published as: JP5734259B2; ES2400933T3; MY139927A; JP2013063903A; IL152497A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ätzmedien in Form von druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von anorganischen Oberflächen, insbesondere von Gläsern, vorzugsweise auf Sioxid und Siliziumnitrid-basierenden Glas und anderen auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen und deren Schichten, sowie deren Verwendung dieser Ätzmedien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ätzmedien in Form von druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von anorganischen, glasartigen oder kristallinen Oberflächen, ins besondere von Gläsern, vorzugsweise auf SiO₂- oder Siliziumnitrid- basierenden Systemen, sowie die Verwendung dieser Ätzmedien.

Unter anorganischen Oberflächen werden oxidische und nitridhaltige Verbin dungen des Siliziums verstanden, insbesondere Siliziumoxid und Siliziumnit rid-Oberflächen.

Definition von Glas

An sich wird unter Glas eine einheitliche Masse z. B. Quarzglas, Fensterglas, Borosilikatglas, als auch dünne Schichten dieser Materialien verstanden, die auf anderen Substraten (z. B. Keramiken, Metallblechen, Siliziumwafer) durch verschiedene, dem Fachmann bekannten Verfahren (CVD, PVD, Spin-on, thermische Oxidation u. a.) erzeugt werden.

Im folgenden werden unter Gläsern Siliziumoxid und Siliziumnitrid- enthaltende Materialien verstanden, die ohne Auskristallisation der Glaskom ponenten im festen amorphen Aggregatzustand vorliegen und in der Mikro struktur aufgrund fehlender Fernordnung einen hohen Fehlordnungsgrad aufweisen.

Es werden neben dem reinen SiO₂-Glas (Quarzglas) alle Gläser erfasst (z. B. dotierte Gläser wie Borosilikat-, Phosphorsilikat-, Borophosphorsilikatgläser, Farb-, Milch-, Kristallgläser, optische Gläser), die SiO₂ und andere Kompo nenten enthalten, insbesondere Elemente wie z. B. Kalzium, Natrium, Alumi nium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Berrylium, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lanthan, Zink, Thorium, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cerium, Cäsium, Niob, Tantal, Zirkonium, Neodym, Praseodym, wel che in Form von Oxiden, Karbonaten, Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und/oder Halogeniden in den Gläsern auftreten oder als Dotierungselemente in den Gläsern fungieren. Dotierte Gläser sind z. B. Borosilikat-, Phosphorsili kat-, Borophosphorsilikatgläser, Farb-, Milch-, Kristallgläser und optische Gläser.

Das Siliziumnitrid kann ebenfalls mit anderen Elemente, wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen, oder Antimon dotiert sein.

Definition von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen

Als Siliziumoxid-basierende Systeme werden im folgenden alle kristallinen Systeme definiert, die nicht unter die oben gegebene Definition der amor phen SiO₂-Gläser fallen und auf Siliziumdioxid basieren, insbesondere die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte - allgemein vom Fachmann als Silikate bezeichnet - sowie Quarz und Glaske ramiken.

Weiterhin werden andere auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Systeme, insbesondere die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte mit erfasst. Es werden neben dem reinen SiO₂ (Quarz, Tridymit, Cristobalit) alle SiO₂-basierende Systeme erfasst, die aus SiO₂ bzw. aus "diskreten" und/oder verknüpften [SiO₄]-Tetraedern aufgebaut sind wie z. B. Insel-, Gruppen-, Ring-, Ketten-, Band-, Schicht-, Gerüstsilikate und andere Komponenten enthalten, insbesondere Elemente/Komponenten wie z. B. Kalzium, Natrium, Aluminium, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Berrylium, Scandium, Mangan, Eisen, Titan, Zirkonium, Zink, Cerium, Yt trium, Sauerstoff, Hydroxylgruppen, Halogenide.

Als Siliziumnitrid-basierende Systeme werden im folgenden alle kristal linen und teilkristallinen (meist als mikrokristallin bezeichneten) Systeme definiert, die nicht unter die oben gegebene Definition der amorphen Si liziumnitrid-Gläser/-Schichten fallen. Dazu zählen das Si₃N₄ in seinen Modifikationen α-Si₃N₄ und β-Si₃N₄ und alle kristallinen und teilkristalli nen SiN_X-, SiN_X : H-Schichten. Das kristalline Siliziumnitrid kann mit ande ren Elementen wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen, Antimon dotiert sein.

1. Ätzen von Strukturen auf Glas

Durch Anwendung von Ätzmitteln, d. h. von chemisch aggressiven Verbin dungen kommt es zur Auflösung des, dem Angriff des Ätzmittels ausgesetz ten Materials. Dabei wird nicht nur die erste Schicht der Angriffsfläche, son dern - von der Angriffsfläche aus betrachtet - werden auch tiefer liegende Schichten angegriffen und abgetragen.

2. Ätzen von Strukturen auf Glas und anderen auf Siliziumoxid basierenden Systemen

Nach dem heutigen Stand der Technik können beliebige Strukturen selektiv in Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Gläser und andere Silizium oxid- und Siliziumnitrid-basierende Systeme bzw. deren Oberflächen und de ren Schichten variabler Dicke direkt durch lasergestützte Ätzverfahren oder nach erfolgter Maskierung nasschemisch [1, 2] bzw. durch Trockenätzverfah ren geätzt werden. [3]

Bei den lasergestützten Ätzverfahren rastert der Laserstrahl das gesamte Ätzmuster Punkt für Punkt auf dem Glas ab, was neben einem hohen Präzi sionsgrad auch einen beträchtlichen Justier- und Zeitaufwand erfordert.

Die nasschemischen und Trockenätzverfahren beinhalten materialintensive, zeit- und kostenaufwendige Prozessschritte:

A. Maskierung der nicht zu ätzenden Bereiche, z. B. durch:

- Fotolithografie (Herstellung eines Negativs der Ätzstruktur, Abdeckung der Glasoberfläche mit einem Fotolack, Belichtung der lackierten Glasoberflä che, Entwicklung)

B. Ätzen der Strukturen durch:

- Tauchverfahren (z. B. Nassätzen in Nasschemiebänken): Eintauchen der Substrate in das Ätzbad, Ätzvorgang, mehrfaches Spülen in H₂O- Kaskadenspülbecken, Trocknen
- Spin-on oder Sprühverfahren: Die Ätzlösung wird auf ein drehendes Sub strat aufgebracht, Ätzvorgang ohne/mit Energieeintrag (z. B. Fotoätzen, Spülen, Trocknen)
- Trockenätzverfahren wie z. B. Plasmaätzen in teuren Vakuumanlagen oder Ätzen mit reaktiven Gasen in Durchflussreaktoren

[1] D. J. Monk, D. S. Soane, R. T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1
[2] J. Bühler, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1
[3] M. Köhler "Ätzverfahren für die Mikrotechnik", Wiley VCH 19983. Ganzflächiges Ätzen von Glas und anderen auf SiO₂

-basierenden Systemen

3. Ganzflächiges Ätzen von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Glä sern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen

Um Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Gläser und andere Silizium oxid- und Siliziumnitrid-basierende Systeme und deren Schichten variabler Dicke ganzflächig bis in eine bestimmte Tiefe zu ätzen, werden vorwiegend Nassätzverfahren genutzt. Die Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Systeme und deren Schichten variabler Dicke werden in Ätzbäder, die meist die giftige und stark ätzende Flusssäure bzw. heiße Phosphorsäure als Ätzkomponente ent halten, getaucht.

Die Nachteile der beschriebenen Ätzverfahren liegen in den zeit-, material-, kostenintensiven und in teilweise technologisch und sicherheitstechnisch aufwendigen und diskontinuierlich durchgeführten Prozessschritten begrün det.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein in einem mit hohen Durchsätzen erfolgenden, technologisch einfachen Ätzverfahren für anorga nische Oberflächen, insbesondere für Glas und anderer auf Siliziumoxid- oder Siliziumnitrid-basierenden Systeme, und deren Schichten mit variabler Dicke einsetzbares Ätzmedium zur Verfügung zu stellen, wodurch dieses einfache Ätzverfahren sich im Vergleich zu den üblichen Nass- und Trocken ätzverfahren in der flüssigen bzw. Gasphase wesentlich kostengünstiger gestaltet.

Gegenstand der Erfindung sind somit druckfähige, homogene, partikelfreie Ätzpasten, die ein nichtnewtonsches Fließverhalten aufweisen und deren Verwendung zum Ätzen von anorganischen Oberflächen, insbesondere von Oberflächen von auf Siliziumoxid und Siliziumnitrid basierenden Gläsern und anderer auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid basierenden Systeme und ihrer Schichten variabler Dicke.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser homogenen, par tikelfreien Ätzpasten, die ein Nichtnewtonsches Fließverhalten aufweisen, in - im Vergleich zu den üblichen Nass- und Trockenätzverfahren in der flüssigen bzw. Gasphase - kostengünstigeren, für hohe Durchsätze geeignete, konti nuierlich durchführbare, sowie technologisch einfachen Druck-/Ätzverfahren für Glas und für andere auf Siliziumdioxid und Siliziumnitrid basierender Systemen.

Die Herstellung, Formgebung und Nachbehandlung wie z. B. Schleifen, Polie ren, Läppen, Wärmebehandlung der SiO₂-basierenden Systeme sind - wie bei den Gläsern - für die erfindungsgemäß beschriebene Verwendung von druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit Nichtnewtonschem Fließverhalten unerheblich.

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf das Ätzen von SiO₂- oder Siliziumnit rid-haltigen Gläsern als einheitliche massive nichtporöse und poröse Fest körper (z. B. Glaskörner, -pulver, Flach-, Hohl-, Spiegel-, Sinterglas), gewon nen z. B. aus Glasschmelzen als auch auf das Ätzen von nichtporösen und porösen Glasschichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten (z. B. Ke ramiken, Metallblechen, Siliziumwafer) durch verschiedene, dem Fachmann bekannten Verfahren (z. B. CVD, PVD, Spin-on/off von Si-haltigen Precurso ren, thermische Oxidation . . .) erzeugt wurden.

Sie werden in einem einzigen Verfahrensschritt auf die zu ätzende Substrat oberfläche aufgebracht. Die zu ätzende Oberfläche kann dabei eine eine Flä che- oder Teilfläche an einem homogenen massiven porösen und nichtporö sen Körper aus Soliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierendem Glas und ande ren Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Systemen sein (z. B. die Oberfläche einer Siliziumoxid-Glasscheibe) und/oder eine Fläche oder Teil fläche an einer porösen und nichtporösen Schicht aus Glas und anderen Sili ziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen auf einem Trägermateri al sein.

Ein für die Übertragung der Ätzpaste auf die zu ätzende Substratoberfläche geeignetes Verfahren mit hohem Automatisierungsgrad und Durchsatz nutzt die Drucktechnik. Insbesondere die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet-Druckverfahren sind dem Fachmann bekannte Druckverfahren. Ein manuelles Auftragen ist ebenfalls möglich.

In Abhängigkeit von der Sieb-, Schablonen-, Klischee-, Stempelgestaltung bzw. Patronenansteuerung ist es möglich, die erfindungsgemäß beschriebe nen druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit Nichtnewton schem Fließverhalten ganzflächig bzw. gemäß der Ätzstrukturvorlage selektiv nur an den Stellen aufzutragen, an denen eine Ätzung erwünscht ist. Sämtli che Maskierungs- und Lithografieschritte wie unter A) beschrieben entfallen. Der Ätzvorgang kann mit und/oder ohne Energieeintrag, z. B. in Form von Wärmestrahlung (mit IR-Lampe, ca. 300°C) stattfinden. Nach erfolgter Ät zung werden die druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten von der geätzten Fläche mit einem geeig neten Lösungsmittel abgespült und/oder ausgebrannt.

Durch Variation folgender Größen lassen sich die Ätztiefe in Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Gläsern bzw. anderen Siliziumoxid- und Silizium nitrid-basierenden Systemen und deren Schichten variabler Dicke, und beim selektiven Strukturätzen zusätzlich die Kantenschärfe der Ätzstrukturen ein stellen:

- Konzentration und Zusammensetzung der Ätzkomponenten
- Konzentration und Zusammensetzung der eingesetzten Lösungsmittel
- Konzentration und Zusammensetzung der Verdickersysteme
- Konzentration und Zusammensetzung der gegebenenfalls zugesetzten Säuren
- Konzentration und Zusammensetzung der gegebenenfalls zugesetzten Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler
- Viskosität der erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit Nichtnewtonschem Fließverhalten
- Ätzdauer mit und/oder ohne Energieeintrag in die mit der jeweiligen Ätz paste bedruckten anorganischen und deren Schichten und
- Energieeintrag in das mit der Ätzpaste bedruckte System.

Die Ätzdauer kann je nach Anwendungszweck, gewünschter Ätztiefe und/oder Kantenschärfe der Ätzstrukturen zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten betragen. Im allgemeinen wird eine Ätzdauer zwischen 1-15 min eingestellt.

Die erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen, partikelfrei en Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten sind - im Vergleich mit flüssigen, gelösten bzw. gasförmigen Ätzmitteln wie anorganische Mineralsäu ren der Gruppe Flusssäure, Fluoride, HF-Gas und SF₆ - vorteilhafterweise wesentlich einfacher, sicherer und ätzmittelsparender zu handhaben.

Die erfindungsgemäßen druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten setzen sich zusammen aus:

a) einer ätzenden Komponente für Glas- und für andere auf SiO₂- basierenden Systeme und deren Schichten
b) Lösungsmittel
c) Verdickungsmittel
d) gegebenenfalls organischer(n) und/oder anorganischer(n) Säure(n)
e) gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmit tel, Entlüfter, Haftvermittler

Die Ätzwirkung der erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homoge nen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten auf Ober flächen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierender Gläser und andere Silizi umoxid- und Siliziumnitrid-basierender Systeme beruht auf dem Einsatz von Lösungen Fluorid-haltiger Komponenten mit oder ohne Säurezusatz, insbe sondere Lösungen von Fluoriden, Bifluoriden, Tetrafluoroboraten wie z. B. Ammonium-, Alkali-, Antimonfluoride, Ammonium-, Alkali-, Kalziumbifluoride, alkylierte Ammonium-, Kaliumtetrafluoroborate sowie deren Mischungen. Diese Ätzkomponenten sind in den Ätzpasten bereits bei Temperaturen im Bereich von 15-50°C, insbesondere bei Raumtemperatur, wirksam und/oder werden durch Energieeintrag beispielsweise durch Wärmestrahlung durch IR-Lampe (bis ca. 300°C), UV- oder Laser-Strahlung aktiviert.

Der Anteil der eingesetzten Ätzkomponenten liegt in einem Konzentrations bereich von 2-20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5-15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste.

Das Lösungsmittel kann den Hauptbestandteil der Ätzpaste bilden. Der Anteil kann im Bereich von 10-90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15-85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste liegen.

Geeignete Lösungsmittel können anorganische und/oder organische Lö sungsmittel oder Mischungen derselben sein. Geeignete Lösungsmittel, wel che rein oder in entsprechenden Gemischen einsetzbar sind, können je nach Verwendungszweck sein:

- Wasser
- einfache oder mehrwertige Alkohole, wie z. B. Diethylenglykol, Dipropy lenglykol 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Glycerin, 1,5-Pen tandiol, 2-Ethyl-1-hexanol oder deren Gemische
- Ketone wie z. B. Acetophenon, Methyl-2-hexanon, 2-Octanon, 4-Hydroxy- 4-methyl-2-pentanon oder 1-Methyl-2-pyrrolidon
- Ether wie Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobuthylether oder Dipropylenglykolmonomethylether
- Carbonsäureester wie [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat
- Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat
- anorganische Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäu re oder Salpetersäure oder organische Säuren, die eine Alkylrest- Kettenlänge von n = 1-10 aufweisen, oder deren Gemische. Der Alkylrest kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Insbesondere sind orga nische Carbon-, Hydroxycarbon- und Dicarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure o.a. geeignet.

Diese Lösungsmittel oder deren Gemische sind u. a. auch geeignet, nach erfolgter Ätzung das Ätzmedium wieder zu entfernen und gegebenenfalls die geätzte Oberfläche zu reinigen.

Die Viskosität der erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homoge nen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten wird durch netzwerkbildende, in der flüssigen Phase quellende Verdickungsmittel erzielt und lässt sich je nach gewünschtem Einsatzgebiet variieren. Die erfindungs gemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten umfassen alle Ätzpasten, die keine Konstanz der Viskosität von der Scherrate aufweisen, insbesondere Ätzpas ten mit verdünnender Wirkung. Das durch Verdickungsmittel erzeugte Netzwerk bricht unter Scherbelastung zusammen. Die Wiederherstellung des Netzwerkes kann ohne Zeitverzögerung (strukturviskose Ätzpasten mit plasti schem bzw. pseudoplastischem Fließverhalten) bzw. mit Zeitverzögerung (Ätzpasten mit thixotropem Fließverhalten) erfolgen.

Die druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewton schem Fließverhalten sind mit Verdickungsmittelzusatz völlig homogen. Es kommen keine partikulären Verdicker wie z. B. partikuläre Silikon- oder Acryl harze zum Einsatz.

Mögliche Verdickungsmittel sind Polymere, basierend auf folgenden Mono mereinheiten:

- Glukoseeinheiten
- - β-glucosidisch verknüpft, d. h. Cellulose und/oder Cellulosederivate wie Celluloseether, insbesondere Ethyl- (z. B. Aqualon® EC), Hydroxylpro pyl- (z. B. Klucel®), Hydroxylethylcellulose (z. B. Natrosol®), und Salze des Glykolsäureethers der Cellulose, insbesondere Natrium- Carboxymethylhydroxyl-ethylcellulose (z. B. Na-CMHEC)
- - α-glucosidisch verknüpft, d. h. Stärke und/oder Stärkderivate wie oxi dierte Stärke, insbesondere Natriumcarboxymethylstärke (vivastar® P0100 bzw. vivastar® P5000) und Stärkeether, insbesondere Anioni sches Heteropolysaccharide (Deuteron® VT819 bzw. Deuteron® XG)
- funktionalisierte Methacrylateinheiten, insbesondere Kationisches Methac rylat/Methacrylamid wie Borchigel® A PK
- funktionalisierte Vinyleinheiten, d. h.
- - Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Hydrolysegrad, insbesondere Mowiol® 47-88 (teilhydrolysiert, d. h. Vinylacetat- und Vinylalkoholein heiten) bzw. Mowiol® 56-98 (vollhydrolysiert)
- - Polyvinylpyrolidone (PVP), insbesondere PVP K-90 bzw. PVP K-120

Die Verdicker können einzeln und/oder in Kombinationen mit anderen Verdi ckern eingesetzt werden.

Der Anteil der Verdickungsmittel, der zur gezielten Einstellung des Viskosi tätsbereiches und grundsätzlich zur Bildung einer druckfähigen Paste erfor derlich ist, liegt im Bereich von 0,5-25 Gew.-%, bevorzugt 3-20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste.

Wie bereits beschrieben, sind auch die erfindungsgemäßen Ätzpasten mit Verdickungsmittelzusatz völlig homogen. Sie enthalten keine partikulären Verdicker wie z. B. partikuläre Silikon- oder Acrylharze.

Organische und anorganische Säuren, deren pK_S-Wert zwischen 0-5 liegen, können den erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten hinzugefügt sein. Anorganische Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure als auch organische Säuren, die eine Alkyl rest-Kettenlänge von n = 1-10 aufweisen, verbessern die Ätzwirkung der druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit Nichtnewtonschem Fließverhalten. Der Alkylrest der organischen Säuren kann sowohl geradket tig als auch verzweigt sein, insbesondere sind organische Carbon-, Hydroxy carbon- und Dicarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure oder andere geeignet. Der Anteil der Säure/n kann im Bereich von 0-80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste liegen.

Additive mit für den gewünschten Zweck vorteilhaften Eigenschaften sind Entschäumer, wie z. B. das unter dem Handelsnamen erhältliche TEGO® Foamex N,
Thixotropiermittel, wie BYK® 410, Borchigel® Thixo2,
Verlaufsmittel, wie TEGO® Glide ZG 400,
Entlüfter, wie TEGO® Airex 985 und
Haftvermittler, wie Bayowet® FT 929.

Diese können die Druckfähigkeit der Ätzpaste positiv beeinflussen. Der Anteil der Additive liegt im Bereich von 0-5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste.

Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Ätzpasten finden sich in der

- Solarzellenindustrie (Photovoltaik-Bauelemente wie Solarzellen, Photodioden)
- Halbleiterindustrie
- Glasindustrie
- Hochleistungselektronik

Die erfindungsgemäßen neuen, druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit Nichtnewtonschem Fließverhalten können insbesondere überall dort eingesetzt werden, wo eine ganzflächige und/oder strukturierte Ätzung von Oberflächen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierender Gläsern und anderer auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen so wie deren Schichten gewünscht wird.

So können ganze Flächen aber auch selektiv einzelne Strukturen in einheitli che massive nichtporöse und poröse Gläser und andere einheitliche massive nichtporöse und poröse Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Systeme bis in die gewünschte Tiefe geätzt werden, d. h. der Ätzvorgang kann alle Be reiche zwischen dem mikrostrukturellen Aufrauhen (noch durchsichtige Glä ser mit Lichtstreueffekt) über frosting-/Mattierungseffekte bis zum Ätzen tiefer Ätzstrukturen (z. B. Markierungen, Ornamente/Muster) umfassen. Anwen dungsgebiete sind z. B.:

- die Herstellung von Sichtfenstern für Armaturen, Messgeräte aller Art
- die Herstellung von Glasträger für Außenanwendungen (z. B. für Solarzellen und Wärmekollektoren)
- angeätzte Glasflächen im medizinischen und Sanitärbereich, sowie für dekorative Zwecke, einschließlich künstlerischer und architektonischer Anwendungen
- angeätzte Glasbehältnisse für Kosmetikartikel, Lebensmittel, Geträn ke
- gezieltes Anätzen von Gläsern und anderer Siliziumoxid-basierender Systeme für Markierungs-, Kennzeichnungszwecke, z. B. für Markie rung/Kennzeichnung von Behälter-, Flachglas
- gezieltes Anätzen von Gläsern und anderer Siliziumoxid-basierender Systeme für mineralogische, geologische und mikrostrukturelle Unter suchungen

Insbesondere die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- Druckverfahren sind geeignete Techniken, die Ätzpasten wie gewünscht auf zutragen. Generell ist neben den genannten Druckverfahren auch ein manu elles Auftragen möglich.

Neben der industriellen Anwendung sind die Ätzpasten auch für den Heim werker- und Hobbybedarf geeignet.

Die erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen, partikelfrei en Ätzpasten mit Nichtnewtonschem Fließverhalten können überall dort ein gesetzt werden, wo Schichten von Gläsern und anderen Siliziumoxid- basierenden sowie von Siliziumnitrid-basierenden Systemen variabler Dicke ganzflächig und/oder strukturiert geätzt werden sollen. Anwendungsgebiete sind z. B.:

- sämtliche Ätzschritte an Schichten von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Systemen, die zur Herstellung von Photovoltaik- Bauelementen wie Solarzellen, Photodioden und dgl. führen, insbesondere sind dieses
- a) das Entfernen von Siliziumoxid-/dotiertem Siliziumoxid- (z. B. Phos phorglas nach der n-Dotierung der Solarzelle) und Siliziumnitridschich ten
- b) das selektives Öffnen von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid zur Erzeugung doppelstufiger selektiver Emitter (nach Öffnen nochmalige Dotierung zur Erzeugung von n⁺⁺-Schichten) und/oder lokaler p⁺-Back-Surface-Fields (BSF)
- c) Kantenätzung von Siliziumoxid- und/oder Siliziumnitrid-beschichteten Solarzellenscheiben
- sämtliche Ätzschritte an Schichten von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-ba sierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basieren den Systemen, die zur Herstellung von Halbleiterbauelementen und Schaltkreisen führen und das Öffnen von Passivierungsschichten aus Sili ziumoxid und Siliziumnitrid erfordern
- sämtliche Ätzschritte an Schichten von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-ba sierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basieren den Systemen, die zur Herstellung von Bauelementen in der Hochleis tungselektronik führen

Beispiele

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung werden im folgenden Bei spiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereiches der vorliegenden Erfin dung liegen, jedoch nicht geeignet sind, die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1

21 g Ethylenglycolmonobutylether
39 g 35%ige NH₄

HF₂

-Lösung
30 g Ameisensäure (98-100%ig)
10 g PVP K-120

Ethylenglycolmonobutylether und Ameisensäure werden in einem PE-Becher vorgelegt. Im Anschluß daran wird eine wässrige 35%ige NH₄HF₂-Lösung hinzugegeben. Dann erfolgt die sukzessive Zugabe von PVP K-120 unter Rühren (mindestens 400 U/min). Während der Zugabe und noch ca. 30 min danach muss intensiv weiter gerührt werden. Die Abfüllung in Behälter erfolgt nach einer kurzen Standzeit. Diese Standzeit ist erforderlich, damit sich die in der Ätzpaste gebildeten Bläschen auflösen können.

Diese Mischung ergibt eine Ätzpaste, mit der gezielt Siliziumoxid- und Silizi umnitrid-basierende Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-ba sierende Systeme und deren Schichten ganzflächig bzw. in Strukturen mit und/oder ohne Energieeintrag bis zu einer gewünschten Tiefe geätzt werden kann.

Die fotospektrometrisch ermittelte Ätzrate auf einer thermisch erzeugten Sili ziumoxid-Schicht beträgt bei ganzflächiger Ätzung 120 nm/min. Die fo tospektrometrisch ermittelte Ätzrate auf einer mittels CVD erzeugten Silizi umnitrid-Schicht (Brechungsindex von n = 1,98) beträgt bei ganzflächiger Ät zung 70 nm/min.

Die erhaltene Ätzpaste ist lagerstabil, leicht zu handhaben und druckfähig. Sie kann z. B. mit Wasser vom bedruckten Material bzw. vom Pastenträger (Sieb, Rakel, Schablone, Stempel, Klischee, Patrone usw.) entfernt oder im Ofen ausgebrannt werden.

Beispiel 2

22 g Triethylenglycolmonomethylether
43 g 35%ige NH₄

HF₂

-Lösung
20 g deionisiertes Wasser
12 g PVP K-120

Triethylenglycolmonomethylether wird vorgelegt und wie in Beispiel 1 mit al len flüssigen Komponenten unter Rühren versetzt. Zum Schluss wird das Verdickungsmittel PVP K-120 unter Rühren (mindestens 400 U/min) sukzes siv eingetragen. Während der Zugabe und noch ca. 30 min danach muss in tensiv weiter gerührt werden. Die Abfüllung in Behälter erfolgt nach einer kur zen Standzeit. Diese Standzeit ist erforderlich, damit sich die in der Ätzpaste gebildeten Bläschen auflösen können.

Diese Mischung ergibt eine Ätzpaste, mit der gezielt Siliziumoxid- und Silizi umnitrid-basierende Gläser und andere SiO₂- und Siliziumnitrid-basierende Systeme und deren Schichten ganzflächig bzw. in Strukturen mit und/oder ohne Energieeintrag bis zu einer gewünschten Tiefe geätzt werden kann.

Die fotospektrometrisch ermittelte Ätzrate auf einer thermisch erzeugten Sili ziumoxid-Schicht beträgt bei ganzflächiger Ätzung 106 nm/min.

Beispiel 3

12 g festes NH₄

HF₂

142 g Milchsäure
10 g Ethylcellulose
36 g Ethylenglycolmonobutylether

Die Ethylcellulose wird im vorgelegten Ethylenglycolmonobutylether bei 40°C im Wasserbad sukzessiv eingerührt. Das feste NH₄HF₂ wird ebenfalls unter Rühren in der Milchsäure gelöst und anschließend zu der Ethylcellulose- Stammpaste zugegeben. Beides zusammen wird noch 2 h bei 600 U/min ge rührt.

Die fotospektrometrisch ermittelte Ätzrate auf einer thermisch erzeugten Sili ziumoxid-Schicht beträgt bei ganzflächiger Ätzung 23 nm/min.

Die erhaltene Ätzpaste ist lagerstabil, leicht zu handhaben und druckfähig. Sie kann z. B. mit Aceton oder Butylacetat vom bedruckten Material bzw. vom Pastenträger (Sieb, Rakel, Schablone, Stempel, Klischee, Patrone usw.) entfernt oder im Ofen ausgebrannt werden.

Beispiel 4

15 g Ethylenglycolmonobutylether
15 g Triethylenglycolmonomethylether
29 g Propylencarbonat
72 g Ameisensäure
46 g 35%ige NH₄

HF₂

-Lösung
24 g PVP K-90

Das Lösungsmittelgemisch und die Ameisensäure werden in einem PE- Becher vorgelegt. Im Anschluß daran wird eine wässrige 35%ige NH₄HF₂- Lösung hinzugegeben. Dann erfolgt die sukzessive Zugabe von PVP K-120 unter Rühren (mindestens 400 U/min). Während der Zugabe und noch ca. 30 min danach muss intensiv weiter gerührt werden. Die Abfüllung in Behälter erfolgt nach einer kurzen Standzeit. Diese Standzeit ist erforderlich, damit sich die in der Ätzpaste gebildeten Bläschen auflösen können.

Die fotospektrometrisch ermittelte Ätzrate auf einer thermisch erzeugten Sili ziumoxid-Schicht beträgt bei selektiver Ätzung von ca. 80m breiten Struk turen 67 nm/min. Die fotospektrometrisch ermittelte Ätzrate auf einer mittels CVD erzeugten Siliziumnitrid-Schicht beträgt bei selektiver Ätzung von ca. 100m breiten Strukturen und einer Ätztemperatur von 40°C 35 nm/min.

Claims

1. Druckfähiges, homogenes, partikelfreies Ätzmedium mit Nichtnewton schem Fließverhalten zum Ätzen von anorganischen, glasartigen oder kristallinen Oberflächen.

2. Druckfähiges Ätzmedium gemäß Anspruch 1 für Oberflächen von Glä sern, ausgewählt aus der Gruppe der Gläser basierend auf Siliziumoxid und der Gläser basierend auf Siliziumnitrid.

3. Druckfähiges Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 und 2, für Oberflächen von Gläsern, welche Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kalzium, Nat rium, Aluminium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Berryli um, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lanthan, Scandium, Zink, Thori um, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cerium, Cäsium, Niob, Tantal, Zir konium, Yttrium, Neodym und Praseodym enthält.

4. Druckfähiges Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Ätzpaste mit nichtnewtonschem Fließverhalten ist.

5. Druckfähiges Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass es eine homogene partikelfreie Ätzpaste ist, welche

a) mindestens eine ätzende Komponente für anorganische Oberflächen,
b) Lösungsmittel,
c) Verdickungsmittel und
d) gegebenenfalls organische und/oder anorganische Säure sowie gegebenenfalls
e) Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler

enthält, bereits bei Temperaturen von 15 bis 50°C wirksam ist und/oder gegebenenfalls durch Energieeintrag aktiviert wird.

6. Ätzmedium gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als ät zende Komponente mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Fluoride, Bifluoride und der Tetra-fluoroborate und gegebe nenfalls mindestens eine anorganische und/oder organische Säure ent hält, wobei die ätzende(n) Komponente(n) in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge vorliegt.

7. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als ätzende Komponente
mindestens eine Fluorverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Am monium-, Alkali-, Antimonfluoride, Ammonium-, Alkali-, Kalziumbifluoride, der alkylierten Ammonium- und der Kaliumtetrafluoroborate und
gegebenenfalls mindestens eine anorganische Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäu re und/oder gegebenenfalls
mindestens eine organische Säure, welche einen geradkettigen oder ver zweigten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcarbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren und der Dicarbonsäuren
enthält.

8. Ätzmedium gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäu re, Milchsäure und Oxalsäure enthält.

9. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen und/oder anorganischen Säuren in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamt menge des Mediums liegt, wobei die hinzugefügten Säuren jeweils einen pK_S-Wert zwischen 0 bis 5 besitzen.

10. Ätzmedium gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lö sungsmittel Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, 1,2- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Ethyl-1- hexenol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, sowie deren Ether wie Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethy lether, Diethylenglykolmonobuthylether und Dipropylenglykolmono methylether) und Ester wie [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone, wie Acetophenon, Methyl-2- hexanon, 2-Octanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1-Methyl-2- pyrrolidon, als solche oder im Gemisch in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums verwendet werden.

11. Ätzmedium gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge des Ätzmediums als Verdickungsmittel Cellulo se/Cellulosederivate, Stärke/Stärkderivate und/oder Polymere auf der Basis von Acrylat oder funktionalisierten Vinyleinheiten enthält.

12. Ätzmedium gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, und Haftvermittler, enthält.

13. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1-12 in einem Ätzverfahren, indem es auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht wird und nach einer Einwirkzeit von 1-15 min wieder entfernt wird.

14. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 12 in der Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, Mineralogie oder Glasindustrie, sowie zur Herstellung von Photodioden, von Sichtfenstern für Amaturen oder Messgeräten, von Glasträgern für Aussenanwendun gen, zur Herstellung von geätzten Glasflächen im medizinischen, deko rativen und Sanitärbereich, zur Herstellung von geätzten Glasbehältnis sen für Kosmetikartikeln, Lebensmitteln und Getränken, zur Herstellung von Markierungen oder Kennzeichnungen auf Behältern und in der Flach glasherstellung.

15. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 12 in Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- und manuellen Druckverfah ren.

16. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 12 zur Her stellung von Glasträgern für Solarzellen oder für Wärmekollektoren.

17. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 12 zum Ät zen
von SiO₂- oder Siliziumnitrid-haltigen Gläsern als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper oder
von entsprechenden nichtporösen und porösen Glasschichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.

18. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1-12 zum Ätzen von einheitlichen, massiven, nichtporösen oder porösen Gläsern, basie rend auf Silziumoxid- oder -nitrid-Systemen sowie von Schichten variab ler Dicke solcher Systeme.

19. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 12 zum Entfernen von Siliziumoxid-/dotierten Siliziumoxid- und Siliziumnitrid schichten, zum selektiven Öffnen von Passivierungsschichten aus Silizi umoxid und Siliziumnitrid zur Erzeugung doppelstufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p⁺-Back-Surface-Fields und zum Kantenätzen von Silizi umoxid- und Siliziumnitrid-beschichteten Solarzellen.

20. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 12 zur Öff nung von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid im Herstellungsprozess von Halbleiterbauelementen und deren Schaltkrei sen.

21. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 12 zur Öff nung von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid im Herstellungsprozess von Bauelementen für die Hochleistungselektronik.

22. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 12 für mine ralogische, geologische und mikrostrukturelle Untersuchungen.

23. Verfahren zum Ätzen von anorganischen, glasartigen, kristallinen Ober flächen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß der An sprüche 1-12 auf ganzflächig oder gemäß der Ätzstrukturvorlage gezielt nur an den Stellen aufgetragen wird, an denen eine Ätzung erwünscht ist und nach erfolgter Ätzung mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch abgespült wird.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätz medium nach erfolgter Ätzung mit Wasser abgespült wird.