EP1838639A1 - Druckf[higes medium zur ätzung von siliziumdioxid- und siliziumnitridschichten - Google Patents

Druckf[higes medium zur ätzung von siliziumdioxid- und siliziumnitridschichten

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EP1838639A1
EP1838639A1 EP05818404A EP05818404A EP1838639A1 EP 1838639 A1 EP1838639 A1 EP 1838639A1 EP 05818404 A EP05818404 A EP 05818404A EP 05818404 A EP05818404 A EP 05818404A EP 1838639 A1 EP1838639 A1 EP 1838639A1
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EP
European Patent Office
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etching
medium according
etching medium
acid
silicon nitride
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Withdrawn
Application number
EP05818404A
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English (en)
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Inventor
Werner Stockum
Armin Kuebelbeck
Sylke Klein
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel printable etching medium with non-Newtonian flow behavior for etching surfaces in the
  • the present invention furthermore also relates to etching and doping media which are suitable both for etching inorganic layers and for doping underlying layers.
  • etching and doping media are suitable both for etching inorganic layers and for doping underlying layers.
  • they are corresponding particle-containing compositions, by means of which very selectively very fine structures can be etched without damaging or attacking adjacent surfaces.
  • a crystalline silicon solar cell usually consists of a p-type substrate into which a homogeneously thick layer of an n-type substance, for example phosphorus, is diffused on the front side.
  • a metallically conductive contact is applied to dissipate the current generated under the incidence of light.
  • the contact is usually produced by means of screen printing technology.
  • silicon nitride layers are to be etched.
  • the methods used must be modified and the etching pastes adapted in a suitable manner.
  • the surfaces of crystalline silicon solar cells are coated with thin inorganic layers during the manufacturing process, and possibly also after its end. These layers have strengths in the range of 20 to 200 nm, in most cases in the range of 50 to 150 nm.
  • openings in the surface of the solar cell can be used, for example, to produce a so-called selective emitter, also called a 2-stage emitter.
  • a high n-type doping preferably by diffusing phosphor, is produced in the partial openings of a diffusion barrier located on the silicon in a subsequent diffusion step.
  • inorganic surfaces are understood as meaning oxide and nitride-containing compounds of silicon, in particular silicon oxide and silicon nitride surfaces.
  • the mode of action of such diffusion barriers are known to the person skilled in the art and described in the literature [A. Goetzberger; Voss; J. Knobloch, Solar Energy: Photovoltaics, Teubner Study Books Stuttgart 1997, pp 40; 107].
  • These diffusion barriers can be produced in many ways:
  • Very dense silicon dioxide layers are obtained, for example, by temperature treatment of silicon in an oxygen-containing atmosphere at temperatures in the region of 900 ° C. (thermal oxide).
  • the applied SiO 2 layer also remains as a reflection-reducing passivation layer. This is frequently the case in particular with thermally grown SiO 2 .
  • Silicon nitride layers are used less as diffusion barriers in the art of crystalline solar cells, although in principle they are also suitable. Silicon nitride layers are used essentially as a passivation and antireflection layer.
  • silicon nitride layers In the production of crystalline silicon solar cells, it is advantageous to be able to selectively produce openings in silicon nitride layers.
  • electrically conductive pastes may be mentioned here.
  • these metal pastes are "fired" through the silicon nitride layer at temperatures in the range of 600 ° C., thereby allowing electrical contact with the emitter layer in the "Fire-Through-Process" crystal defects and metallic contamination in the underlying silicon. Due to the system, the passivation layer is also completely destroyed by the overlying printed metal paste.
  • a unitary mass is e.g. Quartz glass, window glass, borosilicate glass, as well as thin layers of these materials on other substrates (eg ceramics, metal sheets, silicon wafers) by various methods known in the art (CVD, PVD, spin-on, thermal oxidation, etc.) are produced ,
  • glasses are understood as meaning silicon oxide and silicon nitride-containing materials which are present in the solid amorphous state of matter without crystallization of the glass components and which have a high degree of disorder in the microstructure due to a lack of long-range organization.
  • doped glasses such as borosilicate, Phosphorsilikat-, Borophosphorsili- katgläser, color, milk, crystal glasses, optical glasses
  • SiO 2 and other components in particular elements such as calcium, sodium, aluminum, lead, lithium, magnesium , Barium, potassium, boron, beryllium, phosphorus, gallium, arsenic, antimony, lanthanum, zinc, thorium, copper, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum, vanadium, titanium, gold, platinum, palladium, silver , Cerium, cesium, niobium, tantalum, zirconium, neodymium, praseodymium, which occur in the form of oxides, carbonates, nitrates, phosphates, sulfates and / or halides in the glasses or act as doping elements in the glasses.
  • Doped glasses are z.
  • the silicon nitride may also contain other elements such as boron, aluminum, gallium, indium, phosphorus, arsenic, or antimony.
  • crystalline systems are defined as silicon oxide-based systems that do not fall under the definition given above of the amorphous SiO 2 glasses and are based on silicon dioxide.
  • the salts and esters of orthosilicic acid and their condensation products be generally referred to by the expert as silicates - and quartz and glass ceramics.
  • SiO 2 -based systems which are composed of SiO 2 or "discrete” and / or linked [SiO 4 ] tetrahedra, such as island groups -, ring, chain, band, layer, framework silicates and other components, in particular elements / components such as calcium, sodium, aluminum, lithium, magnesium, barium, potassium, beryllium, scandium, manganese, iron, titanium, Zirconium, zinc, cerium, yttrium, oxygen, hydroxyl groups, halides.
  • silicon nitride-based systems all crystalline and semicrystalline (usually referred to as microcrystalline) systems are defined below, which do not fall under the above given definition of the amorphous silicon nitride glasses / layers. These include the Si 3 N 4 in its modifications Ci-Si 3 N 4 and ß-Si 3 N 4 and all crystalline and semi-crystalline SiN x -, SiN x : H layers.
  • the crystalline silicon nitride may contain other elements such as boron, aluminum, gallium, indium, phosphorus, arsenic, antimony.
  • etchants ie of chemically aggressive compounds
  • the goal is to completely remove the layer to be etched.
  • the end of the etching is achieved by the impact with a largely resistant to the etchant layer.
  • partial etching of a layer to a usually defined desired thickness Etch structures on silicon oxide and silicon nitride based glasses and other silicon oxide and silicon nitride based systems:
  • any structures can be selective in silica and silicon nitride based glasses and others
  • the laser beam scans the entire etching pattern point by point or line by line in vector-oriented systems on the glass, which in addition to a high degree of precision also requires considerable adjustment and time.
  • Photolithography production of a negative or positive of the etching structure (depending on the paint), coating of the substrate surface (eg by spin coating with a liquid photoresist), drying of the photoresist, exposure of the coated substrate surface, development, rinsing, if necessary drying
  • Dipping process eg wet etching in wet-chemical benches: Immersion of the substrates in the etching bath, etching, repeated rinsing in H 2 O cascade sinks, drying • Spin-on or spray method: The etching solution is applied to a rotating substrate, the etching process can be carried out with / without energy input (eg IR or UV irradiation), followed by rinsing and drying
  • the photoresist covering the protective areas of the substrate must be removed. This can be done by solvents, such as acetone, or dilute aqueous alkaline solutions. Finally, the substrates are rinsed and dried.
  • silicon oxide and silicon nitride-based glasses and other silicon oxide and silicon nitride-based systems and their layers of variable thickness over the entire surface or only to a certain depth wet etching processes are predominantly used.
  • Silicon nitride-based systems and their layers of variable thickness are immersed in etching baths, which usually contain the toxic and highly corrosive hydrofluoric acid and optionally additives of other mineral acids.
  • etching media in the form of printable, homogeneous, particle-free etching pastes with non-Newtonian flow behavior for etching inorganic, glassy amorphous or crystalline surfaces, in particular of glasses or ceramics, preferably on SiO 2 - or silicon nitride-based systems, as well as the use of these etching media described.
  • these particle-free media in particular when printing on surfaces, problems resulted from inadequate stamina of the printed lines, dots or structures (insufficient structural integrity), resulting in a significant broadening of the originally printed lines (bleeding of the etching species on the substrate).
  • particulate etch pastes are used to etch a transparent conductive layer (eg, ITO).
  • the etching pastes used are prepared from molten water of crystallization containing iron chloride, glycerol and polymer particles. These compositions are suitable for etching lines with a width of about 1 mm. Experiments have shown that these etch pastes are not suitable for etching very thin lines with a width of less than 1 mm cleanly and without defects, regardless of whether polymer particles with a diameter of 0.01 microns or 30 microns for the production the pastes are used.
  • etching medium for etching inorganic, glassy or crystalline surfaces selected from the group of glasses based on silicon oxide and the glasses based on silicon nitride dissolved, which polymer particles consisting of a material , selected from the group consisting of polystyrene, polyacrylic, polyamide, polyimide, polymethacrylate, melamine, urethane, benzoguanine, phenolic resin, silicone resin, fluorinated polymers (PTFE, PVDF etc.), and micronized wax, contains in the presence of a corrosive component , Solvent, thickener, optionally at least one inorganic and / or organic acid, and optionally additives such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators, adhesion promoters.
  • the etching medium according to the invention is effective even at temperatures of 15 to 50 ° C or can optionally be activated by
  • the present invention furthermore relates to a method for etching and optionally for simultaneous doping of inorganic, glassy, crystalline surfaces according to claims 29 and 33.
  • Special Aus - Designs of the use of the etching pastes according to the invention are the subject matter of claims 19 to 28.
  • the new etching pastes with thixotropic, non-Tonton properties are used to silica or
  • the paste is printed on the surface to be etched in a single process step and removed again after a predetermined exposure time. In this way, the surface is etched and patterned at the printed areas, while leaving unprinted areas in their original condition.
  • the surface to be etched may be a surface or partial surface of silicon oxide or silicon nitride-based glass and other silicon oxide and silicon nitride-based systems, and / or a surface or partial surface on a porous and non-porous layer of glass and other silicon oxide and silicon nitride be based on a carrier material.
  • a suitable process with a high degree of automation and throughput uses the printing technology for the transfer of the etching paste to the substrate surface to be etched.
  • the screen, stencil, tampon, stamp, ink-jet printing processes are printing processes known to the person skilled in the art. Manual application is also possible.
  • the inventive printable, homogeneous, particle-free etching pastes with non-Newtonian flow behavior over the entire surface or according to the ⁇ tz Modellvorlage only at the points where an etching is desired.
  • the etching process can take place with or without energy input, for example in the form of heat radiation (with IR emitter).
  • the actual etching process is then terminated by washing the surfaces with water and / or a suitable solvent. Namely, after the etching has taken place, the printable, polymer particle-containing etching pastes with non-Newtonian flow behavior are rinsed off the etched surfaces with a suitable solvent.
  • the etching paste according to the invention has a viscosity in the range from 10 to 500 Pa s, preferably from 50 to 200 Pa s.
  • the viscosity is the substance-dependent proportion of the frictional resistance, which counteracts the movement when moving adjacent liquid layers. According to Newton, the shear resistance in a liquid layer between two parallel arranged and relatively moving sliding surfaces is proportional to that
  • the proportionality factor is a substance constant, which is called dynamic viscosity and has the dimension m Pa s.
  • the proportionality factor is pressure and temperature dependent. The degree of dependency is determined by the material composition.
  • Inhomogenously composed liquids or substances have non-Newtonian or pseudoplastic properties.
  • the viscosity of these substances is additionally dependent on the shear rate.
  • Particles which are particularly suitable for the purpose according to the invention may consist of the following materials:
  • PTFE fluorinated polymers
  • particulate thickeners may be added to the etching medium in amounts of from 1 to 50% by weight, advantageously in the range from 10 to 50% by weight, in particular from 25 to 35% by weight.
  • particulate polymeric thickeners based on
  • the particulate thickening leads to an improved staying power of the etching medium.
  • the particles form a skeletal structure in the etching medium. Similar structures are known to the expert by highly disperse silica (eg Aerosil ®).
  • highly disperse silica eg Aerosil ®
  • broadening of the printed structures by tiling can be largely prevented or at least severely limited by the present invention.
  • the printed area, and thus covered by paste therefore largely corresponds to the area specified in the screen or stencil layout.
  • silica or modified silica can not be used for thickening of the etching medium due to their reactivity with respect to the etching component used.
  • silica in the presence of silica, a chemical reaction with NH 4 HF 2 takes place when this serves as an etching component.
  • particulate thickening lines are also printed using the same strainers or stencils during pressing lines of higher printing height with the same width than when using corresponding particle-free pastes, as described for example in WO 01/83391 A. This simultaneously leads to a higher order per unit area of etching component. If thicker silicon dioxide or silicon nitride layers (> 100 nm) are to be etched, this is of particular advantage for complete etching.
  • Etching paste With targeted selection of the added particles, surprisingly, an increased etch rate and thus a significantly increased etch depth are achieved with the same amount of added etching component.
  • Corresponding etching media may contain the various forms of phosphoric acid or suitable phosphoric acid salts or compounds which are decomposed on heating to the corresponding phosphoric acid as etching and doping components.
  • ortho-phosphoric acid, meta-phosphoric acid, pyro-phosphoric acid, or salts thereof, and in particular the ammonium salts ((NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 ) as well as other compounds, which form one of these compounds during their thermal decomposition, are capable of completely etching away, at temperatures above 250 ° C., silicon nitride layers with a layer thickness of 70 nm within a few seconds to minutes. At 300 ° C, the etching time is about 60 seconds.
  • the solvents, etching components, thickeners, particles and additives are mixed successively with one another and stirred for a sufficient time until a viscous paste with thixotropic properties has formed.
  • the stirring can be carried out with heating to a suitable temperature. Usually, the components are stirred together at room temperature.
  • Preferred uses of the printable etching pastes according to the invention result for the described methods for structuring oxide layers applied to a carrier material, for provide solar cells with selective emitter layer on the light incidence side and for producing solar cells with selective emitter layer on the light incidence side and back surface field on the back side.
  • the etching pastes can pass through a fine mesh screen containing the printing stencil
  • Etching pastes also burn-in (fired through the dielectric layers) omitted and the applied etching pastes are washed off after a certain exposure time with a suitable solvent or solvent mixture. The etching effect is stopped by the washing.
  • Particularly suitable printing methods are essentially screen-printed screen printing or stencil printing without bounce.
  • the distance a of a screen is usually several 100 microns with an angle ⁇ between the edge of the squeegee, which pushes the ⁇ tzdruckpaste on the screen, and the
  • the screen is held by a screen frame while the squeegee is passed over the screen at squeegee speed v and squeegee pressure P.
  • the etching paste is pushed over the sieve.
  • the screen touches the substrate linearly on the doctor blade width.
  • the screen printing paste present in the free sieve meshes is largely transferred to the substrate. No screen printing paste is transferred to the substrate in the areas covered by the sieve mesh. This makes it possible to selectively transfer screen printing paste to certain areas of the substrate.
  • the lifting of the squeegee takes place from the sieve.
  • the sieve is stretched evenly with a sieve tensioner with hydraulic / pneumatic pulling and clamping device.
  • the control of the wire tension is done by defined sag of the screen of a certain area at a certain weight with a dial gauge.
  • P squeegee pressure
  • V printing speed
  • V jump
  • a path of the squeegee
  • Printing screens used herein are usually made of plastic or steel wire mesh. It is possible for the person skilled in the art, depending on the desired layer thickness and line width, to select fabrics with different wire diameters and mesh sizes. These fabrics are structured directly or indirectly with photosensitive materials (emulsion layer). For the printing of the finest lines and the necessary high
  • metal stencils can be used, which are also provided directly or indirectly with a hole structure or line structure.
  • an etching paste as described, for example, in Example 1, is produced.
  • a thermal SiO 2 of about 100 nm thickness can be selectively removed within 60 seconds at 50 ° C. by the screen printing method.
  • the etching is then terminated by immersing the Si wafer in water and then rinsing with the aid of a finely distributed water jet.
  • wafers are selected from p-doped Cz-silicon with ⁇ 100> orientation. In these, texturing on the surface can be generated by a short, basic etching, which improves the light incidence geometry for reflection reduction.
  • On the back of a thin doping lacquer layer containing a boron-containing compound spin coated and dried.
  • the prepared wafers are placed in a rack and placed in a preheated to 1000 to 1100 ° C oven.
  • An oxygen atmosphere is set in the furnace so that an oxide layer is formed directly on all surfaces of the wafer not covered by the boron doping lacquer layer. At the same time, boron is expelled from the dopant layer and diffuses into the back of the wafer.
  • these oxide layers can be formed as masks for high n + phosphorus dopants for the formation of selective emitter layers, while in the masked regions a significantly lower n + doping is desired.
  • the application of the electrical contacts on the front and back of the cell takes place. This can be done by two successive Siebdruck intimide with a paste that can contain conductive silver particles and / or aluminum in addition to the binders and oxidic additives. After printing, the printed contacts are baked at approx. 700 to 800 ° C.
  • the now ready-to-use paste can be printed with a 280 mesh stainless steel mesh sieve.
  • polyester or similar sieve materials can be used.
  • Etching paste consisting of a particulate thickener
  • the now ready-to-use paste can be printed with a 280 mesh stainless steel mesh sieve.
  • polyester or similar sieve materials can be used.
  • the etch paste produced has proven to be storage stable for a long time while retaining the advantageous etching properties.
  • compositions according to the invention having advantageous properties for etching SiNx are given in the following tables.
  • EKRA E1 wafer Monocrystalline silicon wafer, with 100 nm thermal SiO 2
  • EKRA E1 wafer monocrystalline silicon wafer, with 100 nm thermal SiO 2 etching: 5O ° C for 30s heated
  • the etched line had an average width of 105 ⁇ m.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues druckfähiges Ätzmedium mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von Oberflächen in der Herstellung von Solarzellen sowie dessen Verwendung. Insbesondere handelt es sich um entsprechende partikelhaltige Zusammensetzungen, durch die sehr selektiv feinste Strukturen geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen.

Description

Druckfähiges Medium zur Ätzung von Siliziumdioxid- und
Siliziumnitridschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues druckfähiges Ätzmedium mit nichtnewtonschem Fließverhalten zum Ätzen von Oberflächen in der
Herstellung von Solarzellen sowie dessen Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch Ätz- und Dotiermedien, welche sowohl zum Ätzen von anorganischen Schichten als auch zum Dotieren darunter liegender Schichten geeignet sind. Insbesondere handelt es sich um entsprechende partikelhaltige Zusammensetzungen, durch die sehr selektiv feinste Strukturen geätzt werden können, ohne angrenzende Flächen zu beschädigen oder anzugreifen.
Das Problem der Strukturierung von Oxidschichten auf einem Trägerma- terial stellt sich beispielsweise bei der Herstellung von Solarzellen. Eine kristalline Silizium-Solarzelle besteht üblicherweise aus einem p- leitenden Substrat, in das auf der Vorderseite eine homogen dicke Schicht einer n-leitenden Substanz, beispielsweise Phosphor, eindiffundiert wird. Auf der Vorder- und Rückseite des Wafers wird zur Ableitung des unter Lichteinfall erzeugten Stroms eine metallisch leitende Kontak- tierung aufgebracht. Im Hinblick auf eine kostengünstige und massenfertigungstaugliche Herstellungsweise wird die Kontaktierung üblicherweise mittels Siebdrucktechnik erzeugt.
Neben den Oxidschichten, die im Rahmen der Solarzellenherstellung strukturiert werden müssen, sind auch Siliziumnitridschichten zu ätzen. Zur Ätzung von entsprechenden Nitridschichten müssen die angewandten Methoden abgewandelt und die Ätzpasten in geeigneter Weise an- gepasst werden.
1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Die Oberflächen kristalliner Silizium Solarzellen sind während des Herstellungsprozesses, und gegebenenfalls auch nach dessen Ende, mit dünnen anorganischen Schichten belegt. Diese Schichten haben Stärken im Bereich von 20 bis 200 nm, in den meisten Fällen im Bereich von 50 bis 150 nm.
Im Verlauf des Produktionsprozesses der kristallinen Silizium-Solarzellen ist es daher in mehreren Prozessschritten vorteilhaft, in diese anorganischen Schichten der Solarzelle feine Linien einzuätzen.
Diese Öffnungen in der Oberfläche der Solarzelle können beispielsweise zur Erzeugung eines sogenannten selektiven Emitters, auch 2-Stufen- Emitter genannt, verwendet werden. Dazu wird in die partiellen Öffnun- gen einer auf dem Silizium befindlichen Diffusionsbarriere in einem nachfolgenden Diffusionsschritt, eine hohe n-Dotierung, bevorzugt durch eindiffundierenden Phosphor, erzeugt.
Unter anorganischen Oberflächen werden in der vorliegenden Beschreibung oxidische und nitridhaltige Verbindungen des Siliziums verstanden, insbesondere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-Oberflächen. Die Wirkungsweise solcher Diffusionsbarrieren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben [A. Goetzberger; B. Voß; J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik, Teubner Studienbücher Stuttgart 1997, pp 40; 107]. Diese Diffusionsbarrieren können dabei auf vielfältige Weise erzeugt werden:
Sehr dichte Siliziumdioxid-Schichten werden beispielsweise durch Temperaturbehandlung von Silizium in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 900°C erhalten (thermisches Oxid).
Dem Fachmann ebenfalls bekannt ist die Abscheidung von Siliziumdioxid per CVD-Verfahren. Je nach Reaktionsführung unterscheidet man dabei u.a. in folgende Verfahren
- APCVD (athmospheric pressure CVD)
- PE-CVD (plasma enhanced CVD)
- LP-CVD (low pressure CVD)
Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass aus der Gasphase eines flüchtigen Precursors, im Beispiel von Siliziumdioxid sind dies beispielsweise Silan (SiH4) oder TEOS (Tetraethylorthosilikat), durch zersetzende Ab- scheidung des Precursors auf dem Zielsubstrat, die gewünschte anorganische Verbindung erhalten wird.
Auch mittels nasschemischer Beschichtung mit einem flüssigen oder gelösten festen Presursor in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- misch, können Siliziumdioxid-Schichten erhalten werden, die eine Diffusionssperre darstellen. Diese flüssigen Systeme werden meist per Spin- Coating auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen. Dem Fachmann sind diese System als Spin-on-Glass (SOG) bekannt.
In vielen Fällen verbleibt die aufgebrachte SiO2 Schicht auch als reflex- mindernde Passivierungsschicht. Dies ist insbesondere bei thermisch gewachsenem SiO2 häufig der Fall.
Siliziumnitrid-Schichten werden in der Technik kristalliner Solarzellen weniger als Diffusionsbarrieren verwendet, obwohl sie dazu prinzipiell ebenfalls geeignet sind. Siliziumnitrid-Schichten werden im wesentlichen als Passivierungs- und Antireflex-Schicht verwendet.
Bei der Herstellung von kristallinen Silizium-Solarzellen ist es vorteilhaft, auch in Siliziumnitrid-Schichten gezielt Öffnungen erzeugen zu können. Als Beispiel sei hier die Auftragung elektrisch leitfähiger Pasten genannt. Üblicherweise werden diese Metallpasten bei Temperaturen im Bereich von 600°C durch die Siliziumnitrid-Schicht „hindurchgefeuert", wodurch ein elektrischer Kontakt zur Emitterschicht ermöglicht wird. Bedingt durch die hohen Temperaturen können polymerbasierende (Epoxy- oder Phenolharz) Metallisierungspasten nicht verwendet werden. Auch entstehen bei dem „Fire-Through-Process" Kristalldefekte und metallische Konta- minationen im darunter liegenden Silizium. Systembedingt wird außerdem die Passivierungsschicht vollständig durch die darüber liegende aufgedruckte Metallpaste zerstört. Vorteilhafter wäre eine partielle, schmalere Öffnung der Siliziumnitrid-Schicht zur elektrischen Kontaktie- rung, und Erhalt der Passivierungsschicht in den Randbereichen, die durch die darüber liegende Metallisierungsschicht abgedeckt sind. Neben den reinen Diffusionsbarrieren, bestehend aus Siliziumdioxidoder Siliziumnitrid, können auch dünne Glasschichten bei der Herstellung von kristallinen Silizium-Solarzellen verwendet werden.
Definition von Glas: An sich wird unter Glas eine einheitliche Masse z.B. Quarzglas, Fensterglas, Borosilikatglas, als auch dünne Schichten dieser Materialien verstanden, die auf anderen Substraten (z.B. Keramiken, Metallblechen, Si- liziumwafer) durch verschiedene, dem Fachmann bekannten Verfahren (CVD, PVD, Spin-on, thermische Oxidation u. a.) erzeugt werden.
Im folgenden werden unter Gläsern Siliziumoxid- und Siliziumnitrid - enthaltende Materialien verstanden, die ohne Auskristallisation der Glaskomponenten im festen amorphen Aggregatzustand vorliegen und in der Mikrostruktur aufgrund fehlender Fernordnung einen hohen Fehlordnungsgrad aufweisen.
Es werden neben dem reinen SiO2-GIaS (Quarzglas) alle Gläser erfasst
(z.B. dotierte Gläser wie Borosilikat-, Phosphorsilikat-, Borophosphorsili- katgläser, Färb-, Milch-, Kristallgläser, optische Gläser), die SiO2 und andere Komponenten enthalten, insbesondere Elemente wie z.B. Kalzium, Natrium, Aluminium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Be- rylium, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lanthan, Zink, Thorium, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cerium, Cäsium, Niob, Tantal, Zirkonium, Neodym, Praseodym, welche in Form von Oxiden, Karbonaten, Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und/oder Halogeniden in den Gläsern auftreten oder als Dotierungselemente in den Gläsern fungieren. Dotierte Gläser sind z. B. Borosilikat-, Phosphorsilikat-, Borophosphorsilikatgläser, Färb-, Milch-, Kristallgläser und optische Gläser.
Das Siliziumnitrid kann ebenfalls andere Elemente, wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen, oder Antimon enthalten.
Definition von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen:
Als Siliziumoxid-basierende Systeme werden im folgenden alle kristallinen Systeme definiert, die nicht unter die oben gegebene Definition der amorphen SiO2-Gläser fallen und auf Siliziumdioxid basieren, das kön- nen insbesondere die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte sein- allgemein vom Fachmann als Silikate bezeichnet - sowie Quarz und Glaskeramiken.
Weiterhin werden andere auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Systeme, insbesondere die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte mit erfasst. Es werden neben dem reinen SiO2 (Quarz, Tridymit, Cristobalit) alle SiO2-basierende Systeme erfasst, die aus SiO2 bzw. aus „diskreten" und/oder verknüpften [SiO4]- Tetraedern aufgebaut sind wie z.B. Insel-, Gruppen-, Ring-, Ketten-, Band-, Schicht-, Gerüstsilikate und andere Komponenten enthalten, insbesondere Elemente/Komponenten wie z.B. Kalzium, Natrium, Aluminium, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Berylium, Scandium, Mangan, Eisen, Titan, Zirkonium, Zink, Cerium, Yttrium, Sauerstoff, Hydroxylgruppen, Halogenide.
Als Siliziumnitrid-basierende Systeme werden im folgenden alle kristallinen und teilkristallinen (meist als mikrokristallin bezeichneten) Systeme definiert, die nicht unter die oben gegebene Definition der amorphen SiIi- ziumnitrid-Gläser/-Schichten fallen. Dazu zählen das Si3N4 in seinen Modifikationen Ci-Si3N4 und ß-Si3N4 und alle kristallinen und teilkristallinen SiNx-, SiNx: H Schichten. Das kristalline Siliziumnitrid kann andere Elemente wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Phosphor, Arsen, Antimon enthalten.
Ätzen von Strukturen
Durch Anwendung von Ätzmitteln, d.h. von chemisch aggressiven Ver- bindungen kommt es zur Auflösung des, dem Angriff des Ätzmittels ausgesetzten Materials. In den meisten Fällen ist es das Ziel, die zu ätzende Schicht vollständig zu entfernen. Das Ende der Ätzung wird erreicht durch das Auftreffen auf eine gegenüber dem Ätzmittel weitgehend resistente Schicht. Daneben gibt es die dem Fachmannbekannte, partielle Abätzung einer Schicht auf eine meist definierte Sollstärke. Ätzen von Strukturen auf Siliziumoxid- und Siliziumnitrid basierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierenden Systemen:
Nach dem heutigen Stand der Technik können beliebige Strukturen se- lektiv in Siliziumoxid- und Siliziumnitrid-basierende Gläser und andere
Siliziumoxid- und Siliziumnitrid -basierende Systeme bzw. deren Oberflächen und deren Schichten variabler Dicke direkt durch lasergestützte Ätzverfahren oder nach erfolgter Maskierung nasschemisch ([1] DJ. Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1 ; [2]J. Büh- ler, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1 ) bzw. durch Trockenätzverfahren geätzt werden ([3] M. Köhler „Ätzverfahren für die Mikrotechnik", Wiley VCH 1983).
Bei den lasergestützten Ätzverfahren rastert der Laserstrahl das gesamte Ätzmuster Punkt für Punkt bzw. Linie für Linie bei vektororientierenden Systemen auf dem Glas ab, was neben einem hohen Präzisionsgrad auch einen beträchtlichen Justier- und Zeitaufwand erfordert.
Die nasschemischen und Trockenätzverfahren beinhalten materialintensive, zeit- und kostenaufwendige Prozessschritte:
A. Maskierung der nicht zu ätzenden Bereiche, z.B. durch:
• Fotolithografie: Herstellung eines Negativs oder Positivs der Ätzstruktur (abhängig vom Lack), Belackung der Substratoberfläche (z. B. durch Schleuderbelackung mit einem flüssigen Fotolack), Trocknen des Fotolacks, Belichtung der belackten Substratoberfläche, Entwicklung, Spülen, ggf. Trocknen
B. Ätzen der Strukturen durch:
• Tauchverfahren (z.B. Nassätzen in Nasschemiebänken): Eintauchen der Substrate in das Ätzbad, Ätzvorgang, mehrfaches Spülen in H2O- Kaskadenspülbecken, Trocknen • Spin-on oder Sprühverfahren: Die Ätzlösung wird auf ein drehendes Substrat aufgebracht, der Ätzvorgang kann ohne/mit Energieeintrag (z.B. IR- oder UV-Bestrahlung) erfolgen, danach folgen Spülen und Trocknen
• Trockenätzverfahren wie z.B. Plasmaätzen in teuren Vakuumanlagen oder Ätzen mit reaktiven Gasen in Durchflussreaktoren
C. Entfernen des Fotolackes:
in einem letzten Prozessschritt muss der die schützenden Bereiche des Substrates abdeckende Fotolack entfernt werden. Dies kann durch Lö- sungsmittel, wie beispielsweise Aceton, oder verdünnte wässrige alkalische Lösungen geschehen. Abschließend werden die Substrate gespült und getrocknet.
Ganzflächiges Ätzen von Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Gläsern und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierenden Sys- temen:
Um Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Gläser und andere Siliziumoxid- und Siliziumnitrid- basierende Systeme und deren Schichten variabler Dicke ganzflächig vollständig oder nur bis in eine bestimmte Tiefe zu ätzen, werden vorwiegend Nassätzverfahren genutzt. Die Silizium- oxid- und Siliziumnitrid- basierenden Gläser und andere Siliziumoxid- und
Siliziumnitrid- basierende Systeme und deren Schichten variabler Dicke werden in Ätzbäder, die meist die giftige und stark ätzende Flusssäure und gegebenenfalls Zusätze anderer Mineralsäuren enthalten, getaucht.
Die Nachteile der beschriebenen Ätzverfahren liegen in den zeit-, materi- al-, kostenintensiven und in teilweise technologisch und sicherheitstechnisch aufwendigen und häufig diskontinuierlich durchgeführten Prozessschritten begründet.
In der internationalen Anmeldung WO 01/83391 A werden Ätzmedien in Form von druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nicht- newtonschem Fließverhalten zum Ätzen von anorganischen, glasartigen amorphen oder kristallinen Oberflächen, insbesondere von Gläsern oder Keramiken, vorzugsweise auf SiO2- oder Siliziumnitrid-basierenden Systemen, sowie die Verwendung dieser Ätzmedien beschrieben. In der Anwendung dieser partikelfreien Medien ergaben sich insbesondere beim Bedrucken von Oberflächen Probleme durch ungenügendes Stehvermögen der aufgedruckten Linien, Punkte oder Strukturen (ungenügende Strukturtreue), so dass es zu einer deutlichen Verbreiterung der ursprünglich aufgedruckten Linien kommt (Verlaufen der Ätzspezies auf dem Untergrund).
In US 5,688,366 A werden partikelhaltigen Ätzpasten zum Ätzen einer transparent leitfähigen Schicht (z. B. ITO) verwendet. Die verwendeten Ätzpasten werden hergestellt aus aufgeschmolzenem, Kristallwasser enthaltendem Eisenchlorid, Glycerin und Polymerpartikeln. Diese Zusammensetzungen sind geeignet, Linien mit einer Breite von etwa 1 mm zu ätzen. Versuche haben gezeigt, dass diese Ätzpasten nicht geeignet sind, sehr dünne Linien mit einer Breite von weniger als 1 mm sauber und ohne Fehlstellen zu ätzen, und zwar unabhängig davon, ob Polymerpartikel mit einem Durchmesser von 0,01 μm oder von 30 μm zur Herstellung der Pasten eingesetzt werden.
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, kostengünstige Ätzpasten zum Ätzen von sehr gleichmäßigen dünnen Linien mit einer Breite von weniger als 100 μm, insbesondere von weniger als 80 μm, und von feinsten Strukturen auf Siliziumdioxid- und/oder Siliziumnitrid-
Schichten, welche sich auf Silizium-Solarzellen befinden, zur Verfügung zu stellen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, neue Ätzmedien zur Verfügung zu stellen, die nach dem Ätzen unter Einwirkung von Wärme in einfacher Weise ohne Rückstände zu hinterlassen von den behandelten Oberflächen zu entfernen sind.
2. Beschreibung der Erfindung Durch neuere Versuche wurde nun gefunden, dass sich entgegen bisheriger Erfahrungen die drucktechnischen Eigenschaften von Ätzpasten vorteilhaft verbessern lassen, wenn geeignete, ausgewählte Polymerpartikel zugesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich in diesem Zusammenhang Polymerpartikel erwiesen, die in den hergestellten Pasten durch physikalische Wechselwirkung und/oder chemische Reaktion mit den übrigen Bestandteilen des Mediums ein Netzwerk ausbilden, wodurch sich gleichzeitig die Viskosität der Zusammensetzung erhöht. Völlig unerwartet tragen die zugesetzten Partikel auch zur Verbesserung Druckfähigkeit des Mediums bei.
Bei geeigneter Wahl der zugesetzten partikulären Komponenten kann gegebenenfalls sogar ganz auf die Zugabe eines Verdickungsmittels verzichtet werden, welches üblicherweise in bekannten partikelfreien Pasten homogen verteilt ist.
Die Aufgabe der hiermit vorliegenden Anmeldung wird daher durch die
Bereitstellung eines neuen druckbaren Ätzmediums mit nicht- Newtonschen Fließverhalten in Form einer Ätzpaste zum Ätzen von anorganischen, glasartigen oder kristallinen Oberflächen ausgewählt aus der Gruppe der Gläser basierend auf Siliziumoxid und der Gläser basie- rend auf Siliziumnitrid, gelöst, welche Polymerpartikel, bestehend aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Polystyrol, Polyacryl, Polyamid, Polyimid, Polymethacrylat, Melamin-, Urethan- , Benzoguanine-, Phenolharz, Siliconharz, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF u. a.), und mikronisiertes Wachs, enthält in Ge- genwart von einer ätzenden Komponente, Lösungsmittel, Verdickungsmittel, gegebenenfalls mindestens einer anorganischen und/oder organischen Säure, sowie gegebenenfalls Additiven wie Entschäumer, Thi- xotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler. Das erfindungsgemäße Ätzmedium ist bereits bei Temperaturen von 15 bis 50 °C wirk- sam oder kann gegebenenfalls durch Energieeintrag aktiviert werden.
Bevorzugte Formen der erfindungsgemäßen Pasten und deren Verwendung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 - 18. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Ätzen und gegebenenfalls zum gleichzeitigen Dotieren von anorganischen, glasartigen, kristal- linen Oberflächen gemäß der Ansprüche 29 und 33. Besondere Aus- gestaltungen der Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten sind Gegenstand der Ansprüche 19 bis 28.
3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß werden die neuen Ätzpasten mit thixotropen, nichtnew- tonschen Eigenschaften dazu verwendet, Siliziumdioxid oder
-nitridschichten während des Herstellungsprozesses von Produkten für die Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, von Solarzellen oder Photodioden in geeigneter Weise zu strukturieren. Hierzu wird die Paste in einem einzigen Verfahrensschritt auf die zu ätzende Ober- fläche aufgedruckt und nach einer vorgegebenen Einwirkzeit wieder entfernt. Auf diese Weise wird die Fläche an den bedruckten Stellen geätzt und strukturiert, während nicht bedruckte Flächen im Originalzustand erhalten bleiben.
Die zu ätzende Oberfläche kann dabei eine Fläche oder Teilfläche aus Siliziumoxid- oder Siliziumnitrid- basierendem Glas und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid -basierenden Systemen sein, und/oder eine Fläche oder Teilfläche an einer porösen und nichtporösen Schicht aus Glas und anderen Siliziumoxid- und Siliziumnitrid -basierenden Systemen auf einem Trägermaterial sein.
Ein geeignetes Verfahren mit hohem Automatisierungsgrad und Durchsatz nutzt die Drucktechnik für die Übertragung der Ätzpaste auf die zu ätzende Substratoberfläche. Insbesondere die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet-Druckverfahren sind dem Fachmann bekannte Druckverfahren. Ein manuelles Auftragen ist ebenfalls möglich.
In Abhängigkeit von der Sieb-, Schablonen-, Klischee-, Stempelgestaltung bzw. Patronenansteuerung ist es möglich, die erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen, partikelfreien Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten ganzflächig bzw. gemäß der Ätzstrukturvorlage selektiv nur an den Stellen aufzutragen, an denen eine Ätzung erwünscht ist. Damit entfallen sämtliche sonst notwendigen Maskierungsund Lithografieschritte. Der Ätzvorgang kann mit oder ohne Energieeintrag, z.B. in Form von Wärmestrahlung (mit IR-Strahler) stattfinden. Der eigentliche Ätzprozess wird anschließend durch Waschen der Oberflächen mit Wasser und/oder einem geeigneten Lösungsmittel beendet. Und zwar werden nach erfolgter Ätzung die druckfähigen, polymerparti- kelhaltigen Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten von den ge- ätzten Flächen mit einem geeigneten Lösungsmittel abgespült.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten lassen sich also große Stückzahlen kostengünstig in einem geeigneten, automatisierten Prozess im industriellen Maßstab ätzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Ätz- paste eine Viskosität im Bereich von 10 bis 500 Pa s, bevorzugt von 50 bis 200 Pa s, auf. Die Viskosität ist dabei der stoffabhängige Anteil des Reibungswiderstands, der beim Verschieben benachbarter Flüssigkeitsschichten der Bewegung entgegenwirkt. Nach Newton ist der Scherwiderstand in einer Flüssigkeitsschicht zwischen zwei parallel angeordne- ten und relativ zueinander bewegten Gleitflächen proportional dem
Geschwindigkeits- bzw. Schergefälle G. Der Proportionalitätsfaktor ist eine Stoffkonstante, die als dynamische Viskosität bezeichnet wird und die Dimension m Pa s hat. Bei newtonschen oder reinviskosen Flüssigkeiten ist der Proportionalitätsfaktor druck- und temperaturabhängig. Dabei wird der Abhängigkeitsgrad von der stofflichen Zusammensetzung bestimmt.
Inhomogen zusammengesetzte Flüssigkeiten oder Substanzen haben nicht-newtonsche oder strukturviskose Eigenschaften. Die Viskosität dieser Stoffe ist zusätzlich vom Schergefälle abhängig.
Zur Ätzung feiner Strukturen, mit Linienbreiten von < 100 μm, durch ge- druckte Ätzmedien hat es sich nun als besonders vorteilhaft erwiesen, an
Stelle von partikelfreien Ätzpasten, die ein homogen verteiltes Polymer (Typen siehe WO 01/83391 A) zur Verdickung enthalten, Ätzmedien vollständig oder teilweise mit feinteiligen partikulären Systemen zu verdicken. Insbesondere sind für diesen Zweck Polymerpartikel geeignet, die mit den übrigen Komponenten der Zusammensetzung in Wechselwirkung treten und durch chemische Bindungen oder rein physikalische Wechselwirkung auf molekularer Ebene ein Netzwerk ausbilden. Die relativen Partikeldurchmesser dieser Systeme können dabei im Bereich von 10 nm bis 30 μm liegen. Als besonders vorteilhaft haben sich ent- sprechende Polymerpartikel mit einem relativen Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 10 μm erwiesen. Für den erfindungsgemäßen Zweck besonders geeignete Partikel können aus folgenden Materialien bestehen:
- Polystyrol
- Polyacryl
- Polyamid
- Polyethylen
- Ethylen-Vinylacetat-Copolymer - Ethylen/Acrylsäure/Acrylsaäureester-Terpolymer
- Ethylen/ Acrylsaäureester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer
- Polypropylen
- Polyimid
- Polymethacrylat - Melamin-, Urethan- , Benzoguanine-, Phenolharz
- Siliconharz
- fluorierte Polymere (PTFE, PVDF), und
- mikronisierte Wachse
In den Versuchen erwies sich die Verwendung eines sehr feinteiligen Po- lyethylen-Pulvers, das beispielsweise derzeit durch die Firma DuPont Po- lymerPowders Switzerland unter dem Handelsnamen COATHYLENE HX® 1681 , mit relativen Partikeldurchmessern d50-Wert von 10 μm vertrieben wird, als besonders geeignet.
Diese partikulären Verdickungsmittel können dabei in Mengen von 1 bis 50 Gew. %, vorteilhaft im Bereich von 10 bis 50 Gew. %, insbesondere von 25 bis 35 Gew. % dem Ätzmedium zugesetzt werden.
Prinzipiell geeignet sind auch partikuläre polymere Verdickungsmittel basierend auf
- Polystyrol - Polyacryl
- Polyamid
- Polyimid
- Polymethacrylat - Melamin-, Urethan- , Benzoguanine-, Phenolharz
- Siliconharz.
Gegenüber den in der WO 01/83391 A beschriebenen partikelfreien Ätzpasten konnten durch Zusatz der erfindungsgemäßen, partikulären Ver- dickungsmittel folgende Verbesserungen erzielt werden:
I. Die partikuläre Verdickung führt zu einem verbesserten Stehvermögen des Ätzmediums. Die Partikel bilden dabei eine skelettartige Struktur im Ätzmedium aus. Ähnliche Strukturen sind dem Fachmann durch hochdisperse Kieselsäure (z.B. Aerosil®) bekannt. Insbesonde- re beim Sieb- oder Schablonendruck der Ätzpasten kann durch die vorliegende Erfindung eine Verbreiterung der gedruckten Strukturen durch Zerfliesen weitgehend verhindert oder zumindest stark eingeschränkt werden. Die bedruckte, und damit durch Paste abgedeckte Fläche entspricht daher weitgehend der im Sieb- bzw. Schablonen- layout vorgegebenen Fläche.
Viele anorganische Partikel, wie z. B. Kieselsäure oder auch modifizierte Kieselsäure, können aufgrund ihrer Reaktivität gegenüber der eingesetzten Ätzkomponente nicht zur Verdickung des Ätzmediums eingesetzt werden. Beispielsweise erfolgt in Gegenwart von Kiesel- säure eine chemische Reaktion mit NH4HF2, wenn dieses als Ätzkomponente dient.
II. Mit Hilfe der partikulären Verdickung werden außerdem bei Verwendung der gleichen Siebe bzw. Schablonen während des Drückens Linien höherer Druckhöhe bei gleichbleibender Breite gedruckt als bei Verwendung von entsprechenden partikelfreien Pasten, wie beispielsweise in WO 01/83391 A beschrieben. Dieses führt gleichzeitig zu einem höheren Auftrag pro Flächeneinheit an Ätzkomponente. Sollen nun dickere Siliziumdioxid-, bzw. Siliziumnitrid-Schichten (>100 nm) geätzt werden, ist dieses für die vollständige Ätzung von besonderem Vorteil.
III. Die ausgeprägteren strukturviskosen, bzw. thixotropen Eigenschaften der Ätzpaste wirken sich besonders vorteilhaft für den Sieb- bzw. Schablonendruck aus und führen zu erheblich verbesserten Ergeb- nissen. Insbesondere zeigt sich dieses in einer verkürzten Ätzzeit, bzw. bei gleichbleibender Ätzzeit in einer erhöhten Ätzrate und vor allem in einer größeren Ätztiefe bei dickeren Schichten.
IV. Die mit der Zugabe erfindungsgemäßer Polymerpartikel verbundene Verdickung führt zu einem erheblich geringeren Bindevermögen der
Ätzpaste. Bei gezielter Auswahl der zugesetzten Partikel wird überraschenderweise eine erhöhte Ätzrate und damit eine deutlich gesteigerte Ätztiefe erzielt bei gleicher Menge zugegebener Ätzkomponente.
V. Die bei gleichen Druckbedingungen, d.h. bei Verwendung des gleichen Siebes und der gleichen Druckparameter, erreichte deutlich größere Druckhöhe bewirkt des weiteren ein deutlich verzögertes Abtrocknen der gedruckten Ätzspezies. Dadurch kann die Ätzspezies länger auf den Untergrund einwirken. Dies ist insbesondere bei be- schleunigter Ätzung unter erhöhten Temperaturen wichtig. Zudem lässt sich die nach dem Ätzprozess zurückbleibende Masse deutlich leichter im abschließenden Reinigungsprozess entfernen.
Wesentliche Verbesserungen der vorliegenden Zusammensetzungen ergeben sich vor allem durch ein erheblich verbessertes Siebdruckverhal- ten, wodurch ein kontinuierliches Bedrucken ohne Unterbrechungen von zu behandelnden Oberflächen ermöglicht wird. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten sind erheblich feinere Ätzstrukturen möglich, da die Pasten bei Zugabe gleicher Mengen Verdickungsmittel in Gegenwart von Polymerpartikeln höhere Viskositäten aufweisen. Hier- durch ist es möglich, die Pasten im Druck mit einer höheren Pastenschicht aufzutragen und in Folge die Schichten tiefer zu ätzen. Durch das verbesserte Spülverhalten (Waferreinigung) nach dem Ätzen verkürzt sich auch die für die anschließende Reinigung benötigte Zeit.
Durch Versuche hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich der Zusatz von entsprechenden feinen Polymerpartikeln auch in Verfahren zum selektiven Ätzen von anorganischen Oberflächen zur Herstellung von selektiven Emitterstrukturen in Solarzellen vorteilhaft auswirkt, worin neben dem Ätzen auch eine gezielte Phosphordotierung zur Erzeugung von n++-Gebieten angestrebt ist. Entsprechende Ätz- und Dotierpasten sind beispielsweise in WO 03/034504 A1 beschrieben. Im Unterschied zu den reinen Ätzpasten werden, nachdem diese Pasten auf die zu ätzenden Waferoberflächen aufgebracht worden sind, ganzflächig oder lokal in Abhängigkeit von den in der Paste enthaltenen Partikeln auf Temperaturen im Bereich von 250 - 350 °C für 30 bis 120 Sekunden erhitzt und gegebenenfalls zur zusätzlichen n++-Dotierung für 20 - 40 Minuten auf Temperaturen >800 °C, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 1050 °C erhitzt. Dabei wird selbstverständlich die gewählte Tem- peratur so eingestellt, dass sich durch Veränderungen der in der Paste enthaltenen Partikel keine Nachteile ergeben.
Entsprechenden Ätzmedien können die verschiedenen Formen der Phosphorsäure oder geeignete Phosphorsäuresalze oder -Verbindungen, welche beim Erhitzen zu der entsprechenden Phosphorsäure zersetzt werden, als Ätz- und als Dotierkomponenten enthalten.
Es wurde gefunden, dass ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure, pyro-Phosphorsäure, bzw. deren Salze und hier insbesondere die Ammonium-Salze ((NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)3PO4) sowie andere Verbindungen, die bei ihrer thermischen Zersetzung eine dieser Verbindun- gen bilden, bei Temperaturen oberhalb 250°C in der Lage sind, Siliziumnitrid-Schichten von 70 nm Schichtdicke innerhalb weniger Sekunden bis Minuten vollständig wegzuätzen. Bei 300°C beträgt die Ätzzeit ca. 60 Sekunden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, partikelhaltigen Medien werden die Lösungsmittel, Ätzkomponenten, Verdickungsmittel, Partikel und Additive nacheinander miteinander vermischt und ausreichend lange gerührt bis sich eine viskose Paste mit thixotropen Eigenschaften gebildet hat. Das Verrühren kann unter Erwärmen auf eine geeignete Temperatur erfolgen. Üblicherweise werden die Komponenten bei Raumtemperatur miteinander verrührt.
Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen, druckfähigen Ätzpasten ergeben sich für die beschriebenen Verfahren zur Strukturierung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Oxidschichten, zum Her- stellen von Solarzellen mit selektiver Emitterschicht auf der Lichteinfallseite und zum Erzeugen von Solarzellen mit selektiver Emitterschicht auf der Lichteinfallseite und Back-Surface-Field auf der Rückseite.
Zum Aufbringen der Pasten auf die zu behandelnden Flächen können die Ätzpasten durch ein feinmaschiges Sieb, das die Druckschablone enthält
(oder geätzte Metallsiebe) gedruckt werden. In einem weiteren Schritt kann beim Siebdruckverfahren nach der Dickschichttechnik (Siebdruck von leitfähigen Metallpasten) ein Einbrennen der Pasten erfolgen, wodurch die elektrischen und mechanischen Eigenschaften festgelegt wer- den können. Statt dessen kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Ätzpasten auch das Einbrennen (durchfeuern durch die dielektrischen Schichten) entfallen und die aufgebrachten Ätzpasten nach einer bestimmten Einwirkzeit mit einem geeigneten Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemisch abgewaschen werden. Dabei wird die Ätzwirkung durch das Abwaschen gestoppt.
Als besonders geeignete Druckverfahren werden im wesentlichen der Siebdruck mit Siebabsprung oder der Schablonendruck ohne Absprung verwendet. Beim Siebdruck beträgt der Absprung a eines Siebes üblicherweise mehrere 100 μm mit einem Anstellwinkel α zwischen der Kan- te des Rakels, die die Ätzdruckpaste über das Sieb schiebt, und dem
Sieb. Das Sieb wird durch einen Siebrahmen gehalten, während der Rakel mit der Rakelgeschwindigkeit v und dem Rakeldruck P über das Sieb geführt wird. Hierbei wird die Ätzpaste über das Sieb geschoben. Das Sieb berührt hierbei linienförmig auf Rakelbreite das Substrat. Durch den Kontakt zwischen Sieb und Substrat wird die in den freien Siebmaschen befindliche Siebdruckpaste weitestgehend auf das Substrat übertragen. In den durch die Siebmaschen abgedeckten Arealen wird keine Siebdruckpaste auf das Substrat übertragen. Dadurch ist es möglich, gezielt Siebdruckpaste auf bestimmte Bereiche des Substrats zu übertragen. Nach dem Bewegungsende E erfolgt das Abheben des Rakels vom Sieb.
Das Sieb wird mit einem Siebspanngerät mit hydraulischer/pneumatischer Zug- und Klemmvorrichtung gleichmäßig gespannt. Die Kontrolle der Siebspannung erfolgt durch definierten Durchhang des Siebes einer bestimmten Fläche bei einem bestimmten Gewicht mit einer Messuhr. Mit speziellen pneumatischen/hydraulischen Druckmaschinenlassen sich Rakeldruck (P), die Druckgeschwindigkeit (V), der Absprung (a) und der -Weg des-Rakels (horizontal und-vertikalrAnstellwinkel)-mit-unterschiedlk chem Automatisierungsgrad der Arbeitsschritte für Versuchs- und Produktionsbetrieb einstellen.
Hierbei verwendete Drucksiebe bestehen üblicherweise aus Kunststoffoder Stahldrahtgeweben. Dem Fachmann ist es hierbei möglich, je nach gewünschter Schichtdicke und Linienbreite, Gewebe mit unterschiedlichen Drahtdurchmessern und Maschenweiten zu wählen. Diese Gewebe werden mit fotosensiblen Materialien (Emulsionsschicht) direkt oder indi- rekt strukturiert. Für den Druck feinster Linien und bei notwendiger hoher
Präzision aufeinanderfolgender Drucke, können vorteilhaft Metallschablonen eingesetzt werden, die ebenfalls direkt oder indirekt mit einer Lochstruktur oder Linienstruktur versehen werden.
Zur Durchführung des Ätzens wird eine Ätzpaste, wie beispielsweise in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Mit einer solchen Ätzpaste kann nach dem Siebdruckverfahren ein thermisches SiO2 von ca. 100 nm Dicke innerhalb von 60 Sekunden bei 50 °C selektiv entfernt werden. Die Ätzung wird anschließend durch Eintauchen des Si-Wafers in Wasser und anschließendes Spülen mit Hilfe eines fein verteilten Wasserstrahls been- det.
Zur Herstellung von Solarzellen werden beispielsweise Wafer aus p- dotierten Cz-Silizium mit <100>-Orientierung ausgewählt. Bei diesen kann durch eine kurze, basische Ätzung eine Texturierung auf der Oberfläche erzeugt werden, welche die Lichteinfallsgeometrie zur Reflexions- minderung verbessert. Auf der Rückseite kann eine dünne Dotierlackschicht, welche eine Bor-haltige Verbindung enthält, aufgeschleudert und getrocknet werden. Die so vorbereiteten Wafer werden in eine Horde eingestellt und in einen auf 1000 bis 1100 °C vorgeheizten Ofen eingebracht. Im Ofen ist eine Sauerstoffatmosphäre eingestellt, so dass sich unmittelbar auf allen nicht von der Bordotierlackschicht bedeckten Oberflächen der Wafer eine Oxidschicht ausbildet. Gleichzeitig wird Bor aus der Dotierlackschicht ausgetrieben und diffundiert in die Rückseite der Wafer ein. Es bilden sich dabei ca. 1 bis 5 μm tief p+-dotierte Gebiete aus. Dem Fachmann ist diese Ausführungsform einer Solarzelle unter dem Begriff „Back-Surface-Field" bekannt. Die auf der Vorderseite ausgebildeten Oxidschichten lassen sich nun mit den oben beschriebenen Ätzpasten strukturieren.
Beispielsweise lassen sich diese Oxidschichten als Maskierungen für ho- he n+-Phosphor-Dotierungen zur Ausbildung von selektiven Emitterschichten ausbilden, während in den maskierten Bereichen eine deutlich geringere n+-Dotierung angestrebt wird.
Nach dem Auftrennen des pn-Übergangs, welcher zu Kurzschlüssen in der Solarzelle führen würde, beispielsweise durch Plasmaätzung oder Auftrennen mit einem LASER-Strahl, erfolgt die Aufbringung der elektrischen Kontakte auf der Vorder- und Rückseite der Zelle. Dies kann durch zwei aufeinander erfolgende Siebdruckschritte mit einer Paste erfolgen, die neben den Bindemitteln und oxidischen Zuschlägen leitfähige Silberpartikel und/oder Aluminium enthalten kann. Nach dem Aufdrucken wer- den die gedruckten Kontakte bei ca. 700 bis 800 °C eingebrannt.
Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Of- fenbarung der vorliegenden Beschreibung.
4. Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Die in den Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren.
Beispiel 1
Ätzpaste bestehend aus homogenem und partikulärem Verdickungsmittel Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus
15 g Ethylenglycolmonobutylether 15 g Triethylenglycolmonomethylether 29 g Polycarbonat
werden nacheinander unter Rühren 72 g Ameisensäure (100 %) und
46 g Ammoniumhydrogendifluorid-Lösung 35 %ig zugegeben. Danach werden portionsweise
46 g Polyvinylpyrrolidon (PVP) K-120 unter kräftigem Rühren langsam zu der Lösung gegeben und für 30 Mi- nuten nachgerührt. Die klare, mit einem homogenen Verdickungsmittel
(PVP) vorverdickte, Paste wird nun mit 60 g Vestosint 2070 versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.
Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 280 Mesh Edelstahlge- webe Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auch Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.
Beispiel 2
Ätzpaste bestehend aus einem partikulärem Verdickungsmittel
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 15 g Ethylenglycolmonobutylether
15 g Triethylenglycolmonomethylether
29 g Polycarbonat werden nacheinander unter Rühren
72 g Ameisensäure (100 %) und 46 g Ammoniumhydrogendifluorid-Lösung 35 %ig zugegeben. Die klare homogene Mischung wird nun mit 100 g Vestosint 2070 versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.
Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 280 Mesh Edelstahlgewebe Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auch Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.
Die hergestellte Ätzpaste hat sich über lange Zeit unter Erhalt der vorteilhaften Ätzeigenschaften als lagerstabil erwiesen.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit vor- teilhaften Eigenschaften werden in den folgenden Tabellen gegeben:
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit vorteilhaften Eigenschaften zum Ätzen von SiNx werden in den folgenden Tabellen gegeben.
Vergleichsbeispiel: Ätzpaste ohne partikuläre Zusätze
Für einen Vergleichstest wurden folgende Druck und Ätzparameter verwendet: Sieb: Stahl - Sieb mit einer Maschenzahl von
280 mesh/inch und Fadendurchmesser von 25 μm und 15μm Emulsionsdicke. Layout: 100μm Linien
Siebdruckmaschine: EKRA E1 Wafer: mono-kristalline Siliziumwafer, mit 100 nm thermischem Siθ2
Ätzung: 50°C für 30s erhitzt
Ergebnis: Linienbreite nach Ätzen und Spülen: ca. 180 μm im Durchschnitt
Vergleichsbeispiel: Atzpaste mit partikuläre Zusätze
Für einen Vergleichstest wurden folgende Druck und Ätzparameter verwendet:
Sieb: Stahl - Sieb mit einer Maschenzahl von 280 mesh/inch und Fadendurchmesser von
25 μm und 15μm Emulsionsdicke. Layout: 100μm Linien
Siebdruckmaschine: EKRA E1 Wafer: mono-kristalline Siliziumwafer, mit 100 nm thermischem Siθ2 Ätzung: 5O°C für 30s erhitzt
Ergebnis: Die geätzte Linie hatte eine Breite von durchschnittlich 105 μm.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Druckbares Ätzmedium in Form einer Paste zum Ätzen und gegebenenfalls Dotieren von anorganischen glasartigen oder kristallinen Schichten, ausgewählt aus der Gruppe der Gläser basierend auf Siliziumdioxid und der Gläser basierend auf Siliziumnitrid , die sich auf kristallinen oder amorphen Siliziumoberflächen befinden, enthaltend a) eine ätzende Komponente b) Lösungsmittel c) Polymer- und/oder anorganische Partikel, d) gegebenenfalls ein homogen gelöstes organisches Verdickungsmittel e) gegebenenfalls mindestens eine anorganische und/oder organische Säure, sowie gegebenenfalls f) Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel,
Entlüfter, Haftvermittler.
2. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpartikel mit einem relativen Partikeldurchmesser im Bereich von 10 nm bis 50 μm, bevorzugt von 100 nm bis 30 um und ganz besonders bevorzugt von 1 μm bis 10 μm zugesetzt werden.
3. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es Polymerpartikel in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
4. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es Polymerpartikel in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge enthält.
5. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ätzende Komponente in einer Menge von 12 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge enthalten ist.
6. Druckbares Ätzmedium gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge enthalten ist.
7. Druckbares Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder verschiedene Formen der Phosphorsäure, Phosphorsäuresalze oder -Verbindungen enthält, welche beim Erhitzen zu der entsprechenden Phosphorsäure zersetzt wer- den und als Ätz- und als Dotierkomponenten wirken.
8. Druckfähiges Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 7, für Oberflächen von Gläsern, welche Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kalzium, Natrium, Aluminium, Blei, Lithium, Magnesium, Barium, Kalium, Bor, Berylium, Phosphor, Gallium, Arsen, Antimon, Lathan, Scandi- um, Zink, Thorium, Kupfer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Titan, Gold, Platin, Palladium, Silber, Cerium, Cäsium, Niob, Tantal, Zirkonium, Yttrium, Neodym und Praseodym enthalten.
9. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als ätzende Komponente mindestens eine Fluorverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Ammonium-, Alkali-, Antimonfluoride, Ammonium-, Alkali-, Kalzium- bifluoride, der alkylierten Ammonium- und der Kaliumtetrafluoroborate und/ oder gegebenenfalls mindestens eine anorganische Mineralsäure ausgewählt aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und/oder gegebenenfalls mindestens eine organische Säure, welche einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylcarbonsäuren, der Hydroxycarbonsäu- ren und der Dicarbonsäuren enthält.
10. Ätzmedium gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische Säure ausgewählt aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Oxalsäure enthält.
11. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen und/oder anorganischen Säuren in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums liegt, wobei die hinzugefügten Säuren jeweils einen pKs-Wert zwischen 0 bis 5 besitzen.
12. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, 1.2 Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5- Pentandiol, 2-Ethyl-1-hexenol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, sowie deren Ether wie, Ethylenglycol- monobutylether, Triethylenglykolmo Triethylenglykolmonomethy- lether, Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmono- methylether und Ester wie [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat, Ester der Kohlensäure wie Propylencarbonat, Ketone, wie Acetophenon, Methyl-2-hexanon, 2-Octanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1-Methyl-2-pyrrolidon, als solche oder im Gemisch in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 85
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mediums enthält.
13. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es Polymerpartikel aus der Gruppe
Polystyrole, Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Polymethacrylate, Melamin-, Urethane- , Benzoguanine-, Phenolharze, Siliconharze, mikronisierte Cellulose, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF), und mikronisierte Wachse enthält.
14. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich- net, dass es anorganische Partikel aus der Gruppe
Aluminiumoxide, Calciumfluorid, Boroxid, Natriumchlorid enthält.
15. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere homogen gelöste Verdickungsmittel aus der Gruppe
Cellulose/Cellulosederivate und/oder
Stärke/Stärkderivate und/oder
Xanthan und/oder
Polyvinylpyrollidon Polymere auf der Basis von Acrylaten oder funktionalisierten Vinyl- einheiten enthält.
16. Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein homogen verteiltes Verdickungsmittel gemäß Anspruch 15 in Mengen 0,5 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Ätzmediums enthält.
17. Ätzmedium gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge Additive, ausgewählt aus der Gruppe Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, und Haftvermittler, enthält.
18. Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es bei 20 °C eine Viskosität in einem Bereich von 6 bis 35 Pa * s bei einer Scherrate von 25 s"1 aufweist, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 Pa * s bei einer Scherrate von 25 s"1 und ganz besonders bevorzugt bei 15 bis 20 Pa * s bei einer Scherrate von 25 s"1.
19. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 - 18 in einem Ätzverfahren, indem es auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht wird und nach einer Einwirkzeit von 10 s - 15 min, bevorzugt nach 30 s bis 2 min, wieder entfernt wird.
20. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 - 18 in der
Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, Mineralogie oder Glasindustrie, sowie zur Herstellung von Photodioden, von Sichtfenstern für Armaturen oder Messgeräten, von Glasträgern für Außenanwendungen, zur Herstellung von geätzten Glasflächen im medizinischen, dekorativen und Sanitärbereich, zur Herstellung von geätzten Glasbehältnissen für Kosmetikartikel, Lebensmittel und Getränke, zur Herstellung von Markierungen oder Kennzeichnungen auf Behältern und in der Flachglasherstellung, zur Strukturierung von Gläsern für Flachbildschirmanwendungen.
21. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 in Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-, Ink-Jet- und manuellen Druckverfahren.
22. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Glasträgern für Solarzellen oder für Wärmekollektoren.
23. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zum Ätzen von SiO2- oder Siliziumnitrid-haltigen Gläsern als einheitliche massive nichtporöse und poröse Festkörper oder von entsprechenden nichtporösen und porösen Glasschichten variabler Dicke, die auf anderen Substraten erzeugt worden sind.
24. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 - 18 zum Ätzen von einheitlichen, massiven, nichtporösen oder porösen Glä- sern, basierend auf Silziumdioxid- oder -nitrid-Systemen sowie von
Schichten variabler Dicke solcher Systeme.
25. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zum Entfernen von Siliziumoxid-/dotierten Siliziumoxid- und Siliziumnitridschichten, zum selektiven Öffnen von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnitrid zur Erzeugung doppelstufiger selektiver Emitter und/oder lokaler p+-Back-Surface-Fields.
26. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zur Öffnung von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnit- rid im Herstellungsprozess von Halbleiterbauelementen und deren
Schaltkreisen.
27. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 zur Öffnung von Passivierungsschichten aus Siliziumoxid und Siliziumnit- rid im Herstellungsprozess von Bauelementen für die Hochleistungselektronik
28. Verwendung eines Ätzmediums gemäß der Ansprüche 1 bis 18 für mineralogische, geologische und mikrostrukturelle Untersuchungen.
29. Verfahren zum Ätzen von anorganischen, glasartigen, kristallinen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmedium gemäß der Ansprüche 1 - 18 ganzflächig oder gemäß der Ätzstrukturvorlage gezielt nur an den Stellen aufgetragen wird, an denen eine Ätzung erwünscht ist und nach erfolgter Ätzung mit einem Lösungsmittel o- der Lösungsmittelgemisch abgespült oder durch Erhitzen abgebrannt wird.
30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass durch Erhitzen eine Dotierung erfolgt.
31. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmedium nach erfolgter Ätzung bevorzugt mit Wasser abgespült wird.
32. Ätzverfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzung bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 30 bis 330 °C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 200 °C und ganz besonders be- ° vorzugt 50 bis 100 °C stattfindet.
33. Ätzverfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Ätzung von SiO2 bzw. SiNx Schichten bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 °C mit Ätzraten von 0,5 bis 8 nm/s ge- 5 ätzt wird, vorzugsweise mit Ätzraten von 1 bis 6 nm/s und ganz besonders bevorzugt mit Ätzraten von 3 bis 4 nm/s.
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7527742B2 (en) * 2005-06-27 2009-05-05 Momentive Performance Materials Inc. Etchant, method of etching, laminate formed thereby, and device
DE102005033724A1 (de) * 2005-07-15 2007-01-18 Merck Patent Gmbh Druckfähige Ätzmedien für Siliziumdioxid-und Siliziumnitridschichten
DE102006051735A1 (de) * 2006-10-30 2008-05-08 Merck Patent Gmbh Druckfähiges Medium zur Ätzung von oxidischen, transparenten, leitfähigen Schichten
DE102006051952A1 (de) 2006-11-01 2008-05-08 Merck Patent Gmbh Partikelhaltige Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten
EP1998602B1 (de) * 2007-03-29 2014-03-05 Alpha Metals, Inc. Verfahren zur Herstellung elektrischer Kontakte
JP2008288499A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Panasonic Corp 半導体装置及びその製造方法
US8894872B2 (en) 2007-09-24 2014-11-25 Dip Tech Ltd. Etching compositions, methods and printing components
WO2009067483A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Applied Materials, Inc. Solar cell contact formation process using a patterned etchant material
TW200939509A (en) * 2007-11-19 2009-09-16 Applied Materials Inc Crystalline solar cell metallization methods
KR20110093759A (ko) 2008-09-01 2011-08-18 메르크 파텐트 게엠베하 에칭에 의한 박층 태양광 모듈의 에지 제거
EP2330084A4 (de) * 2008-09-04 2014-07-30 Nippon Electric Glass Co Glaszusammensetzung für elektrodenherstellung und material zur elektrodenherstellung
DE102008056456A1 (de) * 2008-11-07 2010-06-17 Centrotherm Photovoltaics Technology Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer zweistufigen Dotierung
KR101464001B1 (ko) * 2008-12-15 2014-11-21 엘지전자 주식회사 태양 전지의 제조 방법 및 에칭 페이스트
US7947601B2 (en) * 2009-03-24 2011-05-24 Micron Technology, Inc. Semiconductor devices and methods for forming patterned radiation blocking on a semiconductor device
US9144796B1 (en) 2009-04-01 2015-09-29 Johnson Matthey Public Limited Company Method of applying washcoat to monolithic substrate
EP2438140A1 (de) * 2009-06-04 2012-04-11 Merck Patent GmbH Zweikomponentiges ätzen
CN101958361A (zh) * 2009-07-13 2011-01-26 无锡尚德太阳能电力有限公司 透光薄膜太阳电池组件刻蚀方法
CN103069502A (zh) * 2010-03-23 2013-04-24 凯博瑞奥斯技术公司 使用金属纳米线的透明导体的蚀刻构图
KR101749086B1 (ko) 2010-04-15 2017-06-21 엔테그리스, 아이엔씨. 폐 인쇄 회로판의 재순환 방법
US8524524B2 (en) * 2010-04-22 2013-09-03 General Electric Company Methods for forming back contact electrodes for cadmium telluride photovoltaic cells
WO2011157335A1 (en) * 2010-06-14 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Cross-linking and multi-phase etch pastes for high resolution feature patterning
KR20120067198A (ko) * 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 에칭 페이스트, 그 제조방법 및 이를 이용한 패턴 형성방법
US20140021400A1 (en) 2010-12-15 2014-01-23 Sun Chemical Corporation Printable etchant compositions for etching silver nanoware-based transparent, conductive film
DE102011016335B4 (de) * 2011-04-07 2013-10-02 Universität Konstanz Nickelhaltige und ätzende druckbare Paste sowie Verfahren zur Bildung von elektrischen Kontakten beim Herstellen einer Solarzelle
KR20120119796A (ko) * 2011-04-22 2012-10-31 동우 화인켐 주식회사 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법
US8889471B2 (en) 2011-05-09 2014-11-18 Sichuan Yinhe Chemical Co., Ltd. Burnthrough formulations
TW201323583A (zh) * 2011-08-12 2013-06-16 Univ Osaka 蝕刻方法
WO2013062727A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Applied Materials, Inc. Method and apparatus of removing a passivation film and improving contact resistance in rear point contact solar cells
CN102358837B (zh) * 2011-11-14 2014-04-16 厦门市豪尔新材料有限公司 一种蚀刻膏及其制备方法
CN106914470A (zh) 2011-12-15 2017-07-04 恩特格里斯公司 用于在废弃的电气和电子设备的循环利用期间剥离焊料金属的装置和方法
EP2819843B1 (de) 2012-02-28 2021-09-01 Corning Incorporated Pharmazeutische behältnisse enthaltend glasartikel mit reibungsarmen beschichtungen
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
WO2013169884A1 (en) 2012-05-10 2013-11-14 Corning Incorporated Glass etching media and methods
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
WO2013185018A1 (en) 2012-06-07 2013-12-12 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
KR101366501B1 (ko) * 2012-09-28 2014-02-25 엘지디스플레이 주식회사 도광판 제조장치 및 도광판 제조방법
JP2014082330A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Hitachi Chemical Co Ltd ＳｉＮ膜の除去方法
JP6060611B2 (ja) * 2012-10-16 2017-01-18 日立化成株式会社 組成物
JP6136186B2 (ja) * 2012-10-16 2017-05-31 日立化成株式会社 液状組成物
JP2014082332A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Hitachi Chemical Co Ltd 液状組成物
US9550940B2 (en) 2012-10-16 2017-01-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Etching material
US9882082B2 (en) 2012-11-14 2018-01-30 Sun Chemical Corporation Compositions and processes for fabrication of rear passivated solar cells
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
KR20160015228A (ko) 2013-05-31 2016-02-12 히타치가세이가부시끼가이샤 에칭 조성물
US9059341B1 (en) * 2014-01-23 2015-06-16 E I Du Pont De Nemours And Company Method for manufacturing an interdigitated back contact solar cell
JP7271083B2 (ja) 2014-09-05 2023-05-11 コーニング インコーポレイテッド ガラス製品及びガラス製品の信頼性を向上させる方法
CN116282967A (zh) * 2014-11-26 2023-06-23 康宁股份有限公司 用于生产强化且耐用玻璃容器的方法
EP3150564B1 (de) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenierte chemische polyimidsiloxanzusammensetzungen und glasgegenstände mit halogenierten polylmidsiloxanbeschichtungen mit geringer reibung
KR102215839B1 (ko) * 2016-01-22 2021-02-16 한국전자기술연구원 태양전지 웨이퍼 재자원화 방법
JP2016086187A (ja) * 2016-02-01 2016-05-19 日立化成株式会社 ＳｉＮ膜の除去方法
KR102588952B1 (ko) 2018-11-02 2023-10-16 현대자동차주식회사 트러스 구조를 갖는 착용식 의자
EP3745832B1 (de) 2019-05-27 2023-05-03 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Anisotropes ätzen mit photopolymerisierbarer verbindung
CN113736466B (zh) * 2020-05-29 2023-05-12 新应材股份有限公司 蚀刻剂组合物、增粘剂、移除聚酰亚胺的方法以及蚀刻工艺
TWI751568B (zh) 2020-05-29 2022-01-01 新應材股份有限公司 蝕刻劑組成物、增黏劑、鹼溶液、移除聚醯亞胺的方法以及蝕刻製程
CN112133774A (zh) * 2020-10-12 2020-12-25 青海黄河上游水电开发有限责任公司光伏产业技术分公司 一种背结背接触太阳能电池及其制作方法
CN114517094B (zh) * 2020-11-20 2023-08-22 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种丝网印刷电化学刻蚀用浆料及其制备方法和应用
CN113372916A (zh) * 2021-06-08 2021-09-10 安徽华晟新能源科技有限公司 膜层去除浆料、太阳能电池片的切割方法及半导体器件的划线方法
CN113502407B (zh) * 2021-07-13 2022-04-26 湖南金天铝业高科技股份有限公司 碳化硅颗粒的预处理方法及铝基复合材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005050673A1 (en) * 2003-11-18 2005-06-02 Merck Patent Gmbh Functional paste

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1276261C2 (de) * 1965-05-17 1974-09-19 Hoechst Ag Pasten zum beizen von edelstahloberflaechen
GB1572032A (en) * 1977-01-31 1980-07-23 Hoechst Uk Ltd Gels comprising silica and an aqueous acid
DE2929589A1 (de) * 1979-07-04 1981-01-22 Bbc Brown Boveri & Cie Verfahren zur herstellung eines optisch transparenten und elektrisch leitfaehigen filmmusters
US4921626A (en) * 1989-08-23 1990-05-01 Automark Corporation Glass etching composition and method of making
US5688366A (en) * 1994-04-28 1997-11-18 Canon Kabushiki Kaisha Etching method, method of producing a semiconductor device, and etchant therefor
US6670281B2 (en) * 1998-12-30 2003-12-30 Honeywell International Inc. HF etching and oxide scale removal
CN1277944A (zh) * 1999-06-22 2000-12-27 杨全月 汽车玻璃刻蚀膏及其应用
AU2001242510B2 (en) * 2000-04-28 2006-02-23 Merck Patent Gmbh Etching pastes for inorganic surfaces
DE10150040A1 (de) * 2001-10-10 2003-04-17 Merck Patent Gmbh Kombinierte Ätz- und Dotiermedien
DE10241300A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-18 Merck Patent Gmbh Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005050673A1 (en) * 2003-11-18 2005-06-02 Merck Patent Gmbh Functional paste

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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