TW201323583A - 蝕刻方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供一種蝕刻方法，其係含有(1)使包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料與固體材料之表面接觸的步驟，及(2)加熱前述固體材料的步驟，並且不使用造成地球溫暖化之環境負荷高的氣體類、或反應性、毒性高之危險氟氣體、氟酸，可容易地安全進行，蝕刻速度進一步提高之蝕刻方法。前述蝕刻方法，亦可進一步包含(3)對前述固體材料由前述包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料側進行曝光的步驟、及/或包含(4)使至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料與固體材料之間的殘渣一同去除之步驟。特別是實施以高溫作為加熱溫度之光照射，可形成太陽能電池用固體材料表面之光侷限(optical confinement)及/或為防反射加工之合適的逆金字塔形狀之凹部。
Description
本發明係關於一種蝕刻方法。
作為在半導體製造步驟之蝕刻方法，為乾式蝕刻法與濕式蝕刻法。
一般而言，氟碳系氣體或NF3被用在乾式蝕刻法，對地球溫暖化係數高，對環境之負荷非常大。又，也有報告係使用氟氣體之乾式蝕刻法(例如，參照專利文獻1)，氟氣體反應性、毒性非常高，操作困難，對於殘留氣體之處理有必要使用循環鹼性水之洗氣器。
另一方面，作為濕式蝕刻法，已經使用氟酸、氟酸硝酸(HF-HNO3)、緩衝氟酸等之方法，但任一種都是具有高度腐蝕性與毒性，操作需要適當的設施。
從以上，藉由這些蝕刻方法進行微影技術步驟，因為該步驟數非常多、煩雜所以為成本增加之原因。
然而，太陽能電池之受光面，依據光侷限(optical confinement)及防反射以提高轉換效率向上作為目的，而形成微小的不平順(刻紋)構造。對轉換效率之效果，因形狀而有所不同，據悉優勢是以蜂巢形狀>逆金字塔形狀>金字塔形狀之順序排列。任何形狀也是藉由矽基板之蝕刻而形成。採用乾式蝕刻的情況時其課題為對裝置成本及大面積化之對應。又，採用使用鹼之濕式蝕刻的情況時
，其課題為只有使用具有(100)面之晶圓的單結晶矽太陽能電池才能適應，使用多結晶或非晶系材料之太陽能電池則無法適用。
又，微小電氣機械元件(MEMS，Micro Electro Mechanical Systems)、透鏡、鏡之製造步驟也與上述相同，該步驟數非常多、煩雜。
另一方面，先不管上述之以往的蝕刻方法，為蝕刻對象之固體材料上，形成含有至少一種具有N-F鍵之有機化合物之薄膜，經由從薄膜側曝光，不使用引起地球溫暖化之環境負荷高的氣體類、或反應性、毒性高且危險之氟氣體、氟酸，故可安全簡便地蝕刻(專利文獻2~3)。
[專利文獻1]日本特開2002-313776號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/119848號手冊
[專利文獻3]日本特開2011-139048號公報
[非專利文獻1]表面技術、2005年、56卷、13頁
[非專利文獻2]Appl.Phys. Lett.,1989年、55卷、1363頁
[非專利文獻3]Sharp技報、1998年、第70號、40頁
本發明，其目的為提供一種蝕刻方法，應用此蝕刻方法，可安全簡便地蝕刻的同時，並提高蝕刻速度之蝕刻方法。
為了解決上述課題本發明者們重覆努力研究後之結果，發現出含有具N-F鍵之有機化合物之材料使其接觸特定之固體材料之後，經由將此加熱，可以安全簡便地蝕刻的同時並提高蝕刻速度。
進而，亦發現上述固體材料之蝕刻時不僅是加熱也進行光照射，之前所述，期待太陽能電池之受光面的光侷限及防反射效果，逆金字塔型之表面形狀可更有效率地形成。
本發明，係以此見解為基礎經過反覆研究之後所完成者。亦即，本發明包含以下之構成。
項1. 一種固體材料之蝕刻方法，其特徵為包含以下步驟：(1)使包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料與固體材料之表面接觸的步驟，及(2)加熱前述固體材料的步驟。
項2. 如項1之蝕刻方法，其中前述步驟(2)係將
前述固體材料加熱至28℃以上的步驟。
項3. 如項1或2之蝕刻方法，其中前述步驟(2)係將固體材料加熱至60℃以上的步驟。
項4. 如項1或2之蝕刻方法，其中更包含(3)對前述固體材料由前述包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料側進行曝光的步驟。
項5. 如項3之蝕刻方法，其中更包含(3)對前述固體材料由前述包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料側進行曝光的步驟。
項6. 如項1~5中任一項之蝕刻方法，其中具有N-F鍵之有機化合物具有一般式(1)所示之構造單位，
(式中，
為布氏酸之共軛鹼)。
項7. 如項1~6中任一項之蝕刻方法，其中具有N-F鍵之有機化合物為一般式(A1)所示之化合物，
〔式中，鄰接之R1與R2、R2與R3、R3與R4或R4與R5亦可連結而形成-CR6=CR7-CR8=CR9-；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9可為相同或相異，皆為氫原子；鹵素原子；硝基；羥基；氰基；胺甲醯基；可被選自由鹵素原子、羥基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~10之芳氧基、碳數1~5之醯基、碳數1~5之醯氧基及碳數6~10之芳基所成群之至少一種所取代之碳數1~15之烷基；可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成群之至少一種所取代之碳數1~15之烯基；可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成群之至少一種所取代之碳數1~15之炔基；可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成群之至少一種所取代之碳數6~15之芳基；可被至少一種鹵素原子所取代之碳數1~15之醯基；可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成群之至少一種所取代之碳數2~15之烷氧基羰基；可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成群之至少一種所取代之碳數7~15之芳氧基羰基；可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成群
之至少一種所取代之碳數1~15之烷基磺醯基；可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成群之至少一種所取代之碳數6~15之芳基磺醯基；可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成群之至少一種所取代之碳數1~15之烷基亞磺醯基；可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成群之至少一種所取代之碳數6~15之芳基亞磺醯基；可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成群之至少一種所取代之碳數1~15之烷氧基；可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成群之至少一種所取代之碳數6~15之芳氧基；可被至少一種鹵素原子所取代之碳數1~15之醯氧基；可被至少一種鹵素原子所取代之碳數1~15之醯硫(acylthio)基；可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成群之至少一種所取代之碳數1~15之烷磺醯氧基；可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所群之至少一種所取代之碳數6~15之芳基磺醯氧基；可被選自由碳數1~5之烷基及碳數6~10之芳基所成群之至少一種所取代之胺甲醯基；可被選自由碳數1~5之醯基及鹵素原子所成群之至少一種所取代之胺基；可被選自由鹵素原子、碳數6~10之芳基及碳數1~5之烷基所成群之至少一種所取代之碳數6~15之N-烷基吡啶鎓鹽基；可被選自由鹵素原子、碳數6~10之芳基及碳數1~5之烷基所成群之至少一種所取代之碳數11~15之N-芳基吡啶鎓鹽基；或有機聚合物鏈；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9以各種之組合經由雜原子或不經由雜原子而形成環構造亦可；
且，
為布氏酸之共軛鹼〕。
項8. 如項1~7中任一項之蝕刻方法，其中固體材料為半導體或絕緣體。
項9. 如項1~8中任一項之蝕刻方法，其中固體材料為選自由矽、鍺、矽鍺、碳化矽、鎵砷、鎵鋁砷、銦磷、銦銻、氮化鎵及氮化鋁所成群之至少一種。
項10. 一種太陽能電池用固體材料之表面之光侷限及/或防反射加工方法，其係使用如項1~9中任一項之蝕刻方法。
項11. 一種蝕刻處理物之製造方法，其係包含以下步驟：(1)使包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料與固體材料之表面接觸的步驟，及(2)加熱前述固體材料的步驟。
項12. 如項11之製造方法，其中更包含(3)對前述固體材料由前述包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料側進行曝光的步驟。
項13. 一種蝕刻處理物，其係藉由如項11或12之製造方法所製造者。
項14. 一種矽太陽能電池，其係具備藉由如項11或12之製造方法而固體材料受到蝕刻加工之蝕刻處理物，且該固體材料為矽。
根據本發明，係提供一種不使用造成地球溫暖化之環境負荷高的氣體類、或反應性、毒性高之危險氟氣體、氟酸，並可安全地簡便進行，同時提高蝕刻速度之蝕刻方法。
本發明之固體材料的蝕刻方法，包含：(1)含有至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料，使其與固體材料之表面接觸之步驟、及(2)加熱前述固體材料之步驟。
以下，對各步驟進行說明。
在步驟(1)，含有至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料，使其與固體材料之表面接觸。
具有N-F鍵之有機化合物，已知係作為氟化劑，以在一般式(1)所表示之化合物為佳。
在一般式(1)中，作為生成
之布氏酸，例如可列舉甲烷磺酸、丁烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三硝基苯磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、全氟(4-乙基環己烷)磺酸、三氯甲烷磺酸、二氟甲烷磺酸、三氟乙烷磺酸、氟磺酸、氯磺酸、樟腦磺酸、溴樟腦磺酸、△4-膽甾烯(Cholestene)-3-酮-6-磺酸、1-羥基-p-薄荷烷-2-磺酸、p-苯乙烯磺酸、β-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、全氟-3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸等之磺酸；硫酸、磷酸、硝酸等之礦酸；過氯酸、過溴酸、過碘酸、氯酸、溴酸等之鹵素酸；單甲基硫酸、單乙基硫酸等之單烷基硫酸；乙酸、甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、二氯乙酸、丙烯酸等之羧酸；HAlF4、HBF4、HB2F7、HPF6、HSbF4、HSbF6、HSb2F11、HAsF6、HAlCl4、HAlCl3F、HAlF3Cl、HBCl4、HBCl3F、HBBr3F、HSbCl6、HSbCl5F等之路易斯酸與鹵素化氫之化合物；HBPh4(Ph為苯基)、
等之芳基取代硼化合物；(FSO2)2NH、(PhSO2)2NH(Ph為苯基)、(CF3SO2)2NH、(C2F5SO2)2NH、(C4F9SO2)2NH、(HCF2CF2SO2)2NH、CF3SO2NHSO2C6F13、
等之酸性醯胺化合物；(FSO2)3CH、(CF3SO2)3CH、(PhOSO2)3CH(Ph為苯基)、(CF3SO2)2CH2、(CF3SO2)3CH、(C4F9SO2)3CH、(C8F17SO2)3CH等之碳酸化合物等。
為了得到安定性高之具有N-F鍵之有機化合物，以
作為比乙酸(pKa：4.56)更強酸性度之布氏酸的共軛鹼特別合適。
作為前述共軛鹼，例如、-BF4、-PF6、-AsF6、-SbF6、-AlF4、-AlCl4、-SbCl6、-SbCl5F、-Sb2F11、-B2F7、-OClO3、-OSO2F、-OSO2Cl、-OSO2OH、-OSO2OCH3、
-OSO2CH3、-OSO2CF3、-OSO2CCl3、-OSO2C4F9、-OSO2C6H5、-OSO2C6H4CH3、-OSO2C6H4NO2、-N(SO2CF3)2等特別合適。其中，以四氟硼酸酯(-BF4)或全氟烷基磺酸鹽(-OSO2CF3、-OSO2C4F9等)為佳，以四氟硼酸酯(-BF4)為更佳。
作為滿足一般式(1)之具有N-F鍵之有機化合物，例如可列舉N-氟吡啶鎓化合物(A)、N-氟奎寧環鎓(Fluoroquinuclidinium)鹽(B)、N-氟-1,4-重氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷化合物(C)等。
合適作為N-氟吡啶鎓化合物(A)之化合物，為以下一般式(A1)、(A2)或(A3)所代表之化合物。
一般式(A1)~(A3)中，聯合鄰接之R1與R2、R2與R3、R3與R4或R4與R5，亦可形成-CR6=CR7-CR8=CR9-，又，聯合R1’與R2’、R2’與R3’、R3’與R4’或R4’與R5’，亦可形成-CR6’=CR7’-CR8’=CR9’-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’及R9’可為相同或相異，任一種皆可選自由氫原子；鹵素原子；硝基；羥基；氰基；胺甲醯基；亦可被鹵素原子、羥基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~10之芳氧基、碳數1~5之醯基(烷醯基等)、碳數1~5之醯氧基(烷醯氧基等)及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之碳數1~15之烷基；亦可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之碳數1~15之鏈烯基；亦可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之碳數1~15之炔基；亦可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成之群中至少一種所取代之碳數6~15之芳基；亦可被至少一種之鹵素原子所取代之碳數1~15之醯基(烷醯基等)；
亦可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之碳數2~15之烷氧基羰基；亦可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成之群中至少一種所取代之碳數7~15之芳氧基羰基；亦可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之碳數1~15之烷基磺醯基；亦可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成之群中至少一種所取代之碳數6~15之芳基磺醯基；亦可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之碳數1~15之烷基亞磺醯基；亦可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成之群中至少一種所取代之碳數6~15之芳基亞磺醯基；亦可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之碳數1~15之烷氧基；亦可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成之群中至少一種所取代之碳數6~15之芳氧基；亦可被至少一種之鹵素原子所取代之碳數1~15之醯氧基(烷醯氧基等)；亦可被至少一種之鹵素原子所取代之碳數1~15之醯硫基(烷醯硫基等)；亦可被選自由鹵素原子及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之碳數1~15之烷烴磺醯氧基；亦可被選自由鹵素原子及碳數1~5之烷基所成之群中至少一種所取代之碳數6~15之芳基磺醯氧基；亦可被選自由碳數1~5之烷基及碳數6~10之芳基所成之群中至少一種所取代之胺甲醯基；亦可被選自由碳數1~5之醯基(烷醯基等)及鹵素原子所成之群中至少一種所取代之胺基；亦可被選自由鹵素原子、
碳數6~10之芳基及碳數1~5之烷基所成之群中至少一種所取代之碳數6~15之N-烷基吡啶鎓鹽基；亦可被選自由鹵素原子、碳數6~10之芳基及碳數1~5之烷基所成之群中至少一種所取代之碳數11~15之N-芳基吡啶鎓鹽基；或為有機聚合物鏈，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’及R9’為各種之組合亦可因雜原子介在或非介在而形成環構造，在一般式(A2)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9之1個為
(R為單鍵或碳數1~5之伸烷基)，在一般式(A3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9之中1個與R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’及R9’之中1個以單鍵鍵結形成鍵鏈。又，
與在一般式(1)中者相同，
為相同。
本發明所使用之N-氟吡啶鎓鹽(A)當中，作為特別合適之化合物為以下的一般式(A1a)：
(式中，R1a、R2a、R3a、R4a及R5a可為相同或相異，其係任一種皆可被氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之鹵烷基、鹵素原子、甲基或鹵素所取代之苯基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~4之醯基(烷醯基等)、碳數2~4之醯氧基(烷醯氧基等)、碳數2~4之烷氧基羰基、氰基或硝基；
為pKa值4.56以下之布氏酸的共軛鹼)所代表之化合物(A1a)、及以下之一般式(A2a)：
〔式中，R1a、R2a、R3a、R4a及R5a之中的一個為
(r為0~5，較佳為0~2之整數)，其他可為相同或相異，任一種皆可選自由氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之鹵烷基或鹵素原子〕所代表之化合物(A2a)所成之群的N-氟吡啶鎓鹽。
又，以下之一般式(A3a)亦可列舉：
(式中，R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R1a’、R2a’、R3a’、R4a’及R5a’可為相同或相異，任一種皆為可被氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之鹵烷基、鹵素原子、甲基或鹵素所取代之苯基、碳數1~4之烷氧基、碳數2~4之醯基(烷醯基等、碳數2~4之醯氧基(烷醯氧基等)、碳數2~4之烷氧基羰基、氰基或硝基，R1a、R2a、R3a、R4a、R5a當中的一個與R1a’、R2a’、R3a’、R4a’、R5a’當中的一個以單鍵形成鍵鏈，
為pKa值4.56以下之布氏酸的共軛鹼)所代表之化合物(A3a)。
上述之一般式(A1a)、(A2a)及(A3a)所代表之
化合物之中，R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R1a’、R2a’、R3a’、R4a’及R5a’，釋電子性越高安定性就越高，吸電子性越高反應性就越高。由此觀點來看，配合要求特性作適宜選擇即可。
作為N-氟奎寧環鎓鹽(B)，特別合適之化合物為以下之一般式(B)所表示：
(式中，表示
與式(1)相同)。
又，作為N-氟-1,4-重氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷化合物(C)特別合適之化合物為以下之一般式(C)所表示：
(式中，Rc為羥基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵烷基、碳數6~10之芳基；
可為相同或相異，任一種皆與式(1)相同)。
在此等之具有N-F鍵之有機化合物之中，從具有容易接收電子之芳香環的骨架這點來看，以N-氟吡啶鎓化合物(A)為佳。
在本發明，具有N-F鍵之有機化合物，可只用1種類，亦可組合2種類以上使用。將具有N-F鍵之有機化合物組合2種類以上使用的情況時，任意組合上述之具有N-F鍵之有機化合物即可。特別是組合2種類以上之N-氟吡啶鎓化合物(A)使用時，因為可以在熔點低，在室溫為液體之故，所以例如進行塗佈時，因為可以直接就塗佈，故可以簡便地進行步驟(1)。
將具有N-F鍵之有機化合物組合2種類以上使用之組成比，沒有特別限制，以熔點低，在室溫可為液體之組成比為佳。此情況，各成分之含量各自為1~99質量%程度者為佳。
進而，此等具有N-F鍵之有機化合物，將此等與具相溶性之第2成分相組合，因適宜提高其機能所以採用。例如，藉由加入離子液體，可調整膜之黏度、均一性、塗佈之容易性、與固體材料之濕潤性等之密著性等。
作為具體之離子液體，揭載Aldrich公司之離子液體的試藥目錄上，或揭載關東化學(股)之脂肪族離子液體之試藥目錄上有記載，可列舉咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等之化合物。
例如，以提高在具有氫終端之矽基板上之密著性為目的，使用對烷基鏈長之陽離子或是陰離子者、或此等離子之分子量比較大者為佳。
作為具體之例子，可列舉1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-己基吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯、三己基十四烷基鏻二氰胺等。
又作為第2成分，亦可混合具有N-F鍵之有機化合物與相溶性高之有機溶劑、高分子、油等使用。
作為有機溶劑，例如可列舉乙腈、丙腈、苯甲腈、甲基乙基酮、t-丁基甲基酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二惡烷、1,3-二氧五環烷、二甲氧乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、環丁碸、甲基環丁碸等。
又作為高分子，可列舉具有N-F鍵之有機化合物與具相溶性、聚乙烯基醇、聚氧化烯、離子交換用高分子等、分子內含有極性基之親水性高分子、含氟烷基醚聚合物等。
作為油，即使是鯊烯、脂肪酸酯等之動植物油、由二甲基矽氧烷等所構成之矽油等之合成油也可使用。
作為固體材料，可列舉半導體或絕緣體等、作為半導
體，可使用矽(單結晶矽、多結晶矽、非晶系矽等)、鍺、矽鍺、矽碳化物(SiC)、砷化鎵、砷化鎵鋁、磷化銦、銻化銦、氮化鎵、氮化鋁等。又，作為絕緣體，例如可使用氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭、氧化鋁、二氧化鈦、三氧化二鉻等之金屬氧化物及此等之矽酸酯、二氧化矽、石英等之矽氧化物、矽氮化物、藍寶石等。其中，從提昇蝕刻速度效果的點來看，以矽(單結晶矽、多結晶矽、非晶系矽等)、鍺、砷化鎵、氮化鎵、磷化銦等為佳。
尚，關於此等之固體材料的表面形狀等並沒有特別限制。
接觸於步驟(1)固體材料上之含有具N-F鍵之有機化合物之材料中之具有N-F鍵之有機化合物，結晶、多結晶、非晶系、液體之任一種皆可使用，為使與固體材料之反應良好進行以非晶系或液體者為佳。
在此，作為含有具N-F鍵之有機化合物之材料使其與前述固體材料之表面接觸之步驟，具體而言，將具N-F鍵之有機化合物溶解溶劑中，塗佈於前述固體材料之表面上，如有必要亦可去除溶劑。
使用具N-F鍵之有機化合物為液狀，或是經由加熱等成為液狀化者的話，可容易地塗佈於固體材料之表面上。
使用溶劑時，並沒有特別限制，例如可列舉乙腈、丙腈、苯甲腈、甲基乙基酮、t-丁基甲基酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二惡烷、1,3-二氧五
環烷、二甲氧乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、環丁碸、甲基環丁碸等。其中，從具有N-F鍵之有機化合物之溶解度高這點來看，以乙腈、丙酮、四氫呋喃、二甲氧乙烷為佳。
作為將含有具N-F鍵之有機化合物之材料與固體材料接觸之方法，並未有特別限制，例如可實施鑄造、旋塗法、浸漬法、噴灑法、噴墨法或依據刮刀法之塗佈法或、將固體材料浸漬於已液化之含有具N-F鍵之有機化合物之材料中。進行塗佈時，可塗佈於固體材料之全面，亦可只作部分的塗佈。尚，進行部分的塗佈時，以加遮罩噴灑的方法或噴墨法進行塗佈之方法為佳。
由上述具N-F鍵之有機化合物所成之材料的膜厚，並未有特別限制，從可比固體材料更充分蝕刻這點來看，以100nm~50mm為佳，以200nm~10mm為更佳。尚，在進行較深蝕刻時，以形成更厚者為佳。
在步驟(1)中使用溶劑時，作為去除溶劑之方法，並未作特別限制，例如，可以0.1kPa~0.1MPa、25~100℃進行熱處理去除之方法、又在常溫(20℃程度)、常壓(0.1MPa程度)下以送風方法等進行。
此時，溫度如果在25℃以上(較佳為28℃以上)的話，去除溶劑的同時，可同時進行後述之步驟(2)。
具N-F鍵之有機化合物，可藉由加熱而成液狀化時，
該熱處理溫度，雖依據熔點、凝固點等，但以0~150℃為佳。又適合進行藉由具不同構造之N-F鍵之有機化合物、或離子液體、有機溶劑、有機酸鹽、胺鹽等之具N-F鍵之有機化合物與具有相溶性之其他材料相混合等而使熔點下降，並使其液狀化。
在此可列舉具體之例子，將N-氟-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸酯(熔點59℃)與N-氟-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸酯(熔點66℃)以質量比2：1混合時，熔點下降-17℃。從此可知，作為液體使用之際，混合至少2種類以上之具N-F鍵之有機化合物為有效之方法。
尚，在上述方法將含有具N-F鍵之有機化合物之材料使其在固體材料上接觸之際，當該材料含有液狀或液狀物時，亦可在之後進行後乾燥。乾燥條件，藉由使用具N-F鍵之有機化合物來作適宜調整即可。
又經由加熱使含有具N-F鍵之有機化合物之材料液狀化接觸於固體材料上之後、經由冷卻使其固化亦可。此時，加熱為超過具N-F鍵之有機化合物之熔點以上即可，冷卻溫度為凝固點以下即可。
加熱溫度，若超過常溫(20℃)之溫度就未特別限制，以25℃以上為佳，以60℃以上為更佳，以75℃以上為特佳。尚，進行後述之步驟(3)(曝光)時以25℃以上為佳，不進行的話以28℃以上為佳。進行後述之步驟(3
)的情況與不進行的情況任一種都以加熱溫度超過60℃以上(較佳為75℃以上，更佳為150℃以上)的話，可以進一步提昇蝕刻速度的同時，也可進行更深度之蝕刻。加熱溫度之上限值，並未有特別限制，使用具N-F鍵之有機化合物之分解溫度以下為佳。具體而言，以250℃以下為佳，以200℃以下為更佳。
加熱時間並沒特別限制，必要時配合蝕刻深度適宜設定即可，具體而言，以5分鐘~10小時程度為佳。藉由此，可進一步有效率地在光侷限及/或防反射上對在有效之逆金字塔形狀上進行表面加工。尚，加熱溫度未滿60℃時以30分鐘~2小時程度為更佳，加熱溫度為60℃以上時以10~30分鐘程度為佳。尚，進行後述之步驟(3)(曝光)時，以正在曝光時進行加熱為佳。
作為加熱方法並沒有特別限制，可採用一直以來進行之方法。例如可使用熱板、泊耳帖(peltier element)、水浴、油浴、恆溫槽、恆溫恆濕槽、乾燥機、恆溫箱、加熱爐、電氣爐、紅外線照射等。
經由此步驟，可通過與含有至少一種之具N-F鍵之有機化合物之材料接觸之各個固體材料之全面，提高蝕刻速度。
反應機構雖未完全明確，以固體材料為矽時作為例子，被認為係經由溫度上昇，具有N-F鍵之有機化合物與矽之間的電子授受變活潑，經由在界面使矽氟化而促進蝕刻。尚，在高溫(具體為60℃以上)下，因為具N-F鍵之
化合物的黏度下降變為更易流動，故矽表面可常常連接具活性N-F鍵之化合物。
考慮以上之機構，若來自固體材料之氟化物置於容易去除狀態的話，可提昇蝕刻速度。具體而言，經由在減壓下之蝕刻，達成蝕刻速度之提昇。
在本發明，進行前述步驟(2)(加熱)之際，同時或其他方式將從含有具N-F鍵之有機化合物之材料側進行曝光亦可。然而，與加熱同時曝光最為簡便。又，加熱溫度未滿150℃的情形時，估計可更為提昇蝕刻速度效果。具體而言，如同以下之太陽能電池表面刻紋形成用途來作例示，在60℃以上可期待充分之蝕刻速度。
如此，經由在步驟(3)進行曝光，不只是顯像，被認為可藉由照射到光的幾個地方進行效果地蝕刻。此為從固體材料至具N-F鍵之有機化合物之電子移動，因為藉由光照射造成電子勵起變為非常容易，可用非常高的速度進行蝕刻。
又，藉由段階性地調節光照射強度，直線的形狀以外之構造體的加工也變為可能。具體而言，可作成斜面、局面構造體等。又，同樣的蝕刻操作之際，若使用2種類以上之加熱器附上基板上溫度的變化，亦可形成更加複雜的形狀。
另一方面，加熱溫度在150℃以上時，步驟(3)(光
照射)之有無對蝕刻速度變化幾乎看不到。
然而，步驟(3)(光照射)之有無改變蝕刻處理物之表面狀態。
具體而言，未進行步驟(3)(光照射)時，如圖1之(c1)~(c5)所表示，當初形成規格1~6μm程度大小的金字塔狀的凸部，之後消滅該金字塔狀之凸部。進一步持續蝕刻時，最終幾乎遍佈全面形成規格20~30nm程度小的逆金字塔狀之凹部。
另一方面，進行步驟(3)(光照射)時，例如以圖1之(a4)及(b1)~(b4)所表示之條件實施之際，當初幾乎遍佈全面形成規格300~700nm程度的孔，之後，形成大的金字塔狀之凸部。最終則幾乎遍佈全面在表面形成規格100~300nm程度小的逆金字塔狀凹部，形成規格1~3μm程度之金字塔狀凸部。
除此等之外，在將含有具N-F鍵之有機化合物之材料從固體材料去除之步驟前，也適合進行第2之加工操作。根據此連續蝕刻操作，複雜的形狀可用1步驟加工。在此所得到之固體材料之加工製程的優點，係通常的蝕刻操作所無法達成。
作為曝光之方法，例如可列舉可見光、紫外線、紅外線、X光、電子光束、離子光束、雷射光束等照射方法。此時，照射於薄膜全面亦可，部分照射的情況時、也可使用罩住的方法，即使使用投影機等，可簡便地照射在所希望的地區。在這些光當中，以可見光或紫外線為佳。又，
使用X光時，可提高空間分解能。
尚，在此，可見光的話波長為400~800nm程度、紫外線的話波長為10~400nm程度、紅外線的話波長為800nm~25μm程度、X光的話波長為0.01~70nm程度、電子光束的話加速電壓為0.1kV~200kV程度、離子光束的話加速電壓為1kV~200kV程度。又，以雷射光束係因為可正確且容易控制光的照射範圍這點來看是為優秀，不依賴脈衝寬度、出力、波長、發振方式及媒體是為使用可能。
曝光強度，以0.001~100W/mm2為佳，以0.01~10W/mm2為更佳。又，曝光時間，以1秒~24小時為佳，以10秒~5小時為更佳。再來，曝光量以0.001~100W．h/mm2為佳，以0.01~10W．h/mm2為更佳。
如同以上，蝕刻固體材料之後，藉由(4)將前述含有具N-F鍵之有機化合物之材料與連同固體材料之間的殘渣一起去除之步驟，亦可得到蝕刻所希望形狀之固體材料。
此時，作為去除前述含有具N-F鍵之有機化合物之材料的具體方法，並未有特別限定，例如可列舉浸漬於乙腈、丙腈、苯甲腈、甲基乙基酮、t-丁基甲基酮、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二惡烷、1,3-二
氧五環烷、二甲氧乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、碳酸二甲基、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、環丁碸、甲基環丁碸等之有機溶劑的方法、使其回轉的同時吹附前述有機溶劑之方法等。
尚，去除前述含有具N-F鍵之有機化合物之材料後，再度浸漬於上述有機溶劑中，如有必要經由實施攪拌、超音波照射等，可確實地去除附著在矽基板等之固體材料上的殘渣。
本發明之刻方法，如同上述，不使用引起地球溫暖化之環境負荷高的氣體類、或反應性、毒性高的危險氟氣體、氟酸，可適用於半導體製造、太陽能電池之刻紋構造形成、微小電氣機械元件(MEMS、Micro Electro Mechanical Systems)製造、透鏡製造、X光鏡製造、鏡製造等，因為可從各種方向進行蝕刻，故可簡便且安全地製造藉由相同裝置所構成之複雜形狀的蝕刻處理物。特別是狹小範圍的雷射光等在高熱的同時，以高光強度處理的話，可達成蝕刻之高速度化，在LSI高集積化上必要的貫通電極形成等為有用。又，藉由組合加熱與光照射，表面之形狀如同上述，可為具有具小的逆金字塔狀凹部的金字塔狀的凸部之形狀，若為如此之形狀，特別是在太陽能電池用固體材料表面之光侷限及/或防反射加工(刻紋構造形成)上極為有用。
尚，有報告指出在太陽能電池用固體材料表面之光侷
限及/或防反射加工(刻紋構造形成)，藉由該刻紋形狀其光利用效果不同，比起金字塔型更期望為逆金字塔型(非專利文獻1~2)。又據悉不平順之圖案寬度，期望與基板(例如矽基板)之厚度為相同程度(非專利文獻3)。具體而言以100nm~1μm程度為所期望。關於本次發明所形成之蝕刻表面形狀，在高溫條件下(60℃以上)下實施光照射，因為係與此相近的形狀，對於在太陽能電池用固體材料表面之光侷限及/或防反射加工，藉由在高溫條件下(60℃以上)實施光照射之步驟為所期望。在刻紋形成中，金字塔構造係可藉由鹼蝕刻形成，逆金字塔構造有必要使用遮罩(非專利文獻1)。如同本次，使用蝕刻試藥之1步驟的加工方法，具有削減製造成本面上的利點。
在太陽能電池用刻紋形成上，經由依據光照射提昇蝕刻速度的效果，若在75℃以上溫度上加熱可期待充分之處理速度。此時之具體處理時間以5~30分鐘程度為佳。
以下，基於實施例，對本發明作具體地說明，本發明並非僅限定於此。
尚，在以下之實施例中，作為具有N-F鍵之有機化合物、固體材料及照射光源，使用以下者。
具有N-F鍵之有機化合物(I)：N-氟-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸酯(熔點59℃)
具有N-F鍵之有機化合物(II)：N-氟-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸酯(熔點66℃)
矽基板(1)：經由CZ法製作(摻雜：B、p型，面方位(100)，電阻率：10~20Ωcm、厚度550μm)
矽基板(2)：經由CZ法製作(摻雜：P、n型，面方位(100)，電阻率：10~30Ωcm、厚度450μm)
鍺基板：經由溶液成長法製作(摻雜：In、p型、面方位(100)，電阻率：0.05~0.25Ωcm，厚度525±25μm，規格10mm角)
砷化鎵基板：經由LEC(Liquid Encapsulated
Czochralski)法製作(摻雜：未摻雜，面方位(100)，電阻率：4.3~6.3×107Ω．cm，厚度350±10μm，規格10mm角)
氮化鎵基板：經由(股)POWDEC購入品；在厚度800μm之藍寶石基板(0001)上使GaN長成磊晶者(摻雜：未摻雜，GaN層厚度：2μm，面方位(0001)(Ga面)，薄膜電阻：6000~10000Ω/sq，規格15mm×20mm)
磷化銦基板：經由壓力控制拉法(VCZ法)製作(n型、面方位(100)，電阻率：9.2×10-4Ωcm，厚度：639μm)
氙氣燈：濱松Photonics(股)製，高安定氙氣燈L2274型(出力150W，透過波長220~2000nm，放射強度2μw/cm2．nm-1)
鹵素燈：USHIO照明(股)製，JCR100V150EC型(波長域375~3500nm)
2cm見方之矽基板(1)以超純水洗淨3分鐘，再用97%硫酸與30%過氧化氫水(硫酸：過氧化氫水=4：1(體積比))處理10分鐘以去除矽基板上之有機物。將此以超純水洗淨10分鐘後，以稀氟酸處理1分鐘去除表面
之氧化膜。再來用97%硫酸與30%過氧化氫水(硫酸：過氧化氫水=4：1(體積比))處理10分鐘使表面具親水性，最後以超純水洗淨10分鐘。
將具有N-F鍵之有機化合物(I)與具有N-F鍵之有機化合物(II)以2：1(質量比)秤重，一度加熱至95℃使其熔化，均勻地混合。冷卻後，將在此所得到之混合物經由步驟A進行前處理使其乾燥並塗佈於矽基板上。
附冷卻功能之熱板(商品名：Cool板；AS ONE(股)；型式：在SCP125)上，載有塗佈步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板，板溫度設定在28℃。使用溫度感應器測定表面溫度，確認實驗中之溫度如同所設定之溫度。
在步驟C調整表面溫度至28℃之矽基板上，由氙氣燈從具有N-F鍵之有機化合物之側進行白色光(曝光波長200~2000nm，曝光強度0.5W/cm2)照射30分鐘。
將矽基板表面之包含具N-F鍵之有機化合物之材料，
浸漬在乙腈中，以20秒超音波洗淨去除。進而將所剩殘渣浸漬在丙酮中，以超音波照射20秒去除。
由步驟E所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡(ZYGO公司製，New View)測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除溫度設定在75℃之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除溫度設定在100℃之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟D中，除曝光強度為1.0W/cm2之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為1.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，曝光強度為1.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟D中，除曝光強度為1.5W/cm2之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為1.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，曝光強度為1.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟D中，除曝光強度為2.0W/cm2之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為2.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，曝光強度為2.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟D中，除曝光強度為2.5W/cm2之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為2.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，曝光強度為2.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟D中，除曝光強度為3.0W/cm2之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為3.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，曝光強度為3.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
作為固體材料，除使用2cm見方之矽基板(2)之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在75℃之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在100℃之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟D中，曝光強度為1.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為1.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中
，曝光強度為1.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟D中，曝光強度為1.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為1.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，曝光強度為1.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟D中，曝光強度為2.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為2.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，曝光強度為2.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)
之外，在步驟D中，曝光強度為2.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，曝光強度為2.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，曝光強度為2.5W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟D中，曝光強度為3.0W/cm2之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深
度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在75℃之外，在步驟D中，除曝光強度為3.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，在步驟C中，溫度設定在100℃之外，在步驟D中，除曝光強度為3.0W/cm2之外，其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣的後處理，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
實施例1~36之結果表示於圖2~3(圖2為實施例1~18(p型矽，有光照射)、圖3為實施例19~36(n型矽，有光照射)之結果)。矽基板之蝕刻深度，瞭解到不只是光照射強度，並對應照射時溫度之上昇而提高。尚，在100℃下p型矽比n型矽更容易進行稍微蝕刻，在75℃或28℃幾乎沒有差別。
除了沒有實施光照射之外其他與實施例1相同。具體
而言，如以下所述。
2cm見方之矽基板(1)以超純水洗淨3分鐘，再用97%硫酸與30%過氧化氫水(硫酸：過氧化氫水=4：1(體積比))處理10分鐘以去除矽基板上之有機物。將此以超純水洗淨10分鐘後，以稀氟酸處理1分鐘去除表面之氧化膜。再來用97%硫酸與30%過氧化氫水(硫酸：過氧化氫水=4：1(體積比))處理10分鐘使表面具親水性，最後以超純水洗淨10分鐘。
將具有N-F鍵之有機化合物(I)與具有N-F鍵之有機化合物(II)以2：1(質量比)秤重，一度加熱至95℃使其熔化，均勻地混合。冷卻後，將在此所得到之混合物經由步驟A進行前處理使其乾燥並塗佈於矽基板上。
附冷卻功能之熱板上，載有塗佈步驟B所得到之具有N-F鍵之有機化合物之矽基板，板溫度設定在28℃，在暗室中放置30分鐘，使用溫度感應器測定表面溫度，確認實驗中之溫度如同所設定之溫度。
將矽基板表面之包含具N-F鍵之有機化合物之材料，浸漬在乙腈中，以20秒超音波洗淨去除。進而將所剩殘渣浸漬在丙酮中，以超音波照射20秒去除。
經由步驟E所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡(ZYGO公司製，New View)測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板，並放置在熱板上60分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板，並放置在熱板上120分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F
鍵之有機化合物之矽基板，並放置在熱板上240分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置5分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置10分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板，藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除此將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在75℃之外，其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測
量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置60分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置120分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置240分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置5分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置10分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除此將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在100℃之外，其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置60分鐘之外其他與實施例37相
同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置120分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置240分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，除了將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，在熱板上放置60分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並在熱板上放置120分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並在熱板上放置240分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置10分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，並將板溫度設定在75℃之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置60分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置120分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在75℃，並在熱板上放置240分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置10分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在100℃之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置60分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置120分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)之外，及在步驟C中，將塗佈在步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之矽基板置於熱板上，將板溫度設定在100℃，並在熱板上放置240分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
在實施例37~65所得到之數據表示在圖4~5(圖4為實施例37~52(p型矽，無光照射)、圖5為實施例53~65(n型矽，無光照射)之結果)。發現溫度越高的話，蝕刻越能夠進行。在p型矽與n型矽中，無論在什麼溫度幾乎都看不到蝕刻速度有差別。從以上可知，藉由溫度上昇，可促進具有N-F鍵之有機化合物與矽之間的反應，提高矽之蝕刻速度。
鍺基板以超純水洗淨3分鐘，再用UV臭氧處理10分鐘以去除基板上之有機物。將此以超純水洗淨3分鐘後，以稀氟酸處理1分鐘去除表面之氧化膜。最後以超純水洗淨10分鐘。
將具有N-F鍵之有機化合物(I)與具有N-F鍵之有機化合物(II)以2：1(質量比)秤重，一度加熱至95℃使其熔化，均勻地混合。冷卻後，將在此所得到之混合物經由步驟A進行前處理使其乾燥並塗佈於鍺基板上。
附冷卻功能之熱板(商品名：Cool板；AS ONE(股)；型式：SCP125)上，載有塗佈步驟B所得到具有N-
F鍵之有機化合物之鍺基板，板溫度設定在28℃，使用溫度感應器測定表面溫度，確認實驗中之溫度如同所設定之溫度。
在步驟C調整表面溫度至28℃之鍺基板上，經由氙氣燈從具有N-F鍵之有機化合物之側進行白色光(曝光波長200~2000nm，曝光強度3.0W/cm2)照射30分鐘。
將鍺基板表面之包含具N-F鍵之有機化合物之材料，浸漬在乙腈中，以20秒超音波洗淨去除。進而將所剩殘渣浸漬在丙酮中，以超音波照射20秒去除。
經由步驟E所得到之鍺基板藉由相位偏移干涉顯微鏡(ZYGO公司製，New View)測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定鍺基板表面蝕刻約209nm。
砷化鎵基板以超純水洗淨3分鐘，再用UV臭氧處理10分鐘以去除基板上之有機物。將此以超純水洗淨3分鐘後，以稀氟酸處理1分鐘去除表面之氧化膜。最後以超
純水洗淨10分鐘。
將具有N-F鍵之有機化合物(I)與具有N-F鍵之有機化合物(II)以2：1(質量比)秤重，一度加熱至95℃使其熔化，均勻地混合。冷卻後，將在此所得到之混合物經由步驟A進行前處理使其乾燥並塗佈於砷化鎵基板上。
附冷卻功能之熱板(商品名：Cool板；AS ONE(股)；型式：SCP125)上，載有塗佈步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之砷化鎵基板，板溫度設定在28℃，使用溫度感應器測定表面溫度，確認實驗中之溫度如同所設定之溫度。
在步驟C調整表面溫度至28℃之砷化鎵基板上，經由氙氣燈從具有N-F鍵之有機化合物之側進行白色光(曝光波長200~2000nm，曝光強度3.0W/cm2)照射30分鐘。
將砷化鎵基板表面之包含具N-F鍵之有機化合物之材
料，浸漬在乙腈中，以20秒超音波洗淨去除。進而將所剩殘渣浸漬在丙酮中，以超音波照射20秒去除。
經由步驟E所得到之砷化鎵基板藉由相位偏移干涉顯微鏡(ZYGO公司製，New View)測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定砷化鎵表面蝕刻約3544nm(3.544μm)。
砷化鎵基板以超純水洗淨3分鐘，再用UV臭氧處理10分鐘以去除基板上之有機物。將此以超純水洗淨3分鐘後，以稀氟酸處理1分鐘去除表面之氧化膜。最後以超純水洗淨10分鐘。
將具有N-F鍵之有機化合物(I)與具有N-F鍵之有機化合物(II)以2：1(質量比)秤重，一度加熱至95℃使其熔化，均勻地混合。冷卻後，將在此所得到之混合物經由步驟A進行前處理使其乾燥並塗佈於砷化鎵基板上。
附冷卻功能之熱板(商品名：Cool板；AS ONE(股)；型式：SCP125)上，載有塗佈步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之砷化鎵基板，板溫度設定在28℃，在暗室中放置240分鐘，並使用溫度感應器測定表面溫度，確認實驗中之溫度如同所設定之溫度。
將砷化鎵基板表面之包含具N-F鍵之有機化合物之材料，浸漬在乙腈中，以20秒超音波洗淨去除。進而將所剩殘渣浸漬在丙酮中，以超音波照射20秒去除。
經由步驟E所得到之砷化鎵基板藉由相位偏移干涉顯微鏡(ZYGO公司製，New View)測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定砷化鎵表面蝕刻約1637nm(1.637μm)。
氮化鎵基板以超純水洗淨3分鐘，再用97%硫酸與30%過氧化氫水(硫酸：過氧化氫水=4：1(體積比))處理10分鐘以去除基板上之有機物。將此以超純水洗淨10分鐘後，以50%氟酸處理10分鐘去除表面之氧化膜。最後以超純水洗淨10分鐘。
將具有N-F鍵之有機化合物(I)與具有N-F鍵之有機化合物(II)以2：1(質量比)秤重，一度加熱至95℃使其熔化，均勻地混合。冷卻後，將在此所得到之混合物經由步驟A進行前處理使其乾燥並塗佈於氮化鎵基板上。
附冷卻功能之熱板(商品名：Cool板；AS ONE(股)；型式：SCP125)上，載有塗佈步驟B所得到具有N-F鍵之有機化合物之氮化鎵基板，板溫度設定在28℃，並使用溫度感應器測定表面溫度，確認實驗中之溫度如同所設定之溫度。
在步驟C調整表面溫度至28℃之氮化鎵基板上，經由氙氣燈從具有N-F鍵之有機化合物之側進行白色光(曝光波長200~2000nm，曝光強度3.0W/cm2)照射30分鐘。
將氮化鎵基板表面之包含具N-F鍵之有機化合物之材料，浸漬在乙腈中，以20秒超音波洗淨去除。進而將所剩殘渣浸漬在丙酮中，以超音波照射20秒去除。
經由步驟E所得到之氮化鎵基板藉由相位偏移干涉顯微鏡(ZYGO公司製，New View)測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定氮化鎵表面蝕刻約8.5nm。
除了取代鍺基板改使用磷化銦基板之外其他與實施例66以相同處理進行，所得到之磷化銦基板藉由相位偏移干涉顯微鏡表面(蝕刻深度)測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定磷化銦表面蝕刻約1.2nm。
在步驟C中，除了溫度設定在125℃之外其他與實施例1相同。又，與實施例1以同樣的後處理進行，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約5600nm(5.6μm)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射1分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面
(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約2.4μm。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射5分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約7.8μm。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射10分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約9.4μm。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射15分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面
(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約10.2μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(a4))。確認出形成規格3μm程度之金字塔狀的凸部，且其表面幾乎全面皆形成規格100~250nm程度之小的逆金字塔狀之凹部。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射1分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約5.6μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(b1))。確認出其表面幾乎全面皆形成規格500nm程度之孔。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射5分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約9.4μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(b2))。確認出形成規格1~2μm程度之金字塔狀的凸部，且其表面幾乎全面皆形成規格100~200nm程度之小的逆金字塔狀之凹部。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射10分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約10.2μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(b3))。確認出其表面幾乎全面皆形成規格200nm程度大小之逆金字塔狀之凹部，並形成大的金字塔狀之凸部。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射15分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約9.4μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(b4))。確認出其表面幾乎全面皆形成規格50~250nm程度大小之逆金字塔狀之凹部，並形成大的金字塔狀之凸部。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，並在暗室放置1分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約7.225μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(c1))。確認出形成規格1~6μm程度之金字塔狀的凸部。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，並在暗室放置5分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約9.5μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(
SEM)觀察(圖1(c2))。金字塔狀之凸部及逆金字塔狀之凹部皆無法確認。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，並在暗室放置10分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約10.025μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(c3))。確認表面上形成細微之不平順。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，並在暗室放置15分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約10.725μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(c4))。確認出形成規格25nm程度之小的逆金字塔狀之凹部。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，並在暗室放置30分鐘之外其他與實施例37相同。又，與實施例37進行同樣之後處理。
所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。結果，確定矽表面蝕刻約10.62μm。又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察(圖1(c5))。確認出形成規格20nm程度之小的逆金字塔狀之凹部。
在實施例72~84中，在各溫度條件上時間與蝕刻深度之關係表示在圖6。
在最快速之蝕刻速度的條件(175℃、無光照射、1分鐘)下，蝕刻速度變為120nm/s(7.2μm/min)，可用大於以往之乾式蝕刻速度(6nm/s；11μm/30min)之速度進行蝕刻。又，在高溫(175℃)下，光照射之有無對蝕刻速度沒有明確之差異。
又，由光照射之有無，瞭解到蝕刻後表面形狀上的不同。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在175℃，以及在步驟D用氙
氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射15分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，確認出其表面幾乎全面皆形成規格50~100nm程度大小之逆金字塔狀之凹部(圖7)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在100℃，以及在步驟D用氙氣燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射15分鐘之外其他與實施例1相同。又，與實施例1進行同樣之後處理。
所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，確認出其表面幾乎全面皆形成規格100~200nm程度大小之逆金字塔狀之凹部(圖8)。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射1分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約5.6μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射5分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約6.6μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射10分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約7.1μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵
素燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射15分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約7.2μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射30分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約8.5μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度4.0W/cm2之白色光照射60分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約9.0μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度7.0W/cm2之白色光照射1分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約5.3μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度7.0W/cm2之白色光照射5分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約7.5μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度7.0W/cm2之白色光照射10分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約8.0μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度7.0W/cm2之白色光照射15分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約8.8μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度7.0W/cm2之白色光照射30分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由
相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約9.1μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
除了在作為固體材料，使用2cm見方之矽基板(2)，及在步驟C中，溫度設定在150℃，以及在步驟D用鹵素燈、曝光強度7.0W/cm2之白色光照射60分鐘之外其他與實施例1相同。同樣之後處理後，所得到之矽基板藉由相位偏移干涉顯微鏡測量其表面(蝕刻深度)。
結果，確定矽表面蝕刻約9.3μm。
又，所得到之矽基板之表面用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。
實施例87~98之照射強度及蝕刻時間與蝕刻深度之關係表示在圖9。
又，所得到之矽基板之表面狀態之SEM觀察結果表示在圖10。無論照射強度，從照射開始經過5分鐘程度之後，瞭解到開始形成逆金字塔型之表面形狀。另一方面，照射強度越高者，觀察到表面之逆金字塔形狀其孔之規格有變快變大的傾向。被認為此乃是因為蝕刻速度與照射強度成比例關係。
[圖1]為顯示在固體材料蝕刻所形成之表面形狀，光照射效果之SEM照片。
[圖2]為顯示在實施例1~18(p型矽，有光照射)中，藉由溫度使蝕刻速度變化的圖。
[圖3]為顯示在實施例19~36(n型矽，有光照射)中，藉由溫度使蝕刻速度變化的圖。
[圖4]為顯示在實施例37~52(p型矽，無光照射)中，藉由溫度使蝕刻速度變化的圖。
[圖5]為顯示在實施例53~65(n型矽，無光照射)中，藉由溫度使蝕刻速度變化的圖。
[圖6]為顯示在實施例72~84，在各溫度條件上時間與蝕刻深度之關係的圖。
[圖7]為顯示在實施例85所得到蝕刻處理(75℃)後之矽基板的表面形狀之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[圖8]為顯示在實施例86所得到蝕刻處理(100℃)後之矽基板的表面形狀之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[圖9]為顯示在實施例87~98中，照射強度及蝕刻時間與蝕刻深度之關係的圖。
[圖10]為顯示在實施例87~98，經蝕刻處理後之矽基板的表面形狀上，照射強度與時間所給予影響之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
Claims (14)
- 一種固體材料之蝕刻方法，其特徵為包含以下步驟：(1)使包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料與固體材料之表面接觸的步驟，及(2)加熱前述固體材料的步驟。
- 如請求項1之蝕刻方法，其中前述步驟(2)係將前述固體材料加熱至28℃以上的步驟。
- 如請求項1或2之蝕刻方法，其中前述步驟(2)係將固體材料加熱至60℃以上的步驟。
- 如請求項1或2之蝕刻方法，其中更包含(3)對前述固體材料由前述包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料側進行曝光的步驟。
- 如請求項3之蝕刻方法，其中更包含(3)對前述固體材料由前述包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料側進行曝光的步驟。
- 如請求項1~5中任一項之蝕刻方法，其中具有N-F鍵之有機化合物具有一般式(1)所示之構造單位，
- 如請求項1~6中任一項之蝕刻方法，其中具有N-F鍵之有機化合物為一般式(A1)所示之化合物，
- 如請求項1~7中任一項之蝕刻方法，其中固體材料為半導體或絕緣體。
- 如請求項1~8中任一項之蝕刻方法，其中固體材料為選自由矽、鍺、矽鍺、碳化矽、鎵砷、鎵鋁砷、銦磷、銦銻、氮化鎵及氮化鋁所成群之至少一種。
- 一種太陽能電池用固體材料之表面之光侷限及/或防反射加工方法，其係使用如請求項1~9中任一項之蝕刻方法。
- 一種蝕刻處理物之製造方法，其係包含以下步驟：(1)使包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料與固體材料之表面接觸的步驟，及(2)加熱前述固體材料的步驟。
- 如請求項11之製造方法，其中更包含(3)對前述固體材料由前述包含至少一種具有N-F鍵之有機化合物之材料側進行曝光的步驟。
- 一種蝕刻處理物，其係藉由如請求項11或12之 製造方法所製造者。
- 一種矽太陽能電池，其係具備藉由如請求項11或12之製造方法而固體材料受到蝕刻加工之蝕刻處理物，且該固體材料為矽。
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