JP2016162983A - エッチング処理用組成物及びエッチング処理方法 - Google Patents

エッチング処理用組成物及びエッチング処理方法 Download PDF

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健太郎 川合
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隆文 永井
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Abstract

【課題】低コストで、環境面への影響が少なく、安全かつ簡便な操作によりシリコン基板などの被処理物の表面に逆ピラミッド構造のテクスチャを形成することのできるエッチング処理用組成物を提供する。【解決手段】含窒素芳香族複素環化合物及びフッ化水素を含む、エッチング処理用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エッチング処理用組成物、及び該エッチング処理用組成物を用いたエッチング処理方法に関する。
太陽電池は、昨今の地球温暖化対策として最も重要な技術であり、現在開発に注力化されている。太陽電池の開発における効率向上策は非常に重要であるが、材料による効率向上には限界があるため、デバイス全体での効率向上策が検討されている。
効率の改善策としては、デバイス受光面での光吸収効率を向上させれば、効率向上に大きく寄与できることが知られている。このため、単結晶シリコン等のシリコン基板の表面のテクスチャ構造の最適化による光の低反射率化及び光閉じ込め効果が注目されており、このテクスチャ構造の形成方法が精力的に検討されている。
このシリコン基板表面のテクスチャ構造について、変換効率への効果は、形状によって異なり、ハニカム形状＞逆ピラミッド形状＞ピラミッド形状＞クレーター形状の順に優れていることが知られている。
ハニカム形状のテクスチャ構造は、シリコン基板にプラズマＣＶＤでマスクを形成し、レーザパターニングにより穴あけ加工を行う。その後、 フッ硝酸等を用いた等方性湿式エッチングにより、半球状の穴を最密配置でシリコン基板表面に形成したものであり、工程数が多く、高コストであり、実用化はされていない（非特許文献１等参照）。
逆ピラミッド形状のテクスチャ構造は、通常、結晶シリコン基板に対して、マスクを用いて、リソグラフィによる工程により形成されているため、工程数が多く、高コストとなり、汎用には使われていない（非特許文献２等参照）。
ピラミッド形状は、単結晶シリコンにアルカリエッチングを行うことにより形成されるテクスチャで、最も汎用に使われており、コストは低いが、太陽光の光閉じ込め効果はピラミッド構造ゆえに高くない。
クレーター形状のテクスチャは、多結晶シリコンを酸でエッチングした場合のもので、アルカリエッチング同様にコストは低いが、太陽光の閉じ込め効果はこれらの中でもっとも低い。
上記のようなシリコン基板表面にテクスチャ構造を形成する技術として、本発明者らは、エッチング処理の対象となる固体材料上に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む薄膜を形成し、当該薄膜に露光を行うことによりエッチング処理を行うという、従来のエッチング処理方法とは異なる方法を開発した。
本発明者らが開発したエッチング処理方法では、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物をシリコン基板などの固体材料の表面に塗布し、当該塗布面を露光することにより、固体材料表面に逆ピラミッド形状のテクスチャを形成することができる（特許文献１等参照）。
上記の通り、本発明者らが開発したエッチング処理方法は、簡便な操作により、固体材料表面に光の低反射率化及び／又は光閉じ込め効果の高い逆ピラミッド形状のテクスチャを形成できる画期的な方法であるものの、エッチング処理の際に用いるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の調達コストが高いため、実用化に向けてはコスト面の問題を克服する必要がある。
国際公開第２００９／１１９８４８号
J. Plasma Fusion Res.，Vol.85，No.12(2009)，p.829-832 M. A. Green et al， Very high efficiency silicon solar cells science and technology，IEEE TRANSACTION ON ELECTRON DEVICES，46(1999)，p.1940-1947
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、低コストで、環境面への影響が少なく、安全かつ簡便な操作により、シリコン基板などの被処理物の表面に逆ピラミッド形状のテクスチャを形成することのできる、エッチング処理用組成物及び該エッチング処理用組成物を用いたエッチング処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物、及びフッ化水素を含む組成物を用いることにより、上記した課題を解決できることを見出した。さらに、当該組成物を用いたエッチング処理により、被処理物に逆ピラミッド形状のテクスチャを形成できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらなる研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、代表的には以下の項に記載のエッチング処理用組成物、及び該エッチング処理用組成物を用いたエッチング処理方法を提供するものである。
項１．
含窒素芳香族複素環化合物及びフッ化水素を含む、エッチング処理用組成物。
項２．
含窒素芳香族複素環化合物が、ピリジン又はその誘導体である、上記項１に記載のエッチング処理用組成物。
項３．
ピリジン又はその誘導体が、下記式（１）：
Figure 2016162983
［式中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖を表わす。］
で表わされる化合物である、上記項２に記載のエッチング処理用組成物。
項４．
さらに、酸化剤を含む、上記項１〜３のいずれかに記載のエッチング処理用組成物。
項５．
酸化剤が、過酸化水素、過酢酸、及び含窒素芳香族複素環化合物の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項４に記載のエッチング処理用組成物。
項６．
（１）上記項１〜５のいずれかに記載のエッチング処理用組成物を被処理物に接触させる工程
を含む、エッチング処理方法。
項７．
さらに、
（２−１）被処理物を加熱する工程
を含む、上記項６に記載のエッチング処理方法。
項８．
さらに、
（２−２）被処理物におけるエッチング処理用組成物との接触面にエネルギー線を照射する工程
を含む、上記項６又は７に記載のエッチング処理方法。
項９．
被処理物が、半導体材料又は絶縁体材料である、上記項６〜８のいずれかに記載のエッチング処理方法。
項１０．
上記項６〜９のいずれかに記載のエッチング処理方法により得られるエッチング処理物。
項１１．
上記項１０に記載のエッチング処理物を含む、太陽電池。
本発明によれば、低コストで、環境面への影響が少なく、安全かつ簡便な操作により、被処理物の表面に逆ピラミッド形状のテクスチャを形成することができる。
実施例１〜３のエッチング処理の概略図である。 実施例１のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面及び断面のＳＥＭ画像である。なお、図２中、「表面」と表記している画像はシリコン基板の表面のＳＥＭ画像を示し、「断面」と表記している画像はシリコン基板の断面のＳＥＭ画像を示す。 実施例２のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面及び断面のＳＥＭ画像である。なお、図３中、「表面」と表記している画像はシリコン基板の表面のＳＥＭ画像を示し、「断面」と表記している画像はシリコン基板の断面のＳＥＭ画像を示す。 実施例３のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面及び断面のＳＥＭ画像である。なお、図４中、「表面」と表記している画像はシリコン基板の表面のＳＥＭ画像を示し、「断面」と表記している画像はシリコン基板の断面のＳＥＭ画像を示す。 実施例１〜３及び参考例２のエッチング処理により得られたシリコン基板、並びにエッチング処理前のシリコン基板（参考例１）の表面のＳＥＭ画像である。なお、図５中、「処理時間（分）」とは、エッチング処理用組成物をシリコン基板に塗布した後、暗室中で放置した時間を示す。 実施例４〜１６のエッチング処理の概略図である。 実施例４のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。 実施例５のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。 実施例６のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。なお、図９では、上部の画像において破線丸で囲まれた箇所の拡大画像を下部に示している。 実施例７のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。 実施例８のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。 実施例９のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。なお、図１２では、上部の画像において破線丸で囲まれた箇所の拡大画像を下部に示している。 実施例１０のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。 実施例１１のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。なお、図１４では、上部の画像において破線丸で囲まれた箇所の拡大画像を下部に示している。 実施例７〜９及び１２〜１６のエッチング処理により得られたシリコン基板、並びにエッチング処理前のシリコン基板（参考例３）の表面のＳＥＭ画像である。 実施例１７〜２２のエッチング処理の概略図である。 実施例１７〜２２のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。 実施例２３のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。なお、図１８では、左部の画像の拡大画像を右部に示している。 実施例２４のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。なお、図１９中、左上部の画像は実施例２４の工程１において観察したシリコン基板の表面のＳＥＭ画像を示し、右上部及び右下部の画像は実施例２４の工程５において観察したシリコン基板の表面のＳＥＭ画像を示している。また、右上部の画像において破線丸で囲まれた箇所の拡大画像を右下部に示している。 実施例２５のエッチング処理により得られたシリコン基板の表面のＳＥＭ画像である。なお、図２０中、左上部の画像は実施例２５の工程３において観察したシリコン基板の表面のＳＥＭ画像を示し、右上部及び右下部の画像は実施例２５の工程７において観察したシリコン基板の表面のＳＥＭ画像を示している。また、右上部の画像において破線丸で囲まれた箇所の拡大画像を右下部に示している。
以下、本発明について詳細に説明する。
１．エッチング処理用組成物
本発明のエッチング処理用組成物は、含窒素芳香族複素環化合物及びフッ化水素を含有する。なお、以下において、本発明のエッチング処理用組成物を「本発明の組成物」と記載する場合がある。
本発明で用いる含窒素芳香族複素環化合物は、環内に少なくとも１つの窒素原子を有する複素環化合物のうち芳香族性を示す化合物である。
本発明で用いる含窒素芳香族複素環化合物としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、これらの誘導体などの５員環化合物；ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、これらの誘導体などの６員環化合物；インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、ナフタジン、フェナジン、ヘナントロリン、これらの誘導体などの複環化合物などを例示することができる。中でも、ピリジン又はその誘導体が好ましい。ピリジン又はその誘導体としては、下記式（１）：
Figure 2016162983
［上記式（１）中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基（アルカノイル基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基（アルカノイルチオ基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基（アルカノイル基等）及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖を表わす。］で表わされる化合物が好ましく、下記式（２）：
Figure 2016162983
［上記式（２）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、及びＲ５ａは同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表わす。］で表わされる化合物がより好ましく、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，６−ジメチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、３，４−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、３，６−ジクロロピリジンが特に好ましい。
本発明の組成物に含まれる含窒素芳香族複素環化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合には、上記した含窒素芳香族複素環化合物を任意に組み合わせて用いればよく、その組成比は特に制限されない。
本発明の組成物における含窒素芳香族複素環化合物の含有量は、エッチング処理を好適に行うことができる範囲であれば特に制限されず、組成物全量を基準として、通常、０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは１〜２５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明で用いるフッ化水素は、水溶液の形態（フッ化水素酸又はフッ酸）として用いることが好ましい。当該水溶液におけるフッ化水素の濃度は特に制限されないが、通常、０．１〜８０％程度、好ましくは１〜４０％程度である。また、当該水溶液に溶解する溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
本発明の組成物におけるフッ化水素の含有量は、エッチング処理を好適に行うことができる範囲であれば特に制限されず、組成物全量を基準として、０．００１〜２００ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ／Ｌである。
また、本発明の組成物における含窒素芳香族複素環化合物とフッ化水素との組成比は、エッチング処理を好適に行うことができる範囲であれば特に制限されないが、（含窒素芳香族複素環化合物：フッ化水素）のモル濃度比が、（１００：１）〜（１：２００）程度であることが好ましく、（５０：１）〜（１：１００）程度であることがより好ましく、（１０：１）〜（１：５０）程度であることがさらに好ましく、（１：１０）〜（１：２５）程度であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、さらに、酸化剤を含んでいてもよい。酸化剤を含む本発明の組成物を用いることにより、エッチング処理速度を向上させることができ、より短時間で逆ピラミッド形状のテクスチャを形成することができる。
酸化剤としては、エッチング処理の被処理物から電子を受け取ることができ、かつ被処理物表面を酸化できるものであれば特に制限されないが、取り扱い易さやコスト面の観点からは、過酸化水素、過酢酸、上記した含窒素芳香族複素環化合物の酸化物、オゾン、硫酸又は硝酸が好ましく、中でも過酸化水素又は上記した含窒素芳香族複素環化合物の酸化物がより好ましい。
過酸化水素は、水溶液の形態（過酸化水素水）として用いることが好ましい。当該水溶液における過酸化水素の濃度は特に制限されないが、０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．１〜２５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
含窒素複素環化合物の酸化物は、環内の少なくとも１つの窒素原子に酸素原子が結びついたものであり、具体的には、環内に下記式（３）：
Figure 2016162983
で表わされる部分構造を有する化合物である。
上記式（３）で表わされる部分構造を有する化合物としては、ピリジン−ｎ−オキシド、ピリダジン−ｎ−オキシド、ピリダジン−１，２−ジオキシド、ピラジン−ｎ−オキシド、ピラジン−１，４−ジオキシド、ピリミジン−ｎ−オキシド、ピリミジン−１，３−ジオキシド、これらの誘導体などの６員環化合物を例示することができる。中でも、下記式（４）：
Figure 2016162983
［上記式（４）中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基（アルカノイル基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基（アルカノイルチオ基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基（アルカノイル基等）及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖を表わす。］で表わされる化合物が好ましく、下記式（５）：
Figure 2016162983
［上記式（５）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、及びＲ５ａは同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表わす。］で表わされる化合物がより好ましく、２−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、３−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、２，４−ジメチルピリジン−Ｎ−オキシド、２，５−ジメチルピリジン−Ｎ−オキシド、２，６−ジメチルピリジン−Ｎ−オキシド、３，４−ジメチルピリジン−Ｎ−オキシド、３，５−ジメチルピリジン−Ｎ−オキシド、３，６−ジメチルピリジン−Ｎ−オキシド、２−クロロピリジン−Ｎ−オキシド、３−クロロピリジン−Ｎ−オキシド、４−クロロピリジン−Ｎ−オキシド、２，４−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、２，５−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、２，６−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、３，４−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、３，５−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、３，６−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシドが特に好ましい。
本発明の組成物が酸化剤を含有する場合、その含有量は、本発明の効果が著しく損なわれない限り特に制限されず、組成物全量を基準として、通常、０．００１〜２００ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ／Ｌである。
また、本発明の組成物が酸化剤を含有する場合、フッ化水素と酸化剤との組成比は、本発明の効果が著しく損なわれない限り特に制限されないが、（フッ化水素：酸化剤）のモル濃度比が、（５０：１）〜（１：５０）程度であることが好ましく、（２０：１）〜（１：２０）程度であることがより好ましく、（１０：１）〜（１：１０）程度であることがさらに好ましく、（５：１）〜（１：５）程度であることが特に好ましい。
さらに、本発明の組成物が酸化剤を含有する場合、含窒素芳香族複素環化合物と、フッ化水素及び酸化剤との組成比は、本発明の効果が著しく損なわれない限り特に制限されないが、（含窒素芳香族複素環化合物：フッ化水素及び酸化剤）のモル濃度比が、（１００：１）〜（１：１００）程度であることが好ましく、（５０：１）〜（１：５０）程度であることがより好ましく、（２０：１）〜（１：２０）程度であることがさらに好ましく、（１０：１）〜（１：１０）程度であることが特に好ましい。
本発明の組成物の形態は、エッチング処理を行う際に被処理物と接触可能な形態であれば特に制限されないが、組成物の調製の簡便さや取り扱い易さの観点からは液状であることが好ましい。溶媒としては特に制限されず、例えば、水などを用いることができる。
また、本発明の組成物の調製方法としては特に制限されず、例えば、フッ化水素の水溶液に含窒素芳香族複素環化合物を添加することなどにより調製することができる。
２．エッチング処理方法
本発明のエッチング処理方法は、（１）上記したエッチング処理用組成物を被処理物に接触させる工程を含む。なお、以下において、当該工程を「工程（１）」と記載する場合がある。
被処理物としては、半導体材料や絶縁体材料などの固体材料を例示することができる。半導体材料としては、例えば、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどが挙げられる。また、絶縁体材料としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロムなどの金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英などのシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイアなどが挙げられる。
なお、被処理物の表面形状等については特に制限されず、例えば、被処理物の全面について鏡面処理が施されたもの、被処理物の片面（例えば、本発明の組成物の接触面）のみについて鏡面処理が施されたもの、鏡面処理が施されていないものなど、いずれも好ましく用いることができる。シリコン材料を例にとると、鏡面処理が施されたものとしてはＬＳＩ用シリコン基板を、鏡面処理が施されていないものとしては太陽電池用シリコン基板を例示することができる。
また、被処理物は、工程（１）の前に前処理が施されたものであってもよい。前処理としては、前処理としては、アセトン等の有機溶媒、硫酸と過酸化水素水との混合物などによる被処理物表面の有機物の除去処理、フッ酸やバッファードフッ酸などによる被処理物表面の酸化膜除去処理、塩酸、硝酸と過酸化水素水との混合物などによる金属不純物除去処理などが挙げられる。
太陽電池用シリコン基板は、通常、シリコンを遊離砥粒又は固定砥粒によりスライスされており、鏡面処理がなされていない。特に、太陽電池用単結晶シリコン基板の場合は、通常、シリコンが（１００）面に沿ってスライスされることにより、当該基板の表面にチッピングによる傷が存在する。当該チッピングによる傷はエッチングの起点となり得るため、このような材料を被処理物としてエッチング処理を行う場合には、より短時間で逆ピラミッド形状のテクスチャを形成することができる。
本発明の組成物を被処理物に接触させる方法としては特に制限されず、公知の方法により接触させればよい。例えば、キャスト法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ドクターブレード法などの塗布法や、本発明の組成物に被処理物を浸漬させることで実施することができる。
本発明の組成物の被処理物への接触は、被処理物の全面に行ってもよいし、被処理物の所望の箇所に部分的に行ってもよい。被処理物の全面に本発明の組成物を接触させた場合には、被処理物の全面をエッチングすることができ、被処理物の所望の箇所に部分的に本発明の組成物を接触させた場合には、本発明の組成物の接触面のみを部分的にエッチングすることができる。なお、マスキングをしてスプレーする方法やインクジェット法は、被処理物の所望の箇所に部分的に本発明の組成物を接触させることができるため好ましい。
また、被処理物は、工程（１）の前に本発明のエッチング処理方法以外の方法によるエッチング処理が施されたものであってもよい。本発明のエッチング処理方法以外の方法としては、例えば、アルカリエッチング処理や、上記特許文献１に記載のエッチング処理などが挙げられる。
また、本発明のエッチング処理方法は、さらに、（２−１）被処理物を加熱する工程を含む。なお、以下において、当該工程を「工程（２−１）」と記載する場合がある。
加熱温度は、常温（２０℃程度）を超える温度であれば特に制限はないが、２５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７５℃以上がさらに好ましい。なお、加熱と同時に後述の工程（２−２）を行う場合には２５℃以上であることが好ましく、行わない場合には２８℃以上であることが好ましい。後述の工程（２−２）を行う場合と行わない場合のいずれの場合にも、加熱温度を６０℃以上（好ましくは７５℃以上、より好ましくは１５０℃以上）とすれば、さらにエッチング処理速度を向上させることができる。加熱温度の上限値は、特に制限はないが、本発明の組成物に含まれる各成分が分解する温度以下であることが好ましい。具体的には、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
加熱時間についても特に制限されず、所望するエッチング処理により形成される逆ピラミッド形状のテクスチャの大きさに応じて適宜設定すればよい。具体的には、１分〜２時間程度が好ましい。これにより、さらに効率的に、被処理物の表面に逆ピラミッド形状のテクスチャを形成することが可能である。なお、加熱温度が６０℃未満の場合は５分〜２時間程度がより好ましく、加熱温度が６０℃以上の場合は１〜３０分程度がより好ましい。なお、加熱と同時に後述する工程（２−２）を行う場合には、エネルギー線を照射している間は加熱していることが好ましい。
加熱方法としても特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することができる。
当該工程（２−１）により、被処理物における本発明の組成物との接触面の全面にわたって、エッチング処理速度を向上させることができる。
また、本発明のエッチング処理方法では、上記工程（１）を行った後に工程（２−１）を順次行ってもよいし、上記工程（１）及び工程（２−１）を同時に行ってもよい。工程（１）及び工程（２−１）を同時に行う方法としては、例えば、エッチング処理用組成物を加熱することにより予め上記した加熱温度に設定しておき、被処理物を当該加熱された組成物に上記した加熱時間浸漬する等して接触させる方法などが挙げられる。このように工程（１）及び工程（２−１）を同時に行うことにより、エッチング処理に要する工数を削減することができる。
なお、加熱による反応機構は必ずしも明らかではないが、被処理物がシリコンである場合を例とすると、被処理物表面の温度上昇により、含窒素芳香族複素環化合物とシリコンとの間の電子授受が活発になり、界面でシリコンがフッ素化されることによりエッチング処理が促進されると考えられる。なお、高温（具体的には６０℃以上）では、本発明の組成物の粘度が下がり流動しやすくなるため、常にシリコン表面が活性な含窒素芳香族複素環化合物と接することが出来る。
また、本発明のエッチング処理方法は、さらに、（２−２）被処理物におけるエッチング処理用組成物との接触面にエネルギー線を照射する工程を含む。なお、以下において、当該工程を「工程（２−２）」と記載する場合がある。
照射するエネルギー線としては、被処理物において電子励起を起こさせることができるものであれば特に制限されず、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービームなどが挙げられる。中でも、可視光又は紫外線が好ましい。
なお、ここで、可視光とは波長が４００〜８００ｎｍ程度、紫外線とは波長が１０〜４００ｎｍ程度、赤外線とは波長が８００ｎｍ〜２５μｍ程度、Ｘ線とは波長が０．０１〜７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１ｋＶ〜２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶ程度である。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。また、可視光〜紫外線領域の波長を有するエネルギー線を照射可能なエネルギー線源としては、例えば、キセノンランプを用いることができる。
エネルギー線の照射条件は、エッチング処理を好適に行うことができる条件であれば特に制限されない。例えば、照射強度としては、０．００１〜１０Ｗ／ｃｍ２程度、好ましくは０．１〜５Ｗ／ｃｍ２程度、照射時間としては、１秒〜２時間程度、好ましくは１０秒〜２時間程度の条件で行うことができる。
エネルギー線を照射する場合、被処理物における本発明の組成物との接触面全面に照射してもよいし、マスキングする方法やプロジェクタなどを用いることにより、被処理物の所望の箇所に部分的にエネルギー線を照射することができる。
当該工程（２−２）により、エネルギー線の照射面の全面にわたって、エッチング処理速度を向上させることができる。
また、本発明のエッチング処理方法では、上記工程（１）を行った後に工程（２−２）を順次行ってもよいし、上記工程（１）及び工程（２−２）を同時に行ってもよい。工程（１）及び工程（２−２）を同時に行う方法としては、例えば、キセノンランプなどのエネルギー線照射環境下において、被処理物をエッチング処理用組成物に上記したエネルギー線の照射時間浸漬する等して接触させる方法などが挙げられる。このように工程（１）及び工程（２−２）を同時に行うことにより、エッチング処理に要する工数を削減することができる。
またさらに、本願のエッチング処理方法では、上記工程（１）を行った後、上記工程（２−１）を行い、その後工程（２−２）を順次行ってもよいし、上記工程（１）を行った後、上記工程（２−１）及び工程（２−２）を同時に行ってもよいし、上記工程（１）、工程（２−１）及び工程（２−２）を同時に行ってもよい。
工程（１）を行った後、上記工程（２−１）及び工程（２−２）を同時に行う方法としては、例えば、エッチング処理用組成物を被処理物に塗布する等して接触させた後に、当該被処理物をキセノンランプ等のエネルギー線照射環境下のホットプレート上などに上記した加熱時間及び／又はエネルギー線の照射時間静置し、エネルギー線の照射と加熱を同時に行う方法などが挙げられる。このように工程（２−１）及び工程（２−２）を同時に行うことにより、エッチング処理に要する工数を削減することができるだけでなく、エッチング処理速度をより向上させることができる。
工程（１）、工程（２−１）及び工程（２−２）を同時に行う方法としては、例えば、エッチング処理用組成物を加熱することにより予め上記した加熱温度に設定しておき、キセノンランプなどのエネルギー線照射環境下において、被処理物を当該加熱された組成物に上記した加熱時間及び／又はエネルギー線の照射時間浸漬する等して接触させる方法などが挙げられる。このように工程（１）、工程（２−１）及び工程（２−２）を同時に行うことにより、エッチング処理に要する工数を大幅に削減することができ、さらにエッチング処理速度を向上させることができるため好ましい。
さらに、本発明のエッチング処理方法では、上記した工程を経た後、（３）被処理物から本発明の組成物を被処理物の残渣と共に除去する工程を含んでいてもよい。
被処理物から本発明の組成物を除去する方法としては、被処理物に付着したエッチング処理用組成物やエッチング残渣を除去し得るもので特に限定されず、例えば、水や水溶性の有機溶媒に被処理物を浸漬する方法、回転させながら被処理物に吹き付ける方法などが挙げられる。
３．エッチング処理物
上記した本発明のエッチング処理方法により得られる被処理物（以下、「本発明のエッチング処理物」と記載する場合がある。）は、その表面に逆ピラミッド形状のテクスチャを有するものである。
ここで、「逆ピラミッド形状のテクスチャ」とは、エッチング処理された被処理物表面におけるピラミッド（四角錐）の底面と頂点とを逆さにした形にエッチングされた凹部を意味する。なお、逆ピラミッド形状のテクスチャは、ピラミッドの頂点に相当する凹部の最下点と、ピラミッドの底面の頂点に相当する点とが認識可能な形状であればよく、必ずしも完全なピラミッド形状であることを要しない。例えば、ピラミッドの頂点に相当する凹部の最下点が丸みを帯びていてもよいし、底面の形状が略多角形状や略円形状であってもよい。
本発明のエッチング処理物の有する逆ピラミッド形状のテクスチャの深さ（即ち、ピラミッドの高さ）は、１ｎｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。シリコン基板を例とした場合、逆ピラミッド形状のテクスチャの深さが上記のような範囲にあるエッチング処理物では、光の低反射率化及び／又は光閉じ込め効果が高いため好ましい。なお、逆ピラミッド形状のテクスチャの深さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などにより測定することができる。
本発明のエッチング処理物の有する逆ピラミッド形状のテクスチャの径（即ち、ピラミッドの底面を円とみなした場合の平均直径）は、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。シリコン基板を例とした場合、逆ピラミッド形状のテクスチャの深さが上記のような範囲にあるエッチング処理物では、光の低反射率化及び／又は光閉じ込め効果が高いため好ましい。なお、逆ピラミッド形状のテクスチャの径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などにより測定することができる。
上記の通り、逆ピラミッド形状のテクスチャを有する本発明のエッチング処理物は、高い光の低反射率化及び／又は光閉じ込め効果を有する。従って、本発明のエッチング処理物は太陽電池用素材として有用である。さらに、本発明のエッチング処理物を含む太陽電池によれば、高い変換効率を達成することができる。
また、上記した本発明のエッチング処理方法における工程（１）の前に、予め本発明のエッチング処理方法以外の方法によりエッチング処理がなされたものを被処理物とした場合、本発明のエッチング処理物はダブルテクスチャを有する。シリコン基板を例とし、工程（１）の前にアルカリエッチング処理を行った場合、当該シリコン基板表面にはピラミッド形状のテクスチャが形成されることが知られている。そして、当該シリコン基板を被処理物として用いた場合、得られるエッチング処理物は、当該ピラミッド形状（メインテクスチャ）の側面に（１１１）面に対する異方性エッチングに起因する三角柱状の微細孔（サブテクスチャ）が形成されたダブルテクスチャを有する。
また、（１００）面が露出したシリコン基板を例とした場合、工程（１）の前に上記特許文献１に記載のエッチング処理方法を行った場合、当該（１００）面がエッチングされ、逆ピラミッド形状のテクスチャが形成されることが知られている。そして、当該シリコン基板を被処理物として用いた場合、得られるエッチング処理物は、当該逆ピラミッド形状（メインテクスチャ）の側面に（１１０）面に対する異方性エッチングに起因する横方向の細長い溝（サブテクスチャ）が形成されたダブルテクスチャを有する。
以上のようなダブルテクスチャを有する本発明のエッチング処理物では、光の低反射率化及び／又は光閉じ込め効果が高くなるものと考えられる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、含窒素芳香族複素環化合物として１２．４ｍｏｌ／Ｌピリジン水溶液を使用し、フッ化水素としては２８．７５ｍｏｌ／Ｌフッ酸を使用した。また、実施例１７〜２２では、過酸化水素として９．７９４ｍｏｌ／Ｌ過酸化水素水を使用し、また実施例２３及び２４では、１０．２９ｍｏｌ／Ｌピリジン−Ｎ−オキシドを使用した。
また、被処理物及びエネルギー線照射源としては以下のものを使用した。
＜被処理物＞
太陽電池用シリコン基板（ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：０．５〜３．５Ω・ｃｍ、厚み：２００μｍ、遊離砥粒でスライスしたシリコン基板であるため、表面に微小なチッピング傷を有する）。なお、以下の実施例において、当該太陽電池用シリコン基板を、単に「シリコン基板」と記載する。また、当該シリコン基板は、本実施例において使用する前に、予めアセトンによる有機物除去処理及びフッ酸による酸化皮膜除去処理を施したものである。
＜エネルギー線照射源＞
キセノンランプ（出力：１５０Ｗ、透過波長：２２０〜２０００ｎｍ、放射強度：２μｍ／ｃｍ２・ｎｍ−１）。
実施例１
＜工程１：エッチング処理用組成物の塗布＞
ピリジンとフッ酸を１：１２（モル濃度比）で混合し、エッチング処理用組成物１２５μＬを調製した後、当該エッチング処理用組成物をシリコン基板上に５ｍｍ角の範囲で５ｍｍ厚となるように塗布した。
＜工程２：シリコン基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート上に、上記工程１で得られたシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した後、図１に示すようにシリコン基板を暗室に１５分放置した。なお、温度センサーを用いてシリコン基板の表面温度を測定し、実験中のシリコン基板の表面温度が設定通りであることを確認した。
＜工程３：シリコン基板のＳＥＭ観察＞
上記工程２を経たシリコン基板上のエッチング処理用組成物及びエッチング処理により生じた残渣を除去した後、シリコン基板の表面及び断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。シリコン基板表面及び断面のＳＥＭ画像を図２に示す。
実施例２
実施例１の工程２において、シリコン基板を暗室に２０分間放置したこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面及び断面のＳＥＭ画像を図３に示す。
実施例３
実施例１の工程２において、シリコン基板を暗室に２５分間放置したこと以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面及び断面のＳＥＭ画像を図４に示す。
実施例１〜３のエッチング処理で得られたシリコン基板表面のＳＥＭ画像（図２〜４）をまとめたものを図５に示す。なお、図５中、参考例１は、エッチング処理前のシリコン基板表面のＳＥＭ画像を示しており、参考例２は、実施例１の工程２においてシリコン基板を暗室に１０分間放置したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処理を行ったシリコン基板表面のＳＥＭ画像を示している。
図５から明らかなように、暗室中でエッチング処理を行った場合、暗室下で放置してから１０分程度でエッチング処理が徐々に進行し始め、１５分程度でシリコン基板表面に微細孔が形成され、２０分程度で逆ピラミッド形状のテクスチャが形成され始め、２５分程度で逆ピラミッド形状のテクスチャが形成されることが分かった。
実施例４
＜工程１：エッチング処理用組成物の塗布＞
ピリジンとフッ酸を１：１２（モル濃度比）で混合し、エッチング処理用組成物１２５μＬを得た後、当該エッチング処理用組成物をシリコン基板上に５ｍｍ角の範囲で５ｍｍ厚となるように塗布した。
＜工程２：シリコン基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート上に、上記工程１で得られたシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。
＜工程３：エネルギー線の照射＞
温度センサーを用いてシリコン基板の表面温度を測定し、実験中のシリコン基板の表面温度が設定通りであることを確認した後、図６に示すように当該シリコン基板にキセノンランプ（露光波長：２２０〜２０００ｎｍ、露光強度：１．５Ｗ／ｃｍ２）を３分間照射した。
＜工程４：シリコン基板のＳＥＭ観察＞
上記工程３を経たシリコン基板上のエッチング処理用組成物及びエッチング処理により生じた残渣を除去した後、シリコン基板の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図７に示す。
実施例５
実施例４の工程３において、キセノンランプの照射時間を５分間としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図８に示す。
実施例６
実施例４の工程３において、キセノンランプの照射時間を８分間としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図９に示す。
実施例７
実施例４の工程３において、キセノンランプの露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図１０に示す。
実施例８
実施例４の工程３において、キセノンランプの露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、かつキセノンランプの照射時間を５分間としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図１１に示す。
実施例９
実施例４の工程３において、キセノンランプの露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、かつキセノンランプの照射時間を８分間としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図１２に示す。
実施例１０
実施例４の工程３において、キセノンランプの露光強度を３．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図１３に示す。
実施例１１
実施例４の工程３において、キセノンランプの露光強度を３．５Ｗ／ｃｍ２とし、かつキセノンランプの照射時間を５分間としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図１４に示す。
図２〜１４から明らかなように、キセノンランプの露光強度が強くなるに従って、逆ピラミッド形状のテクスチャが形成されるまでの時間が短縮されることが示唆された。
実施例１２
実施例４の工程１において、ピリジンとフッ酸を１２：１（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、及び実施例４の工程３においてキセノンランプの露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例１３
実施例４の工程１において、ピリジンとフッ酸を１２：１（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、及び実施例４の工程３においてキセノンランプの露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、かつキセノンランプの照射時間を５分間としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例１４
実施例４の工程１において、ピリジンとフッ酸を１：２３（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、及び実施例４の工程３においてキセノンランプの露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例１５
実施例４の工程１において、ピリジンとフッ酸を１：２３（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、及び実施例４の工程３においてキセノンランプの露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、かつキセノンランプの照射時間を５分間としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例１６
実施例４の工程１において、ピリジンとフッ酸を１：２３（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、及び実施例４の工程３においてキセノンランプの露光強度を２．５Ｗ／ｃｍ２とし、かつキセノンランプの照射時間を８分間としたこと以外は実施例４と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例７〜９及び実施例１２〜１６のエッチング処理で得られたシリコン基板表面のＳＥＭ画像をまとめたものを図１５に示す。なお、図１５中、参考例３は、エッチング処理前のシリコン基板表面のＳＥＭ画像を示している。
図１５から、エッチング処理用組成物におけるピリジンの割合が高くなるに従って、逆ピラミッド形状のテクスチャが形成される時間が短縮されることが示唆された。
実施例１７
＜工程１：エッチング処理用組成物の塗布＞
ピリジン、フッ酸、及び過酸化水素水を２１：１：６（モル濃度比）で混合し、エッチング処理用組成物１２５μＬを得た後、当該エッチング処理用組成物をシリコン基板上に５ｍｍ角の範囲で５ｍｍ厚となるように塗布した。
＜工程２：シリコン基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート上に、上記工程１で得られたシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。
＜工程３：エネルギー線の照射＞
温度センサーを用いてシリコン基板の表面温度を測定し、実験中のシリコン基板の表面温度が設定通りであることを確認した後、図１６に示すように当該シリコン基板にキセノンランプ（露光波長：２２０〜２０００ｎｍ、露光強度：２．５Ｗ／ｃｍ２）を５分間照射した。
＜工程４：シリコン基板のＳＥＭ観察＞
上記工程３を経たシリコン基板上のエッチング処理用組成物及びエッチング処理により生じた残渣を除去した後、シリコン基板の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
実施例１８
実施例１７の工程１において、ピリジン、フッ酸、及び過酸化水素水を７：９：５４（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、及び実施例１７の工程３において、キセノンランプの照射時間を１０分間としたこと以外は実施例１７と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例１９
実施例１７の工程１において、ピリジン、フッ酸、及び過酸化水素水を７：１８：１０８（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、及び実施例１７の工程３において、キセノンランプの照射時間を１０分間としたこと以外は実施例１７と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例２０
実施例１７の工程２において、プレート温度を１５０℃に設定したこと、及び実施例１７の工程３において、キセノンランプの照射時間を２分間としたこと以外は実施例１７と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例２１
実施例１７の工程１において、ピリジン、フッ酸、及び過酸化水素水を７：９：５４（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、実施例１７の工程２において、プレート温度を１５０℃に設定したこと、及び実施例１７の工程３において、キセノンランプの照射時間を１５分間としたこと以外は実施例１７と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例２２
実施例１７の工程１において、ピリジン、フッ酸、及び過酸化水素水を７：１８：１０８（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと、実施例１７の工程２において、プレート温度を１５０℃に設定したこと、及び実施例１７の工程３において、キセノンランプの照射時間を１０分間としたこと以外は実施例１７と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。
実施例１７〜２２のエッチング処理で得られたシリコン基板表面のＳＥＭ画像をまとめたものを図１７に示す。
実施例２３
実施例１７の工程１において、ピリジン、フッ酸、及びピリジン−Ｎ−オキシドを４７：５５９：１（モル濃度比）で混合したエッチング処理用組成物を用いたこと以外は実施例１７と同様にしてシリコン基板のエッチング処理を行った。シリコン基板表面のＳＥＭ画像を図１８に示す。
図１７及び１８から明らかなように、エッチング処理用組成物に過酸化水素やピリジン−Ｎ−オキシドなどの酸化剤を配合することにより、逆ピラミッド形状のテクスチャが形成されるまでの時間が短縮されることが確認された。
実施例２４
＜工程１：アルカリエッチング処理＞
シリコン基板を、８０℃に加温した２０質量％の水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬することにより、アルカリエッチング処理を行った。超純水で２回リンスを行った後、シリコン基板の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。シリコン基板のＳＥＭ画像を図１９に示す。
＜工程２：エッチング処理用組成物の塗布＞
ピリジンとフッ酸を１：１２（モル濃度比）で混合し、エッチング処理用組成物を得た後、当該エッチング処理用組成物を上記工程１のＳＥＭ観察を終えたシリコン基板上に塗布した。
＜工程３：シリコン基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート上に、上記工程２で得られたシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。
＜工程４：エネルギー線の照射＞
温度センサーを用いてシリコン基板の表面温度を測定し、実験中のシリコン基板の表面温度が設定通りであることを確認した後、当該シリコン基板にキセノンランプ（露光波長：２２０〜２０００ｎｍ、露光強度：２．５Ｗ／ｃｍ２）を２分間照射した。
＜工程５：シリコン基板のＳＥＭ観察＞
上記工程４を経たシリコン基板上のエッチング処理用組成物及びエッチング処理により生じた残渣を除去した後、シリコン基板の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。シリコン基板のＳＥＭ画像を図１９に示す。
図１９から明らかなように、アルカリエッチング処理により形成されたピラミッド形状のテクスチャ（メインテクスチャ）の側面に、（１１１）面に対する結晶異方性エッチングである三角柱形状の微細孔（サブテクスチャ）が形成されていることが確認された。
実施例２５
＜工程１：ＭＥＣ−７５によるエッチング処理＞
Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム テトタフルオロボレート（ＭＥＣ−７５）を１５０℃に加熱して融解させ、シリコン基板上に塗布した。
＜工程２：シリコン基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート上に、上記工程１で得られたシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した後、シリコン基板を暗室に４０分放置した。なお、温度センサーを用いてシリコン基板の表面温度を測定し、実験中のシリコン基板の表面温度が設定通りであることを確認した。
＜工程３：シリコン基板のＳＥＭ観察＞
上記工程２を経たシリコン基板上のＭＥＣ−７５及びエッチング処理により生じた残渣を除去した後、シリコン基板の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。シリコン基板の表面のＳＥＭ画像を図２０に示す。
＜工程４：エッチング処理用組成物の塗布＞
ピリジンとフッ酸を１：１２（モル濃度比）で混合し、エッチング処理用組成物１２５μＬを得た後、当該エッチング処理用組成物を上記工程３のＳＥＭ観察を終えたシリコン基板上に５ｍｍ角の範囲で５ｍｍ厚となるように塗布した。
＜工程５：シリコン基板の温度制御＞
冷却機能付きのホットプレート上に、上記工程４で得られたシリコン基板を載せ、プレート温度を１００℃に設定した。
＜工程６：エネルギー線の照射＞
温度センサーを用いてシリコン基板の表面温度を測定し、実験中のシリコン基板の表面温度が設定通りであることを確認した後、当該シリコン基板にキセノンランプ（露光波長：２２０〜２０００ｎｍ、露光強度：２．５Ｗ／ｃｍ２）を４分間照射した。
＜工程７：シリコン基板のＳＥＭ観察＞
上記工程６を経たシリコン基板上のエッチング処理用組成物及びエッチング処理により生じた残渣を除去した後、シリコン基板の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。シリコン基板の表面のＳＥＭ画像を図２０に示す。
図２０から明らかなように、ＭＥＣ−７５によるエッチング処理により形成された逆ピラミッド形状のテクスチャの側面に横方向の細長い溝が形成されていることが確認された。

Claims (11)

  1. 含窒素芳香族複素環化合物及びフッ化水素を含む、エッチング処理用組成物。
  2. 含窒素芳香族複素環化合物が、ピリジン又はその誘導体である、請求項１に記載のエッチング処理用組成物。
  3. ピリジン又はその誘導体が、下記式（１）：
    Figure 2016162983
     ［式中、隣接するＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４又はＲ４とＲ５は連結して、−ＣＲ６＝ＣＲ７−ＣＲ８＝ＣＲ９−を形成していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一又は異なって、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖を表わす。］
    で表わされる化合物である、請求項２に記載のエッチング処理用組成物。
  4. さらに、酸化剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング処理用組成物。
  5. 酸化剤が、過酸化水素、過酢酸、及び含窒素芳香族複素環化合物の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のエッチング処理用組成物。
  6. （１）請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング処理用組成物を被処理物に接触させる工程
    を含む、エッチング処理方法。
  7. さらに、
    （２−１）被処理物を加熱する工程
    を含む、請求項６に記載のエッチング処理方法。
  8. さらに、
    （２−２）被処理物におけるエッチング処理用組成物との接触面にエネルギー線を照射する工程
    を含む、請求項６又は７に記載のエッチング処理方法。
  9. 被処理物が、半導体材料又は絶縁体材料である、請求項６〜８のいずれかに記載のエッチング処理方法。
  10. 請求項６〜９のいずれかに記載のエッチング処理方法により得られるエッチング処理物。
  11. 請求項１０に記載のエッチング処理物を含む、太陽電池。
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