JP2013182963A - エッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全で簡便にエッチングできるとともに、エッチング速度を向上させたエッチング方法を提供する。
【解決手段】（１−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させる工程、並びに
（１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
（１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
を備える、固体材料のエッチング方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、エッチング方法に関する。

半導体製造工程におけるエッチング方法としては、ドライエッチング方法とウェットエッチング方法がある。

一般に、ドライエッチング方法に用いられるフルオロカーボン系ガス又はＮＦ_３は、地球温暖化係数が高く、環境に対する負荷が非常に大きい。また、フッ素ガスを用いるドライエッチング方法も報告されている（例えば、特許文献１参照）が、フッ素ガスは反応性、毒性が非常に高く、取り扱いが困難であり、残ガスの処理についてもアルカリ水を循環するスクラバーが必要となる。

一方、ウェットエッチング方法としては、フッ酸、フッ硝酸（ＨＦ−ＨＮＯ_３）、バッファードフッ酸等を用いる方法が行われているが、いずれも高い腐食性と毒性を有しており、取り扱いには然るべき施設を必要とする。

以上から、これらのエッチング方法によって行うリソグラフィー工程は、その工程数が非常に多く、煩雑でありコスト増の原因となっている。

また、太陽電池の表面テクスチャ構造の形成についても、以下の課題が存在する。ドライエッチング方法の場合は、表面の精緻な形状の作成はできるが、装置が高価なため、大面積化に対応できない。また、ウェットエッチング方法は、（１００）面を有するウェハを用いた単結晶シリコン太陽電池にしか適応できず、多結晶又はアモルファス材料を用いた太陽電池には適用できない。

また、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、レンズ、ミラーの製造工程も上記と同様に、その工程数が非常に多く、煩雑である。

一方、上記従来のエッチング方法とは別に、エッチングの対象となる固体材料上に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を少なくとも１種含む薄膜を形成し、薄膜側から露光することで、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、安全で簡便にエッチングできる（特許文献２〜３）。

特開２００２−３１３７７６号公報 国際公開第２００９／１１９８４８号パンフレット 特開２０１１−１３９０４８号公報

表面技術、2005年、56巻、13頁 Appl.Phys. Lett.,1989年、55巻、1363頁 シャープ技報、1998年、第70号、40頁

本発明は、このエッチング方法を応用し、安全で簡便にエッチングできるとともに、エッチング速度を向上させたエッチング方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に電界を印加する（特に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料とを接触させて電圧を印加する）ことにより、安全で簡便にエッチングできるとともに、金属が存在する箇所のエッチング速度を向上させることができることを見出した。本発明は、この知見に基づき研究を重ね、完成されたものである。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。

項１．（１−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させる工程、並びに
（１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
（１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
を備える、固体材料のエッチング方法。

項２．前記工程（１−２ａ）を備える、項１に記載の固体材料のエッチング方法。

項３．前記工程（１−２ａ）が、少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料に、固体材料に対して−２００〜２００Ｖの電圧を印加する工程である、項１又は２に記載のエッチング方法。

項４．前記工程（１−２ｂ）を備える、項１に記載の固体材料のエッチング方法。

項５．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（１）で示される構造単位を有する、項１〜４のいずれかに記載のエッチング方法。

（式中、

はブレンステッド酸の共役塩基である。）
項６．Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（Ａ１）で示される化合物である、項１〜５のいずれかに記載のエッチング方法。

［式中、
隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４又はＲ^４とＲ^５は連結して、−ＣＲ^６＝ＣＲ^７−ＣＲ^８＝ＣＲ^９−を形成していてもよく、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
また、

はブレンステッド酸の共役塩基である。］

項７．固体材料が、半導体又は絶縁体である項１〜６のいずれかに記載のエッチング方法。

項８．固体材料が、シリコン、ゲルマニウム、シリコンカーバイト、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の半導体である項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。

項９．（１−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させる工程、並びに
（１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
（１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
を備える、エッチング処理物の製造方法。

項１０. 前記工程（１−２ａ）を備える、項９に記載のエッチング処理物の製造方法。

項１１．前記工程（１−２ｂ）を備える、項９に記載のエッチング処理物の製造方法。

項１２．項９〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたエッチング処理物。

項１３．（１−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させる工程、並びに
（１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
（１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
を備える、太陽電池用基板の製造方法。

項１４．前記工程（１−２ａ）を備える、項１３に記載の太陽電池用基板の製造方法。

項１５．前記工程（１−２ｂ）を備える、項１３に記載の太陽電池用基板の製造方法。

項１６．項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法により製造された太陽電池用基板。

本発明によれば、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、安全で簡便に行うことができ、しかもエッチング速度が向上したエッチング方法を提供できる。

本発明において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に電圧を印加する実施形態の一例を示す概念図である。 本発明において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に電圧を印加する他の実施形態の一例を示す概念図である。 実施例７において使用した実験装置を示す概念図である。

本発明の固体材料のエッチング方法は、
（１−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させる工程、並びに
（１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
（１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
を備える。

工程（１−１）
工程（１−１）では、上述のとおり、少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、フッ素化剤として知られているものであり、一般式（１）で示される化合物が好ましい。

（式中、

はブレンステッド酸の共役塩基である。）
一般式（１）において、

を生成するブレンステッド酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロモカンファースルホン酸、Δ^４−コレステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸等のモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸等のカルボン酸；ＨＡｌＦ_４、ＨＢＦ_４、ＨＢ_２Ｆ_７、ＨＰＦ_６、ＨＳｂＦ_４、ＨＳｂＦ_６、ＨＳｂ_２Ｆ_１１、ＨＡｓＦ_６、ＨＡｌＣｌ_４、ＨＡｌＣｌ_３Ｆ、ＨＡｌＦ_３Ｃｌ、ＨＢＣｌ_４、ＨＢＣｌ_３Ｆ、ＨＢＢｒ_３Ｆ、ＨＳｂＣｌ_６、ＨＳｂＣｌ_５Ｆ等のルイス酸とハロゲン化水素との化合物；ＨＢＰｈ_４（Ｐｈはフェニル基）、

等のアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ_２）_２ＮＨ、（ＰｈＳＯ_２）_２ＮＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＨ、（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮＨ、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、

等の酸性アミド化合物；（ＦＳＯ_２）_３ＣＨ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ_２）_３ＣＨ（Ｐｈはフェニル基）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ_２、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＨ、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３ＣＨ、（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２）_３ＣＨ等の炭素酸化合物等が挙げられる。

安定性の高いＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を得るためには、

として酢酸（ｐＫａ：４．５６）よりも強い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基が特に好ましい。

前記共役塩基としては、例えば、⁻ＢＦ_４、⁻ＰＦ_６、⁻ＡｓＦ_６、⁻ＳｂＦ_６、⁻ＡｌＦ_４、⁻ＡｌＣｌ_４、⁻ＳｂＣｌ_６、⁻ＳｂＣｌ_５Ｆ、⁻Ｓｂ_２Ｆ_１１、⁻Ｂ_２Ｆ_７、⁻ＯＣｌＯ_３、⁻ＯＳＯ_２Ｆ、⁻ＯＳＯ_２Ｃｌ、⁻ＯＳＯ_２ＯＨ、⁻ＯＳＯ_２ＯＣＨ_３、⁻ＯＳＯ_２ＣＨ_３、⁻ＯＳＯ_２ＣＦ_３、⁻ＯＳＯ_２ＣＣｌ_３、⁻ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、⁻ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、⁻ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３、⁻ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＮＯ_２、⁻Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等が特に好ましい。なかでも、テトラフルオロボレート（⁻ＢＦ_４）又はパーフルオロアルカンスルホネート（⁻ＯＳＯ_２ＣＦ_３、⁻ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９等）が好ましく、テトラフルオロボレート（⁻ＢＦ_４）がより好ましい。

一般式（１）を満たすＮ−Ｆ結合を有する有機化合物としては、例えば、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）、Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）等が挙げられる。

Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）として好ましい化合物は、次の一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で示される。

一般式（Ａ１）〜（Ａ３）中、
隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４又はＲ^４とＲ^５は連結して、−ＣＲ^６＝ＣＲ^７−ＣＲ^８＝ＣＲ^９−を形成していてもよく、
また、Ｒ^１’とＲ^２’、Ｒ^２’とＲ^３’、Ｒ^３’とＲ^４’又はＲ^４’とＲ^５’は連結して、−ＣＲ^６’＝ＣＲ^７’−ＣＲ^８’＝ＣＲ^９’−を形成していてもよく、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’及びＲ^９’は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数１〜５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基（アルカノイル基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基（アルカノイルチオ基等）；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基（アルカノイル基等）及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’及びＲ^９’は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
一般式（Ａ２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の１つが

（Ｒは単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、
一般式（Ａ３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９のうちの１つとＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^８’及びＲ^９’のうちの１つとは単結合で結合して結合鎖を形成している。

また、

は一般式（１）におけるものと同じ、

と同じである。

本発明に用いられるＮ−フルオロピリジニウム塩（Ａ）のうち、とくに好ましい化合物としては、次の一般式（Ａ１ａ）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａは同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基；

がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ１ａ）、及び次の一般式（Ａ２ａ）：

［式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａのうち１つが

（ｒは０〜５、好ましくは０〜２の整数）であり、その他が同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基又はハロゲン原子である］
で表される化合物（Ａ２ａ）よりなる群から選ばれるＮ−フルオロピリジニウム塩があげられる。

また、次の一般式（Ａ３ａ）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^４ａ’及びＲ^５ａ’は同じか又は異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、ハロゲン原子、メチル基もしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基（アルカノイル基等）、炭素数２〜４のアシルオキシ基（アルカノイルオキシ基等）、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａのうち１つはＲ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^４ａ’、Ｒ^５ａ’のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、

が、ｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基である）
で表される化合物（Ａ３ａ）も挙げられる。

上記の一般式（Ａ１ａ）、（Ａ２ａ）及び（Ａ３ａ）で示される化合物のなかでも、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^１ａ’、Ｒ^２ａ’、Ｒ^３ａ’、Ｒ^４ａ’及びＲ^５ａ’は、電子供与性が高いほど安定性が高くなり、電子吸引性が高いほど反応性が高くなる。この観点から、要求特性に応じて適宜選択すればよい。

Ｎ−フルオロキヌクリジニウム塩（Ｂ）として、特に好ましい化合物は、次の一般式（Ｂ）：

（式中、

は式（１）と同じである）
で示される。

また、Ｎ−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物（Ｃ）として特に好ましい化合物は、一般式（Ｃ）：

（式中、Ｒ^ｃは、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基；

は同じか又は異なり、いずれも式（１）と同じである）
で示される。

これらのＮ−Ｆ結合を有する有機化合物のなかでも、電子を受け取りやすい芳香環の骨格を有しているという点から、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）が好ましい。

本発明において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合は、上記のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を任意に組み合わせればよい。特に、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物（Ａ）を２種類以上組み合わせて使用すると、融点を低くし、室温で液体とすることができるため、例えば、塗布する場合には、そのまま塗布できるため、工程（１）を簡便に行うことができる。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を２種類以上組み合わせて使用する場合の組成比は、特に制限はなく、融点を低くし、室温で液体とすることができる組成比とすることが好ましい。この場合、各成分の含有量をそれぞれ１〜９９質量％程度とすることが好ましい。

さらに、これらＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と、これらと相溶性を有する第２の成分とを組み合わせて、機能を向上させることも好ましく採用される。例えば、イオン液体を加えることで、膜の粘度、均一性、塗布の容易さ、固体材料との濡れ性等の密着性等を調整することが出来る。

具体的なイオン液体としては、アルドリッチ社のイオン液体を掲載した試薬カタログ、又は関東化学（株）の脂肪族イオン液体を掲載した試薬カタログに記載されている、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の化合物を挙げることが出来る。

例えば、水素終端を有するシリコン基板における密着性を向上させる目的では、対カチオン若しくは対アニオンのアルキル鎖長の長いもの、又はこれらイオンの分子量の比較的大きいものが好ましく用いられる。

具体的な例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムジシアナミド等が挙げられる。

また第２の成分として、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性の高い有機溶媒、高分子、オイル等を混合して用いてもよい。

有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。

また高分子としては、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物との相溶性が有る、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン、イオン交換用高分子等、極性基を分子内に含んだ親水性高分子、含フッ素アルキルエーテルポリマー等が挙げられる。

オイルとしては、スクワレン、脂肪酸エステル等の動植物油でも、ジメチルシロキサン等から構成されるシリコンオイル等の合成油でも用いることが出来る。

固体材料としては、半導体や絶縁体等が挙げられるが、半導体としては、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム、窒化アルミニウム等を使用できる。また、絶縁体としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物及びこれらのシリケート、二酸化ケイ素、石英等のシリコン酸化物、シリコン窒化物、サファイア等を使用できる。なかでも、エッチング速度の向上効果の点から、シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等）、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、窒化ガリウム、インジウムリン等がより好ましい。

なお、これらの固体材料の表面形状などに関しては特に制限はない。

工程（１−１）で固体材料に接触させた材料中のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物は、結晶、多結晶、アモルファス、液体のいずれでも用いられるが、固体材料との反応を良好に進行させるためには、アモルファス又は液体であることが好ましい。

ここで、工程（１−１）としては、具体的には、
（１−１ａ）Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を溶媒に溶解させ、前記固体材料の表面に塗布し、必要に応じて溶媒を除去する工程
等が挙げられる。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が液状であるか、加熱等により液状化できるものを用いれば、固体材料の表面に容易に塗布することができる。

工程（１−１ａ）で溶媒を使用する場合、特に制限されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の溶解度が高い点から、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが好ましい。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、固体材料表面に接触させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、インクジェット法又はドクターブレード法による塗布法や、液化させたこれら材料中に固体材料を含浸させることで実施することができる。塗布する場合では、固体材料の全面に塗布してもよいし、部分的にのみ塗布してもよい。なお、部分的に塗布する場合は、マスクをしてスプレーする方法又はインクジェット法で塗布する方法が好ましい。

上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の膜厚は、特に制限はないが、固体材料をより充分にエッチングできる点から、１００ｎｍ〜５０ｍｍが、さらには２００ｎｍ〜１０ｍｍが好ましい。なお、深くエッチングする場合は、厚く形成することが好ましい。

工程（１−１ａ）において溶媒を使用する場合、溶媒を除去する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、０．１ｋＰａ〜０．１ＭＰａ、２５〜１００℃で熱処理して除去する方法、また常温（２０℃程度）、常圧（０．１ＭＰａ程度）下で送風する方法等で行うことができる。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、加熱により液状化できる場合、その熱処理温度は、融点、凝固点等にもよるが、０〜１５０℃が好ましい。また構造の異なるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物や、イオン液体、有機溶媒、有機酸塩、アミン塩等のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と相溶性を有する別の材料を混合させる等により融点を下げ、液状化させることも好ましく採用される。

ここで具体的な例を挙げれば、Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート（融点５９℃）とＮ−フルオロ−４−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート（融点６６℃）とを質量比で２：１で混合すると、融点は−１７℃に低下する。このことから、液体として用いる際には、少なくとも２種類以上のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を混合することが有効な方法である。

なお、上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料を接触させた際に、上記材料が液状又は液状のものを含んでいる場合は、その後乾燥してもよい。乾燥条件は、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により適宜調整することが好ましい。

また加熱によりＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させて塗布した後、冷却により固化させてもよい。この場合、加熱はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の融点以上が好ましく、冷却温度は凝固点以下が好ましい。

工程（１−２）
工程（１−２）では、上述のとおり、
（１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
（１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
を備える。

＜工程（１−２ａ）＞
工程（１−２ａ）では、上述のとおり、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に電圧を印加する。

印加する電圧については、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料に、固体材料に対して正の電位を印加してもよいし、負の電位を印加してもよい。いずれの場合にも、電圧を印加しない場合と比較し、エッチング速度を向上させることができる。具体的には、印加する電圧は、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料に、固体材料に対して−２００〜２００Ｖ、特に−１００〜１００Ｖの電圧を印加することが好ましい。

工程（１−２ａ）において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に電圧を印加する方法としては、特に制限されないが、一例として、図１を参酌して説明する。

まず、上記工程（１−１）でＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させた後、まず、裏面電極上に、固体材料を接触させる。

ここで裏面電極と固体材料との接触は、固体材料を設置することでも可能であるが、これ以外にも、真空チャック、静電チャック、バネ、ネジ、空気圧シリンダ、ソレノイドアクチュエータで圧着することでも達成できる。

裏面電極としては、例えば、金、白金、銀、タングステン、タングステンカーバイト、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属が挙げられる。この裏面電極をアースに接続してもよい。

次に、Ｗプローブを、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接触させ、裏面電極との間に所定の電圧を印加する。これにより、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に所定の電圧を印加することができる。

この際、Ｗプローブの接触位置に対応する箇所の固体材料のエッチング速度が上昇する。このため、より細いＷプローブを使用すれば、より選択的にエッチングすることが可能となる。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に電圧を印加することでエッチング速度が向上する反応機構は必ずしも明らかではない。固体材料がシリコンの場合について例にとると、シリコンからＮ−Ｆ結合を有する有機化合物への電子移動が起こり、界面でシリコンのフッ素化反応が進行し、生成するＳｉＦ₄が除去されてシリコンがエッチングされるが、電圧を印加することで、この電子移動が起こりやすくなるためと考えられる。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物に、固体材料に対して正の電圧を印加した場合は、固体材料であるシリコン上に形成したＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料のＬＵＭＯ（電子を受け取る最低のエネルギーレベル）が下がるので、シリコンの導電体に励起した電子をＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料が受け取りやすくなる。つまり、電子移動が起こりやすくなると考えられる。また、シリコンへ外部から電子を加えることが可能なので、励起により欠乏した電子を補充し、電子が欠乏することで反応が進み難くなるのを抑制する効果もあると考えられる。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物に、固体材料に対して負の電圧を印加した場合は、エッチングの進行に従い電子欠乏状態になったシリコンに対して、電極を通じてＮ−Ｆ結合を有する有機化合物側から電子の注入が行なわれる。このようにして、シリコンの電子欠乏が改善されることでエッチングが加速されると考えられる。

また、後述のように、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と金属とが接する状態においたり、電圧を印加する際に加熱したりすれば、上記の電子移動ないしはフッ素化反応のどちらか、あるいは両方において、反応速度がさらに向上すると考えられる。

以上の機構を考慮して、固体材料由来のフッ化物が容易に除去できる状態に置けば、エッチング速度を向上させることが可能である。具体的には、減圧下でのエッチングにより、エッチング速度の向上が達成できる。

＜工程（１−２ｂ）＞
工程（１−２ｂ）では、上述のとおり、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料又は固体材料をアースに接続する。

アースと接続する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

なお、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料又は固体材料をアースに接続した後、工程（１−２ａ）と同様にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加してもよい。

このように、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料又は固体材料をアースと接続することによってもエッチング速度を向上させることができる。このエッチング速度向上の反応機構は明らかではないが、以下のような機構を考えることが可能である。つまり、エッチングの進行に従い電子欠乏状態になったシリコンに対して、アースを通じての電子の注入が可能であり、このようにすれば、シリコンの電子欠乏が改善されため、エッチングが加速されると考えられる。

また、後述のように、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物と金属とが接する状態においたり、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料又は固体材料をアースと接続する際に加熱したりすれば、上記の電子移動ないしはフッ素化反応のどちらか、あるいは両方において、反応速度がさらに向上すると考えられる。

以上の機構を考慮して、固体材料由来のフッ化物が容易に除去できる状態に置けば、エッチング速度を向上させることが可能である。具体的には、減圧下でのエッチングにより、エッチング速度の向上が達成できる。

なお、上記説明では、特に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に電圧を印加する工程（１−２）として、固体材料と電極を接触させ、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物とＷプローブとを接触させる態様について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料とを含む系全体に電界を印加し、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と、固体材料との間に電界を印加することも好ましく行われる。この際には、図２に示されるように、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を形成した固体材料を、片側の電極上に設置した絶縁性ステージ上に接触させ、反対側の電極をＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の上方に設置し、電極間に電圧を印加することが好ましい。

金属
また、さらにエッチング速度の向上を目的として、金属をＮ−Ｆ結合を有する有機化合物と接する状態におくことも好ましい。

具体的には、上記の工程（１−１）を、
（１−１−ａ１）金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面上に接触させる工程
とすることが挙げられる。

また、上記の工程（１−１）を、
（１−１−ｂ１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる工程、及び
（１−１−ｂ２）金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する工程
とすることも好ましい。

これにより、金属が存在する箇所の固体材料のエッチング速度をさらに向上させることができる。なお、後述の工程（２）のように、エッチング速度のさらなる向上を目的として露光する場合は、該金属が光をさえぎるが、それでもなお、金属が存在しない箇所よりもエッチング速度を向上させることができる。

＜工程（１−１−ａ１）＞
工程（１−１−ａ１）では、上述のとおり、金属、及び少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、固体材料の表面に接触させる。

金属としては、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が液体の場合又はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させる場合は必要に応じて液状化した該Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物中に分散できるものであれば特に制限はない。また、有機溶媒等を使用する場合は該有機溶媒中に分散できるものであれば特に制限はない。具体的には、銅、亜鉛、ニッケル、銀、白金、マンガン、パラジウム等が挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いても、或いはこれらを含む合金を用いてもよい。

これらの金属のなかでも、後述の工程（２）を行わない場合（例えば２８℃）では、よりエッチング速度を向上させられるため、銅、亜鉛、ニッケル、銀、白金、マンガン、パラジウム等が好ましく、銅、亜鉛、ニッケル、白金等がより好ましく、亜鉛、ニッケル等がより好ましい。また、後述の工程（２）を行う場合（例えば１００℃）では、よりエッチング速度を向上させられるため、銅、亜鉛、ニッケル、白金等が好ましく、銅、白金等がより好ましい。なお、これらの金属は、公知又は市販のものを使用することができる。

金属の形状は、特に制限されない。粒子状でもよいし、粉末状でもよい。また、平均粒径も後述のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物が液体の場合又はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を液状化させる場合は必要に応じて液状化した該Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物中に分散できれば特に制限はないが、固体材料の表面にＮ−Ｆ結合を有する有機化合物とともに均一に広がることが望ましい。例えば、１０ｎｍ〜１０００μｍ程度とすることが好ましい。この平均粒径に関して言えば、微粒子の粒径が必ずしも揃っている必要はなく、分散した粒径に分布があっても構わない。

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物及び固体材料としては、前記したものが使用できる。その他の条件や方法等も、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料中に金属を分散させること以外は前記した工程（１−１）と同様である。

＜工程（１−１−ｂ１）＞
工程（１−１−ｂ１）では、上述のとおり、少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を固体材料の表面に接触させる。

この際、使用できるＮ−Ｆ結合を有する有機化合物及び固体材料は、工程（１−１）と同様のものを用いることができる。

また、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料を固体材料へ接触させる方法や条件等も、工程（１−１）と同様とすることができる。

＜工程（１−１−ｂ２）＞
工程（１−１−ｂ２）では、上述のとおり、金属を含む層を、前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように形成する。

金属を含む層としては、金属を含んでいれば特に制限はされず、工程（１−１−ａ１）にて説明した材料を含むことが好ましい。具体的な形状としては、金属蒸着膜、金属箔でもよいし、金属膜を加工したメッシュでもよい。

金属を含む層の形成方法としては、上記の金属を含む層が少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と接するように積層することが好ましい。

また、該金属を含む層を安定させるため、さらにその上に透明基板を積層することも可能である。

透明基板としては、特に制限はなく、ガラス、プラスチック等から構成することが好ましい。

金属を含む層の上に透明基板を積層させる場合には、例えば、金属箔、金属膜を加工したメッシュ等の上に透明基板を積層させてもよいし、蒸着等で表面に金属薄膜を形成した透明基板を用い、これを金属を含む層及び透明基板として用いてもよい。

工程（１−１’）
本発明では、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する際、又はＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料又は固体材料をアースに接続する際（具体的には、工程（１−１）の後で工程（１−２）の前又は同時）に、
（１−１’）前記固体材料を加熱する工程
を施すことも可能である。

これにより、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料が接触した箇所の固体材料の全面にわたって、エッチング速度をより向上させることができる。

加熱温度は、常温（２０℃）をこえる温度であれば特に制限はないが、２５℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。なお、後述の工程（２）（露光）を行う場合は２５℃以上が好ましく、行わない場合は２８℃以上が好ましい。加熱温度の上限値は、特に制限はないが、使用するＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の分解温度以下とすることが好ましい。具体的には、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。

加熱時間は特に制限はなく、必要とするエッチング深さに応じて適宜設定すればよいが、具体的には、５分〜１０時間程度が好ましく、３０分〜２時間程度がより好ましい。なお、電界を印加している間は加熱していることが好ましい。また、後述の工程（２）（露光）を行う場合は、電界の印加及び露光している間は加熱していることが好ましい。

加熱方法としても特に制限はなく、従来から行われている方法を採用することができる。例えば、ホットプレート、ペルチェ素子、水浴、オイルバス、恒温槽、恒温恒湿槽、乾燥機、インキュベーター、加熱炉、電気炉、赤外線照射等を使用することが好ましい。

工程（２）
本発明のエッチング方法は、
（２）前記固体材料に、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料側から露光する工程
を含んでいてもよい。

なお、前記工程（２）（加熱）を行う場合は、露光するタイミングは、工程（２）と同時に又は別途のいずれでもよい。ただし、同時に露光するのが簡便であり、且つ、よりエッチング速度向上効果を見込むことができる。また、加熱温度が１５０℃未満の場合には、よりエッチング速度向上効果を見込むことができる。具体的には、以下の太陽電池表面テクスチャ形成用途で例示するように、７５℃以上で十分なエッチング速度が期待できる。

工程（２）で露光することにより、現像することなく、光を照射した箇所をより効果的にエッチングすることができる。前記したように、所定の箇所に電圧を印加することにより、選択的にエッチングすることが可能であるが、これと所定箇所の露光を組合せることにより、さらに選択的に固体材料をエッチングすることが可能である。これは、固体材料からＮ−Ｆ結合を有する有機化合物への電子移動が、光照射による電子励起を経由して非常に容易になるため、露光した箇所をさらに非常に高い速度でエッチングすることができるためと考えられる。

また、光照射強度を段階的に調節することで、直線的な形状以外の構造体の加工も可能にする。具体的には、斜面、曲面構造体等の作製ができる。また、同様にエッチング操作の際に、２種類以上のヒーターを用いて基板上の温度に変化を付ければ、より複雑な形状を形成することも可能となる。

一方、加熱温度が１５０℃以上の場合には、工程（２）（光照射）の有無でエッチング速度の違いはほとんど見られない。

さらには、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、固体材料から除去する工程（後述の工程（３））の前に、第２の加工操作を行うことも好ましく行われる。この連続エッチング操作によれば、複雑な形状を１工程で加工できる。ここで得られる固体材料の加工プロセスの利点は、通常のエッチング操作では達成できない。またさらには、光照射強度を段階的に調節することで、直線的な形状以外の構造体の加工も可能にする。具体的には、斜面、曲面構造体等の作製ができる。

露光する方法としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、レーザービーム等を照射する方法が挙げられる。この際、固体材料の表面全面に照射してもよいが、部分的に照射する場合は、マスクする方法も使用できるが、プロジェクタ等を用いても、簡便に所望の箇所を照射することができる。これらの光のなかでも、可視光又は紫外線が好ましい。また、Ｘ線を使用した場合には、空間分解能を向上させることができる。

なお、ここで、可視光とは波長４００〜８００ｎｍ程度、紫外線とは波長１０〜４００ｎｍ程度、赤外線とは波長８００ｎｍ〜２５μｍ程度、Ｘ線とは波長０．０１〜７０ｎｍ程度、電子ビームとは加速電圧が０．１ｋＶ〜２００ｋＶ程度、イオンビームとは加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶ程度のものをいう。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。

露光強度は、０．００１〜１００Ｗ／mm^２が、さらには０．０１〜１０Ｗ／mm^２が好ましい。また、露光時間は、１秒〜２４時間が、さらには１０秒〜５時間が好ましい。さらに、露光量は、０．００１〜１００Ｗ・ｈ／mm^２が、さらには０．０１〜１０Ｗ・ｈ／ｍｍ^２が好ましい。

工程（３）
以上のように、固体材料をエッチングした後、
（３）前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物からなる材料を、固体材料との間の残渣とともに除去する工程
により、所望の形状にエッチングされた固体材料を得ることも可能である。

この際、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を除去する具体的な方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン等の有機溶媒に浸漬する方法、回転させながら前記有機溶媒を吹き付ける方法等が挙げられる。

なお、前記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を除去した後、再度上記有機溶媒中に浸漬し、必要に応じて攪拌、超音波照射等を施すことで、シリコン基板等の固体材料上に付着する残渣をより確実に除去することができる。

本発明のエッチング方法は、上述のように、地球温暖化を引き起こす環境負荷が高いガス類、又は反応性、毒性の高く危険なフッ素ガス、フッ酸を用いることなく、半導体製造、太陽電池用基板のテクスチャ構造形成、微小電気機械素子（ＭＥＭＳ、Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）製造、レンズ製造、Ｘ線ミラー製造、ミラー製造等に適用することができ、様々な方向からエッチングすることが可能であるため、同じ装置構成でより複雑な形状のエッチング処理物を簡便にかつ安全に製造することができる。特に、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する場合は、電圧を印加する箇所が選択的にエッチングできることから、優れた加工技術となりえる点で有用である。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物及び固体材料としては、以下のものを使用した。

＜Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）：Ｎ−フルオロ−３−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート（融点５９℃）

Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）：Ｎ−フルオロ−４−メチルピリジニウム テトラフルオロボレート（融点６６℃）

＜固体材料＞
シリコン基板（１）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｐ、ｎ型、面方位（１００）、抵抗率：１０〜３０Ωｃｍ、厚さ７００±１５μｍ）
シリコン基板（２）：ＣＺ法により作製（ドーパント：Ｂ、ｐ型、面方位（１００）、抵抗率：１０〜２０Ωｃｍ、厚さ６００±２５μｍ）

実施例１
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。

＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物６μＬを、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に塗布した。

＜工程Ｃ：電圧印加＞
電圧印加には、図１に示す装置を使用した。具体的には、
装置メーカー：Agilent Technologies
型式：HP 4156B PRECISION SEMICONDUCTOR PARAMETER ANALYZER
プローブ：タングステン針、直径0.25 mm
金属試料台：材質アルミニウム板（表面ニッケルめっき処理）、厚さ26 mm
を使用した。

この装置により、プローブ−試料台（裏面電極）間に、金属試料台に対してプローブに−１Ｖの電圧を印加し、暗室中で室温下に４時間放置し、シリコン基板をエッチングした。これにより、固体材料に対してＮ−Ｆ結合を有する有機化合物に−５Ｖの電圧を印加することとなる。

＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。

＜工程Ｅ：エッチング評価＞
工程Ｄにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。

実施例２
工程Ｃにおいて、印加電圧を−５Ｖとすること以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。

実施例３
工程Ｃにおいて、印加電圧を−１０Ｖとすること以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。

実施例４
工程Ｃにおいて、印加電圧を−２０Ｖとすること以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。

実施例５
工程Ｃにおいて、印加電圧を＋５Ｖとすること以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。

実施例６
シリコン基板として、シリコン基板（２）を使用し、且つ、工程Ｃにおいて、印加電圧を−５Ｖとすること以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。

比較例１
工程Ｃにおいて、電圧を印加しない（０Ｖ）こと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。

比較例２
シリコン基板として、シリコン基板（２）を使用し、且つ、工程Ｃにおいて、電圧を印加しない（０Ｖ）こと以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡により表面（エッチング深さ）を計測した。

実施例１〜６及び比較例１〜２の結果を表１に示す。

上記の実施例１〜６及び比較例１〜２の結果から、正の電圧及び負の電圧のいずれを印加した場合にも、エッチング速度を向上させることができることが確認された。

実施例７
＜工程Ａ：基板の前処理＞
２ｃｍ角のシリコン基板（１）を超純水で３分間洗浄し、ＵＶオゾンで１０分間処理してシリコン基板上の有機物を除去した。これを超純水で３分間洗浄した後、希フッ酸で１分間処理して表面の酸化皮膜を除去した。最後に超純水で１０分間洗浄した。

＜工程Ｂ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物の調製と塗布＞
Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物（Ｉ）とＮ−Ｆ結合を有する有機化合物（ＩＩ）とを２：１（質量比）で秤量し、一旦９５℃に加熱して溶融させ、均一に混合した。ここで得た混合物を、冷却後、工程Ａにより前処理して乾燥させたシリコン基板上に図３に示すように２箇所塗布した。

＜工程Ｃ：アースとの接続＞
電圧印加には、図３に示す装置を使用した。具体的には、
装置メーカー：Agilent Technologies
型式：HP 4156B PRECISION SEMICONDUCTOR PARAMETER ANALYZER
プローブ：タングステン針、直径0.25 mm
を使用した。

所定の温度で処理するため、上記Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を形成したシリコン基板をクールプレート（アズワン（株）；型式：ＳＣＰ１２５）上に設置した。

図３に示すようにして、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を塗布した箇所の一方と、シリコン基板のうち、Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が塗布されていない部分の２箇所に、Ｗ−プローブを接触させた。この際のシリコン基板は、アースに接続した。なお、電圧は印加しないことを明確にするため、０Ｖとした。

この状態で、暗室中クールプレートを１００℃に昇温後、２時間放置し、シリコン基板をエッチングした。

＜工程Ｄ：Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料の除去＞
シリコン基板表面のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料を、アセトニトリル中に漬けて、２０秒間超音波洗浄して除去した。さらに、残った残渣をアセトン中に漬けて、２０秒間超音波照射して除去した。

＜工程Ｅ：エッチング処理＞
工程Ｄにより得られたシリコン基板を位相シフト干渉顕微鏡（ＺＹＧＯ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ）により表面（エッチング深さ）を計測した。

プローブが接触していたＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布場所が７５２ｎｍ、プローブが接触していなかったＮ−Ｆ結合を有する有機化合物の塗布場所が１１００〜１４００ｎｍエッチングされていたことを確認した。なお、プローブを設置しないで実施したブランク試験では、エッチング深さは５０６ｎｍであった。

以上から、電圧印加だけでなく、アースの設置によっても、シリコン基板がＮ−Ｆ結合を有する有機化合物により効率的にエッチングされることが分かる。

Claims (16)

1. （１−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させる工程、並びに
   （１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
   （１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
   を備える、固体材料のエッチング方法。
2. 前記工程（１−２ａ）を備える、請求項１に記載の固体材料のエッチング方法。
3. 前記工程（１−２ａ）が、少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料に、固体材料に対して−２００〜２００Ｖの電圧を印加する工程である、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
4. 前記工程（１−２ｂ）を備える、請求項１に記載の固体材料のエッチング方法。
5. Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（１）で示される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング方法。
   

   

   （式中、
   

   

   はブレンステッド酸の共役塩基である。）
6. Ｎ−Ｆ結合を有する有機化合物が、一般式（Ａ１）で示される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング方法。
   

   

   ［式中、
   隣接するＲ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^３とＲ^４又はＲ^４とＲ^５は連結して、−ＣＲ^６＝ＣＲ^７−ＣＲ^８＝ＣＲ^９−を形成していてもよく、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は同じか又は異なり、いずれも、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；シアノ基；カルバモイル基；ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルケニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルホニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリールオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルオキシ基；少なくとも１種のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアシルチオ基；ハロゲン原子及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基；ハロゲン原子及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい基炭素数６〜１５のアリールスルホニルオキシ基；炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいカルバモイル基；炭素数１〜５のアシル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよいアミノ基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基；ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数１〜５のアルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基；又は有機ポリマー鎖であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は種々の組合せでヘテロ原子を介して又は介さずに環構造を形成してもよく、
   また、
   

   

   はブレンステッド酸の共役塩基である。］
7. 固体材料が、半導体又は絶縁体である請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング方法。
8. 固体材料が、シリコン、ゲルマニウム、シリコンカーバイト、シリコンゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、インジウムリン、インジウムアンチモン、窒化ガリウム及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の半導体である請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。
9. （１−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させる工程、並びに
   （１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
   （１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
   を備える、エッチング処理物の製造方法。
10. 前記工程（１−２ａ）を備える、請求項９に記載のエッチング処理物の製造方法。
11. 前記工程（１−２ｂ）を備える、請求項９に記載のエッチング処理物の製造方法。
12. 請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたエッチング処理物。
13. （１−１）少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料とを接触させる工程、並びに
    （１−２ａ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料との間に電圧を印加する工程、若しくは
    （１−２ｂ）前記少なくとも１種のＮ−Ｆ結合を有する有機化合物を含む材料と固体材料のいずれかをアースに接続する工程
    を備える、太陽電池用基板の製造方法。
14. 前記工程（１−２ａ）を備える、請求項１３に記載の太陽電池用基板の製造方法。
15. 前記工程（１−２ｂ）を備える、請求項１３に記載の太陽電池用基板の製造方法。
16. 請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法により製造された太陽電池用基板。

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