JP2018029109A - 表面処理剤、表面処理方法、及びアルミニウム電解コンデンサ用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として好適な、静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することが可能な表面処理剤を提供する。【解決手段】アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる表面処理剤である。下記一般式（１）で表される化合物及び溶媒を含有する。（前記一般式（１）中、ｍは１又は２を表し、ｎは３〜６の整数を表し、Ｘはフッ素原子又はヒドロキシメチル基を表す）【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる表面処理剤、表面処理方法、及びアルミニウム電解コンデンサ用電極に関する。

アルミニウムを含有する基材は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられている。また、静電容量を増大させる目的で、電気化学的又は化学的エッチング処理を施してアルミニウムを含有する基材の実効面積を拡大することが行われている。

なかでも、５００℃を超える高温で最終焼鈍された立方晶率９０％以上の箔が、中高圧用箔として用いられている。このように焼鈍されたアルミニウム箔の表面では酸化皮膜が成長している。このため、この酸化皮膜が障壁となって、後処理の際のエッチング性が低下するといった課題が生じていた。このような課題を解決すべく、例えば、焼鈍後、表面の酸化皮膜を除去する前処理を行った後にエッチングすることが特許文献１に開示されている。なお、前処理の際には、リン酸、硫酸、硝酸等の酸試薬が前処理液として用いられている。

特開２００７−９２１６７号公報

しかしながら、従来の前処理液を用いた前処理では静電容量を増大させる効果が低かった。このため、アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として好適な、静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することは困難であった。

したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として好適な、静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することが可能な表面処理剤を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記表面処理剤を使用するアルミニウムを含有する基材の表面処理方法、及びこの表面処理方法で表面処理された基材を用いて製造されるアルミニウム電解コンデンサ用電極を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有する表面処理剤を前処理剤として用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる表面処理剤であって、下記一般式（１）で表される化合物及び溶媒を含有する表面処理剤が提供される。

（前記一般式（１）中、ｍは１又は２を表し、ｎは３〜６の整数を表し、Ｘはフッ素原子又はヒドロキシメチル基を表す）

また、本発明によれば、上記の表面処理剤を使用してアルミニウムを含有する基材の表面を処理する工程を有する表面処理方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記の表面処理方法で表面処理されたアルミニウムを含有する基材を用いて製造されるアルミニウム電解コンデンサ用電極が提供される。

本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として好適な、静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することが可能な表面処理剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記表面処理剤を使用するアルミニウムを含有する基材の表面処理方法、及びこの表面処理方法で表面処理された基材を用いて製造されるアルミニウム電解コンデンサ用電極を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、本明細書における「アルミニウムを含有する基材」は、アルミニウムを含有する基材であればよく、その形状は限定されない。また、「基材」には、例えば、箔、板、及びこれらを用いた成形体が含まれる。

本発明の表面処理剤は、アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる処理剤であり、下記一般式（１）で表される化合物及び溶媒を含有する。

（前記一般式（１）中、ｍは１又は２を表し、ｎは３〜６の整数を表し、Ｘはフッ素原子又はヒドロキシメチル基を表す）

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物Ｎｏ．１〜１６を挙げることができる。

上記式で表される化合物のなかでも、一般式（１）で表される化合物としては、化合物Ｎｏ．４、化合物Ｎｏ．８、及び化合物Ｎｏ．１５が好ましい。これらの化合物を含有する表面処理剤を用いてアルミニウムを含有する基材の表面を前処理すると、静電容量をより増大させることができる。

本発明の表面処理剤は、溶媒を含有する。すなわち、本発明の表面処理剤は、一般式（１）で表される化合物を溶媒で希釈することによって調製することができる。

溶媒としては、一般的な周知の溶媒を用いることができる。溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、商品名「スワゾール＃３１０」（コスモ松山石油社製）、商品名「ソルベッソ＃１００」（エクソン化学社製）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒の他、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒は、その構造中にフッ素原子を含まないものが好ましい。なかでも、静電容量を増大させる効果が向上することから、水、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、水、テトラヒドロフラン、及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒がさらに好ましく、テトラヒドロフランがより好ましく、テトラヒドロフランと水を併用することが特に好ましい。

表面処理剤中の一般式（１）で表される化合物の濃度は特に限定されず、表面処理の対象となるアルミニウムを含有する基材の形状、大きさ、材質、及び所望とする静電容量などに応じて適宜設定すればよい。表面処理剤中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、０．００１〜９９．９９質量％であることが好ましく、０．００５〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜１０質量％であることが特に好ましい。

本発明の表面処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知のその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤などを挙げることができる。

界面活性剤としては、例えば、カチオン性、ノニオン性、アニオン性、及びベタイン性などの界面活性剤を挙げることができる。なかでも、カチオン性、ノニオン性、及びアニオン性の界面活性剤が好ましい。界面活性剤を表面処理剤に添加する場合、表面処理剤中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルケニルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルケニルジメチルアンモニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルケニル四級アンモニウム塩、エーテル基、エステル基、又はアミド基を含有するモノ又はジアルキル四級アンモニウム塩、エーテル基、エステル基、又はアミド基を含有するモノ又はジアルケニル四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルケニルピリジニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルケニルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルケニルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホニウム塩、ジアルケニルモルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、アルキルアミン塩、アルケニルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を挙げることができる。これらのカチオン性界面活性剤は、その構造中にフッ素原子が含まれていてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状及びブロック状のいずれでもよい）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミドのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミドのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド等を挙げることができる。これらのノニオン性界面活性剤は、その構造中にフッ素原子が含まれていてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アルカノールアミドのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸、Ｎ−アシルグルタミン酸の塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン、Ｎ−アシル−β−アラニンの塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリンの塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシン、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシンの塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、アルキルアミノカルボキシメチル硫酸塩、アルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等を挙げることができる。これらのアニオン性界面活性剤は、その構造中にフッ素原子が含まれていてもよい。

本発明の表面処理方法は、上述の表面処理剤を使用してアルミニウムを含有する基材の表面を処理する工程を有する。表面処理剤を使用して基材の表面を処理するには、基材の表面に表面処理剤を接触させればよい。基材の表面に表面処理剤を接触させる方法は特に限定されず、一般的な前処理方法を採用することができる。具体的には、ディップ式、スプレー式、スピン式等の前処理方法によって、基材の表面に表面処理剤を接触させることができる。

ディップ式によって基材の表面を処理する場合、例えば、１０〜９０℃の温度範囲に調整した表面処理剤に、アルミニウムを含有する基材を１〜６００秒程度浸漬すればよい。

上記の表面処理方法で表面処理されたアルミニウムを含有する基材を用いれば、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造することができる。具体的には、アルミニウムを含有する基材を上記の表面処理方法で表面処理した後、洗浄工程、乾燥工程、電解エッチング工程、及び化成処理工程を経ることによって、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造することができる。上記の各工程は、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法に採用される一般的な工程と同様の条件で実施すればよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

＜表面処理剤＞
（実施例１〜８）
表１に示す配合となるように各成分を混合して、実施例表面処理剤Ｎｏ．１〜８を調製した。

（比較例１〜９）
表２に示す成分を使用し、表３に示す配合となるように各成分を混合して、比較例表面処理剤１〜９を調製した。

＜表面処理＞
（実施例９〜１６）
縦２００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚さ０．１２ｍｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製）を、５０℃の実施例表面処理剤Ｎｏ．１〜８中に６０秒間それぞれ浸漬して、実施例アルミニウム箔Ｎｏ．１〜８を得た。

（比較例１０〜１８）
縦２００ｍｍ×横５００ｍｍ×厚さ０．１２ｍｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製）を、５０℃の比較例表面処理剤１〜９中に６０秒間それぞれ浸漬して、比較アルミニウム箔１〜９を得た。

＜電解エッチング用水溶液の製造＞
（製造例１）
塩化水素３質量％、硫酸３０質量％、ホウ酸０．０５質量％、及び純水を混合して、電解エッチング用水溶液Ａを製造した。

（製造例２）
硝酸５質量％、ホウ酸０．５質量％、及び純水を混合して、電解エッチング用水溶液Ｂを製造した。

＜化成処理用水溶液の製造＞
（製造例３）
ホウ酸４質量％、ホウ酸アンモニウム０．１質量％、及び純水を混合して、化成処理用水溶液Ａを製造した。

＜評価用アルミニウム箔の製造＞
（実施例１７〜２４）
実施例アルミニウム箔Ｎｏ．１〜８を２５℃の超純水に６０秒間それぞれ浸漬した後、乾燥空気により乾燥させ、次いで、電解エッチング電源（商品名「ＨＡ−１５１Ｂ」、北斗電子工業社製）及び電解エッチング用水溶液Ａを使用し、０．２Ａ／ｃｍ²、７５℃、２００秒の条件で電解エッチングを行った。さらに、電解エッチング電源（商品名「ＨＡ−１５１Ｂ」、北斗電子工業社製）及び電解エッチング用水溶液Ｂを使用し、０．１Ａ／ｃｍ²、６０℃、６００秒の条件で後処理を行った。その後、化成処理用水溶液Ａ及び化成処理電源（商品名「ＰＡ６００−０．１Ｂ」、テクシオテクノロジー社製）を使用し、２５ｍＡ／ｃｍ²、９０℃の条件下、定格電圧が５００Ｖになってから１０分経過するまで化成処理を行い、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．１〜８を得た。

（比較例１９〜２７）
実施例アルミニウム箔Ｎｏ．１〜８に代えて比較アルミニウム箔１〜９を用いたこと以外は、前述の実施例１７〜２４と同様にして、比較評価用アルミニウム箔１〜９を得た。

＜評価＞
静電容量測定器（商品名「ＬＣＲ−７００」、三ツ和電気計器社製）を使用し、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．１〜８及び比較評価用アルミニウム箔１〜９の静電容量を測定した。そして、比較評価用アルミニウム箔１の静電容量に対する相対比（静電容量比）を算出した。結果を表４に示す。

表４に示す結果から、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．１〜８の静電容量は、いずれも、比較評価用アルミニウム箔１の静電容量に対して１．１５倍以上増大したことがわかる。なかでも、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．７及び８は、静電容量が顕著に増大したことがわかる。また、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．５よりも、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．６の方が、静電容量が大幅に増大したことも分かる。

Claims (4)

1. アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる表面処理剤であって、
   下記一般式（１）で表される化合物及び溶媒を含有する表面処理剤。
   

   

   （前記一般式（１）中、ｍは１又は２を表し、ｎは３〜６の整数を表し、Ｘはフッ素原子又はヒドロキシメチル基を表す）
2. 前記溶媒が、水、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理剤。
3. 請求項１又は２に記載の表面処理剤を使用してアルミニウムを含有する基材の表面を処理する工程を有する表面処理方法。
4. 請求項３の表面処理方法で表面処理されたアルミニウムを含有する基材を用いて製造されるアルミニウム電解コンデンサ用電極。