JP7219608B2 - 基板上の有機系硬化膜を除去する方法、及び酸性洗浄液 - Google Patents

基板上の有機系硬化膜を除去する方法、及び酸性洗浄液 Download PDF

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Description

本発明は、基板上の有機系硬化膜を除去する方法と、当該方法において好ましく用いることができる酸性洗浄液に関する。
半導体基板の製造工程では、半導体ウエハ等の基板上に形成された層間絶縁膜や金属膜等の被エッチング膜を、カーボンハードマスクのような有機系硬化膜等をマスク材として使用してエッチングすることで、所定のパターンを形成する工程が行われる。
エッチング後に基板上に残存するマスク材は基板上から除去される必要がある。かかる除去の方法としては、例えば、アモルファスカーボンからなる有機系硬化膜を、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）を用いて、湿式法により除去する方法が知られている（特許文献１を参照。）。
特開２０１７－１１７９３８
しかしながら、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）を用いて有機系硬化膜の除去を行う場合、有機系硬化膜の除去を良好に行える一方、基板上に設けられた高誘電率材料（Ｈｉｇｈ－ｋ材料）や銅等の配線材料へのダメージが生じやすい問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、銅等の配線材料へのダメージを抑制しつつ、基板上に形成された有機系硬化膜を良好に除去できる、基板上の有機系硬化膜を除去する方法と、当該方法において好ましく用いることができる酸性洗浄液とを提供することを目的とする。
本発明者らは、基板上の有機系硬化膜を除去する際に、有機系硬化膜を酸性洗浄液と接触させ、酸性洗浄液として、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まず、水の含有量が５質量％以下である酸性洗浄液を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の態様は、基板上の有機系硬化膜を酸性洗浄液と接触させることにより、基板上から有機系硬化膜を除去する方法であって、
酸性洗浄液が、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まず、
酸性洗浄液の水の含有量が５質量％以下である、方法。
本発明の第２の態様は、第１の態様に係る方法において、有機系硬化膜を基板上から除去するために用いられる酸性洗浄液であって、
酸性洗浄液が、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まず、
酸性洗浄液の水の含有量が５質量％以下である、酸性洗浄液である。
本発明の第３の態様は、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まず、
水の含有量が５質量％以下である、有機系硬化膜除去用の酸性洗浄液である。
本発明によれば、銅等の配線材料へのダメージを抑制しつつ、基板上に形成された有機系硬化膜を良好に除去できる、基板上の有機系硬化膜を除去する方法と、当該方法において好ましく用いることができる酸性洗浄液とを提供することができる。
≪有機系硬化膜を除去する方法≫
有機系硬化膜を除去する方法は、基板上の有機系硬化膜を酸性洗浄液と接触させることにより、基板上から有機系硬化膜を除去する方法である。
当該方法において用いられる酸性洗浄液は、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まない。
酸性洗浄液の水の含有量が５質量％以下である、方法。
上記方法では、前述の所定の条件を満たす酸性洗浄液を用いることにより、銅等の配線材料へのダメージを抑制しつつ、基板上に形成された有機系硬化膜を良好に除去できる。
＜基板＞
基板の種類は、特に限定されない。基板は、例えば、シリコン基板、ガラス基板や金属基板等の無機材料からなる基板であってよく、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等からなる樹脂製の基板であってもよい。
基板としては、典型的にはシリコン基板等の半導体基板である。
なお、基板が樹脂製の基板である場合、基板へのタメージの抑制の点から、例えば、液盛り法等により、基板に酸性洗浄液とが直接接触しないように、有機系硬化膜と、酸性洗浄液との接触を行うのが好ましい。
基板上には、有機系硬化膜以外に、種々の他の層が形成されていてもよい。
他の層としては、絶縁層や、金属やＩＴＯ等の金属酸化物等の導電性材料からなる導電性層（配線材料）や、半導体層、反射防止層等が挙げられる。
配線材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム－ケイ素（Ａｌ－Ｓｉ）、アルミニウム－銅（Ａｌ－Ｃｕ）、アルミニウム－ケイ素－銅（Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）等が用いられる。
絶縁層としては、例えば、ＳｉＯ２膜や、低誘電率膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）、高誘電率膜（Ｈｉｇｈ－ｋ膜）等が挙げられる。
例えば、Ｌｏｗ－ｋ膜としては、比誘電率が二酸化シリコンの比誘電率より低い膜である、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＯＨ膜等が挙げられる。Ｈｉｇｈ－ｋ膜としては、酸化ハフニウム等の材料からなる膜が挙げられる。
以上説明した基板上に、有機系硬化膜と、必要に応じて他の層とが、所望する層構成となるように積層される。
＜有機系硬化膜＞
有機系硬化膜は、半導体素子の製造プロセス等の種々の積層加工プロセスにおいて使用される有機系硬化膜であってよい。有機系硬化膜としては、例えば、マスク材、反射防止膜等として使用される有機系硬化膜が挙げられる。
なお、硬化とは、エポキシ樹脂の硬化反応のような所謂化学的な硬化反応のみならず、樹脂を含む膜をベークすることによる膜の緊密化等の物理的な膜の硬化をも含む概念である。
有機系硬化膜は、後述する酸性洗浄液による除去が容易である点から、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する樹脂を含むのが好ましい。
有機系硬化膜としては、熱硬化型架橋高分子等からなる層や、フォトレジスト膜（特にイオン注入プロセス用のマスク材として使用されたイオン注入されたフォトレジスト膜）が挙げられるが、典型的には、反射防止膜等の下層膜や、カーボンハードマスク膜（有機ハードマスク膜）である。
リソグラフィープロセスによる微細加工等で、基板上の被エッチング層をエッチングしてパターンを形成する際に、エッチング選択比が被エッチング層と大きく異なる材質からなるパターン化された層を形成し、これをマスクとして被エッチング層のエッチングが行われる。
この被エッチング層とエッチング選択比が大きく異なる、マスクとして使用される層をハードマスクという。
市販の反射防止膜材料としては、東京応化工業株式会社製の「ＳＷＫ－ＥＸ１Ｄ５５」、「ＳＷＫ－ＥＸ３」、「ＳＷＫ－ＥＸ４」、「ＳＷＫ－Ｔ５Ｄ６０」、「ＳＷＫ－Ｔ７」等や、Ｂｒｅｗｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ社製の「ＤＵＶ－４２」、「ＤＵＶ－４４」、「ＡＲＣ－２８」、「ＡＲＣ－２９」等の商品名で市販されている材料や、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製の「ＡＲ－３」、「ＡＲ－１９」等の商品名で市販されている材料等が挙げられる。
以下、有機系硬化膜の具体例について、いくつかの特許文献を参照しつつ説明する。有機系硬化膜は、以下説明する、有機系硬化膜の具体例にはなんら限定されない。
なお、以下の説明では、各特許文献に記載される一般式をそのまま引用している。このため、置換基等に関する略号について、異なる複数の一般式中に同一の略号が含まれる場合がある。
このように、異なる複数の一般式中に同一の略号が含まれる場合、各略号の定義は、各一般式についての定義に従う。
反射防止膜として使用される有機系硬化膜としては、例えば、特許第４８９５０４９号公報に記載されるような組成物を用いて形成される有機系硬化膜（塗布型下層膜）が知られている。
具体的には、特許第４８９５０４９号公報に記載の組成物を用いて形成される有機系硬化膜（塗布型下層膜）は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を含む。
Figure 0007219608000001
 （式中、Ａは芳香族基を有する有機基を示し、Ｒ１はヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、又はアミド基を示し、ｍ１はナフタレン環に置換したＡの数であり１以上６以下の整数を示し、ｍ２はナフタレン環に置換したＲ１の数であり０以上５以下の整数であり、ｍ１＋ｍ２の和は１以上６以下の整数であり６以外の場合の残部は水素原子を示す。ｎ１は２以上７０００以下の繰り返し単位を示す。）
Figure 0007219608000002
 （式中、Ａ、Ｒ１、ｍ１、ｍ２、及びｎ１は式（１）における意味と同じであり、Ａｒ１は置換又は未置換の芳香族基である。）
式（１）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007219608000003
 （式中、Ｘは単結合、メチレン基、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、炭素原子数２以上１０以下のエーテル結合を有する２価の炭化水素基、又はカルボニル基を示し、Ｚは－Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－で示される連結基を示し、Ａｒ２は未置換又はカルボン酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、若しくはハロゲンで置換された芳香族環を示し、そしてＲ１、ｍ１、ｍ２、及びｎ１は式（１）における意味と同じである。）
式（２）で表される化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007219608000004
 （式中、Ｘ及びＺは、式（３）における意味と同一であり、Ａｒ１は式（２）における意味と同一であり、Ａｒ２は式（３）における意味と同一であり、そして、Ｒ１、ｍ１、ｍ２、及びｎ１は式（１）における意味と同じである。）
カーボンハードマスク膜の材質としては、アモルファスカーボンや種々の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等の芳香族基を含む樹脂が好ましく用いられる。
また、芳香族基を含む樹脂からなるカーボンハードマスク膜としては、例えば、特許第４４３３９３３号公報に記載されるような組成物を用いて形成されるハードマスク膜も知られている。
具体的には、特許第４４３３９３３号公報に記載される組成物は、下記式（５）で表される繰り返し単位と下記式（６）で表される繰り返し単位とを有する共重合体と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含有する感放射線性組成物である。
Figure 0007219608000005
 （式（５）において、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基（ただし、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、各Ｒ２は相互に独立に水素原子又は１価の有機基（ただし、エポキシ基を有するものを除く。）を示し、Ｒ３はエポキシ基を有する１価の有機基を示す。）
Figure 0007219608000006
 （式（６）において、各Ｒ４は相互に独立に水素原子又は１価の有機基（ただし、エポキシ基を有するものを除く。）を示す。）
かかる感放射線性組成物用いて形成されるハードマスク膜は、式（６）で表される繰り返し単位に由来する芳香族基や、式（５）で表される繰り返し単位に由来するエステル結合を含む。
また、式（５）で表される繰り返し単位に含まれるＲ３で表されるエポキシ基同士が反応すると、エーテル結合が生成し得る。
このように、ハードマスク膜が、エステル結合や、エーテル結合を有するポリマーを含む場合がある。
さらに、ハードマスク膜は、フッ素、塩素、硫黄元素を含むこともある。
例えば、ハードマスク膜の材料には種々の目的でフッ素を含有する官能基が導入されることもあるし、ハードマスク膜を備える積層体に対してフッ素含有ガスを用いるドライエッチングが施される場合、ハードマスク膜の材料がフッ素化されることもある。
カーボンハードマスク膜について他の材料としては、例えば、特許第５４４０７５５号公報、特許第５２２９０４４号公報、特許第５９２０５８８号公報、国際公開ＷＯ２０１４／０１４０３４号、特許第４６３９９１９号公報、及び国際公開ＷＯ２０１２／１６１１２６号等に記載される材料が挙げられる。
以下、各特許文献に記載の材料について説明するが、一般式の番号や置換基等を示す略号については、各特許文献に記載の番号を用いて説明するため、重複する場合がある。
特許第５４４０７５５号公報には、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）、又は（１－４）で表される単位構造：
Figure 0007219608000007
 と、下記式（７）で表される構造単位と、下記式（８）で表される構造単位：
Figure 0007219608000008
 （上記式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ１９は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表し、また、
Ｒ１７とＲ１８は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｍ及びＱはそれぞれ直接結合又は連結基を表し、
ｎ２は０又は１の整数を表す。）
を含むポリマーであって、当該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）又は式（１－４）で表される単位構造の数（ａ）の割合、式（７）で表される単位構造の数（ｂ）の割合及び式（８）で表される単位構造の数（ｃ）の割合が、０．５≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．２、０．１≦ｃ≦０．３となるポリマーが開示されている。
特許第５４４０７５５号公報に記載のカーボンハードマスクとして使用される得るポリマーは、式（７）で表される単位に由来するエステル結合を有する。また、式（８）で表される単位は、エポキシ基（オキシラニル基）又はオキセタニル基を有するため、これらの基同志の反応によって、カーボンハードマスクに含まれるポリマーがエーテル結合を有する場合がある。
さらに、式（１－１）～（１－４）で表される構造単位中の芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
特許第５２２９０４４号公報には、
（Ａ１）芳香族環を有する重合体と、
（Ｂ１）下記式（９）：
Figure 0007219608000009
 （式（９）中、複数のＲ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アダマンチル基、又はグリシジルエーテル基を示す。ただし、複数のＲ３０のうち、１つ又は２つがアダマンチル基であるとともに、１つ又は２つがグリシジルエーテル基である。ｎ３は０以上３以下の整数を示す。）
で表される化合物と、
（Ｃ１）有機溶媒と、を含有する組成物を用いて形成されるポリマーをカーボンハードマスクとして使用し得ることが記載されている。
特許第５２２９０４４号公報には、（Ａ１）芳香族環を有する重合体として、ノボラック樹脂を好適に使用できることも記載されている。
特許第５２２９０４４号公報に記載のカーボンハードマスクとして使用される得るポリマーは、例えば、（Ａ２）芳香族環を有する重合体がノボラック樹脂である場合に、フェノール性水酸基と、式（１０）で表される化合物が有するグリシジル基との反応により生成するエーテル結合を有する。
さらに、（Ａ２）芳香族環を有する重合体や、式（１０）で表される化合物に由来する芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
特許第５９２０５８８号公報には、下記式（１１）：
－（－Ｏ－Ａｒ２－Ｏ－Ａｒ３－Ｔ－Ａｒ４－）－・・・（１１）
（ただし、式（１１）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素原子数６以上５０以下のアリーレン基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基を表す。）
で表される構造単位、又は下記式（１２）
－（－Ｏ－Ａｒ１－）－・・・（１２）
（式（１２）中、Ａｒ１は炭素原子数６以上５０以下のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）
で表される構造単位及び上記式（１１）で表される構造単位の組み合わせを含むポリマーが記載されている。
特許第５２２９０４４号公報に記載のカーボンハードマスクとして使用される得るポリマーは、芳香族ポリエーテルであって、必然的にエーテル結合を有する。
さらに、特許第５２２９０４４号公報に記載のポリマーに含まれる芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
国際公開ＷＯ２０１４／０１４０３４号には、芳香環を含む樹脂と、下記式（ｉ）：
Ａｒ－（Ｘ－Ｑ）ｎ４・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、
Ｘはカルボニル基又はスルホニル基である。
Ｑは、１価の複素芳香族基又は－ＯＲ２５である。Ｒ２５は、炭素原子数１以上３０以下の１価の有機基である。
Ａｒは、芳香族炭化水素基又は複素芳香族基である。
ｎ４は１以上８以下の整数である。ｎ４が２以上である場合、複数のＸ及びＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される部分構造を有する架橋剤とを含有する組成物を用いて形成されるポリマーが記載されている。
国際公開ＷＯ２０１４／０１４０３４号には、芳香環を含む樹脂の具体例として、ノボラック樹脂や、ポリアリーレンエーテル等のポリアリーレン系樹脂等について記載され、架橋剤の具体例として下記構造の化合物が開示されている。ノボラック樹脂が下記構造の架橋剤により架橋されて生成するポリマーは、エステル結合を含む。ポリアリーレンエーテルが下記構造の架橋剤により架橋されて生成するポリマーは、エーテル結合と、エステル結合と、を含む。また、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基を含む架橋剤を用いる場合、生成するポリマーにフッ素原子が含まれ得る。
さらに、国際公開ＷＯ２０１４／０１４０３４号に記載のポリマーに含まれる芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
Figure 0007219608000010
特許第４６３９９１９号公報には、下記式（１３）～（１５）：
Figure 0007219608000011
 （式（１３）～（１５）において、Ｒはメチル基を示し；ｎ５は０又は１の整数を示す。）
で表される構造単位を有する重合体を含む組成物を用いて形成される膜のハードマスク膜としての使用が記載されている（段落［００３５］～［００３７］を参照。）。
また、特許第４６３９９１９号公報には、組成物が、上記の重合体の他に、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリイミド類等の種々の樹脂を含んでいてもよいことが記載されている（段落［００６３］～［００６５］を参照。）。つまり、特許第４６３９９１９号公報に記載される組成物を用いて形成されるハードマスク膜は、式（１３）～（１５）で表される構造単位に由来するアミド結合、及びエステル結合のみならず、バインダー樹脂に由来するエーテル結合、アミド結合、エステル結合、及びイミド結合を含み得る。
さらに、特許第４６３９９１９号公報に記載の組成物を用いて形成されるハードマスク膜に含まれる芳香環は、フッ素含有ガスを用いるドライエッチング等によってフッ素化されることもある。
国際公開ＷＯ２０１２／１６１１２６号に記載のカーボンハードマスクとして使用される得るポリマーは、下記式（１６）で表される構造単位及び下記式（１７）で表される構造単位：
Figure 0007219608000012
 （式（１６）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２は炭素原子数１以上３以下のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ３３はヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
式（１７）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基で表される連結基を表し、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又は置換されていてもよいベンゼン環基、置換されていてもよいナフタレン環基、若しくは置換されていてもよいアントラセン環基を表し、前記Ｙで表される連結基の炭素原子は前記ポリマーの主鎖と結合する。）
を含むポリマー（Ａ３）と、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１以上５以下のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ３）と、溶剤（Ｃ３）とを含む組成物を用いて形成されるカーボンハードマスク膜が記載されている。
国際公開ＷＯ２０１２／１６１１２６号に記載される組成物を用いて形成されるハードマスク膜に含まれるポリマーは、式（１６）で表される構造単位、又は式（１７）で表される構造単位に由来するアミド結合や、式（１７）で表される構造単位に由来するエステル結合を有する。
上記の特許文献のいくつかにも記載されている通り、所望する構造のポリマーと、架橋剤とを含む組成物を用いて形成される膜が、カーボンハードマスク膜として好ましく使用される。
カーボンハードマスク膜形成用の組成物に配合される一般的な架橋剤としては、特許第５９２０５８８号公報に記載されるメラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、又はこれらのオリゴマーやポリマー等が挙げられる。
少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤が好ましく、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、又はメトキシメチル化チオ尿素等の化合物や、特許５８６７７３２号の段落［００３５］に記載される耐熱性の高い架橋剤である、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を、架橋剤として特に好ましく用いることができる。
このような化合物は下記式（１８）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（１９）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure 0007219608000013
式（１８）中、Ｒ４０及びＲ４１はそれぞれ水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、ｎ１０は１以上４以下の整数を表し、ｎ１１は１以上（５－ｎ１０）以下の整数を表し、（ｎ１０＋ｎ１１）は２以上５以下の整数を表す。
式（１９）中、Ｒ４２は水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ４３は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基を表し、ｎ１２は１以上４以下の整数を表し、ｎ１３は０以上（４－ｎ１２）を表し、（ｎ１２＋ｎ１３）は１以上４以下の整数を表す。
オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２以上１００以下、又は２以上５０以下の範囲で用いることができる。
以上説明した材料からなる、反射防止膜、カーボンハードマスク膜やフォトレジスト膜等の有機系硬化膜を、後述する酸性洗浄液と接触させることにより、有機系硬化膜が良好に除去される。
＜酸性洗浄液＞
酸性洗浄液は、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まない。また、酸性洗浄液の水の含有量が５質量％以下である。
〔硫酸〕
酸性洗浄液は硫酸を含む。硫酸が有機系硬化膜を変性又は分解させることにより、酸性洗浄液を用いて基板から有機系硬化膜を除去することができる。
酸性洗浄液における硫酸の含有量は、基板から有機系硬化膜を良好に除去できる限りにおいて特に限定されない。
酸性洗浄液における硫酸の含有量は、有機系硬化膜の除去性能の点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
また、酸性洗浄液における硫酸の含有量の上限は、例えば９５質量％以下であり、９０質量以下が好ましい。
〔ニトロニウムイオンを生成し得る化合物〕
酸性洗浄液は、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まない。
ニトロニウムイオンを生成し得る化合物としては、硝酸、硝酸塩類（例えば、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウム）、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム（ＮＯ２ＢＦ４）、過塩素酸ニトロニウム（ＮＯ２ＣｌＯ４）、フルオロ硫酸ニトロニウム（ＮＯ２ＳＯ３Ｆ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸ニトロニウム（ＮＯ２ＳＯ２ＣＦ３）等が挙げられる。
酸性洗浄液が、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まないことにより、有機系硬化膜を除去する際の、銅等の配線材料へのダメージが抑制される。
また、酸性洗浄液が、硫酸とともに、硝酸等のニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含む場合、有機系硬化膜や、有機系硬化膜の分解物がニトロ化されることにより、爆発性のニトロ化合物が生じる場合がある。しかし、上記方法では、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まない酸性洗浄液を用いるため、爆発性のニトロ化合物が生じるおそれがない。また、発熱をともなうニトロ化反応の急激な進行による、酸性洗浄液の突沸が生じるおそれもない。
なお、酸性洗浄液を製造する装置、又は酸性洗浄液を貯留する容器の汚染や、酸性洗浄液の製造原料へのコンタミネーション等により、酸性洗浄液に、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物の不可避的に少量含まれる場合がある。
しかし、酸性製洗浄液において、本発明の目的を阻害しない程度の、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物の不可避的な少量の混入は許容される。
酸性洗浄液における、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物の含有量は、典型的には１質量％以下であればよく、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
〔水〕
酸性洗浄液における水の含有量は５質量％以下である。このように酸性洗浄液が少量の水しか含まないことにより、有機系硬化膜を除去する際の、銅等の配線材料等へのダメージを抑制できる。
酸性洗浄液における水の含有量は、３質量％以下が好ましく、１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらにより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。酸性洗浄液は、水を含まないのが最も好ましい。
〔防食剤及び／又は界面活性剤〕
酸性洗浄液が、さらに防食剤及び／又は界面活性剤を含んでいてもよい。酸性洗浄剤が防食剤を含む場合、有機系硬化膜を除去する際の、銅等の配線材料等へのダメージをさらに抑制しやすい。また、酸性洗浄液が界面活性剤を含む場合、有機系硬化膜の表面に対する酸性洗浄液の濡れ性が向上する。このため、有機系硬化膜が微細にパターン化されている場合であっても、酸性洗浄液が細部まで浸透しやすく、有機系硬化膜を良好に剥離させやすい。
（防食剤）
防食剤としては、特に限定されず、従来公知の防食剤を用いることができる。防食剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物やメルカプト基含有化合物が好ましい。
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記式（ｆ－１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0007219608000014
上記式（ｆ－１）中、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素原子数１以上１４以下の炭化水素基（ただし、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（ｆ－２）で表される基を示す。
Figure 0007219608000015
上記式（ｆ－２）中、Ｒ３ｆは炭素原子数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１以上６以下のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。
なお、上記式（ｆ－１）において、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ－トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
また、上記式（ｆ－１）において、Ｑとしては、上記式（ｆ－２）で表される基であることが好ましい。特に上記式（ｆ－２）で表される基の中でも、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆがそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。
さらに、Ｑは、上記式（ｆ－１）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１以上３以下のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－メチルベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－フェニルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５－メチルベンゾトリアゾール、５－ベンゾトリアゾールカルボン酸、１－メトキシ－ベンゾトリアゾール、１－（２，２－ジヒドロキシエチル）－ベンゾトリアゾール、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
これらの中でも、１－（２，３－ジヒドロキシプロピル）－ベンゾトリアゾール、２，２’－｛［（４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’－｛［（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましい。
これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、１－チオグリセロール、３－（２－アミノフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、３－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ヒドロキシプロピルメルカプタン、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、１－チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
これらのメルカプト基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防食剤を含有する場合、その含有量は、酸性洗浄液中、０．１質量％以上２０質量％が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知の界面活性剤を用いることができる。アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のいずれも、界面活性剤として用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、下記式（ｆ－３）で表されるノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
Figure 0007219608000016
 （式（ｆ－３）において、Ｒ６ｆ～Ｒ９ｆは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１０ｆは炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖を表し、ｖ及びｗは、それぞれ独立に０以上３０以下の整数を表す。）
ここで、Ｒ６ｆ～Ｒ９ｆとしては、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が好ましい。Ｒ６ｆとしては、エチレン鎖、プロピレン鎖及びブチレン鎖が好ましい。さらに、ｖ及びｗとしては、０以上１６以下の整数が好ましい。
上記一般式（ｆ－３）で表されるノニオン系界面活性剤の具体例としては、エアプロダクツ社製「サーフィノール１０４シリーズ」及び「サーフィノール４００シリーズ」等を挙げることができる。これらのうち、「サーフィノール４００シリーズ」が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、下記式（ｆ－４）で表されるアニオン系界面活性剤を挙げることができる。
Ｒ１１ｆ－ＳＯ３Ｈ・・・（ｆ－４）
（式（ｆ－４）において、Ｒ１１ｆは炭素原子数７～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していてもよく、フェニレン基及び／又は酸素原子によって中断されていてもよい。）
ここで、Ｒ１１ｆとしては、炭素原子数８以上１１以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。
一般式（ｆ－４）で表されるアニオン系界面活性剤としては、具体的には、ｎ－オクタンスルホン酸、ｎ－ノナンスルホン酸、ｎ－デカンスルホン酸及びｎ－ウンデカンスルホン酸を挙げることができる。この中でも、ｎ－オクタンスルホン酸、ｎ－ノナンスルホン酸及びｎ－デカンスルホン酸が好ましい。
界面活性剤として以下に説明するフッ素系界面活性剤も好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記式（ｆ－５）～（ｆ－８）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007219608000017
 （式（ｆ－５）～（ｆ－８）において、ｒは１０以上１５以下の整数を表し、ｓは１以上５以下の整数を表し、ｔは２又は３を表し、ｕは２又は３を表し、Ｒｆは水素原子又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素原子数１以上１６以下のアルキル基を表す。当該アルキル基は、水酸基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基を有していてもよい。）
ここで、式（ｆ－５）で表されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記式（ｆ－５ａ）で表される化合物が好ましい。
Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ・・・（ｆ－５ａ）
式（ｆ－６）で表されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記式（ｆ－６ａ）又は（ｆ－６ｂ）で表される化合物が好ましい。
（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ・・・（ｆ－６ａ）
（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ・・・（ｆ－６ｂ）
式（ｆ－７）で示されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記式（ｆ－７ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007219608000018
式（ｆ－８）で示されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、下記式（ｆ－８ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007219608000019
酸性洗浄液が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、酸性洗浄液中、０．１質量％以上２０質量％が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
〔水溶性有機溶媒〕
酸性洗浄液は、水溶性有機溶媒を含む。硫酸は、表面張力が大きいため、有機系硬化膜に対する濡れ性が必ずしも良好ではない。しかし、酸性洗浄液が硫酸ととともに水溶性有機溶媒を含むことによって、酸性洗浄液の表面張力が低下する。このため、酸性洗浄液の有機系硬化膜の表面への濡れ性が良好である。
このような理由により、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含む酸性洗浄液を用いる場合、有機系硬化膜が微細にパターン化されている場合であっても、酸性洗浄液が細部まで浸透しやすく、有機系硬膜を良好に剥離させやすい。
また、水溶性有機溶媒、有機溶媒であるため、有機系硬化膜に対する親和性に優れる。このため水溶性有機溶媒は、硫酸によって変性、又は分解された有機系硬化膜の基板からの剥離を促進させる。
水溶有機溶媒とは、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜた場合に、流動がおさまった後も当該混合液が均一な外観を維持するものである。
水溶性有機溶媒の具体例としては、
スルホラン；
ヘキサメチルリン酸トリアミド；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、３－メチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン等のラクタム類；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジイソプロピル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルカノール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類；
β－プロピロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－ペンチロラクトン等のラクトン類；等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶媒の中では、酸性洗浄液により有機系硬化膜を良好に除去しやすい点から、アルカノール類又はスルホランが好ましい。なお、アルカノール類とは、水溶性のアルカンモノオールを意味する。
酸性洗浄液における水溶性有機溶媒の含有量は、有機系硬化膜を良好に除去できる限り特に限定されない。酸性洗浄液における水溶性有機溶媒の量は、酸性洗浄液の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらにより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
酸性洗浄液における水溶性有機溶媒の含有量の下限は、例えば、酸性洗浄液の質量に対して１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
〔酸性洗浄液の製造方法〕
酸性洗浄液は、以上説明した成分を、それぞれ所望する量均一に混合することにより調製することができる。調製時の溶解残や、不溶性の不純物を除去するために、酸性洗浄液を、必要に応じてフィルターによりろ過してもよい。
＜有機系硬化膜の除去＞
以上説明した酸性洗浄液と、基板上の有機系硬化膜とを接触させることにより、基板上から有機系硬化膜を除去する。
酸性洗浄液と、有機系硬化膜とを接触させる方法は特に限定されない。好ましい方法としては以下の１）～４）の方法が挙げられる。以下の方法の中では、操作が簡単であり、有機系硬化膜全体に酸性洗浄液を接触させやすい点から、１）の浸漬法が好ましい。
１）有機系硬化膜を備える基板を、酸性洗浄液中に浸漬する方法
２）基板上の有機系硬化膜に、酸性洗浄液を盛る方法
３）基板上の有機系硬化膜に、酸性洗浄液を噴霧する方法
４）基板上の有機系硬化膜の表面に、酸性洗浄液を流す方法
有機系硬化膜と接触させる酸性洗浄液の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、有機系硬化膜の良好な除去と、配線材料等へのダメージの抑制の両立の点から、１０℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましく、１０℃以上６０℃以下が特に好ましい。
有機系硬化膜と、酸性洗浄液とを接触させる時間は、有機系硬化膜を良好に除去できる限り特に限定されない。酸性洗浄液の温度にもよるが、典型的には、接触時間は１０秒以上１時間以内が好ましく、３０秒以上３０分以内がより好ましく、１分以上１０分以内が特に好ましい。
所望する時間、有機系硬化膜と、酸性洗浄液とを接触させた後、必要に応じて、基板の表面を、水や有機溶剤で洗浄する。洗浄後の基板を乾燥させることにより、有機系硬化膜が除去された基板が得られる。
このようにして得られる有機系硬化膜が除去された基板は、基板の用途に応じて、そのまま製品にされたり、後工程の加工に供される。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
以降、実施例４は、参考例４に読み替えるものとする。下記表１においても同様である。
〔実施例１～７、比較例１～５〕
それぞれ表１に記載の種類の酸成分及び有機溶媒を、表１に記載の濃度となるように混合して、実施例１～７、比較例１、及び比較例３～５の酸性洗浄液を調整した。
比較例２では、モノエタノールアミン（５０質量％）及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（５０質量％）の混合液を用いた。
酸性洗浄液の調製において、硫酸としては濃度９８質量％の硫酸を用い、硝酸としては濃度６９質量％の硝酸を用い、塩酸としては濃度２０質量％の塩酸を用い、過酸化水素としては濃度３１質量％の過酸化水素を用いた。表１に記載の硫酸、硝酸、塩酸、及び過酸化水素は、それぞれ、濃度９８質量％の硫酸、濃度６９質量％の硝酸、濃度２０質量％の塩酸、及び濃度３１質量％の過酸化水素である。
表１に記載の有機溶媒は以下の通りである。
Ｓ１：スルホラン
Ｓ２：メタノール
Ｓ３：イソプロピルアルコール
なお、実施例５では、酸性洗浄液に、５質量％の防食剤（５－メチルベンゾトリアゾール）を含有させた。また、実施例６では、酸性洗浄液に５質量％の界面活性剤（前述の式（ｆ－７ａ）の化合物）を含有させた。
各実施例及び比較例の洗浄液を用いて、以下の方法に従って、有機系硬化膜除去と、配線材料ダメージとについて評価した。これらの評価結果を表１に記す。
〔有機系硬化膜除去〕
試験用の基板として、有機系硬化膜として膜Ａを備えるシリコン基板と、膜Ｂを備えるシリコン基板とを用いた。膜Ａの材質としては、下記構造の構成単位からなる樹脂を用いた。膜Ａの膜厚は２００ｎｍである。膜Ｂは、Ｂｒｅｗｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＡＲＣ－２９を用いて形成された、膜厚８９ｎｍの反射防止膜である。
Figure 0007219608000020
表面に有機系硬化膜を備えるシリコン基板を、各実施例及び比較例の洗浄液に、表１の条件で浸漬した。浸漬後、基板を純水で洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。
有機系硬化膜の除去については、３分の浸漬により完全に除去できた場合を○と判定し、３分の浸漬により完全に除去できなかった場合を×と判定した。
〔配線材料ダメージ〕
試験用の基板として、膜厚２００ｎｍの銅膜を表面に備えるシリコン基板と、膜厚１００ｎｍのアルミニウム膜を表面に備えるシリコン基板とを用いた。
表面に配線材料を備えるシリコン基板を、各実施例及び比較例の洗浄液に、表１の条件で浸漬した。浸漬後、基板を純水で洗浄し、窒素ブローにより乾燥させた。
銅へのダメージについては、３分浸漬後の銅膜の膜厚減少が１ｎｍ以下であった場合を○と判定し、３分浸漬後の銅膜の膜厚減少が１ｎｍ超で合った場合を×と判定した。
アルミニウムのダメージについては、３分浸漬後に、アルミニウム膜の部分的な剥離が観察されなかった場合を○と判定し、３分浸漬後に、アルミニウム膜の部分的な剥離が観察された場合を×と判定した。
Figure 0007219608000021
表１によれば、硫酸と水溶性有機溶媒とを含み、硝酸のようなニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まず、少量の水しか含まない酸性洗浄液を用いる場合に、良好に有機系硬化膜を剥離しつつ、銅やアルミニウムのような配線材料へのダメージを抑制できることが分かる。

Claims (11)

  1. 基板上の有機系硬化膜を酸性洗浄液と接触させることにより、前記基板上から前記有機系硬化膜を除去する方法であって、
    前記酸性洗浄液が、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まず、
    前記酸性洗浄液の水の含有量が５質量％以下であり、
    前記酸性洗浄液における前記硫酸の含有量が４０質量％以上９５質量％以下であり、
    前記水溶性有機溶媒の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、方法。
  2. 前記酸性洗浄液が、さらに防食剤及び／又は界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸性洗浄液における前記硫酸の含有量が、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記有機系硬化膜が、カーボンハードマスクである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記有機系硬化膜が、エーテル結合及び／又はエステル結合を有する樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記水溶性有機溶媒が、アルカノール類又はスルホランである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. １０℃以上８０℃以下の前記酸性洗浄液と、前記有機系硬化膜とを接触させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記基板が配線材料を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法において、前記有機系硬化膜を前記基板上から除去するために用いられる酸性洗浄液であって、
    前記酸性洗浄液が、硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まず、
    前記酸性洗浄液の水の含有量が５質量％以下であり、
    前記硫酸の含有量が４０質量％以上９５質量％以下であり、
    前記水溶性有機溶媒の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、酸性洗浄液。
  10. 硫酸と、水溶性有機溶媒とを含み、且つ、ニトロニウムイオンを生成し得る化合物を含まず、
    水の含有量が５質量％以下であり、
    前記硫酸の含有量が４０質量％以上９５質量％以下であり、
    前記水溶性有機溶媒の含有量が１質量％以上３０質量％以下である、基板上の有機系硬化膜を除去するための酸性洗浄液。
  11. 前記基板が配線材料を備える、請求項１０に記載の酸性洗浄液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021029825A (ja) * 2019-08-28 2021-03-01 株式会社三洋物産 遊技機
WO2024063107A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 株式会社トクヤマ 剥離剤、半導体用溶剤、半導体用処理液、および剥離方法、並びに半導体素子の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005156816A (ja) 2003-11-25 2005-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 下地材及び多層レジストパターン形成方法
JP2007065161A (ja) 2005-08-30 2007-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2008547050A (ja) 2005-06-16 2008-12-25 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング層の除去のための濃厚流体組成物
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070120609A (ko) * 2005-04-15 2007-12-24 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 마이크로전자 소자로부터 이온 주입 포토레지스트층을세정하기 위한 배합물
JP6119668B2 (ja) * 2013-06-11 2017-04-26 信越化学工業株式会社 下層膜材料及びパターン形成方法
JP2017117938A (ja) 2015-12-24 2017-06-29 東京エレクトロン株式会社 基板液処理装置および基板液処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005156816A (ja) 2003-11-25 2005-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 下地材及び多層レジストパターン形成方法
JP2008547050A (ja) 2005-06-16 2008-12-25 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 硬化フォトレジスト、エッチング後残渣および／または下層反射防止コーティング層の除去のための濃厚流体組成物
JP2007065161A (ja) 2005-08-30 2007-03-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2012522068A (ja) 2009-03-27 2012-09-20 イーストマン ケミカル カンパニー 有機物質の除去のための組成物および方法
JP2017508187A (ja) 2013-12-20 2017-03-23 インテグリス・インコーポレーテッド イオン注入レジストの除去のための非酸化性の強酸の使用

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