WO2023140344A1 - フォトレジスト剥離組成物 - Google Patents

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WO2023140344A1
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photoresist
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翼 伊藤
遼 佐々木
寿和 清水
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関東化学株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/62Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42Stripping or agents therefor
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist stripping composition.
  • Photoresist stripping compositions are used to strip off unnecessary photoresist coatings after etching and plating processes in photolithography for forming metal wiring patterns such as Cu on silicon substrates and glass substrates.
  • the resist polymer is cured by being cross-linked, so there is a need for a stripping agent capable of stripping the cured resist.
  • a stripping agent capable of stripping the cured resist.
  • Cu and Al are often used as metals for wiring
  • a stripping agent having excellent corrosion resistance against Cu and Al. Therefore, in order to improve the anti-corrosion property against Al, the development of compositions containing an Al anti-corrosive agent has been carried out, but there has been a problem that the addition of the Al anti-corrosive agent may reduce the peelability. Therefore, there is a demand for a stripping agent that has corrosion resistance against Cu and Al and stripping properties.
  • a method of applying ultrasonic waves is used to remove hardened photoresist.
  • the cavitation effect causes the stripping solution to enter between the underlying film and the resist, and the resist is pulverized and stripped by shock waves.
  • a stripping solution containing N-methylpyrrolidinone (NMP) which is effective in the same method, is limited in use from the viewpoint of NMP's environmental load and toxicity to humans, and has low resist solubility, an increase in the number of liquid changes, and reattachment to the resist substrate.
  • Patent Document 1 discloses a photoresist stripper containing tetramethylammonium hydroxide (TMAH), diethylene glycol monoethyl ether (EDG), sorbitol, alkanolamine, and water.
  • Patent Document 2 discloses a treatment liquid for semiconductor devices containing a hydroxylamine compound, an organic basic compound, an alcohol solvent, a surfactant, and the like.
  • Patent Document 3 discloses a composition comprising TMAH, an alcohol solvent, an Al corrosion inhibitor, and water, and describes stripping a thick film positive or negative resist.
  • Patent Document 4 discloses a composition containing TMAH, glycerin, EDG, and carboxybenzotriazole, and describes stripping positive and negative photoresists.
  • Patent Document 5 discloses a composition containing TMAH, EDG, and water, and describes that it can effectively remove residues of a photoresist film and etching residues on a substrate on which at least a metal layer containing tantalum as a conductive metal film is formed.
  • an object of the present invention is to provide a photoresist stripping composition that exhibits high stripping properties even for a cured resist, suppresses corrosion of substrate-constituting metals such as Cu and Al that come into contact with liquid, and can suppress excessive oxidation of metals such as Cu during the stripping process.
  • a photoresist stripping composition which contains (A) quaternary ammonium hydroxide, (B) diethylene glycol monoethyl ether, (C) glycerin, and (D) water, the content of (A) is 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the composition, the content of (B) is 50 to 95% by mass with respect to the total mass of the composition, and the content of (C) is the total mass of the composition. It is 0.5 to 20% by mass based on the mass, and the content of (D) is less than 20% by mass based on the total mass of the composition. It was found that the composition exhibits high strippability even against a cured resist, can suppress corrosion of metals such as Cu and Al, and can suppress excessive metal oxidation during the stripping process, and completed the present invention.
  • a photoresist stripping composition comprising: a composition comprising (A) a quaternary ammonium hydroxide, (B) diethylene glycol monoethyl ether, (C) glycerin, and (D) water;
  • the content of (A) is 0.5 to 5% by mass relative to the total mass of the composition
  • the content of (B) is 50 to 95% by mass relative to the total mass of the composition
  • the content of (C) is 0.5 to 20% by mass relative to the total mass of the composition
  • the content of (D) is less than 20% by mass relative to the total mass of the composition.
  • [5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the composition further contains (F) an alkanolamine, the content of which is 1 to 20% by mass relative to the total mass of the composition.
  • the quaternary ammonium hydroxide is one or more selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline hydroxide, and ethyltrimethylammonium hydroxide.
  • composition according to any one of [1] to [10], which does not contain a triazine compound [12] A method for stripping a photoresist, comprising contacting a semiconductor substrate containing a photoresist or a photoresist residue coated on a substrate having metal wiring with the composition according to any one of [1] to [11] to strip the photoresist.
  • the photoresist stripping composition of the present invention exhibits high stripping properties even for hardened resists, and can suppress corrosion of metals such as Cu and Al, as well as excessive metal oxidation during the stripping process. Excessive oxidation of metal causes device failure. In particular, under ultrasonic wave application conditions, water is thermally decomposed at hot spots generated by the ultrasonic wave application, and hydroxyl radicals are generated, which tends to cause excessive metal oxidation, such as oxidation of the metal.
  • the photoresist stripping composition of the present invention can suppress corrosion and excessive oxidation of Cu and Al even under such ultrasonic wave application conditions.
  • composition of the present invention does not require a highly toxic solvent.
  • the photoresist stripping composition of the present invention comprises A photoresist stripping composition comprising: a composition comprising (A) a quaternary ammonium hydroxide, (B) diethylene glycol monoethyl ether, (C) glycerin, and (D) water;
  • the content of (A) is 0.5 to 5% by mass relative to the total mass of the composition
  • the content of (B) is 50 to 95% by mass relative to the total mass of the composition
  • the content of (C) is 0.5 to 20% by mass relative to the total mass of the composition
  • the content of (D) is less than 20% by mass relative to the total mass of the composition.
  • the numerical range "a to b" means "a or more and b or less”.
  • compositions of the present invention contain (A) a quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, choline hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, and monomethyltris(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide.
  • solubility in a solvent, etc. it is preferably one or more selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline hydroxide, and ethyltrimethylammonium hydroxide.
  • the content of quaternary ammonium hydroxide is 0.5-5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the content of quaternary ammonium hydroxide is 0.5 to 3% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition of the present invention contains (B) diethylene glycol monoethyl ether (EDG).
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • the content of diethylene glycol monoethyl ether is 50-95% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the content of diethylene glycol monoethyl ether is 60 to 95% by mass, 65 to 95% by mass, 70 to 95% by mass, 75 to 95% by mass, 80 to 95% by mass, 85 to 95% by mass, and 90 to 95% by mass with respect to the total mass of the composition, from the viewpoint of resist strippability and resist solubility, suppression of metal corrosion, and the like.
  • the composition of the present invention contains (C) glycerin.
  • C glycerin
  • glycerin improves both corrosion protection and stripping of metals such as Al by quaternary ammonium salts and the like.
  • metals such as Al by quaternary ammonium salts and the like.
  • Commonly used Al anticorrosives include sorbitol and xylitol, but they have a problem of precipitation due to their low solubility in EDG.
  • sorbitol, xylitol, and the like have low solubility in isopropyl alcohol (IPA), which is used in the subsequent cleaning, and therefore cannot be rinsed with IPA.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the content of glycerin is 0.5 to 20% by mass relative to the total mass of the composition. From the viewpoint of sufficient Al corrosion protection and high peelability, the content of glycerin is preferably 1 to 15% by mass, 5 to 15% by mass, and 10 to 15% by mass with respect to the total mass of the composition.
  • the composition of the present invention contains (D) water.
  • the water content is less than 20% by weight relative to the total weight of the composition. From the viewpoint of resist solubility and metal corrosion suppression, the water content is preferably 0.1% by mass or more and less than 15% by mass, more preferably 0.1% by mass or more and less than 10% by mass, and still more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • compositions of the present invention do not contain hydroxylamine or hydroxylamine salts.
  • Hydroxylamine or hydroxylamine salts are often contained in conventional stripping compositions for removing Ti metal and Al metal residues, but they cause metal corrosion and may explode, so in some embodiments, they are not contained in the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention further comprises (E) ethylene glycol.
  • the content of (E) ethylene glycol is 1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the stripping agent of the present invention relates to a composition that further contains ethylene glycol (E), the content of which is 1 to 10% by mass relative to the total mass of the composition.
  • the composition of the present invention further comprises (F) an alkanolamine.
  • Alkanolamine is, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-(methylamino)ethanol, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, 3-amino-1-propanol, 3-(dimethylamino)-1-propanol, 1-amino-2-propanol, etc., preferably monoethanolamine, diethanolamine or 2-(2-aminoethoxy)ethanol. is.
  • the content of (F) alkanolamine is 1 to 20% by mass relative to the total mass of the composition. That is, in one aspect, the composition of the present invention further comprises (F) alkanolamine, and the content thereof is 1 to 20% by mass, preferably 5 to 20% by mass, 10 to 20% by mass, and 15 to 20% by mass relative to the total mass of the composition.
  • the composition of the invention further comprises an antioxidant.
  • the antioxidant include benzotriazole (BTA), adenine, 4-carboxybenzotriazole, 5-carboxybenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5-amino-1H-tetrazole, etc. From the viewpoint of leaving less organic matter derived from the antioxidant after washing, 4-carboxybenzotriazole (4-CBTA) or 5-carboxybenzotriazole (5-CBTA) is particularly preferred.
  • the composition of the present invention further comprises (G) BTA, adenine, at least one selected from the group consisting of 4-carboxybenzotriazole and 5-carboxybenzotriazole, preferably 4-carboxybenzotriazole or 5-carboxybenzotriazole.
  • the total content of (G) BTA, adenine, 4-carboxybenzotriazole, or 5-carboxybenzotriazole is 0.05-1.00% by weight relative to the total weight of the composition.
  • compositions of the present invention comprise no more than 35%, preferably no more than 25%, more preferably no more than 15% aprotic polar solvent.
  • the compositions of the invention are free of aprotic polar solvents.
  • Aprotic polar solvents are, for example, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • the compositions of the invention do not contain dimethylsulfoxide or N-methylpyrrolidone.
  • the composition of the present invention preferably contains neither sodium hydroxide nor potassium hydroxide.
  • the compositions of the invention do not contain a triazine compound.
  • Triazine compounds are, for example, 6-phenyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine or 6-methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine.
  • compositions of the present invention may optionally contain surfactants, for example.
  • surfactants that can be used include, for example, polyether-modified silicones, sulfonic acid-type surfactants, phosphate ester-type surfactants, quaternary ammonium-type surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, and acetylene-based surfactants.
  • Surfactants may comprise, for example, 0.05-2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the photoresist stripping composition of the present invention is a composition for removing photoresist applied on a substrate having metal wiring.
  • the photoresist stripping composition of the present invention can be used in the process to strip the photoresist in a wet process.
  • resist patterning is performed by exposure and development, and after Cu etching is performed, it is laminated on the Cu wiring. It can be used when removing the remaining photoresist by a wet process.
  • the invention also relates, in one aspect, to a method of stripping photoresist comprising contacting a semiconductor substrate containing photoresist or photoresist residue with a composition of the invention to remove the photoresist or photoresist residue.
  • a substrate containing photoresist refers to, for example, a photoresist or the like applied on a substrate having metal wiring such as Cu and Al formed in the Cu bump forming process or wiring forming process.
  • Photoresist residue is photoresist that remains after a photoresist removal treatment prior to contact with the composition of the present invention. Therefore, substrates containing photoresist residues include, for example, substrates on which resist remains after the resist has been roughly removed (ashed) with oxygen plasma.
  • the photoresist stripping method comprises: (A) providing a semiconductor substrate having a photoresist coating; (B) exposing the semiconductor substrate having the photoresist coating to a stripping composition of the present invention to remove the photoresist; (C) rinsing the stripper composition with water or IPA; and (D) drying.
  • the semiconductor substrate is not particularly limited, but is usually composed of silicon, silicon oxide, silicon carbide, titanium oxide, aluminum oxide, gallium oxide, gallium nitride, indium phosphide, gallium arsenide, and the like.
  • That constitute the substrate are not limited, but include copper, aluminum, aluminum alloyed with copper, aluminum alloyed with silicon, titanium, tungsten, cobalt, ruthenium, nickel, chromium, molybdenum, palladium, gold, silver, indium tin oxide, IGZO, and the like.
  • the stripping composition can be used from about 25°C to about 80°C. In some embodiments, the stripping composition can be used at a temperature range of about 40°C to about 80°C. In some embodiments, the stripping composition can be used at a temperature range of about 50°C to about 80°C.
  • the stripping time may vary depending on the type of resist, substrate structure, stripping apparatus, and the like. When stripping Cu bump resist in a batch process, a suitable time range is typically about 5-30 minutes.
  • Solvents, reagents, etc. used were as follows. DMSO (dimethyl sulfoxide); Kanto Chemical Co., Ltd. BDG (diethylene glycol monobutyl ether); Kanto Chemical Co., Ltd. NMP (N-methylpyrrolidinone); Kanto Chemical Co., Ltd. BnOH (benzyl alcohol); Kanto Chemical Co., Ltd.
  • GBL gamma butyrolactone
  • PhDG diethylene glycol monophenyl ether
  • BnDG diethylene glycol monobenzyl ether
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • Kanto Chemical Co., Ltd. Glycerin manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • diethanolamine manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 5-CBTA 5-carboxybenzotriazole
  • Example 1 [Wettability Evaluation] In order to select an effective solvent for the ultrasonic process, the contact angle between copper and various solvents was evaluated. It can be inferred that the smaller the contact angle, the higher the wettability to copper and the higher the peelability. Since copper is in various oxidation states in the stripping solution, contact angles were measured for three copper films, CuO, Cu 2 O, and Cu. Further, assuming peeling on the aluminum film, the contact angle was also measured for the AlCu film. 1 ⁇ L of the solvent was dropped onto the metal film at 25° C., and the measurement was carried out after 60 seconds had passed.
  • EDG showed high wettability to all films.
  • DMSO, NMP, and GBL then showed relatively good wettability.
  • Cu etching rate is less than 1.0 nm/min ⁇ : Cu etching rate is 1.0 to less than 1.5 nm/min ⁇ : Cu etching rate is 1.5 to less than 5.0 nm/min ⁇ : Cu etching rate is 5.0 nm/min or more
  • AlCu damage evaluation For evaluation of AlCu damage, a Si substrate on which a 100 nm AlCu sputtered film was formed was used. After the substrate was immersed in the stripping solution at 65° C. for 10 minutes while applying ultrasonic waves of 110 W and 40 kHz, the substrate was overflow-rinsed with water for 1 minute and dried by blowing nitrogen. The AlCu film thickness of the dried substrate was analyzed using a wavelength dispersive fluorescent X-ray device, and the etching rate (nm/min) was calculated.
  • AlCu etching rate is less than 1.0 nm/min ⁇ : AlCu etching rate is 1.0 to less than 1.5 nm/min ⁇ : AlCu etching rate is less than 1.5 to 5.0 nm/min ⁇ : AlCu etching rate is 5.0 nm/min or more
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the EDG solvent composition has a water concentration of about 10%, good peelability and metal damage suppression are possible (Example 3). Furthermore, by adding ethylene glycol, it is possible to further suppress metal damage and improve peelability (Examples 4 and 5). These are essential components because a composition not containing TMAH or glycerin cannot suppress peelability deterioration or metal damage (Comparative Examples 11 and 12). Moreover, if the water concentration is 20% or more, the peelability is lowered and AlCu corrosion occurs, so the water concentration is preferably less than 20% (Comparative Example 13).
  • AEE 2-(2-aminoethoxy)ethanol
  • MEA 2-aminoethanol
  • DEA diethanolamine
  • the oxidation amount of Cu during the peeling process was evaluated using a Si substrate on which a Cu sputtered film of 100 nm was formed. After being immersed in the stripping solution at 65° C. for 10 minutes while applying ultrasonic waves of 110 W and 40 kHz, the substrate was overflow-rinsed with water for 30 minutes and dried by blowing nitrogen.
  • the atomic number ratio of oxygen atoms to copper atoms was determined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). By calculating the increase rate of the atomic number ratio of the Cu film before the peeling process and the atomic number ratio after the peeling process, the copper oxide increase amount was used as a standard.
  • a composition using a DMSO solvent instead of an EDG solvent greatly accelerates the formation of copper oxide, which may cause device failure when used in an actual process.
  • the formulation with EDG solvent (Example 10) reduced copper oxide formation to about half that of the DMSO solvent formulation (Comparative Example 14).
  • Example 11 By adding an antioxidant, it was possible to further suppress the formation of copper oxide (Example 11). In addition, when a large amount of organic matter remains on the Cu surface, it may cause poor device characteristics, but when CBTA was used as the antioxidant, no organic matter derived from the antioxidant remained on the Cu surface after rinsing. Examples 12-13 The stripping compositions used in Examples 2 and 4 were evaluated for strippability and metal damage under conditions in which ultrasonic waves were not applied.
  • Cu etching rate is less than 1.0 nm/min ⁇ : Cu etching rate is 1.0 to less than 1.5 nm/min ⁇ : Cu etching rate is 1.5 to less than 5.0 nm/min ⁇ : Cu etching rate is 5.0 nm/min or more
  • AlCu damage evaluation For evaluation of AlCu damage, a Si substrate on which a 100 nm AlCu sputtered film was formed was used. After the substrate was immersed in the stripping solution at 65° C. for 10 minutes while being stirred at 300 rpm, the substrate was overflow-rinsed with water for 1 minute and dried by blowing nitrogen. The AlCu film thickness of the dried substrate was analyzed using a wavelength dispersive fluorescent X-ray device, and the etching rate (nm/min) was calculated.
  • AlCu etching rate is less than 1.0 nm/min ⁇ : AlCu etching rate is 1.0 to less than 1.5 nm/min ⁇ : AlCu etching rate is less than 1.5 to 5.0 nm/min ⁇ : AlCu etching rate is 5.0 nm/min or more
  • the stripping composition of the present invention exhibits excellent stripping properties while suppressing metal corrosion and excessive metal oxidation during the stripping process, even in the absence of a device that emits ultrasonic waves.

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Abstract

本発明は、硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、CuおよびAlなどの接液する基板構成金属の腐食を抑制し、剥離プロセス中のCuなどの金属の過剰な酸化を抑制することのできるフォトレジスト剥離組成物を提供することを課題とする。フォトレジスト剥離組成物であって、組成物が、(A)四級アンモニウムヒドロキシド、(B)ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(C)グリセリン、および、(D)水を含み、(A)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~5質量%であり、(B)の含有量が、組成物の全質量に対して50~95質量%であり、(C)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~20質量%であり、(D)の含有量が、組成物の全質量に対して20質量%未満である、前記組成物により上記課題が達成された。

Description

フォトレジスト剥離組成物
 本発明は、フォトレジスト剥離組成物に関する。
 フォトレジスト剥離組成物は、シリコン基板やガラス基板に、Cuなどの金属配線パターンを形成するフォトリソグラフィにおいて、エッチングやめっきプロセス後にて、不要となったフォトレジス卜被膜を剥離するために使用される。エッチングやめっきプロセスにおいて、レジストポリマーは架橋されることで硬化するため、硬化レジストを剥離することのできる剥離剤が求められる。
 また、配線に使用される金属として、CuとAlが多く使用されるところ、CuとAlに対する防食性に優れた剥離剤が所望されている。そのため、Alに対する防食性の向上のため、Al防食剤を添加した組成物の開発は行われているが、Al防食剤の添加により剥離性が低下し得ることが問題であった。
 したがって、CuとAlに対する防食性と剥離性とを備えた剥離剤が求められている。
 他方、硬化フォトレジストの剥離に超音波を印加する方法が使用されている。超音波を印加することにより、そのキャビテーション効果によって、剥離液が下地膜とレジストの間に入り込み、衝撃波によりレジストが粉砕、剥離される。同方法に有効なN-メチルピロリジノン(NMP)を含む剥離液は、NMPが環境負荷および人体毒性の点から使用が制限され、またレジスト溶解性が低く、液交換回数の増加やレジスト基板への再付着が懸念されるなどの問題がある。
 特許文献1には、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(EDG)、ソルビトール、アルカノールアミン、水を含有するフォトレジスト剥離液が開示されている。
 特許文献2には、ヒドロキシルアミン化合物、有機塩基性化合物、アルコール系溶剤、界面活性剤などを含有する半導体デバイス用の処理液が開示されている。
 特許文献3には、TMAH、アルコール溶媒、Al腐食抑制剤、水を含む組成物が開示され、厚膜ポジまたはネガ型レジストを剥離することが記載されている。
 特許文献4には、TMAH、グリセリン、EDG、カルボキシベンゾトリアゾールを含有する組成物が開示され、ポジ型フォトレジストとネガ型フォトレジストを剥離することが記載されている。
 特許文献5には、TMAH、EDG、水を含有する組成物が開示され、少なくとも導電性金属膜としてタンタルを含む金属層が形成された基板上のフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を効果的に除去することができることが記載されている。
WO2021/020410 WO2019/187868 特表2018-503127 特表2013-527992 特開2008-58625
 しかしながら、上記従来のフォトレジスト剥離剤では、過度に硬化したフォトレジストに対して剥離性が不十分であったり、CuまたはAlの腐食抑制が不十分であることが問題であった。本発明の課題は、上記従来の問題点に鑑み、硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、CuおよびAlなどの接液する基板構成金属の腐食を抑制し、剥離プロセス中のCuなどの金属の過剰な酸化を抑制することのできるフォトレジスト剥離組成物を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行う中で、フォトレジスト剥離組成物であって、組成物が、(A)四級アンモニウムヒドロキシド、(B)ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(C)グリセリン、および、(D)水を含み、(A)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~5質量%であり、(B)の含有量が、組成物の全質量に対して50~95質量%であり、(C)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~20質量%であり、(D)の含有量が、組成物の全質量に対して20質量%未満である、前記組成物が、硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、CuおよびAlなどの金属の腐食を抑制し、剥離プロセス中の過剰な金属酸化を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下に関する。
 [1]フォトレジスト剥離組成物であって、
 組成物が、(A)四級アンモニウムヒドロキシド、(B)ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(C)グリセリン、および、(D)水を含み、
 (A)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~5質量%であり、(B)の含有量が、組成物の全質量に対して50~95質量%であり、(C)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~20質量%であり、(D)の含有量が、組成物の全質量に対して20質量%未満である、前記組成物。
 [2]組成物が、ヒドロキシルアミンもヒドロキシルアミン塩も含まない、[1]に記載の組成物。
 [3](D)水の含有量が、組成物の全質量に対して5質量%以下である、[1]または[2]に記載の組成物。
 [4]組成物が、さらに(E)エチレングリコールを含み、その含有量が、組成物の全質量に対して1~10質量%である、[1]~[3]のいずれか1つに記載の組成物。
 [5]組成物が、さらに(F)アルカノールアミンを含み、その含有量が組成物の全質量に対して1~20質量%である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の組成物。
 [6](F)アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、または、2-(2-アミノエトキシ)エタノールである、[5]に記載の組成物。
 [7]組成物が、さらに(G)4-カルボキシベンゾトリアゾールおよび5-カルボキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも1種をさらに含み、(G)の総含有量が組成物の全質量に対して0.05~1.00質量%である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の組成物。
 [8](A)四級アンモニウムヒドロキシドが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリンおよび水酸化エチルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される1種以上である、請求項[1]~[7]のいずれか1つに記載の組成物。
 [9]組成物が、ジメチルスルホキシドもN-メチルピロリドンも含まない、[1]~[8]のいずれか1つに記載の組成物。
 [10]組成物が、水酸化ナトリウムも水酸化カリウムも含まない、[1]~[9]のいずれか1つに記載の組成物。
 [11]組成物が、トリアジン化合物を含まない、[1]~[10]のいずれか1つに記載の組成物。
 [12]フォトレジストの剥離方法であって、金属配線を有する基板上に塗布されたフォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含有する半導体基板と、[1]~[11]のいずれか1つに記載の組成物とを接触させて、フォトレジストを除去することを含む、前記フォトレジストの剥離方法。
 本発明のフォトレジスト剥離組成物は、硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、CuおよびAlなどの金属の腐食抑制と、剥離プロセス中の過剰な金属酸化を抑制することができる。金属の過剰な酸化はデバイス不良の原因となる。特に超音波印加条件では、超音波印加により発生したホットスポットで水が熱分解され、ヒドロキシラジカルが生成し、これにより金属が酸化されるといった過剰な金属酸化が起こりやすい。本発明のフォトレジスト剥離組成物は、このような超音波印加条件においてもCuおよびAlなどの腐食および過剰な酸化を抑制することができる。
 本発明の組成物は、毒性の高い溶媒を必要としない。
 以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
 本発明のフォトレジスト剥離組成物は、
フォトレジスト剥離組成物であって、
 組成物が、(A)四級アンモニウムヒドロキシド、(B)ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(C)グリセリン、および、(D)水を含み、
 (A)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~5質量%であり、(B)の含有量が、組成物の全質量に対して50~95質量%であり、(C)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~20質量%であり、(D)の含有量が、組成物の全質量に対して20質量%未満である、前記組成物である。硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、CuとAlなどの金属の腐食抑制と、剥離プロセス中の過剰なCuなどの金属酸化を抑制することができる。
 本明細書において、数値範囲「a~b」は「a以上b以下」を意味する。
 以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
 本発明の組成物は、(A)四級アンモニウムヒドロキシドを含む。
 四級アンモニウムヒドロキシドは、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化モノメチルトリス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムなどがあげられる。好ましくは、純度、溶媒への溶解性などの観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリン、および水酸化エチルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される1種以上である。
 四級アンモニウムヒドロキシドの含有量は、組成物の全質量に対して、0.5~5質量%である。好ましくは、四級アンモニウムヒドロキシドの含有量は、組成物の全質量に対して、0.5~3質量%である。
 本発明の組成物は、(B)ジエチレングリコールモノエチルエーテル(EDG)を含む。
 ジエチレングリコールモノエチルエーテルの含有量は、組成物の全質量に対して、50~95質量%である。ある態様において、ジエチレングリコールモノエチルエーテルの含有量は、組成物の全質量に対して60~95質量%、65~95質量%、70~95質量%、75~95質量%、80~95質量%、85~95質量%、90~95質量%であることが、レジストの剥離性とレジスト溶解性の点、金属腐食性の抑制などの観点から好ましい。
 本発明の組成物は、(C)グリセリンを含む。驚くべきことに、グリセリンを含むことにより、四級アンモニウム塩などによるAlなどの金属の防食および剥離性の両方が改善される。よく用いられるAl防食剤としては、ソルビトールおよびキシリトールなどがあるが、これらはEDGへの溶解性が低いため、析出するという問題がある。また、ソルビトールおよびキシリトールなどは、その後の洗浄で使用されるイソプロピルアルコール(IPA)に対しても溶解性が低いため、IPAリンスが不可能である。グリセリンはEDGおよびIPAへの溶解性が高く好ましい。
 (C)グリセリンの含有量は、組成物の全質量に対して、0.5~20質量%である。十分なAl防食と高い剥離性などの観点から、好ましくは、グリセリンの含有量は、組成物の全質量に対して、1~15質量%、5~15質量%、10~15質量%である。
 本発明の組成物は、(D)水を含む。
 水の含有量は、組成物の全質量に対して、20質量%未満である。レジスト溶解性と金属腐食抑制などの観点から、好ましくは、水の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1質量%以上15質量%未満であり、より好ましくは0.1質量%以上10質量%未満であり、なおより好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。
 ある態様において、本発明の組成物は、ヒドロキシルアミンもヒドロキシルアミン塩も含まない。ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩は、従来の剥離組成物において、Ti金属やAl金属の残渣除去のためによく含有されるが、金属腐食が発生するほか、爆発する恐れがあるため、ある態様において、本発明の組成物においては含有されない。
 好ましくは、本発明の組成物は、(E)エチレングリコールをさらに含む。
 ある態様において(E)エチレングリコールの含有量は、組成物の全質量に対して1~10質量%である。すなわち、本発明の剥離剤は、ある態様において、エチレングリコール(E)をさらに含み、その含有量が、組成物の全質量に対して1~10質量%である組成物に関する。
 ある態様において、本発明の組成物は、(F)アルカノールアミンをさらに含む。
 (F)アルカノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-(メチルアミノ)エタノール、2-(ジメチルアミノ)エタノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、3-アミノ-1-プロパノール、3-(ジメチルアミノ)-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノールなどであり、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、または、2-(2-アミノエトキシ)エタノールである。
 ある態様において、(F)アルカノールアミンの含有量は、組成物の全質量に対して1~20質量%である。すなわち、ある態様において、本発明の組成物は、(F)アルカノールアミンをさらに含み、その含有量が組成物の全質量に対して1~20質量%、好ましくは5~20質量%、10~20質量%、15~20質量%である。
 ある態様において、本発明の組成物は、酸化防止剤をさらに含む。酸化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール(BTA)、アデニン、4-カルボキシベンゾトリアゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-アミノ-1H-テトラゾールなどが挙げられるが、洗浄後に当該酸化防止剤に由来する有機物の残留が少ないという観点から、特に4-カルボキシベンゾトリアゾール(4-CBTA)、または5-カルボキシベンゾトリアゾール(5-CBTA)が好ましい。よって、ある態様において、本発明の組成物は、(G)BTA、アデニン、4-カルボキシベンゾトリアゾールおよび5-カルボキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも1種、好ましくは4-カルボキシベンゾトリアゾールまたは5-カルボキシベンゾトリアゾールをさらに含む。
 ある態様において、(G)BTA、アデニン、4-カルボキシベンゾトリアゾール、または5-カルボキシベンゾトリアゾールの総含有量は、組成物の全質量に対して0.05~1.00質量%である。
 ある態様において、本発明の組成物は、非プロトン性極性溶媒を35%以下、好ましくは25%以下、より好ましくは15%以下含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、非プロトン性極性溶媒を含まない。
 非プロトン性極性溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、スルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンなどである。好ましくは、本発明の組成物は、ジメチルスルホキシドもN-メチルピロリドンも含まない。
 金属残渣の残留によるデバイス不良の抑制などの観点から、ある態様において、本発明の組成物は、水酸化ナトリウムも水酸化カリウムも含まないことが好ましい。
 ある態様において、本発明の組成物は、トリアジン化合物を含まない。トリアジン化合物は、例えば、6-フェニル-2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジンまたは6-メチル-2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジンなどである。
 本発明の組成物は任意成分として、例えば界面活性剤を含んでいてもよい。
 界面活性剤は、例えばポリエーテル変性シリコーン、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、第四級アンモニウム型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレン系界面活性剤などが使用され得る。
 界面活性剤は、組成物の全質量に対して、例えば、0.05~2質量%含んでもよい。
 本発明のフォトレジスト剥離組成物は、金属配線を有する基板上に塗布されたフォトレジストを除去するための組成物である。
 Cuバンプ形成プロセスでは、基板にフォトレジストを塗布後、露光、現像によるレジストパターニングが行われ、レジスト開口部をCuめっきで埋めて、レジストを剥離することによりCuバンプが形成する。本発明のフォトレジスト剥離組成物は当該プロセスにおいて、ウェットプロセスでフォトレジストを剥離する際に用いることができる。
 また、エッチングによるCu配線形成プロセスでは、基板にCu膜を製膜後、フォトレジストを塗布し、露光、現像によるレジストパターニングが行われ、Cuエッチングが行われた後、Cu配線に積層されて残ったフォトレジストをウェットプロセスで剥離する際に用いることができる。
 本発明は、ある態様において、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含有する半導体基板を、本発明の組成物と接触させて、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を除去することを含むフォトレジストの剥離方法にも関する。
 フォトレジストを含有する基板とは、例えば、上記Cuバンプ形成プロセスまたは配線形成プロセスにおいて形成された、CuおよびAlなどの金属配線を有する基板上に塗布されたフォトレジスト等を指す。
 フォトレジスト残渣とは、本発明の組成物と接触させる前に、フォトレジスト除去処理をおこなった後に残留するフォトレジストである。よって、フォトレジスト残渣を含有する基板としては、例えば、酸素プラズマでレジストをおおまかに除去(アッシング)した後にレジストが残留している基板等が挙げられる。
 いくつかの態様において、フォトレジスト剥離方法は:(A)フォトレジストコーティングを有する半導体基板を提供するステップと;(B)上記フォトレジストコーティングを有する半導体基板を、本発明の剥離組成物に曝露させ、フォトレジストを除去するステップと;(C)水またはIPAで剥離液組成物をリンスするステップと;(D)乾燥するステップとを含む。
 半導体基板は、特に限定されないが、通常、シリコン、シリコン酸化物、シリコン炭化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、酸化ガリウム、窒化ガリウム、リン化インジウム、ヒ化ガリウムなどから構成される。
 基板を構成する配線材料や接点材料および電極材料などにおける金属および金属合金は、限定されないが、銅、アルミニウム、銅によって合金化されたアルミニウム、ケイ素によって合金化されたアルミニウム、チタン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ニッケル、クロム、モリブデン、パラジウム、金、銀、酸化インジウムスズ、IGZOなどが挙げられる。
 いくつかの態様において、剥離組成物は、約25~約80℃で使用され得る。いくつかの態様において、剥離組成物は、約40℃~約80℃の温度範囲で用いられ得る。いくつかの態様において、剥離組成物は、約50℃~約80℃の温度範囲で用いられ得る。
 剥離時間は、レジストの種類や基板構造および剥離装置などに応じて変動し得る。Cuバンプレジストをバッチプロセスにおいて剥離するとき、好適な時間範囲は、通常、約5~30分である。
 本発明を以下の実施例と比較例とともに示し、発明の内容をさらに詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 溶媒、試薬などは以下のものを使用した。
 DMSO(ジメチルスルホキシド);関東化学株式会社製
 BDG(ジエチレングリコールモノブチルエーテル);関東化学株式会社製
 NMP(N-メチルピロリジノン);関東化学株式会社製
 BnOH(ベンジルアルコール);関東化学株式会社製
 GBL(ガンマブチロラクトン);関東化学株式会社製
 HEP(1-(2-ヒドロキシエチル)-2-ピロリドン);東京化成工業株式会社製
 THFA(テトラヒドロフルフリルアルコール);関東化学株式会社製
 PhDG(ジエチレングリコールモノフェニルエーテル);東京化成工業株式会社製
 BnDG(ジエチレングリコールモノベンジルエーテル);関東化学株式会社製
 EDG(ジエチレングリコールモノエチルエーテル);関東化学株式会社製
 グリセリン;関東化学株式会社製
 EG(エチレングリコール);関東化学株式会社製
 AEE(2-(2-アミノエトキシ)エタノール);関東化学株式会社製
 MEA(モノエタノールアミン);関東化学株式会社製
 DEA(ジエタノールアミン);関東化学株式会社製
 5-CBTA(5-カルボキシベンゾトリアゾール);東京化成工業株式会社製
実施例1[濡れ性評価]
 超音波プロセスに有効な溶媒を選定するため、銅と各種溶媒の接触角を評価した。接触角が小さいほど銅に対する濡れ性が高く、剥離性が高いことが推測できる。剥離液中において、銅は様々な酸化状態でいるため、CuO、CuO、Cuの3つの銅膜に対して接触角を測定した。また、アルミニウム膜上の剥離も想定しAlCu膜についても接触角を測定した。測定は25℃条件において溶媒を金属膜上に1μL滴下し、60秒経過後に実施した。
(評価)
CuO:接触角20°未満=○、20°以上=×
CuO:接触角20°未満=○、20°以上=×
Cu:接触角10°未満=○、10°以上=×
AlCu:接触角10°未満=○、10°以上=×
DMSO:ジメチルスルホキシド、BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル、NMP:N-メチルピロリドン、BnOH:ベンジルアルコール、GBL:γ-ブチロラクトン、HEP:1-(2-ヒドロキシエチル)-2-ピロリドン、THFA:テトラヒドロフルフリルアルコール、PhDG:ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、BnOH:ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、EDG:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
 接触角が小さいほど金属膜との濡れ性が高い傾向を示す。EDGは全ての膜に対して高い濡れ性を示した。次いで、DMSO、NMP、GBLが比較的良好な濡れ性を示した。
 実施例2~9、比較例1~13
 実施例1で濡れ性を評価した溶媒を用いて剥離液を調製し、その剥離性とメタルダメージの評価を実施した。
[剥離性評価]
 剥離性の評価は銅スパッタ膜上にアルカリ現像ネガレジストを塗布、パターニングしたあと、銅めっきにより銅バンプを形成したSi基板を用いた。剥離処理は110W・40kHzの超音波を印加しながら65℃で10分間剥離液に浸漬することで行った。剥離液浸漬終了後、水のオーバーフローリンスを1分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板を光学顕微鏡で観察することで剥離性を評価した。
(評価)
○:剥離性良好(レジスト残渣無し)
△:概ね剥離性良好(僅かにレジスト残渣あり)
×:剥離性不十分(レジスト残渣あり)
[Cuダメージの評価]
 Cuダメージの評価は100nmのCuスパッタ膜を製膜したSi基板を用いた。110W・40kHzの超音波を印加しながら65℃で10分間基板を剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを1分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板の銅膜厚を波長分散型蛍光X線装置を用いて分析し、エッチング速度(nm/min)を算出した。
(評価)
◎:Cuエッチング速度が1.0nm/min未満
○:Cuエッチング速度が1.0~1.5nm/min未満
△:Cuエッチング速度が1.5~5.0nm/min未満
×:Cuエッチング速度が5.0nm/min以上
[AlCuダメージ評価]
 AlCuダメージの評価は100nmのAlCuスパッタ膜を製膜したSi基板を用いた。110W・40kHzの超音波を印加しながら65℃で10分間基板を剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを1分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板のAlCu膜厚を波長分散型蛍光X線装置を用いて分析し、エッチング速度(nm/min)を算出した。
(評価)
◎:AlCuエッチング速度が1.0nm/min未満
○:AlCuエッチング速度が1.0~1.5nm/min未満
△:AlCuエッチング速度が1.5~5.0nm/min未満
×:AlCuエッチング速度が5.0nm/min以上
TMAH:水酸化テトラメチルアンモニウム
 Cu濡れ性が高い溶媒を用いた薬液組成で良好な剥離性が得られる傾向があった。濡れ性が最も優れていたEDG溶媒組成(実施例2)はNMP組成と同等の高い剥離性と良好なメタルダメージ抑制性能を示しており、NMPの代替として十分な性能を示した。DMSO組成(比較例1)は剥離性が高いものの、Cuダメージが大きい結果となった。
 EDG溶媒組成は10%程度の水濃度であれば良好な剥離性とメタルダメージ抑制が可能である(実施例3)。さらにエチレングリコールを添加することで、より高いメタルダメージ抑制と剥離性の向上が可能である(実施例4、5)。TMAHやグリセリンを含有しない組成では剥離性の低下やメタルダメージの抑制できないため、これらは必須成分である(比較例11、12)。また、水濃度を20%以上にすると剥離性の低下とAlCu腐食が発生するため水濃度は20%未満が望ましい(比較例13)。
AEE:2-(2-アミノエトキシ)エタノール、
MEA:2-アミノエタノール、
DEA:ジエタノールアミン
 アミンを添加した薬液組成でも良好な剥離性とメタルダメージ抑制性能が得られた(実施例6~9)。アミン含有組成ではアルカリ成分が増えるため、剥離性の向上と液寿命の延長が望める。
 実施例10~11、比較例14~16
 剥離液プロセス中における銅の酸化量を評価した。
[Cu酸化抑制の評価]
 剥離プロセス中におけるCuの酸化量評価を100nmのCuスパッタ膜を成膜したSi基板を用いて実施した。110W・40kHzの超音波を印加しながら65℃で10分間剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを30分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥したCu膜を、X線光電子分光法(XPS)を用いて酸素原子と銅原子の原子数比率(酸素原子数/銅原子数)を求めた。剥離処理前のCu膜の原子数比率と剥離処理後の原子数比率の増加率を算出することで、酸化銅増加量の目安とした。
[剥離性評価]
 実施例2~9、比較例1~13と同様の手法でレジスト剥離性を評価した。
 EDG溶媒の代わりにDMSO溶媒を用いた組成(比較例14)では、酸化銅の生成が大きく促進されており、実プロセスで用いた場合にデバイスの不良を起こす可能性がある。EDG溶媒を用いた組成(実施例10)では、酸化銅の生成がDMSO溶媒組成(比較例14)の約半分に減少した。
 酸化防止剤を添加することで、さらに酸化銅の生成を抑制することができた(実施例11)。また、Cu表面に有機物が多量に残留した場合、デバイス特性不良を引き起こし得るが、酸化防止剤としてCBTAを用いるとリンス終了後のCu表面に酸化防止剤由来の有機物が残留しなかった。
 実施例12~13
 実施例2と実施例4で用いた剥離液組成物について、超音波を印加しない条件で剥離性とメタルダメージの評価を実施した。
[剥離性評価]
 剥離性の評価は銅スパッタ膜上にアルカリ現像ネガレジストを塗布、パターニングしたあと、銅めっきにより銅バンプを形成したSi基板を用いた。剥離処理は300rpmで撹拌しながら65℃で30分間剥離液に浸漬することで行った。剥離液浸漬終了後、水のオーバーフローリンスを1分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板を光学顕微鏡で観察することで剥離性を評価した。
(評価)
○:剥離性良好(レジスト残渣無し)
△:概ね剥離性良好(僅かにレジスト残渣あり)
×:剥離性不十分(レジスト残渣あり)
[Cuダメージの評価]
 Cuダメージの評価は100nmのCuスパッタ膜を製膜したSi基板を用いた。300rpmで撹拌しながら65℃で10分間基板を剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを1分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板の銅膜厚を波長分散型蛍光X線装置を用いて分析し、エッチング速度(nm/min)を算出した。
(評価)
◎:Cuエッチング速度が1.0nm/min未満
○:Cuエッチング速度が1.0~1.5nm/min未満
△:Cuエッチング速度が1.5~5.0nm/min未満
×:Cuエッチング速度が5.0nm/min以上
[AlCuダメージ評価]
 AlCuダメージの評価は100nmのAlCuスパッタ膜を製膜したSi基板を用いた。300rpmで撹拌しながら65℃で10分間基板を剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを1分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板のAlCu膜厚を波長分散型蛍光X線装置を用いて分析し、エッチング速度(nm/min)を算出した。
(評価)
◎:AlCuエッチング速度が1.0nm/min未満
○:AlCuエッチング速度が1.0~1.5nm/min未満
△:AlCuエッチング速度が1.5~5.0nm/min未満
×:AlCuエッチング速度が5.0nm/min以上
 超音波を印加した際に比べると剥離完了までに時間を要するが、メタルダメージを抑制しながら剥離が可能である。従って、本発明の剥離組成物は、超音波を発する装置がない場合においても、金属の腐食抑制と剥離プロセス中の過剰な金属酸化を抑制しながら優れた剥離性を示す。

Claims (12)

  1.  フォトレジスト剥離組成物であって、
     組成物が、(A)四級アンモニウムヒドロキシド、(B)ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(C)グリセリン、および、(D)水を含み、
     (A)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~5質量%であり、(B)の含有量が、組成物の全質量に対して50~95質量%であり、(C)の含有量が、組成物の全質量に対して0.5~20質量%であり、(D)の含有量が、組成物の全質量に対して20質量%未満である、前記組成物。
  2.  組成物が、ヒドロキシルアミンもヒドロキシルアミン塩も含まない、請求項1に記載の組成物。
  3.  (D)水の含有量が、組成物の全質量に対して5質量%以下である、請求項1または2に記載の組成物。
  4.  組成物が、さらに(E)エチレングリコールを含み、その含有量が、組成物の全質量に対して1~10質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
  5.  組成物が、さらに(F)アルカノールアミンを含み、その含有量が組成物の全質量に対して1~20質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
  6.  (F)アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、または、2-(2-アミノエトキシ)エタノールである、請求項5に記載の組成物。
  7.  組成物が、さらに(G)4-カルボキシベンゾトリアゾールおよび5-カルボキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも1種をさらに含み、(G)の総含有量が組成物の全質量に対して0.05~1.00質量%である、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
  8.  (A)四級アンモニウムヒドロキシドが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリンおよび水酸化エチルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される1種以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
  9.  組成物が、ジメチルスルホキシドもN-メチルピロリドンも含まない、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
  10.  組成物が、水酸化ナトリウムも水酸化カリウムも含まない、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。
  11.  組成物が、トリアジン化合物を含まない、請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物。
  12.  フォトレジストの剥離方法であって、金属配線を有する基板上に塗布されたフォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含有する半導体基板と、請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物とを接触させて、フォトレジストを除去することを含む、前記フォトレジストの剥離方法。
PCT/JP2023/001639 2022-01-21 2023-01-20 フォトレジスト剥離組成物 WO2023140344A1 (ja)

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