KR100609277B1 - 포토레지스트용 박리액 및 이를 사용한 포토레지스트의박리방법 - Google Patents

포토레지스트용 박리액 및 이를 사용한 포토레지스트의박리방법 Download PDF

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Abstract

(a)플루오르화 수소산과 금속 이온을 함유하지 않은 염기의 염, (b)수용성 유기용매, (c)메르캅토기함유 방부식제 및, (d)물을 함유하는 포토레지스트용 박리액, 그리고 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법이 개시되어 있다. (a) 성분으로 플루오르화 암모늄을 사용한 경우, 추가로 (e)플루오르화 수소산과 특정 제4급 암모늄수산화물(예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드 등) 및/또는 알칸올아민의 염을 배합해도 된다. 본 발명의 포토레지스트용 박리액은 Al, Cu 양쪽의 금속 배선의 방부식성이 우수하고, 또 포토레지스트막 및 애싱 후 잔사물의 박리성이 우수함과 동시에, 방부식제의 석출을 발생시키지 않는다.

Description

포토레지스트용 박리액 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법{PHOTORESIST STRIPPING SOLUTION AND A METHOD OF STRIPPING PHOTORESISTS USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트용 박리액 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 Al 및 Cu 배선, 그리고 기타 금속 배선의 방부식성이 우수함과 동시에, 포토레지스트막 및 애싱 잔사물의 박리성이 우수한 포토레지스트용 박리액 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 본 발명은 IC나 LSI 등과 같은 반도체소자나 액정패널소자의 제조에 적합하게 적용된다.
IC나 LSI 등과 같은 반도체소자나 액정패널소자는 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 CVD 증착 등으로 형성된 도전성 금속막이나 SiO2막 등과 같은 절연막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이를 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스크로 하여 상기 CVD로 증착된 도전성 금속막이나 절연막을 선택적으로 에칭하여 미세 회로를 형성한 후, 불필요한 포토레지스 트층을 박리액으로 제거하여 제조된다. 이러한 불필요한 포토레지스트층 제거에는 종래에 안정성, 박리성 면에서 각종 유기계 박리액이 사용되어 왔다.
여기에서, 상기 CVD로 증착된 금속막으로는, 알루미늄(Al); 알루미늄-규소(Al-Si), 알루미늄-구리(Al-Cu), 알루미늄-규소-구리(Al-Si-Cu) 등과 같은 알루미늄 합금(Al 합금); 티탄(Ti); 티탄나이트라이드(TiN), 티탄텅스텐(TiW) 등과 같은 티탄 합금(Ti 합금); 탄탈(Ta), 질화탄탈(TaN), 텅스텐(W), 질화텅스텐(WN), 구리(Cu) 등이 사용되고, 이것들은 단층 내지 복수층으로 기판 상에 형성된다. 특히, 최근에는 Al, Al 합금 등과 같은 Al 배선계 디바이스와 Cu 배선계 디바이스 모두 공존하는 상황이고, 이들 양자의 디바이스의 금속 배선 부식방지를 하나의 포토레지스트용 박리액으로 처리하고자 하는 요망이 높아지고 있다.
또한, 최근 집적회로의 고밀도화에 따라 고밀도의 미세 에칭이 가능한 건식 에칭이 주류를 이루고 있다. 또, 에칭 후 불필요한 포토레지스트층 제거시에 플라즈마 애싱이 실행되고 있다. 이들 에칭, 애싱 처리에 의해 패턴의 측부나 바닥부 등에 변질막 잔류물이 사이드월로서 각형으로 되어 잔존하거나 또는 다른 성분 유래의 잔사물이 부착되어 잔존한다. 또한, Si계 절연막(SiN막, SiO2막 등)이나 저유전체막(SOG 막 등) 등과 같은 Si계 층간막을 갖는 기판으로 패턴을 형성한 경우, 패턴홀의 개구부 외주에 Si계 데포지션으로 잔사물이 형성되는 경우가 있다. 또한, 금속막의 에칭에서 유래되는 금속 데포지션이 발생하게 된다. 이렇게 각종 잔사물이 발생하고 이것들이 완전히 제거되지 않으면, 반도체 제조의 생 산율 저하를 초래시키는 등 문제를 발생시킨다.
특히, 최근 기판의 고집적화, 고밀도화에서는 에칭, 애싱의 조건도 한층 더 가혹해지고, 금속 배선의 방부식성, 잔사물의 박리성 등에 대한 요구도 종래에 비하여 현저히 높아지고 있다.
이러한 상황에서 오늘날 상기 각 요구에 대응할 수 있는 포토레지스트나 애싱 후 잔사물의 박리액으로, 아민을 주성분으로 하는 것이나 플루오르화 수소산을 주성분으로 하는 것이 사용되고 있다. 그 중에서도 플루오르화 수소산을 주성분으로 하는 것은 특히 애싱 후 잔사물의 박리성이 우수하다.
플루오르화 수소산을 주성분으로 하는 박리액으로는, 예컨대 플루오르화 수소산과 금속을 함유하지 않은 염기의 염, 수용성 유기용매 및 물 그리고 원하는 바에 따라 방부식제를 함유하며 pH가 5∼8인 레지스트용 박리액 조성물(일본 공개특허공보 평9-197681호), 제4급 암모늄염, 불소화합물, 그리고 수용성 유기용매를 함유하는 반도체장치 세정제(일본 공개특허공보 평7-201794호) 등이 제안되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 평9-197681호의 레지스트용 박리액 조성물은 박리성, 방부식성 면에서 Al 배선을 사용한 반도체 디바이스에 대해서는 일정한 효과를 발휘하지만, Cu 배선을 사용한 디바이스에 대해서는 방부식성 면에서 충분히 만족시킬 수 있는 효과를 얻지 못하고 있다.
또, 일본 공개특허공보 평7-201794호의 세정제에서는 제4급 암모늄염으로 테트라메틸암모늄포름산염, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄염을 사용한 예가 나타나 있지만, 이것들을 사용한 바 Cu 배선의 부식은 어느 정도 경감할 수 있으나 Cu계 금속 데포지션(잔사물)의 박리성이 충분치 못하다는 문제점이 있다.
Cu 배선의 부식을 방지하기 위해서 황함유계 부식방지제를 배합한 세정액도 제안되어 있으나(일본 공개특허공보 2000-273663호), 이 공보에 기재된 세정액을 사용한 경우에도 Cu계 금속 데포지션(잔사물)의 박리성에 대해서는 충분치 못하다.
이렇게 종래의 포토레지스트용 박리액으로는 박리성과 금속부식 방지 양쪽 모두 충분히 만족시키지 못하고 있다. 그 이유로서 포토레지스트용 박리액에서는 박리 성능과 부식방지 성능에는 트레이드오프의 관계가 있어 한쪽을 중시하면 다른 한쪽 성능을 희생하지 않을 수 없다는 문제를 들 수 있다. 특히, 현재의 초미세화 공정에서는 포토레지스트막 및 애싱 후 잔사물의 박리성을 종래보다 더 충분히 높일 필요가 있고, 이를 위해서 금속 배선의 한층 더 높은 부식방지 효과가 요구되고 있다. 특히, 최근에는 Al 배선(Al, Al 합금 등, Al을 주성분으로 하는 금속 배선)을 사용한 것과 Cu 배선(Cu를 주성분으로 하는 금속 배선)을 사용한 것 2종류의 디바이스가 있고, 이들 양쪽의 디바이스에 대한 부식 방지를 하나의 박리액으로 처리할 수 있으며, 또한 디바이스 상에 존재하는 다른 금속에 대해서도 효과적으로 부식을 방지한다는 요구도 더해져 포토레지스트 및 애싱 후 잔사물의 박리 효과, 금속 배선의 부식방지가 한층 더 향상되기가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 최근의 미세화, 다층화된 반도체, 액정표시소자 형성에 사용되는 포토리소그래피 기술에서, Al 및 Cu 배선 또는 기타 금속 어느 것에 대해서도 부식을 발생시키지 않고, 또 포토레지스트막 및 애싱 후 잔사물의 박리성이 우수한 포토레지스트용 박리액 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 (a)플루오르화 수소산과 금속 이온을 함유하지 않은 염기의 염, (b)수용성 유기용매, (c)메르캅토기함유 방부식제 및, (d)물을 함유하는 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (a)∼(d) 성분(단, (a) 성분이 플루오르화 암모늄)에 추가로 (e)플루오르화 수소산과 다음 화학식(1)
Figure 112002025068748-pat00001
[식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄]로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 및/또는 알칸올아민의 염을 함유하는 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭한 후, 상기 포토레지스트용 박리액을 사용하여 포토레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하고, 이어서 포토레지스트 패턴을 플라즈마 애싱한 후 상기 포토레지스트용 박리액을 사용하여 플라즈마 애싱 후 잔사물을 기판으로부터 박리하는 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
다음에 본 발명에 대해서 상세하게 서술한다.
본 발명에서 (a) 성분은 플루오르화 수소산과 금속 이온을 함유하지 않은 염기의 염이다. 여기에서, 금속 이온을 함유하지 않은 염기로는, 히드록실아민류, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민 등과 같은 유기 아민류, 암모니아수, 저급알킬 제4급 암모늄수산화물 등이 바람직하게 사용된다.
히드록실아민류로는 구체적으로는 히드록실아민(NH2OH), N-메틸히드록실아민, N,N-디메틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민 등이 예시된다.
제1급 지방족 아민으로는 구체적으로는 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등이 예시된다.
제2급 지방족 아민으로는 구체적으로는 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 디프로필아민, 2-에틸아미노에탄올 등이 예시된다.
제3급 지방족 아민으로는 구체적으로는 디메틸아미노에탄올, 에틸디에탄올아민 등이 예시된다.
지환식 아민으로는 구체적으로는 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등이 예시된다.
방향족 아민으로는 구체적으로는 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민 등이 예시된다.
복소환식 아민으로는 구체적으로는 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈, 피리딘, 모르폴린, 피라진, 피페리딘, N-히드록시에틸피페리딘, 옥사졸, 티아졸 등이 예시된다.
저급알킬 제4급 암모늄수산화물로는 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드(=TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄히드록시드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드 등이 예시된다.
이들 염기 중에서도 암모니아수, 모노에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 테트라메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드는 입수하기 쉽고 안전성이 우수하다는 점 등에서 바람직하게 사용된다.
금속 이온을 함유하지 않은 염기는 1종류만 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 금속 이온을 함유하지 않은 염기와 플루오르화 수소산의 염은 시판되는 플루오르화 수소 50∼60% 농도의 플루오르화 수소산에 금속 이온을 함유하지 않은 염기를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이러한 염으로는 플루오르화 암모늄(NH4F)이 가장 바람직하게 사용된다. (a) 성분은 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
(a) 성분의 배합량은 본 발명의 박리액 중 0.1∼10질량%가 바람직하고, 특히 0.2∼3질량%이다. (a) 성분의 배합량이 너무 많으면 Cu 배선이 잘 부식되는 경향이 보이고, 한편 너무 적으면 박리 성능이 저하되는 경향이 있다.
(b) 성분은 수용성 유기용매로서, 종래부터 관용되어 온 것을 사용할 수 있다. 이러한 수용성 유기용매로는 물이나 다른 배합 성분과 혼화성이 있는 유기용매면 되고, 구체적으로는 디메틸술폭시드 등과 같은 술폭시드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등과 같은 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등과 같은 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등과 같은 락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등과 같은 이미다졸리디논류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르 등과 같은 다가 알콜류 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드가 바람직하게 사용되는데, 박리 처리 후 취급 용이성 면에서 디메틸포름아미드가 가장 바람직하다. (b) 성분은 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
(b) 성분의 배합량은 본 발명의 박리액 중 30∼80질량%가 바람직하고, 특히 40∼75질량%이다. (b) 성분의 배합량이 너무 많으면 박리 성능이 저하되기 쉽고, 한편 너무 적으면 각종 금속이 잘 부식된다.
(c) 성분으로서의 메르캅토기함유 방부식제는 배선에 사용되는 금속원자, 특히 Al 배선이나 Cu 배선에 대하여 부식을 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 메르캅토기에 결합되는 탄소원자의 α자리, β자리 중 적어도 한쪽에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 구조의 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 1-티오글리세롤, 3-(2-아미노페닐티오)-2-히드록시프로필메르캅탄, 3-(2-히드록시에틸티오)-2-히드록시프로필메르캅탄, 2-메르캅토프로피온산 및 3-메르캅토프로피온산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 그 중에서도 1-티오글리세롤이 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는 이러한 (c) 성분을 방부식제로서 사용함으로써 Al, Cu 배선의 방부식성이 우수함과 동시에, 방부식제의 석출을 미연에 방지할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
(c) 성분은 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. (c) 성분의 배합량은 본 발명의 박리액 중 0.1∼10질량%가 바람직하고, 특히 0.2∼5질량%이다. (c) 성분의 배합량이 너무 적으면 특히 Cu 배선에 대하여 부식을 효과적으로 방지 할 수 없을 우려가 있다.
(d) 성분으로서의 물은 본 발명의 박리액 중의 다른 성분 중에 필연적으로 함유되어 있는 것이지만, 추가로 첨가하여 그 양을 조정한다. (d) 성분의 배합량은 본 발명의 박리액에 함유되는 다른 성분의 합계 배합량의 잔부이다.
본 발명에서는 (a) 성분으로서 플루오르화 암모늄을 사용한 경우에 한하고, (a)∼(d) 성분에 추가로 (e)플루오르화 수소산과 다음 화학식(1)
[화학식 1]
Figure 112002025068748-pat00002
[식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄]로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 및/또는 알칸올아민의 염을 함유할 수 있다. 이렇게 (e) 성분을 추가로 배합함으로써 Cu에 대한 손상을 낮게 억제한 상태에서 박리성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 화학식(1)로 표시되는 제4급 암모늄수산화물로는, 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록시드(=TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 모노메틸트리프로필암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (2-히드 록시에틸)트리에틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄히드록시드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록시드 등이 예시된다. 그 중에서도 TMAH, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 모노메틸트리프로필암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드 등이 입수하기 쉽고 안전성이 우수하다는 점 등에서 바람직하다.
상기 알칸올아민으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸에탄올아민이 Cu 배선에 대한 방부식성 면에서 특히 바람직하다.
(e) 성분은 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. (e) 성분을 배합하는 경우 그 배합량은 본 발명의 박리액 중 0.1∼10질량%가 바람직하고, 특히 0.2∼3질량%이다. (e) 성분의 배합량이 너무 많으면 Al 배선이 잘 부식되는 경향이 보인다.
본 발명에서는 (e) 성분을 배합하는 경우 (a) 성분으로서의 플루오르화 암모늄과 (e) 성분의 배합 비율을 플루오르화 암모늄:(e) 성분=2:8∼8:2(질량비)로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3:7∼7:3이다. 플루오르화 암모늄과 (e) 성분의 배합비를 상기 범위 내로 함으로써 금속 배선의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 플루오르화 암모늄의 배합 비율이 상기 범위를 넘어 많은 경우 에는 Al계 배선이 잘 부식되고, 한편 (e) 성분의 배합 비율이 상기 범위를 넘어 많은 경우에는 Cu 배선이 잘 부식된다.
본 발명의 박리액에는 추가로 침투성 향상 면에서 임의 첨가 성분으로 아세틸렌알콜에 대하여 알킬렌옥시드를 부가한 아세틸렌알콜ㆍ알킬렌옥시드 부가물을 배합할 수도 있다.
상기 아세틸렌알콜로는 다음 화학식(2)
Figure 112002025068748-pat00003
(단, R5는 수소원자 또는 다음 화학식(3)
Figure 112002025068748-pat00004
로 표시되는 기를 나타내고; R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 아세틸렌알콜은 예컨대 「사피놀」, 「올핀」(이하, 모두 Air Product and Chemicals Inc. 제조) 등의 시리즈로 시판되고 있으며 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 그 물성면에서 「사피놀104」, 「사피놀82」 또는 이들 혼합물이 가장 적합하게 사용된다. 그 밖에 「올핀B」, 「올핀P」, 「올핀Y」 등도 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌알콜에 부가되는 알킬렌옥시드로는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 그 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 아세틸렌알콜ㆍ알킬렌옥시드 부가물로서 다음 화학식(4)
Figure 112002025068748-pat00005
(단, R10은 수소원자 또는 다음 화학식(5)
Figure 112002025068748-pat00006
로 표시되는 기를 나타내고; R11, R12, R13, R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다. 여기에서, (n＋m)은 1∼30까지의 정수를 나타내고, 이 에틸렌옥시드의 부가 수에 따 라 물에 대한 용해성, 표면 장력 등과 같은 특성이 미묘하게 바뀐다.
아세틸렌알콜ㆍ알킬렌옥시드 부가물은 계면활성제로서 그 자체는 공지 물질이다. 이들은 「사피놀」(Air Product and Chemicals Inc. 제조)의 시리즈 또는 「아세틸레놀」(가와겐 파인케미컬㈜ 제조)의 시리즈 등으로 시판되고 있으며 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 에틸렌옥시드의 부가 수에 따른 물에 대한 용해성, 표면 장력 등과 같은 특성 변화 등을 고려하면, 「사피놀440」(n＋m＝3.5), 「사피놀465」(n＋m＝10), 「사피놀485」(n＋m＝30), 「아세틸레놀EL」(n＋m＝4), 「아세틸레놀EH」(n＋m＝10) 또는 이들 혼합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 「아세틸레놀EL」과 「아세틸레놀EH」의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 「아세틸레놀EL」과 「아세틸레놀EH」를 2:8∼4:6(질량비)의 비율로 혼합한 것이 특히 바람직하게 사용된다.
이 아세틸렌알콜ㆍ알킬렌옥시드 부가물을 배합함으로써 박리액 자체의 침투성을 향상시키고 웨트성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 박리액 중에 아세틸렌알콜ㆍ알킬렌옥시드 부가물을 배합하는 경우, 그 배합량은 0.05∼5질량% 정도가 바람직하고, 특히 0.1∼2질량% 정도가 바람직하다. 상기 배합량 범위보다 많아지면 기포 발생이 생각되고, 웨트성 향상은 포화되어 그 이상 첨가해도 더 이상의 효과 향상은 기대할 수 없으며, 한편 상기 범위보다 적은 경우에는 요구하는 웨트성의 충분한 효과를 얻기 어렵다.
본 발명의 박리액에는, 단시간에 박리 처리를 하기 위해서 추가로 산성화합물을 배합할 수도 있다. 이러한 산성화합물로는 플루오르화 수소산, 아세트산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 이들 산성화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 1질량% 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 산성화합물을 배합한 경우, 특히 Si계 데포지션의 박리성이 향상되기 때문에, 박리 처리 단시간화와 우수한 Si계 데포지션의 박리효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액은 네거티브형 및 포지티브형 포토레지스트를 함유하여 알칼리수용액으로 현상할 수 있는 포토레지스트에 유리하게 사용할 수 있다. 이러한 포토레지스트로는 (i)나프토퀴논디아지드화합물과 노볼락수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ii)노광으로 산을 발생시키는 화합물, 산으로 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대되는 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (iii)노광으로 산을 발생시키는 화합물, 산으로 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대되는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 및, (iv)광으로 산을 발생시키는 화합물, 가교제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액의 사용 태양은 포토리소그래피법으로 얻은 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이를 마스크로 하여 도전성 금속막이나 절연막을 선택적으로 에칭하여 미세 회로를 형성한 후, ①포토레지스트 패턴을 박리하는 경우와 ②에칭 공정 후 포토레지스트 패턴을 플라즈마 애싱 처리하고, 이 플라즈마 애싱 후의 변질막(포토레지스트 잔사), 금속 데포지션 등을 박리하는 경우로 나뉜다.
전자의 에칭 공정 후의 포토레지스트막을 박리하는 경우의 예로서
(Ⅰ)기판 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
(Ⅱ)이 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,
(Ⅲ)노광 후 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(Ⅳ)이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 이 기판을 에칭하는 공정 및,
(Ⅴ)에칭 공정 후 포토레지스트 패턴을 상기 본 발명의 포토레지스트용 박리액을 사용하여 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 포토레지스트의 박리방법을 들 수 있다.
또, 후자의 플라즈마 애싱 처리 후 변질막, 금속 데포지션 등을 박리하는 경우의 예로서
(Ⅰ)기판 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
(Ⅱ)이 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,
(Ⅲ)노광 후 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(Ⅳ)이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 이 기판을 에칭하는 공정,
(Ⅴ)포토레지스트 패턴을 플라즈마 애싱하는 공정 및,
(Ⅵ)플라즈마 애싱 후 잔사물을 상기 본 발명의 포토레지스트용 박리액을 사용하여 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 포토레지스트의 박리방법을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 Al 배선을 갖는 기판 상에 형성된 포토레지스트의 박리 및 Cu 배선을 갖는 기판 상에 형성된 포토레지스트의 박리 어느 것에서도 포토레지스트막 및 애싱 후 잔사물(포토레지스트 변질막, 금속 데포지션 등)의 박리성, 금속 배선 기판의 방부식성 모두 우수하다는 특유한 효과를 갖는다.
금속 배선으로는 알루미늄(Al); 알루미늄-규소(Al-Si), 알루미늄-규소-구리(Al-Si-Cu) 등과 같은 알루미늄 합금(Al 합금); 순티탄(Ti); 티탄나이트라이드(TiN), 티탄텅스텐(TiW) 등과 같은 티탄 합금(Ti 합금); 구리(Cu) 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다.
종래의 박리액에서는, 포토레지스트 및 애싱 후 잔사물 양쪽의 박리성과 Al 배선계 디바이스와 Cu 배선계 디바이스 양쪽의 방부식성의 양립이 어려웠으나, 본 발명에서는 (a)∼(d) 성분을 조합함으로써 이들 효과의 양립을 달성할 수 있었다. 또한 (a)∼(d) 성분(단, (a) 성분으로 플루오르화 암모늄을 사용)에 추가로 (e) 성분을 배합함으로써, Cu에 대한 손상을 낮게 억제한 상태에서 박리성을 더 향상시킬 수 있었다.
상기 기술한 후자의 포토레지스트의 박리방법에서는, 플라즈마 애싱 후 기판 표면에 포토레지스트 잔사(포토레지스트 변질막)나 금속막 에칭시에 발생된 금속 데포지션이 잔사물로서 부착, 잔존한다. 이들 잔사물을 본 발명의 박리액에 접촉시켜 기판 상의 잔사물을 박리 제거한다. 플라즈마 애싱은 본래 포토레지스트 패턴을 제거하는 방법이지만, 플라즈마 애싱에 의해 포토레지스트 패턴이 일부 변질막으로 남는 경우가 많고, 이러한 경우 포토레지스트 변질막의 완전한 제거에 본 발명은 특히 유효하다.
포토레지스트층의 형성, 노광, 현상 및 에칭 처리는 모두 관용적인 수단으로 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기 (Ⅲ)의 현상공정, (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 박리공정 다음에 관용적으로 실시되고 있는 순수나 저급알콜 등을 사용한 린스 처리 및 건조 처리를 해도 된다.
박리 처리는 통상 침지법, 샤워법, 패들법 등에 의해 실시된다. 박리시간은 박리되는 데에 충분한 시간이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
실시예
다음에, 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 한편, 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량%로 나타낸다.
[처리Ⅰ]
SiO2층을 형성한 실리콘웨이퍼를 기판으로 하고, 이 기판 상에 제1층으로 TiN층을, 제2층으로 Al-Si-Cu층을, 제3층으로 TiN층을 형성하고, 그 위에 포지티브형 포토레지스트인 TDUR-P015PM(도쿄 오카 공업㈜ 제조)을 스피너로 도포하고, 80℃에서 90초간 프리베이킹하여 막두께 0.7㎛의 포토레지스트층을 형성한다.
이 포토레지스트층을 FPA3000EX3(캐논㈜ 제조)을 사용하여 마스크패턴을 통해 노광한 후, 110℃에서 90초간 포스트베이킹하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서 현상하여 폭 400㎚의 라인 앤드 스페이스의 포토레지스 트 패턴을 형성한다. 이어서, 건식 에칭 처리, 그리고 플라즈마 애싱 처리를 실시한다.
[처리Ⅱ]
실리콘웨이퍼 상에 Cu층을 형성하고, 그 위에 플라즈마 CVD로 SiO2층을 형성한 기판 상에 포지티브형 포토레지스트인 TDUR-P015PM(도쿄 오카 공업㈜ 제조)을 스피너로 도포하고, 80℃에서 90초간 프리베이킹하여 막두께 0.7㎛의 포토레지스트층을 형성한다.
이 포토레지스트층을 FPA3000EX3(캐논㈜ 제조)을 사용하여 마스크패턴을 통해 노광한 후, 110℃에서 90초간 포스트베이킹하고 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 직경 200㎚의 홀 패턴을 형성한다. 이어서, 건식 에칭 처리, 그리고 플라즈마 애싱 처리를 실시한다.
실시예 1∼8, 비교예 1∼5
상기 처리Ⅰ 및 Ⅱ의 처리를 마친 기판에 대하여 표 1에 나타낸 포토레지스트용 박리액에 침지(25℃, 5분간)시키고 박리 처리한다. 또, 실시예 8에서는 침지시간 1분간으로 한다. 박리 처리 후 순수로 린스 처리한다. 이 때 애싱 후 잔사물의 박리성, 금속 배선의 부식 상황 및 방부식제의 석출 상태를 SEM(주사형 전자현미경)을 관찰함으로써 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 애싱 후 잔사물의 박리성, 금속 배선의 부식 상태, 방부식제의 석출 상태는 각각 다음과 같이 평가한다.
단, 애싱 후 잔사물의 박리성 평가는 처리Ⅱ에서 한다. 또, 금속 배선의 방부식성 평가는 처리Ⅰ에서 주로 Al 방부식성 평가를, 처리Ⅱ에서 주로 Cu 방부식성 평가를 한다. 방부식제의 석출 평가는 주로 처리Ⅱ에서 한다.
[애싱 후 잔사물(Cu계 데포지션, Si계 데포지션)의 박리성]
◎: 완전히 박리됨
Ｏ: 거의 완전히 박리됨
△: 잔사가 약간 남음
×: 잔사가 많이 남음
[금속 배선(Al, Cu)의 방부식성]
◎: 부식이 전혀 관찰되지 않음
Ｏ: 거의 부식이 관찰되지 않음
△: 부식이 약간 발생됨
×: 부식이 발생됨
[방부식제의 석출 상태]
◎: 방부식제의 석출이 전혀 관찰되지 않음
Ｏ: 방부식제의 석출이 거의 관찰되지 않음
△: 방부식제의 석출이 약간 발생됨
×: 방부식제가 석출됨
포토레지스트용 박리액(질량%)
(a) 성분 (b) 성분 (c) 성분 (d) 성분 (e) 성분 기타 성분
실시예 1 NH4F(0.5) DMSO(70) 방부식제A(2) 물(27.5) - -
실시예 2 NH4F(2) DMSO(50) 방부식제B(1) 물(47) - -
실시예 3 NH4F(1) DMF(60) 방부식제C(1) 물(37.5) - 아세틸렌알콜ㆍ알킬렌옥시드 부가물(0.5)
실시예 4 NH4F(0.5) DMSO(70) 방부식제D(1) 물(28) HF/TMAH(0.5) -
실시예 5 NH4F(1.2) DMSO(50) 방부식제E(0.5) 물(45.5) HF/TPAH(1.8) 아세틸렌알콜ㆍ알킬렌옥시드 부가물(1)
실시예 6 NH4F(0.6) DMF(70) 방부식제A(1) 물(28) HF/TMAH(0.4) -
실시예 7 NH4F(0.4) NMP(70) 방부식제A(1) 물(28) HF/TMAH(0.6) -
실시예 8 NH4F(0.5) NMP(70) 방부식제A(1) 물(27.7) HF/TMAH(0.5) 아세트산(0.3)
비교예 1 NH4F(2) DMSO(60) 방부식제X(2) 물(36) - -
비교예 2 NH4F(1) DMSO(50) 방부식제Y(1) 물(48) - -
비교예 3 NH4F(0.5) DMSO(75) 방부식제Z(2) 물(22.5) - -
비교예 4 NH4F(0.5) DMSO(70) 방부식제X(1) 물(28) HF/TMAH(0.5) -
비교예 5 NH4F(2) DMSO(50) 방부식제X(0.5) 물(46.5) HF/TPAH(1) -
주) NH4F: 플루오르화 암모늄 DMSO: 디메틸술폭시드 DMF: 디메틸포름아미드 NMP: N-메틸-2-피롤리돈 방부식제A: 1-티오글리세롤 방부식제B: 3-(2-아미노페닐티오)-2-히드록시프로필메르캅탄 방부식제C: 3-(2-히드록시에틸티오)-2-히드록시프로필메르캅탄 방부식제D: 2-메르캅토프로피온산 방부식제E: 3-메르캅토프로피온산 방부식제X: 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올(「IRGAMET 42」) 방부식제Y: 피로가롤 방부식제Z: 피로카테콜 HF/TMAH: 플루오르화 수소산(HF)과 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 염 HF/TPAH: 플루오르화 수소산(HF)과 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH)의 염
애싱 후 잔사물의 박리성 금속 배선의 방부식성 방부식제의 석출 상태
Cu계 데포지션 Si계 데포지션 Cu 배선 Al 배선
실시예 1 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 3 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 4 Ｏ Ｏ ◎ Ｏ Ｏ
실시예 5 Ｏ Ｏ ◎ Ｏ Ｏ
실시예 6 Ｏ Ｏ ◎ Ｏ Ｏ
실시예 7 Ｏ Ｏ ◎ Ｏ Ｏ
실시예 8 Ｏ ◎ ◎ Ｏ Ｏ
비교예 1 Ｏ Ｏ △ Ｏ ×
비교예 2 Ｏ Ｏ × Ｏ Ｏ
비교예 3 Ｏ Ｏ × Ｏ Ｏ
비교예 4 Ｏ Ｏ △ Ｏ ×
비교예 5 Ｏ Ｏ △ Ｏ ×
이상 상세하게 서술한 바와 같이 Al 및 Cu 배선 또는 기타 금속 어느 것에 대해서도 부식을 발생시키지 않고, 포토레지스트막 및 애싱 후 잔사물의 박리성이 우수함과 동시에, 방부식제의 석출을 발생시키지 않는 우수한 포토레지스트용 박리액이 제공된다. 본 발명의 박리액을 사용하여 Al 배선을 사용한 디바이스, Cu 배선을 사용한 디바이스 어느 것에 대해서도 유효하게 부식을 방지할 수 있게 되었다.

Claims (13)

  1. (a)플루오르화 수소산과 금속 이온을 함유하지 않은 염기의 염, (b)수용성 유기용매, (c)메르캅토기함유 방부식제 및, (d)물을 함유하는 포토레지스트용 박리액.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 성분이 플루오르화 암모늄인 포토레지스트용 박리액.
  3. 제 1 항에 있어서, (b) 성분이 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸술폭시드 중에서 선택된 1종류 이상인 포토레지스트용 박리액.
  4. 제 1 항에 있어서, (c) 성분이 메르캅토기에 결합되는 탄소원자의 α자리, β자리 중 적어도 한쪽에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 구조의 화합물인 포토레지스트용 박리액.
  5. 제 1 항에 있어서, (c) 성분이 1-티오글리세롤, 3-(2-아미노페닐티오)-2-히드록시프로필메르캅탄, 3-(2-히드록시에틸티오)-2-히드록시프로필메르캅탄, 2-메르캅토프로피온산 및 3-메르캅토프로피온산 중에서 선택된 1종류 이상인 포토레지스트용 박리액.
  6. 제 1 항에 있어서, (a)∼(d) 성분(단, (a) 성분이 플루오르화 암모늄)에 추가로 (e)플루오르화 수소산과 다음 화학식(1)
    [화학식 1]
    Figure 112002025068748-pat00007
    [식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼4의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄]로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 및/또는 알칸올아민의 염을 함유하는 포토레지스트용 박리액.
  7. 제 6 항에 있어서, (a) 성분과 (e) 성분의 배합 비율이 (a) 성분:(e) 성분=2:8∼8:2(질량비)인 포토레지스트용 박리액.
  8. 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭한 후, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 박리액을 사용하여 포토레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 포토레지스트의 박리방법.
  9. 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하고, 이어서 포토레지스트 패턴을 플라즈마 애싱한 후, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 박리액을 사용하여 플라즈마 애싱 후 잔사물을 기판으로부터 박리하는 포토레지스트의 박리방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 적어도 기판 상에 Al 배선, Cu 배선 중 어느 한 금속 배선을 갖는 포토레지스트의 박리방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 적어도 기판 상에 Si계 층간막을 갖는 포토레지스트의 박리방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 적어도 기판 상에 Al 배선, Cu 배선 중 어느 한 금속 배선을 갖는 포토레지스트의 박리방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 적어도 기판 상에 Si계 층간막을 갖는 포토레지스트의 박리방법.
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