JP2003114539A - ホトレジスト用剥離液 - Google Patents

ホトレジスト用剥離液

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ａｌ、Ｃｕ両者の金属配線の防食性に優れ、
かつホトレジスト膜およびアッシング後の残渣物の剥離
性に優れるとともに、防食剤の析出を生じないホトレジ
スト用剥離液を提供する。 【解決手段】 （ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含ま
ない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）メルカ
プト基含有防食剤、および（ｄ）水を含有するホトレジ
スト用剥離液。（ａ）成分としてフッ化アンモニウムを
用いた場合、さらに（ｅ）フッ化水素酸と、特定の第４
級アンモニウム水酸化物（例えばテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド、等）および／またはアルカノールアミンとの塩
を配合してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はホトレジスト用剥離
液に関する。さらに詳しくは、ＡｌやＣｕ、さらにはそ
の他の金属配線の防食性に優れるとともに、ホトレジス
ト膜やアッシング残渣物の剥離性に優れるホトレジスト
用剥離液に関する。本発明のホトレジスト用剥離液は、
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に
好適に適用される。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、シリコンウェーハ等の基板上にＣＶＤ蒸着等
により形成された導電性金属膜やＳｉＯ2膜等の絶縁膜
上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露
光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、こ
のパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着された導電性
金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形
成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製
造される。かかる不要のホトレジスト層除去には、従
来、安全性、剥離性の点から種々の有機系剥離液が用い
られていた。
【０００３】ここで上記ＣＶＤ蒸着された金属膜として
は、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａ
ｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミ
ニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニ
ウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タン
タル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステ
ン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等が用いられ、これらは単層〜
複数層にて基板上に形成される。特に近年では、Ａｌ、
Ａｌ合金等のＡｌ配線系デバイスと、Ｃｕ配線系デバイ
スの両者が共存する状況にあり、これら両者のデバイス
の金属配線腐食防止を１つのホトレジスト用剥離液でま
かなうことの要望が高まっている。
【０００４】さらに、近年の集積回路の高密度化に伴
い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチ
ングが主流となっている。また、エッチング後の不要な
ホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行わ
れている。これらエッチング、アッシング処理により、
パターンの側部や底部等に、変質膜残留物がサイドウォ
ールとして角状となって残存したり、あるいは他成分由
来の残渣物が付着して残存する。また、Ｓｉ系の層間絶縁
膜や低誘電体膜を有する基板でパターンを形成した場
合、パターンホールの開口部外周にＳｉ系デポジション
として残渣物が形成されることがある。さらに、エッチン
グ時の金属膜を削るときに金属デポジションが発生して
しまう。このように種々の残渣物が生じ、これらが完全
に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきた
すなどの問題を生じる。
【０００５】特に最近の基板のより一層の高集積化、高
密度化においては、エッチング、アッシングの条件もよ
り一層過酷なものとなり、金属配線の防食性、残渣物の
剥離性等に対する要求も従来に比べて格段に高いものと
なっている。
【０００６】このような状況にあって、今日、上記各要
求に対応し得るホトレジストやアッシング後の残渣物の
剥離液として、アミンを主成分とするものやフッ化水素
酸を主成分とするものが用いられている。中でもフッ化
水素酸を主成分とするものは、特にアッシング後の残渣
物の剥離性に優れる。
【０００７】フッ化水素酸を主成分とする剥離液として
は、例えば、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との
塩、水溶性有機溶媒、および水、さらには所望により防
食剤を含有し、ｐＨが５〜８であるレジスト用剥離液組
成物（特開平９−１９７６８１号公報）、第４級アンモ
ニウム塩、フッ素化合物、さらには水溶性有機溶媒を含
有する半導体装置洗浄剤（特開平７−２０１７９４号公
報）等が提案されている。
【０００８】しかしながら、特開平９−１９７６８１号
公報のレジスト用剥離液組成物は、剥離性、防食性の点
において、Ａｌ配線を用いた半導体デバイスに対しては
一定の効果を奏するものの、Ｃｕ配線を用いたデバイス
に対しては、防食性の点において十分に満足し得る効果
を得るまでに至っていない。
【０００９】また特開平７−２０１７９４号公報の洗浄
剤では、第４級アンモニウム塩としてテトラメチルアン
モニウムギ酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウム塩を用いた例が示されているが、これらを
用いたところ、Ｃｕ配線の腐食はある程度軽減できるも
のの、Ｃｕ系の金属デポジション（残渣物）の剥離性が
十分でないという不具合がある。
【００１０】Ｃｕ配線の腐食を抑止するために含硫黄系
の腐食防止剤を配合した洗浄液も提案されている（特開
２０００−２７３６６３号公報）が、該公報に記載の洗
浄液を用いた場合においても、Ｃｕ系の金属デポジショ
ン（残渣物）の剥離性については十分でない。
【００１１】このように、従来のホトレジスト用剥離液
では剥離性と金属腐食防止の両者をともに十分に満足し
得るまでには至っていない。その理由として、ホトレジ
スト用剥離液においては、剥離性能と腐食抑止性能には
トレードオフの関係があり、一方を重視すれば他方の性
能を犠牲にせざるを得なくなるという問題が挙げられ
る。特に現在の超微細化プロセスにおいては、ホトレジ
スト膜およびアッシング後の残渣物の剥離性を従来にも
まして十分に高める必要があり、そのため金属配線のよ
り一層高い腐食防止効果が求められている。ことに最近
では、Ａｌ配線（Ａｌ、Ａｌ合金など、Ａｌを主成分と
する金属配線）を用いたものと、Ｃｕ配線（Ｃｕを主成
分とする金属配線）を用いたものの２種類のデバイスが
あり、これら両者のデバイスに対する腐食防止を１つの
剥離液でまかなえることに加え、さらにデバイス上に存
在する他の金属に対しても効果的に腐食を防止するとい
う要求も加わり、ホトレジストおよびアッシング後残渣
物の剥離効果、金属配線の腐食防止においてより一層の
向上が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、最近の微細化、多層化した半導
体、液晶表示素子の形成に用いるホトリソグラフィー技
術において、ＡｌおよびＣｕ配線、あるいはその他の金
属のいずれに対しても腐食を発生せず、かつ、ホトレジ
スト膜およびアッシング後の残渣膜の剥離性に優れたホ
トレジスト用剥離液を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まな
い塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）メルカプ
ト基含有防食剤、および（ｄ）水を含有するホトレジス
ト用剥離液に関する。
【００１４】また本発明は、上記（ａ）〜（ｄ）成分
（ただし、（ａ）成分がフッ化アンモニウムである）に
加え、さらに（ｅ）フッ化水素酸と下記一般式（I）
【００１５】
【００１６】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ
独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキ
シアルキル基を示す〕で表される第４級アンモニウム水
酸化物および／またはアルカノールアミンとの塩を含有
するホトレジスト用剥離液に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【００１８】本発明において（ａ）成分は、フッ化水素
酸と金属イオンを含まない塩基との塩である。ここで、
金属イオンを含まない塩基としては、ヒドロキシルアミ
ン類、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、脂
環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機ア
ミン類、アンモニア水、低級アルキル第４級アンモニウ
ム水酸化物等が好ましく用いられる。
【００１９】ヒドロキシルアミン類としては、具体的に
はヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が例示され
る。
【００２０】第１級脂肪族アミンとしては、具体的には
モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノール等が例示される。
【００２１】第２級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジ
プロピルアミン、２−エチルアミノエタノール等が例示
される。
【００２２】第３級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン
等が例示される。
【００２３】脂環式アミンとしては、具体的にはシクロ
ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が例示され
る。
【００２４】芳香族アミンとしては、具体的にはベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン等が例示される。
【００２５】複素環式アミンとしては、具体的にはピロ
ール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペ
リジン、オキサゾール、チアゾール等が例示される。
【００２６】低級アルキル第４級アンモニウム水酸化物
としては、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒ
ドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム
ヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピル
アンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示され
る。
【００２７】これら塩基の中でも、アンモニア水、モノ
エタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドは、入手
が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましく用
いられる。
【００２８】金属イオンを含まない塩基は１種だけを用
いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００２９】これら金属イオンを含まない塩基とフッ化
水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度の
フッ化水素酸に金属イオンを含まない塩基を添加するこ
とで製造することができる。このような塩としては、フ
ッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）が最も好ましく用いられ
る。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることがで
きる。
【００３０】（ａ）成分の配合量は、本発明剥離液中、
０．１〜１０質量％が好ましく、特には０．２〜３質量
％である。（ａ）成分の配合量が多すぎるとＣｕ配線の
腐食を生じやすい傾向がみられ、一方、少なすぎると剥
離性能が低下しがちとなる。
【００３１】（ｂ）成分は水溶性有機溶媒であり、従来
から慣用されているものを用いることができる。このよ
うな水溶性有機溶媒としては、水や他の配合成分と混和
性のある有機溶媒であればよく、具体的にはジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジ
エチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホ
ン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ
−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−
２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリド
ン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイ
ミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙
げられる。中でも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく用
いられるが、剥離処理後の取扱いの容易さから、ジメチ
ルホルムアミドが最も好ましい。（ｂ）成分は１種また
は２種以上を用いることができる。
【００３２】（ｂ）成分の配合量は、本発明剥離液中、
３０〜８０質量％が好ましく、特には４０〜７５質量％
である。（ｃ）成分の配合量が多すぎると剥離性能が低
下しがちとなり、一方、少なすぎると各種金属への腐食
を生じやすくなる。
【００３３】（ｃ）成分としてのメルカプト基含有防食
剤は、配線に用いられる金属原子、特にはＡｌ配線やＣ
ｕ配線に対して腐食を防止し得るものであれば特に限定
されるものでないが、メルカプト基に結合する炭素原子
のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／また
はカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましい。こ
のような化合物として、具体的には１−チオグリセロー
ル、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシ
プロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メル
カプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン
酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも１−チオ
グリセロールが特に好ましく用いられる。本発明ではこ
のような（ｃ）成分を防食剤として用いることにより、
Ａｌ、Ｃｕ配線の防食性に優れるとともに、防食剤の析
出を未然に防ぐことができるという優れた効果を有す
る。
【００３４】（ｃ）成分は１種または２種以上を用いる
ことができる。（ｃ）成分の配合量は、本発明剥離液中
０．１〜１０質量％が好ましく、特には０．２〜５質量
％である。（ｃ）成分の配合量が少なすぎると特にＣｕ
配線に対して腐食を効果的に防止することができないお
それがある。
【００３５】（ｄ）成分としての水は、本発明剥離液中
の他成分中に必然的に含まれているものであるが、さら
に加えてその量を調整する。（ｄ）成分の配合量は、本
発明剥離液に含有される他成分の合計配合量の残部であ
る。
【００３６】本発明では、（ａ）成分としてフッ化アン
モニウムを用いた場合に限り、（ａ）〜（ｄ）成分に加
え、さらに（ｅ）フッ化水素酸と下記一般式（I）
【００３７】
【００３８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ
独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキ
シアルキル基を示す〕で表される第４級アンモニウム水
酸化物および／またはアルカノールアミンとの塩を含有
し得る。このように（ｅ）成分をさらに配合することに
より、Ｃｕに対するダメージを低く抑えたまま、より剥離
性を向上させることができる。
【００３９】上記一般式（I）で表される第４級アンモ
ニウム水酸化物としては、具体的には、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒド
ロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、
（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒド
ロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアン
モニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）ト
リメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中
でもＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプル
アンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）
トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易
である上に安全性に優れる等の点から好ましい。
【００４０】上記アルカノールアミンとしては、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げ
られる。中でも、Ｎ−メチルエタノールアミンがＣｕ配
線に対する防食性の点から特に好ましい。
【００４１】（ｅ）成分は１種または２種以上を用いる
ことができる。（ｅ）成分を配合する場合、その配合量
は、本発明剥離液中、０．１〜１０質量％が好ましく、
特には０．２〜３質量％である。（ｅ）成分の配合量が
多すぎるとＡｌ配線の腐食を生じやすい傾向がみられ
る。
【００４２】本発明では、（ｅ）成分を配合する場合、
（ａ）成分としてのフッ化アンモニウムと（ｅ）成分の
配合割合を、フッ化アンモニウム：（ｅ）成分＝２：８
〜８：２（質量比）とするのが好ましく、より好ましく
は３：７〜７：３である。フッ化アンモニウムと（ｅ）
成分の配合比を上記範囲内とすることにより、金属配線
の腐食を効果的に防止することができる。フッ化アンモ
ニウムの配合割合が上記範囲を超えて多い場合は、Ａｌ
系配線に対し腐食が発生しやすくなり、一方、（ｅ）成
分の配合割合が上記範囲を超えて多い場合は、Ｃｕ系配
線に対し腐食が発生しやすくなる。
【００４３】本発明剥離液にはさらに、浸透性向上の点
から、任意添加成分として、アセチレンアルコールに対
してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコー
ル・アルキレンオキシド付加物を配合してもよい。
【００４４】上記アセチレンアルコールとしては、下記
一般式（II）
【００４５】
【００４６】（ただし、Ｒ5は水素原子または下記式（I
II）
【００４７】
【００４８】で表される基を示し；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基を示す）で表される化合物化合物が好ましく用いら
れる。
【００４９】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。
【００５０】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。
【００５１】本発明では、アセチレンアルコール・アル
キレンオキシド付加物として下記一般式（IV）
【００５２】
【００５３】（ただし、Ｒ10は水素原子または下記式
（V）
【００５４】
【００５５】で表される基を示し；Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される化合物が好ましく用いられ
る。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、こ
のエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表
面張力等の特性が微妙に変わってくる。
【００５６】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質で
ある。これらは「サーフィノール」（Air Product and
Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノ
ール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等
として市販されており、好適に用いられる。中でもエチ
レンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等
の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４
０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」
（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ
＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、
「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそ
れらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノ
ールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好まし
く用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「ア
セチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（質量比）の割合
で混合したものが特に好適に用いられる。
【００５７】このアセチレンアルコール・アルキレンオ
キシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透
性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。
【００５８】本発明剥離液中にアセチレンアルコール・
アルキレンオキシド付加物を配合する場合、その配合量
は０．０５〜５質量％程度が好ましく、特には０．１〜
２質量％程度が好ましい。上記配合量範囲よりも多くな
ると、気泡の発生が考えられ、濡れ性の向上は飽和しそ
れ以上加えてもさらなる効果の向上は望めず、一方、上
記範囲よりも少ない場合は、求める濡れ性の十分な効果
を得るのが難しい。
【００５９】本発明剥離液にはさらに、短時間で剥離処
理を行うために、酸性化合物を配合してもよい。このよう
な酸性化合物としては、フッ化水素酸、酢酸、グリコー
ル酸等が挙げられる。これら酸性化合物を配合する場
合、その配合量は１質量％程度以下とするのが好まし
い。なお、酸性化合物を配合した場合、特にＳｉ系デポ
ジションの剥離性が向上するため、剥離処理短時間化に
加え、優れたＳｉ系デポジション剥離効果が得られる。
【００６０】本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型
およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現
像可能なホトレジストに有利に使用できる。このような
ホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解し
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物および
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解
しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有する
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、お
よび（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤および
アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】本発明のホトレジスト用剥離液の使用態様
は、ホトリソグラフィー法により得られたホトレジスト
パターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜や
絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した
後、ホトレジストパターンを剥離する場合と、エッ
チング工程後のホトレジストパターンをプラズマアッシ
ング処理し、該プラズマアッシング後の変質膜（ホトレ
ジスト残渣）、金属デポジション等を剥離する場合とに
分けられる。
【００６２】前者のエッチング工程後のホトレジスト膜
を剥離する場合の例として、（I）基板上にホトレジス
ト層を設ける工程、（II）該ホトレジスト層を選択的に
露光する工程、（III）露光後のホトレジスト層を現像
してホトレジストパターンを設ける工程、（IV）該ホト
レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングす
る工程、および（V）エッチング工程後のホトレジスト
パターンを、上記本発明のホトレジスト用剥離液を用い
て基板より剥離する工程を含むホトレジスト剥離方法が
挙げられる。
【００６３】また、後者のプラズマアッシング処理後の
変質膜、金属デポジション等を剥離する場合の例とし
て、（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、（I
I）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、（III）
露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパター
ンを設ける工程、（IV）該ホトレジストパターンをマス
クとして該基板をエッチングする工程、（V）ホトレジ
ストパターンをプラズマアッシングする工程、および
（VI）プラズマアッシング後のホトレジスト変質膜を、
上記本発明ホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離
する工程を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。
【００６４】本発明では、特に、Ａｌ配線を有する基板
上に形成されたホトレジストの剥離、およびＣｕ配線を
有する基板上に形成されたホトレジストの剥離のいずれ
においても、ホトレジスト膜およびアッシング後残渣物
（ホトレジスト変質膜、金属デポジション、等）の剥離
性、金属配線基板の防食性のいずれにも優れるという特
有の効果を有する。
【００６５】金属配線としては、アルミニウム（Ａ
ｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニ
ウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウ
ム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）；純銅（Ｃｕ）等が挙げられる
が、これらに限定されるものでない。
【００６６】従来の剥離液では、ホトレジストおよびア
ッシング後残渣物の両者の剥離性と、Ａｌ配線系デバイ
スとＣｕ配線系デバイスの両者の防食性の両立が困難で
あったが、本発明では（ａ）〜（ｄ）成分を組み合せる
ことにより、これら効果の両立を達成することができ
た。さらに、（ａ）〜（ｄ）成分（ただし、（ａ）成分
としてフッ化アンモニウムを使用）に加えて、（ｅ）成
分を配合することにより、Ｃｕに対するダメージを低く
抑えたまま、より剥離性を向上させることができた。
【００６７】上述した後者のホトレジスト剥離方法にお
いては、プラズマアッシング後、基板表面にホトレジス
ト残渣（ホトレジスト変質膜）や金属膜エッチング時に
発生した金属デポジションが残渣物として付着、残存す
る。これら残渣物を本発明剥離液に接触させて、基板上
の残渣物を剥離除去する。プラズマアッシングは本来、
ホトレジストパターンを除去する方法であるが、プラズ
マアッシングによりホトレジストパターンが一部変質膜
として残ることが多々あり、このような場合のホトレジ
スト変質膜の完全な除去に本発明は特に有効である。
【００６８】ホトレジスト層の形成、露光、現像、およ
びエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特
に限定されない。
【００６９】なお、上記（III）の現像工程、（V）また
は（VI）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や
低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を
施してもよい。
【００７０】剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法等に
より施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であ
ればよく、特に限定されるものではないが、通常、１〜
２０分間程度である。
【００７１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％
で示す。
【００７２】［処理I］ＳｉＯ2層を形成したシリコンウ
ェーハを基板として、該基板上に第１層としてＴｉＮ層
を、第２層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、第３層として
ＴｉＮ層を形成し、この上にポジ型ホトレジストである
ＴＤＵＲ−Ｐ０１５ＰＭ（東京応化工業（株）製）をス
ピンナーで塗布し、８０℃にて９０秒間プリベークを施
し、膜厚０．７μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７３】このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ
３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介し
て露光した後、１１０℃で９０秒間のポストベークを行
い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、幅４００ｎｍのラ
イン・アンド・スペースのホトレジストパターンを形成
した。次いでドライエッチング処理、さらにプラズマア
ッシング処理を施した。
【００７４】［処理II］シリコンウェーハ上にＣｕ層を
設け、その上にプラズマＣＶＤによりＳｉＯ2層を形成
した基板上に、ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ
０１５ＰＭ（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗
布し、８０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚０．
７μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７５】このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ
３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介し
て露光した後、１１０℃で９０秒間のポストベークを行
い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、直径２００ｎｍの
ホールパターンを形成した。次いでドライエッチング処
理、さらにプラズマアッシング処理を施した。
【００７６】（実施例１〜８、比較例１〜５）上記処理
ＩおよびIIの処理済み基板に対して、表１に示すホトレ
ジスト用剥離液に浸漬（２５℃、５分間）し、剥離処理
を行った。なお、実施例８では浸漬時間１分間とした。
剥離処理後、純水でリンス処理した。この時のアッシン
グ後の残渣物の剥離性、金属配線の腐食状況、および防
食剤の析出の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察
することにより評価した。結果を表２に示す。
【００７７】なお、アッシング後の残渣物の剥離性、金
属配線の腐食の状態、防食剤の析出の状態は、それぞれ
以下のようにして評価した。
【００７８】ただし、アッシング後の残渣物の剥離性の
評価は処理IIで行った。また、金属配線の防食性の評価
は、処理IでおもにＡｌ防食性の評価を、処理IIでおも
にＣｕ防食性の評価を行った。防食剤の析出の評価はお
もに処理IIで行った。
【００７９】［アッシング後の残渣物(Ｃｕ系デポジシ
ョン、Ｓｉ系デポジション)の剥離性］ ◎： 完全に剥離していた ○： ほぼ完全に剥離していた △： やや残渣が残った ×： 多くの残渣が残った
【００８０】［金属配線（Ａｌ、Ｃｕ）の防食性］ ◎： 腐食が全く観察されなかった ○： ほとんど腐食が観察されなかった △： やや腐食が発生していた ×： 腐食が発生していた
【００８１】［防食剤の析出の状態］ ◎： 防食剤の析出が全く観察されなかった ○： 防食剤の析出がほとんど観察されなかった △： 防食剤の析出がやや生じていた ×： 防食剤が析出していた
【００８２】
【表１】
【００８３】なお、表１に示す各成分は以下のとおりで
ある。
【００８４】ＮＨ4Ｆ： フッ化アンモニウム ＤＭＳＯ： ジメチルスルホキシド ＤＭＦ： ジメチルホルムアミド ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン 防Ａ： １−チオグリセロール 防Ｂ： ３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロ
キシプロピルメルカプタン 防Ｃ： ３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒド
ロキシプロピルメルカプタン 防Ｄ： ２−メルカプトプロピオン酸 防Ｅ： ３−メルカプトプロピオン酸 防Ｘ： ２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノー
ル（「IRGAMET 42」） 防Ｙ： ピロガロール 防Ｚ： ピロカテコール ＨＦ／ＴＭＡＨ： フッ化水素酸（ＨＦ）とテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）との塩 ＨＦ／ＴＰＡＨ： フッ化水素酸（ＨＦ）とテトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）との塩
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、Ａ
ｌおよびＣｕ配線、あるいはその他の金属のいずれに対
しても腐食を発生せず、かつ、ホトレジスト膜およびア
ッシング後の残渣物の剥離性に優れるとともに、防食剤
の析出を生じない、優れたホトレジスト用剥離液が提供
される。本発明剥離液を用いて、Ａｌ配線を用いたデバ
イス、Ｃｕ配線を用いたデバイスのいずれに対しても有
効に腐食防止を行うことが可能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年１月２０日（２００３．１．２
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】 （ｂ）成分の配合量は、本発明剥離液
中、３０〜８０質量％が好ましく、特には４０〜７５質
量％である。（ｂ）成分の配合量が多すぎると剥離性能
が低下しがちとなり、一方、少なすぎると各種金属への
腐食を生じやすくなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】 （ｃ）成分としてのメルカプト基含有防
食剤は、配線に用いられる金属原子、特にはＡｌ配線や
Ｃｕ配線に対して腐食を防止し得るものであれば特に限
定されるものでないが、本発明ではメルカプト基に結合
する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基
および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物が
用いられる。このような化合物として、具体的には１−
チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−
２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒド
ロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプ
タン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカ
プトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。
中でも１−チオグリセロールが特に好ましく用いられ
る。本発明ではこのような（ｃ）成分を防食剤として用
いることにより、Ａｌ、Ｃｕ配線の防食性に優れるとと
もに、防食剤の析出を未然に防ぐことができるという優
れた効果を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】 上記一般式（I）で表される第４級アン
モニウム水酸化物としては、具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２
−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示され
る。中でもＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリ
プロピルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入
手が容易である上に安全性に優れる等の点から好まし
い。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含ま
    ない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）メルカ
    プト基含有防食剤、および（ｄ）水を含有する、ホトレ
    ジスト用剥離液。
  2. 【請求項２】 （ａ）成分がフッ化アンモニウムであ
    る、請求項１記載のホトレジスト用剥離液。
  3. 【請求項３】 （ｂ）成分がジメチルホルムアミド、Ｎ
    −メチル−２−ピロリドン、およびジメチルスルホキシ
    ドの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１ま
    たは２記載のホトレジスト用剥離液。
  4. 【請求項４】 （ｃ）成分が、メルカプト基に結合する
    炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基およ
    び／またはカルボキシル基を有する構造の化合物であ
    る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト
    用剥離液。
  5. 【請求項５】 （ｃ）成分が１−チオグリセロール、３
    −（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピ
    ルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−
    ２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプト
    プロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸の中
    から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
  6. 【請求項６】 （ａ）〜（ｄ）成分（ただし、（ａ）成
    分がフッ化アンモニウムである）に加え、さらに（ｅ）
    フッ化水素酸と下記一般式（I） 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素
    原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基
    を示す〕で表される第４級アンモニウム水酸化物および
    ／またはアルカノールアミンとの塩を含有する、請求項
    １〜５のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
  7. 【請求項７】 （ａ）成分と（ｅ）成分の配合割合が
    （ａ）成分：（ｅ）成分＝２：８〜８：２（質量比）で
    ある、請求項６記載のホトレジスト用剥離液。
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