JP2001033988A

JP2001033988A - ホトリソグラフィー用リンス液およびこれを用いた基板の処理方法

Info

Publication number: JP2001033988A
Application number: JP20207799A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tanabe; 将人田辺; Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Masaichi Kobayashi; 政一小林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2001-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】特に、基板上に設けたホトレジストパターン
をマスクとしてドライエッチング、アッシングが施され
た基板の処理において、該アッシング後の残渣物を剥離
液で処理した後の基板の洗浄（リンス）に用いられるリ
ンス液およびこれを用いた基板の処理方法を提供する。【解決手段】基板上に設けたホトレジストパターンを
マスクとして基板をエッチング後、アッシングし、続い
て該アッシング後の残渣物を剥離液で処理した後のリン
ス処理に用いるためのリンス液であって、該リンス液の
ｐＨが８〜１２であることを特徴とする、ホトリソグラ
フィー用リンス液、およびこれを用いた基板の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホトリソグラフィー
用リンス液およびこれを用いた基板の処理方法に関す
る。さらに詳しくは、基板上に設けたホトレジストパタ
ーンをマスクとしてドライエッチング、アッシングが施
された基板の処理において、アッシング後の残渣物を剥
離液で処理した後の基板の洗浄（リンス）に用いられる
リンス液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。
本発明はＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネ
ル素子の製造に好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ₂
膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを
選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを
形成し、このパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着さ
れた金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜が形成された基板を
選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要の
ホトレジスト層を除去して製造される。

【０００３】ここで上記ＣＶＤ蒸着された金属膜として
は、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａ
ｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−
Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔ
ｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングス
テン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル
（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン
（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）など、種々のものが
用いられるようになり、これらは単層〜複数層にて基板
上に形成される。

【０００４】ところで近年の集積回路の高密度化に伴
い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチ
ングが主流となっている。また、エッチング後の不要な
ホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行わ
れている。これらエッチング、アッシング処理により、
パターンの側部や底部等に、変質膜残留物が角状となっ
て残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が付着して
残存し、またエッチング時の金属膜を削るときに金属デ
ポジションが発生してしまう。これらは「サイドウォー
ル」等と呼ばれ、これらが完全に除去されないと、半導
体製造の歩留まり低下をきたすなどの問題を生じる。

【０００５】これら変質膜残留物、金属デポジション等
のアッシング後残渣物は、エッチングガスの種類やアッ
シング条件、基板上に形成される金属の種類、絶縁膜の
種類、用いるホトレジストの種類等によって、それぞれ
異なった組成のものが生成される。近年の半導体の様々
な改良に伴う、各種処理における処理条件の過酷さや用
いられる金属、絶縁膜、ホトレジストの多種多様化など
により、アッシング後残渣物も複雑となっている。

【０００６】このような中で、ホトレジスト変質膜除去
液やアッシング後の処理液として、フッ化水素酸、また
はフッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩の中
から選ばれるいずれか１種以上を含む剥離液（フッ酸系
剥離液）、ヒドロキシルアミン類および／またはアルカ
ノールアミン類を含有する剥離液（アミン系剥離液）等
が知られている。これらの剥離液は、微細なレジストパ
ターンを形成し、エッチング、アッシング後に生じたホ
トレジスト変質膜や金属デポジションに対して除去能力
が高く、各種金属配線、導電性金属膜、ＣＶＤ蒸着され
た金属絶縁膜の腐食防止効果に優れるという利点を有す
るが、他方、中でもフッ酸系剥離液を用いた場合は特
に、リンス処理工程で、純水やリンス液中の水性成分等
により金属配線の腐食を生じやすいという不具合があ
る。

【０００７】従来、ホトリソグラフィー処理におけるリ
ンス液、リンス方法としては、一般に純水のみ、あるい
はアルコール類、純水とアルコール類とを併用する方法
等が用いられてきた。

【０００８】さらに上記以外にも、例えば、特開平９−
２１３６１２号公報には、過酸化物を含有する水からな
る洗浄液が提案されている。また、特開平７−２９７１
５８号公報には、無金属イオンの塩基性水溶液、非イオ
ン性表面活性剤、および洗浄液のｐＨを約８〜１０の範
囲に下げるあるいは調整するｐＨ低下化学成分を含有す
る基板あるいは有機無機汚染物質用の洗浄液が提案され
ている。

【０００９】しかしながら、アッシング後剥離液として
前述した剥離液を用いた後のリンス工程で、上記公報に
記載の洗浄液を用いた場合や、上記従来の純水あるいは
アルコール類を用いた場合、十分に満足し得る程度に基
板（金属配線等）腐食を抑制し、かつ残渣物の析出を抑
制することは難しい。

【００１０】なお、フッ酸系剥離液処理後に用いられる
リンス液として、特開平１０−２３９８６６号公報に、
低級アルキレングリコールとそれ以外の水溶性有機溶媒
とを含有する剥離処理用リンス液が本出願人により提案
されているが、本発明では、さらにより一層の基板（金
属配線等）腐食防止、残渣物の析出の防止を図るもので
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、特に、基板上に設けたホトレジス
トパターンをマスクとしてドライエッチング、アッシン
グが施された基板の処理において、アッシング後の残渣
物を剥離液で処理した後の基板の洗浄（リンス）に用い
られるリンス液およびこれを用いた基板の処理方法を提
供することを目的とする。本発明により、剥離処理後の
基板のリンス処理において、金属配線パターンくずれや
変形等がなく、優れた基板（金属配線等）腐食防止、残
渣物の析出の防止を図ることができる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、基板上に設けたホトレジストパターンを
マスクとして基板をエッチング後、アッシングし、続い
て該アッシング後の残渣物を剥離液で処理した後のリン
ス処理に用いるためのリンス液であって、該リンス液の
ｐＨが８〜１２であることを特徴とするホトリソグラフ
ィー用リンス液を提供する。

【００１３】また本発明は、（I）金属層を有する基板
上に設けたホトレジスト層を選択的に露光、現像してホ
トレジストパターンを設ける工程、（II）該ホトレジス
トパターンをマスクとして基板をエッチングして金属配
線パターンを形成する工程、（III）ホトレジストパタ
ーンをアッシングする工程、（IV）アッシング工程後の
基板を剥離液で処理してアッシング後の残渣物を剥離除
去する工程、（V）上記処理後、基板をリンス液に接触
させてリンス処理する工程、および（VI）上記処理後、
さらに基板を水でリンス処理する工程からなる基板の処
理方法において、上記（V）工程において上記本発明リ
ンス液を用いることを特徴とする基板の処理方法を提供
する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳述する。

【００１５】本発明ホトリソグラフィー用リンス液は、
ｐＨが８〜１２の範囲であるアルカリ性の水溶液であ
る。

【００１６】具体的にはヒドロキシルアミン類、２５℃
の水溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３
のアミン類の中から選ばれるいずれか１種以上を含有す
るのが好ましい。

【００１７】ヒドロキシルアミン類は、下記一般式
（I）

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜６の低級アルキル基を表す）で表され
る。

【００２０】ここで上記炭素数１〜６の低級アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチ
ルブチル基または２，３−ジメチルブチル基等がそれぞ
れ例示される。Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なってもよ
い。

【００２１】上記ヒドロキシルアミン類として、具体的
にはヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられ
る。中でもヒドロキシルアミンが特に好ましく用いられ
る。これらヒドロキシルアミン類は単独で用いてもよ
く、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】２５℃の水溶液における酸解離定数（ｐＫ
ａ）が７．５〜１３のアミン類としては、具体的にはモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のア
ルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジア
ミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレン
ジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキ
レンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオ
クチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチ
ル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシルエ
チルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中で
も、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキ
シ）エタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン等が特
に好ましい。

【００２３】本発明リンス液には、上記成分の中でも、
特に、少なくともヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）を
含有するのが最も好ましい。

【００２４】これらヒドロキシアミン類、アミン類の配
合量は、各アミンの塩基性により異なるが、リンス液
中、１〜５０重量％が好ましく、特には５〜２５重量％
である。

【００２５】また、防食性向上のため、所望によりアン
モニア水を加えてもよい。アンモニア水の配合量は、リ
ンス液中、０．１〜１０重量％が好ましく、特には０．
５〜５重量％である。

【００２６】さらに、リンス液の浸透性を向上させるた
めに、所望により下記一般式（II）

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｒ³は炭素原子数６〜２０のアル
キル基を示す）で表されるＮ−アルキル−２−ピロリド
ン、およびアセチレンアルコール・アルキレンオキシド
付加物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合
してもよい。

【００２９】Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびアセ
チレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は界面活
性剤としてそれ自体は公知の物質である。

【００３０】上記一般式（II）で示されるＮ−アルキル
−２−ピロリドンの具体例としては、Ｎ−ヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オ
クチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２
−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ト
リデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘ
キサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−
ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙
げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ドデシル−２−ピロリドンがそれぞれ「SURFADONE LP10
0」、「SURFADONE LP300」（以上、いずれもアイエスピ
ー・ジャパン社製）として市販されており、好適に用い
られる。

【００３１】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物において、該付加物を形成するアセチレンアル
コールとしては、下記一般式（III）

【００３２】

【化４】

【００３３】（ただし、Ｒ⁴は水素原子または

【００３４】

【化５】

【００３５】を示し；Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独
立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで炭素原
子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペ
ンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチ
ルブチル基等が例示される。

【００３６】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。

【００３７】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。

【００３８】本発明では、アセチレンアルコール・アル
キレンオキシド付加物として、下記一般式（IV）

【００３９】

【化６】

【００４０】（ただし、Ｒ⁹は水素原子または

【化７】を示し；Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で表され
る化合物が好ましく用いられる。ここで（ｎ＋ｍ）は１
〜３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加
数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変
わってくる。

【００４１】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物は、「サーフィノール」（Air Product and Ch
emicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノー
ル」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等と
して市販されており、好適に用いられる。中でもエチレ
ンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の
特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」
（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋
ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３
０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセ
チレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの
混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥ
Ｌ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用い
られる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレ
ノールＥＨ」を２：８〜４：６（重量比）の割合で混合
したものが特に好適に用いられる。

【００４２】本発明リンス液中、これらリンス液の浸透
性を向上させるために添加し得る化合物の配合量は０．
０１〜１重量％が好ましく、特には０．０１５〜０．５
重量％である。

【００４３】本発明リンス液は、基板上に設けたホトレ
ジストパターンをマスクとして基板をエッチング後、ア
ッシングし、続いて該アッシング後の残渣物を剥離液で
処理した後のリンス処理に用いるためのものである。

【００４４】上記アッシング後の残渣物を剥離除去する
ための剥離液としては、ヒドロキシルアミン類および／
またはアルカノールアミン類を含有するアミン系剥離液
や、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸と金属イオンを
含まない塩基との塩の中から選ばれるいずれか１種以上
を含有するフッ酸系剥離液等が用いられている。

【００４５】上記フッ化水素酸と金属イオンを含まない
塩基との塩において、金属イオンを含まない塩基として
は、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３
級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素
環式アミン等の有機アミン類、アンモニア水、低級アル
キル第４級アンモニウム塩基等が好ましく用いられる。

【００４６】ヒドロキシルアミン類としては、具体的に
はヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が例示され
る。

【００４７】第１級脂肪族アミンとしては、具体的には
モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−
アミノエチルアミノ）エタノール等が例示される。

【００４８】第２級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、２−エチルア
ミノエタノール等が例示される。

【００４９】第３級脂肪族アミンとしては、具体的には
ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン
等が例示される。

【００５０】脂環式アミンとしては、具体的にはシクロ
ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が例示され
る。

【００５１】芳香族アミンとしては、具体的にはベンジ
ルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン等が例示される。

【００５２】複素環式アミンとしては、具体的にはピロ
ール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペ
リジン、オキサゾール、チアゾール等が例示される。

【００５３】低級アルキル第４級アンモニウム塩基とし
ては、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロ
キシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、
（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒド
ロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアン
モニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）ト
リメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。

【００５４】中でも、アンモニア水、モノエタノールア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−
ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドは、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から
好ましく用いられる。

【００５５】金属イオンを含まない塩基は１種だけを用
いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００５６】これら金属イオンを含まない塩基とフッ化
水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度の
フッ化水素酸に、金属イオンを含まない塩基をｐＨが５
〜８程度となるように添加することで製造することがで
きる。このような塩としては、フッ化アンモニウムが最
も好ましく用いられる。

【００５７】このような上記フッ酸系剥離液（処理液）
の具体例として、例えば（ａ）フッ化水素酸と金属イオ
ンを含まない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、およ
び（ｃ）水を配合してなるアッシング後の処理液や、こ
こにさらに（ｄ）アセチレンアルコール・アルキレンオ
キシド付加物を配合してなる、本出願人が従前に出願し
た特願平１０−１５７７９１号に記載のアッシング後の
処理液等が挙げられるが、これらに限定されるものでな
い。

【００５８】ここで上記（ａ）成分は前述したとおりで
ある。

【００５９】上記（ｂ）成分として、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコー
ル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルの
中から選ばれる少なくとも１種が例示される。

【００６０】また上記（ｄ）成分としては、本発明リン
ス液中への任意添加成分として用いられ得る化合物とし
て前述したアセチレンアルコール・アルキレンオキシド
付加物を用いることができる。

【００６１】上記フッ素酸系剥離液において、各成分配
合量は、好ましくは、（ａ）成分が０．２〜３０重量
％、（ｂ）成分が３０〜８０重量％、残部が（ｃ）成分
である。ここに（ｄ）成分を配合する場合、その配合量
は好ましくは０．１〜５重量％である。

【００６２】なお、さらに（ｅ）フッ化水素酸を配合し
てもよい。

【００６３】この場合、フッ素酸系剥離液の各成分配合
量は、好ましくは、（ａ）成分が０．２〜３０重量％、
（ｂ）成分が３０〜８０重量％、（ｅ）成分が上限を
０．５重量％として配合され、残部が（ｃ）成分であ
る。ここに（ｄ）成分を配合する場合、その配合量は好
ましくは０．１〜５重量％である。

【００６４】本発明のリンス液は、ネガ型およびポジ型
ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホト
レジストに有利に使用できる。このようなホトレジスト
としては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラ
ック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光に
より酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶
液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶
性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光に
より酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶
液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性
樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光に
より酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性
樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００６５】本発明の基板の処理方法は、（I）金属層
を有する基板上に設けたホトレジスト層を選択的に露
光、現像してホトレジストパターンを設ける工程、（I
I）該ホトレジストパターンをマスクとして基板をエッ
チングして金属配線パターンを形成する工程、（III）
ホトレジストパターンをアッシングする工程、（IV）ア
ッシング工程後の基板を剥離液で処理してアッシング後
の残渣物を剥離除去する工程、（V）上記処理後、基板
をリンス液に接触させてリンス処理する工程、および
（VI）上記処理後、さらに基板を水でリンス処理する工
程からなる基板の処理方法において、上記本発明リンス
液を用いることを特徴とする。

【００６６】具体的には、例えばシリコンウェーハ、ガ
ラス等の基板上に、ホトレジスト層を形成する。基板上
には、所望により、蒸着等により導電性金属膜・金属酸
化膜や、ＳｉＯ₂膜等の絶縁膜を形成してもよい。上記
導電性金属膜・金属酸化膜としては、アルミニウム（Ａ
ｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニ
ウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウ
ム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトラ
イド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチ
タン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタ
ル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン
（ＷＮ）等が用いられ、これらは単層〜複数層にて基板
上に形成される。特に、Ａｌ；Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ
−Ｃｕ等のＡｌ合金；Ｔｉ；ＴｉＮ、ＴｉＷ等のＴｉ合
金にあっては、アッシング処理を施した場合には、残渣
物が付着し、デポジションが生じやすいため、その剥離
除去にフッ酸系剥離液が特に好ましく用いられる。

【００６７】次いでホトレジストパターンを形成する。
露光、現像条件は、目的に応じて用いるホトレジストに
より適宜、選択し得る。露光は、例えば紫外線、遠紫外
線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの活性光線を発
光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパター
ンを介してホトレジスト層を露光するか、あるいは電子
線を走査しながらホトレジスト層に照射する。その後、
必要に応じて、露光後加熱処理（ポストエクスポージャ
ーベーク）を行う。

【００６８】次にホトレジスト用現像液を用いてパター
ン現像を行い、所定のホトレジストパターンを得ること
ができる。なお、現像方法は特に限定されるものでな
く、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一
定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布さ
れたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静
置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面
に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像
等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。

【００６９】次いで、形成されたホトレジストパターン
をマスクとして、上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的に
ドライエッチング等によりエッチングし、微細回路を形
成した後、不要のホトレジスト層をプラズマアッシング
により除去する。このとき、基板表面にアッシング後の
レジスト残渣や金属膜エッチング時に発生した金属デポ
ジションが残渣物として付着、残存する。

【００７０】これら残渣物を剥離液に接触させて、基板
上の残渣物を除去する。

【００７１】次いで剥離除去処理後、基板を上記本発明
リンス液に接触させてリンス処理する。リンス方法は、
公知の方法により行うことができる。リンス液接触時間
は、剥離液を基板から洗浄除去するに必要な時間であれ
ばよい。

【００７２】続いて、さらに基板を水でリンス処理して
本発明リンス液を基板より洗浄除去する。

【００７３】本発明リンス液を用いた場合と、従来の純
水のみでのリンス処理を行った場合とについて、図１〜
２により、以下にその効果の相違を一例として説明す
る。

【００７４】図１はフッ酸系の剥離液で処理した場合
の、従来の純水リンスと本発明リンス液による効果の相
違を示す図である。上段は従来の水リンスのみでのリン
ス処理、下段は本発明リンス液を用いた場合のリンス処
理の各例を示す。

【００７５】図１において、Ａｌ−Ｃｕ層を設けたＳｉ
Ｏ₂基板上に、ホトレジストパターンを形成し、これを
マスクとして基板をエッチングして金属配線パターン
（Ａｌ−Ｃｕパターン）を形成した後、アッシング処理
を行った際の基板断面模式図を「初期基板」として示
す。図に示すように、アッシング後、Ａｌ−Ｃｕパター
ンの両サイドには、金属デポジションとしてＡｌ−Ｃｕ
系サイドウォール、Ｓｉ系サイドウォールがアッシング
後の残渣物として発生する。

【００７６】アッシング後、フッ酸系剥離液で残渣物の
剥離処理をする。剥離液による処理では、残渣物を形成
する各成分の剥離除去速度が異なり、フッ酸系剥離液を
用いた場合、残渣物を構成する各成分剥離除去速度の大
きさ（溶解度の大きさ。「エッチレート」）は、Ｓｉ＞
Ｃｕ＞Ａｌの順となる。その結果、Ｓｉ系のサイドウォ
ールは効果的に剥離除去することができるが、Ａｌ−Ｃ
ｕ系のサイドウォールは完全に除去しきれずに残存す
る。

【００７７】かかる剥離液による処理後、図中、上段に
示す従来例のように直接、純水でリンスすると、フッ酸
系剥離液中のフッ化水素酸と純水とが混合することによ
り、Ａｌのエッチレートは急速に速くなり、Ａｌ系のサ
イドウォールは除去できるものの、逆にＣｕのエッチレ
ートは急速に遅くなる。このエッチレート（すなわち金
属の溶解度）の違いにより、Ａｌ−Ｃｕ金属配線表面に
Ｃｕの析出が発生し、またＡｌは溶解が起こり、結果と
してＡｌ−Ｃｕ金属配線の細りが生じてしまう。

【００７８】これに対し、図中下段に示すように、フッ
酸系剥離液による剥離処理と純水リンス処理との間に、
本発明リンス液によるリンス処理（ここではヒドロキシ
ルアミンの１０％水溶液）を行うことにより、Ａｌのエ
ッチレートが速くなるのを防ぐことができ、Ｃｕの析出
およびＡｌの溶解を抑制することができる。

【００７９】この作用機序について図２により説明す
る。図２はフッ酸系の剥離液で基板を処理した後、純
水、本発明リンス液のそれぞれによりリンスしたとき
の、リンス処理中のｐＨの変化を示した図である。な
お、液温２３℃、測定はｐＨメーターで行った。図中、
横軸はフッ酸系剥離液とリンス液との液混合状態中のフ
ッ酸系剥離液の含量（重量％）を示し、縦軸は液混合状
態の系のｐＨを示す。図中、■印は本発明リンス液でリ
ンスしたときのデータ、●印は純水でリンスしたときの
データを示す。

【００８０】同図に示すとおり、フッ酸系剥離液とリン
ス液の混合状態中におけるフッ酸剥離液が占める割合
（重量％）がリンス処理（洗浄除去）により低下するに
従い、純水リンスの場合と本発明リンス液の場合とで
は、系中のｐＨ値変化は対照的な動きを示す。すなわ
ち、純水リンスの場合、系中のｐＨ値は徐々に酸性側へ
と偏り、一方、本発明リンス液の場合、系中のｐＨはよ
り一層アルカリ側へと偏る。このｐＨ変化の違いが、上
述のように各成分、とりわけＡｌ、Ｃｕ等の金属のエッ
チレートに大きく影響すると考えられる。そしてこれら
のエッチレートの違いが、Ａｌ−Ｃｕ配線（金属配線）
のパターン保持、Ｃｕの析出防止効果における差異とな
って現れるものと考えられる。

【００８１】本発明リンス液、本発明の基板の処理方法
により、アッシング後の残渣物を剥離液により剥離除去
処理した後の基板の洗浄（リンス）において、金属配線
パターンくずれや変形等がなく、優れた基板（金属配線
等）腐食防止、残渣物の析出の防止を図ることができ
る。

【００８２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り重量％
である。

【００８３】（実施例１、２および比較例１、２）プラ
ズマＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂層およびその上層
にＡｌ−Ｃｕ層が形成されたシリコンウェーハ上に、ノ
ボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭ
Ｒ−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）製）をスピンナ
ー塗布し、９０℃で、９０秒間プリベークを施し、膜厚
０．２μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジ
スト層をＮＳＲ２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を
用いて、マスクパターンを介して露光し、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
を用いて現像処理し、ホトレジストパターンを得た。次
いで１２０℃で、９０秒間のポストベークを行った。

【００８４】次に、上記基板に対してエッチング装置Ｔ
ＳＳ−６０００（東京応化工業（株）製）を用いて、塩
素と三塩化硼素の混合ガスをエッチャントとして、圧力
５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間エッ
チング処理し、次いで酸素とトリフルオロメタンの混合
ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０
℃で３０秒間アフターコロージョン処理（塩素原子を除
く処理）を行った。次に、アッシング装置ＴＣＡ−３８
２２（東京応化工業（株）製）で、圧力１．２ｍｍＴｏ
ｒｒ、ステージ温度２２０℃で４０秒間ホトレジストパ
ターンのアッシング処理を行った。

【００８５】上記処理済み基板を用いて、フッ酸系の剥
離液であるＳＳＴ−Ａ２（東京応化工業（株）製）を用
いて、２３℃で、５〜２０分間浸漬し、ホトレジスト変
質膜および金属デポジションの除去処理を行った。処理
を行った基板を表１に示すリンス液中を用いてリンス処
理し、シリコンウェーハをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
により、Ｃｕの析出、Ａｌの腐食について下記基準によ
り評価した。結果を表１に示す。

【００８６】［Ｃｕの析出］（評価）Ａ：Ｃｕの析出が全くみられなかったＢ：Ｃｕの析出がわずかにみられたＣ：Ｃｕの析出がみられた

【００８７】［Ａｌの析出］（評価）Ａ：Ａｌの腐食が全くみられなかったＢ：Ａｌの腐食がわずかにみられたＣ：Ａｌの腐食がみられた

【００８８】

【表１】

【００８９】なお、実施例１のリンス液系中ｐＨは１
０．２、実施例２のリンス液系中ｐＨは１０．９であっ
た。

【００９０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、基
板上に設けたホトレジストパターンをマスクとしてドラ
イエッチング、アッシングが施された基板の処理におい
て、アッシング後の残渣物を剥離液で処理した後の基板
の洗浄（リンス）に用いられるリンス液およびこれを用
いた基板の処理方法を提供することができる。本発明に
より、剥離液処理後の基板のリンス処理において、金属
配線パターンくずれや変形等がなく、優れた基板（金属
配線等）腐食防止、残渣物の析出の防止を図ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フッ酸系の剥離液で処理後の、従来の純水リン
スと本発明リンス液によるリンス処理工程の比較を模式
的に示す図である。

【図２】フッ酸系の剥離液とリンス液との混合系中にお
けるフッ酸系剥離液の含量と、系中ｐＨの相関関係を示
すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者小林政一神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H096 AA25 HA13 HA23 LA03 LA06 4D056 EA01 EA03 EA08 4H003 BA12 DA15 DB03 EA05 EA23 EB12 ED02 FA06 FA15 5F046 LB01 MA02 MA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に設けたホトレジストパターンを
マスクとして基板をエッチング後、アッシングし、続い
て該アッシング後の残渣物を剥離液で処理した後のリン
ス処理に用いるためのリンス液であって、該リンス液の
ｐＨが８〜１２であることを特徴とする、ホトリソグラ
フィー用リンス液。
【請求項２】ヒドロキシルアミン類、２５℃の水溶液
における酸解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン
類の中から選ばれるいずれか１種以上を含有する、請求
項１記載のホトリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】ヒドロキシルアミン類が下記一般式
（I）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜６の低級アルキル基を表す）で表される化合物であ
る、請求項２記載のホトリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】少なくともヒドロキシルアミン（ＮＨ₂
ＯＨ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載
のホトリソグラフィー用リンス液。
【請求項５】さらにアンモニア水を配合してなる、請
求項１〜４のいずれか１項に記載のホトリソグラフィー
用リンス液。
【請求項６】アッシング後の残渣物を剥離除去するた
めの剥離液が、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸と金
属イオンを含まない塩基との塩の中から選ばれるいずれ
か１種以上を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に
記載のホトリソグラフィー用リンス液。
【請求項７】（I）金属層を有する基板上に設けたホ
トレジスト層を選択的に露光、現像してホトレジストパ
ターンを設ける工程、（II）該ホトレジストパターンを
マスクとして基板をエッチングして金属配線パターンを
形成する工程、（III）ホトレジストパターンをアッシ
ングする工程、（IV）アッシング工程後の基板を剥離液
で処理してアッシング後の残渣物を剥離除去する工程、
（V）上記処理後、基板をリンス液に接触させてリンス
処理する工程、および（VI）上記処理後、さらに基板を
水でリンス処理する工程からなる基板の処理方法におい
て、上記（V）工程において請求項１〜６のいずれか１
項に記載のリンス液を用いることを特徴とする、基板の
処理方法。
【請求項８】アッシング後の残渣物を剥離除去するた
めの剥離液が、フッ化水素酸、またはフッ化水素酸と金
属イオンを含まない塩基との塩の中から選ばれるいずれ
か１種以上を含有する、請求項７記載の基板の処理方
法。