JP2000056480A - レジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極微細で高アスペクト比を有するレジストパ
ターンに対して特に有用な、レジスト膜並びにプラズマ
アッシング後のレジスト変質膜、金属デポジション等に
対して優れた剥離性を有するレジスト用剥離液組成物、
およびこれを用いたレジスト剥離方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂Ｏ
Ｈ）、（ｂ）２５℃の水溶液における酸解離定数（ｐＫ
ａ）が７．５〜１３のアミン類、（ｃ）水溶性有機溶
媒、（ｄ）水、および（ｅ）アセチレンアルコール・ア
ルキレンオキシド付加物を含有してなるレジスト用剥離
液組成物、およびこれを用いたレジスト剥離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト用剥離液組
成物およびこれを用いたレジスト剥離方法に関する。さ
らに詳しくは、レジスト膜のみならず、プラズマアッシ
ング後のレジスト変質膜等の残渣物やデポジションの剥
離性に優れたレジスト用剥離液組成物およびこれを用い
たレジスト剥離方法に関する。本発明は、極微細で高ア
スペクト比を有するパターンに対して特に有用で、ＩＣ
やＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造
に好適に適用される。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上に蒸着等により形成されたネサ膜等の
導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜上にホトレジスト
を均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をして
レジストパターンを形成し、このパターンをマスクとし
て上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、
微細回路を形成した後、不要のレジスト層を剥離液で除
去して製造される。ここで上記導電性金属膜としては、
アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−
Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃ
ｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔ
ｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングス
テン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）などが用い
られ、これらは単層〜複数層にて基板上に形成される。

【０００３】ところで近年の集積回路の高密度化に伴
い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチ
ングが主流となっている。また、エッチング後の不要な
ホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行わ
れている。これらエッチング、プラズマアッシング処理
により、パターンの側部や底部等に、変質膜残留物が角
状となって残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が
付着して残存し、またエッチング時の金属膜を削るとき
に金属デポジションが発生してしまう。そこでこれらが
完全に除去されないと、半導体製造の歩留まり低下をき
たすなどの問題を生じる。

【０００４】これらの残渣物、金属デポジションは、エ
ッチングガスの種類やプラズマアッシング条件、基板上
に形成される金属の種類、絶縁膜の種類、用いるホトレ
ジストの種類等によって、それぞれ異なった組成のもの
が生成される。近年の半導体の様々な改良に伴う、各種
処理における処理条件の過酷さや用いられる金属、絶縁
膜、ホトレジストの多種多様化などにより、残渣物、デ
ポジションも複雑となり、これらの組成等を突き止める
ことが難しく、そのためこれといって満足できるレジス
ト剥離液、剥離方法がないのが現状である。特に最近で
は、レジストパターンが微細化の方向にあり、パターン
線幅も０．２〜０．３μｍ程度若しくはそれ以下といっ
た極微細で高アスペクト比のものが形成されるようにな
り、このような高アスペクト比のパターンにおいて、レ
ジスト膜の剥離性に加えて、プラズマアッシング後のレ
ジスト変質膜等の残渣物や金属デポジションの剥離性に
優れたレジスト剥離液組成物への要求が高まっている。

【０００５】従来、レジスト用剥離液組成物としては、
例えば、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、お
よび極性溶媒からなるストリップ組成物（特開平４−２
８９８６６号公報）、酸化および還元電位を有する少な
くとも１つの求核アミン化合物、有機溶剤、水、さらに
はキレート剤からなる洗浄剤組成物（特開平６−２６６
１１９号公報）、第１〜３級脂肪族アミン、脂環式アミ
ン、芳香族アミンまたは複素環式アミンから選ばれる少
なくとも１種の有機アミン、アセチレンアルコールおよ
びそのアルキレンオキシド付加物の中から選ばれる少な
くとも1種、非プロトン性有機溶媒、および水からなる
レジスト用剥離液組成物（特開平７−６４２９７号公
報）、ヒドロキシルアミン類、アミン類、水、水溶性有
機溶媒、および防食剤からなるレジスト用剥離液組成物
（特開平９−９６９１１号公報）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン、水溶性有機溶
媒、防食剤、および水からなるレジスト用剥離液組成物
（特開平８−３３４９０５号公報）、ヒドロキシルアミ
ン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンの
中から選ばれる少なくとも１種、ジメチルスルホキシ
ド、および芳香族ヒドロキシ化合物からなるレジスト用
剥離液組成物（特開平９−２９９５００号公報）等が挙
げられる。

【０００６】レジスト用剥離液組成物へのヒドロキシル
アミン類（求核アミン類）の配合は、プラズマアッシン
グ後のレジスト変質膜や金属デポジションの剥離効果を
高める一方、基板の金属層に対する腐食を促進する傾向
を示す。そこでこの腐食防止のために、アルカノールア
ミン類、水溶性有機溶媒、防食剤（キレート剤）等を添
加し、その改良を図る試みがなされている。上記各公報
記載の組成物はいずれもこのような考えに基づいて提案
されたものであることがうかがえる。これらの組成物に
よりある程度のレジスト剥離効果、基板に対する防食効
果が得られるようになった。

【０００７】しかしながら、これまでの剥離液組成物で
は、極微細で高アスペクト比を有するレジストパター
ン、プラズマアッシング後のレジスト変質膜、残渣物、
金属デポジション等の除去性についてはあまり満足でき
るものではなかった。これは、従来の剥離液組成物を用
いた場合、基板またはレジスト膜に対する接触角が高す
ぎるため溶液の浸透性が悪く、十分な剥離効果が得られ
難いためと思われる。

【０００８】このような現況にあって、極微細で高アス
ペクト比のレジストパターンに対して、レジスト膜の剥
離性に加えて、プラズマアッシング後のレジスト変質
膜、残渣物、金属デポジション等に対しても優れた剥離
性を有するレジスト用剥離液の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、極微細で高アスペクト比を有する
パターンに対して特に有用であるとともに、レジスト
膜、およびプラズマアッシング後のレジスト変質膜、残
渣物、金属デポジション等に対して優れた剥離性を有す
るレジスト用剥離液組成物、およびこれを用いたレジス
ト剥離方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシル
アミンを配合した系に、アセチレンアルコール・アルキ
レンオキシド付加物を配合したレジスト用剥離液組成物
を用いることにより、基板またはレジスト膜に対する接
触角を低くし、溶液の浸透性を高めることにより、特に
プラズマアッシング後のレジスト変質膜、残渣物、金属
デポジション等に対して優れた剥離効果を得ることがで
きることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに
至った。

【００１１】すなわち本発明は、（ａ）ヒドロキシルア
ミン（ＮＨ₂ＯＨ）、（ｂ）２５℃の水溶液における酸
解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン類、（ｃ）
水溶性有機溶媒、（ｄ）水、および（ｅ）アセチレンア
ルコール・アルキレンオキシド付加物を含有してなるレ
ジスト用剥離液組成物に関する。

【００１２】上記において、所望によりさらに（ｆ）防
食剤が含有される。

【００１３】また本発明は、（Ｉ）基板上にレジスト層
を設ける工程、（ＩＩ）該レジスト層を選択的に露光す
る工程、（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジ
ストパターンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパター
ンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（Ｖ）エッチング後のレジストパターンを基板より剥離
する工程からなるレジスト剥離方法において、上記レジ
スト用剥離液組成物を用いて、エッチング後のレジスト
パターンを剥離するレジスト剥離方法に関する。

【００１４】さらに本発明は、（Ｉ）基板上にレジスト
層を設ける工程、（ＩＩ）該レジスト層を選択的に露光
する工程、（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレ
ジストパターンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパタ
ーンをマスクとして該基板をエッチングする工程、
（Ｖ）レジストパターンをプラズマアッシングする工
程、および（ＶＩ）プラズマアッシング後のレジストパ
ターンを基板より剥離する工程からなるレジスト剥離方
法において、上記レジスト用剥離液組成物を用いて、プ
ラズマアッシング後のレジストパターンを剥離するレジ
スト剥離方法に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳述す
る。

【００１６】（ａ）成分としてのヒドロキシルアミン
は、ＮＨ₂ＯＨで表される化合物である。本発明剥離液
組成物中、（ａ）成分の配合量の上限は３０重量％が好
ましく、特には２０重量％が好ましい。また下限は２重
量％が好ましく、特には５重量％が好ましい。

【００１７】（ｂ）成分のアミン類は、基板、金属層
（例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ層等）に対する防食効
果の点から、２５℃の水溶液における酸解離定数（ｐＫ
ａ）が７．５〜１３のものを用いる。このようなアミン
類として、アルカノールアミン類、ポリアルキレンポリ
アミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、および環
状アミン類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく
用いられる。

【００１８】アルカノールアミン類としては、具体的に
はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等
が例示される。

【００１９】ポリアルキレンポリアミン類としては、具
体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，４
−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、
１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン等が例示される。

【００２０】脂肪族アミン類としては、２−エチル−ヘ
キシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、
トリプロピルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシル
アミン等が例示される。

【００２１】芳香族アミン類としては、ベンジルアミ
ン、ジフェニルアミン等が例示される。

【００２２】環状アミン類としては、ピペラジン、Ｎ−
メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシ
ルエチルピペラジン等が挙げられる。

【００２３】これらの中でも、モノエタノールアミン、
２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルア
ミン、ピペラジン等が好ましく用いられる。

【００２４】さらに、剥離処理の際に加熱する場合があ
るので、レジスト用剥離液としたときに安全性等の点か
ら引火点が３０℃以上、特には５０℃以上のものが好ま
しい。これらの点と、剥離液組成物を継続使用した場合
の液組成の安定性をも考慮すると、トリエチレンテトラ
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が
特に好ましい。

【００２５】本発明剥離液組成物中、（ｂ）成分の配合
量の上限は４０重量％が好ましく、特には３５重量％が
好ましい。また下限は２重量％が好ましく、特には５重
量％が好ましい。上記配合量範囲内で、それぞれの固有
の酸解離定数（ｐＫａ）値に応じて、最適な配合量を適
宜、決定して用いるのが好ましい。

【００２６】（ｃ）成分の水溶性有機溶媒としては、水
と混和性のある有機溶媒であればよく、従来の有機アミ
ン系剥離液に用いられる水溶性有機溶媒を任意に使用す
ることができる。このような水溶性有機溶媒としては、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロ
キシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−
２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジ
ノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらの中で、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルが変質膜の剥離性に優れるので
好ましい。中でも、ジメチルスルホキシドが基板に対す
る防食効果にも優れるため好ましい。

【００２７】本発明剥離液組成物中、（ｃ）成分の配合
量の上限は８０重量％が好ましく、特には７０重量％が
好ましい。また下限は２０重量％が好ましく、特には２
５重量％が好ましい。

【００２８】（ｄ）成分としての水は、本発明組成物系
中に必然的に含まれているものであるが、さらに加えて
その配合量を調整してもよい。

【００２９】本発明では（ｅ）成分として、アセチレン
アルコールに対してアルキレンオキシドを付加したアセ
チレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合す
る。

【００３０】上記アセチレンアルコールとしては、下記
一般式（Ｉ）

【００３１】

【化３】 （ただし、Ｒ¹は水素原子または

【００３２】

【化４】 を示し；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で表される
化合物で表される化合物が好ましく用いられる。ここで
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチ
ルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジ
メチルブチル基等が例示される。

【００３３】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。

【００３４】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。

【００３５】本発明では、（ｅ）成分として下記一般式
（ＩＩ）

【００３６】

【化５】 （ただし、Ｒ⁶は水素原子または

【００３７】

【化６】 を示し；Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で表される
化合物が好ましく用いられる。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜
３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数
によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わ
ってくる。

【００３８】（ｅ）成分は、界面活性剤としてそれ自体
は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（Ai
r Product and Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるい
は「アセチレノール」（川研ファインケミカル（株）
製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いら
れる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶
解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サー
フィノール４４０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノ
ール４６５」（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８
５」（ｎ＋ｍ＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋
ｍ＝４）、「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、
あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には
「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混
合物が好ましく用いられる。中でも、「アセチレノール
ＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（重
量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。

【００３９】本発明ではこの（ｅ）成分を配合すること
により、剥離液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上
させることができ、ホールパターン等を形成する際、パ
ターン側面との接触面積が大きくなる。それによってパ
ターン底部に発生した残渣物、金属デポジション等の除
去能力が向上するものと思われる。

【００４０】本発明剥離液組成物中、（ｅ）成分の配合
量の上限は５重量％が好ましく、特には３重量％が好ま
しい。また下限は０．１重量％が好ましく、特には０．
１５重量％が好ましい。

【００４１】本発明ではさらに、所望により（ｆ）成分
としての防食剤を配合することができる。この防食剤と
しては、従来の有機アミン系剥離液に用いられている防
食剤を任意に使用することができるが、特には、芳香族
ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボキシ
ル基含有有機化合物およびその無水物、並びにトリアゾ
ール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好
ましく用いられる。

【００４２】上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリ
オール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジル
アルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−
ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミ
ノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，
５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等を挙げることが
でき、中でもピロカテコールが好適である。これらの化
合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００４３】上記アセチレンアルコールとしては、２−
ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘ
キシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オ
ール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６
−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオ
ール等を挙げることができ、中でも２−ブチン−１，４
−ジオールが好適である。これらのアセチレンアルコー
ルは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００４４】上記カルボキシル基含有有機化合物および
その無水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、
１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を挙げる
ことができる。中でも、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無
水フタル酸、およびサリチル酸が好ましく、特にフタル
酸、無水フタル酸およびサリチル酸がより好ましい。こ
れらの化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００４５】上記トリアゾール化合物としては、ベンゾ
トリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルト
リアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベン
ゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができ、中でもベンゾト
リアゾールが好適である。これらの化合物は単独で用い
てもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４６】これら防食剤は、用いるレジスト組成物、
剥離条件、プラズマアッシング、イオン注入、プラズマ
処理等によるレジスト変質膜の生成条件、または後工程
のリンス処理条件等に応じて１種または２種以上を適宜
組み合わせて用いることができるが、芳香族ヒドロキシ
化合物がより好適に用いられ、中でもピロカテコールが
特に好ましい。

【００４７】本発明剥離液組成物中、（ｆ）成分の配合
量の上限は２０重量％が好ましく、特には１０重量％が
好ましい。また下限は２重量％が好ましく、特には３重
量％が好ましい。

【００４８】本発明では、（ａ）〜（ｅ）成分、さらに
は（ａ）〜（ｆ）成分を上述した配合割合範囲とするこ
とにより、レジスト膜およびプラズマアッシング後のレ
ジスト変質膜、金属デポジション等の剥離性に優れた効
果を奏することができ、さらにはより一層優れた防食効
果を奏することができる。

【００４９】本発明のレジスト用剥離液組成物は、ネガ
型およびポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像
可能なレジストに有利に使用できる。このようなレジス
トとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉ）露光に
より酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶
液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶
性樹脂を含有するポジ型レジスト、（ｉｉｉ）露光によ
り酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液
に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹
脂を含有するポジ型レジスト、および（ｉｖ）光により
酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂
を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００５０】本発明のレジスト剥離方法は、リソグラフ
ィー法により得られたレジストパターンを形成し、これ
をマスクとして導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチ
ングし、微細回路を形成した後、レジストパターンを
剥離する場合と、エッチング後のレジストパターンを
プラズマアッシング処理し、該プラズマアッシング後の
変質膜（レジスト残渣）、金属デポジション等を剥離す
る場合とに分けられる。

【００５１】前者のエッチング後のレジスト膜を剥離す
る場合の例として、（Ｉ）基板上にレジスト組成物を塗
布、乾燥しレジスト層を設ける工程、（ＩＩ）該レジス
ト層をマスクパターンを介して選択的に露光する工程、
（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジストパタ
ーンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパターンをマス
クとして該基板をエッチングする工程、および（Ｖ）エ
ッチング後のレジストパターンを基板より剥離する工程
からなるレジスト剥離方法において、本発明のレジスト
用剥離液組成物を用いて、エッチング後のレジストパタ
ーンを剥離する方法が挙げられる。

【００５２】また、後者のプラズマアッシング後の変質
膜等を剥離する場合の例として、（Ｉ）基板上にレジス
ト組成物を塗布、乾燥しレジスト層を設ける工程、（Ｉ
Ｉ）該レジスト層をマスクパターンを介して選択的に露
光する工程、（ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像して
レジストパターンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパ
ターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、
（Ｖ）レジストパターンをプラズマアッシングする工
程、および（ＶＩ）プラズマアッシング後のレジストパ
ターンを基板より剥離する工程からなるレジスト剥離方
法において、本発明のレジスト用剥離液組成物を用い
て、プラズマアッシング後のレジストパターンを剥離す
る方法が挙げられる。

【００５３】基板としては、例えば金属層を形成した基
板が挙げられる。金属層としては、アルミニウム（Ａ
ｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニ
ウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウ
ム合金（Ａｌ合金）；純チタン（Ｔｉ）；チタンナイト
ライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等の
チタン合金（Ｔｉ合金）等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００５４】塗布、乾燥、露光、現像、エッチング、お
よびプラズマアッシング処理は、いずれも慣用的な手段
により行うことができる。

【００５５】上記後者の剥離方法においては、プラズマ
アッシング後、基板表面にレジスト残渣（レジスト変質
膜）や金属膜エッチング時に発生した金属デポジション
が残渣物として付着、残存する。これら残渣物を本発明
剥離液組成物に接触させて、基板上の残渣物を剥離除去
する。プラズマアッシングは本来、レジストパターンを
除去する方法であるが、プラズマアッシングによりレジ
ストパターンが一部変質膜として残ることが多々あり、
このような場合のレジスト変質膜の完全な除去に本発明
は有効である。

【００５６】エッチングはウェットエッチング、ドライ
エッチングのいずれでもよく、また両者を組み合わせて
用いてもよいが、本発明ではドライエッチングが好まし
く用いられる。

【００５７】なお、上記（ＩＩＩ）の現像工程、（Ｖ）
または（ＶＩ）の剥離工程の後、慣用的に施されている
純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥
処理を施してもよい。

【００５８】また、レジストの種類によっては、化学増
幅型レジストに通常施されるポストエクスポージャベイ
クである露光後の加熱処理を行ってもよい。また、レジ
ストパターンを形成した後のポストベークを行ってもよ
い。

【００５９】剥離処理は通常、浸漬法、スプレー法によ
り施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、通常、１０〜
２０分間程度である。

【００６０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り重量％
である。

【００６１】（実施例１〜８、比較例１〜４）シリコン
ウェーハ上に順次第１層としてＴｉ層を、第２層として
Ａｌ−Ｓｉ層を有する基板上に、ナフトキノンジアジド
化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストで
あるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）製）
をスピンナーで塗布し、９０℃にて９０秒間のプリベー
クを施し、膜厚２．０μｍのレジスト層を形成した。こ
のレジスト層をＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン
（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光し、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、レジストパターン（線
幅１．０μｍ、０．４μｍ）を形成した。次いで１２０
℃で９０秒間のポストベークを行った。

【００６２】次に、上記の条件で形成したレジストパタ
ーンを有するシリコンウェーハをドライエッチング処理
した。

【００６３】次いでレジストパターンをアッシング装置
「ＴＣＡ−３８２２」（東京応化工業（株）製）によ
り、１５０℃、６０秒間の条件で酸素ガスによりプラズ
マアッシング処理したが、アッシング残渣（レジスト変
質膜）があった。

【００６４】続いて、上記プラズマアッシング処理済み
シリコンウェーハを、表１に示す各組成の剥離液組成物
に７０℃、２０分間浸漬処理し、それぞれ変質膜剥離処
理を行った。剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処
理し、レジスト変質膜の剥離状態をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）写真の観察により評価した。結果を表１に示
す。

【００６５】なお、表１中のレジスト変質膜の剥離性
は、以下のように評価した。 （評価） Ａ： レジスト変質膜が完全に剥離除去されていた Ｂ： パターン底部等にレジスト変質膜の剥離残りがわ
ずかにみられた Ｃ： パターン底部等にレジスト変質膜の剥離残りがか
なり多かった

【００６６】

【表１】 なお、表１中、ＭＥＡはモノエタノールアミン（２５℃
水溶液中ｐＫａ＝９．５２）を；ＴＥＴはトリエチレン
テトラミン（２５℃水溶液中ｐＫａ＝９．７４）を；Ａ
ＥEは２−（２−アミノエトキシ）エタノール（２５℃
水溶液中ｐＫａ＝９．４２）を；ＣＨＡはシクロヘキシ
ルアミン（２５℃水溶液中ｐＫａ＝１０．６４）を；Ｄ
ＥＴはジエチレントリアミン（２５℃水溶液中ｐＫａ＝
９．８４）を；ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを；Ｎ
ＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを；ＤＭＦはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドを；ＤＭＩは１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンを；「ＥＬ：ＥＨ＝３：７」は
「アセチノレノールＥＬ」と「アセチノレノールＥＨ」
（いずれも川研ファインケミカル（株）製）を３：７
（重量比）で混合した混合物を；ｔ−ｂ−カテコールは
ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを、それぞれ示す。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、レ
ジスト膜並びにより過酷な条件のドライエッチング、プ
ラズマアッシング、イオン注入などの処理により形成さ
れた変質膜のいずれの剥離性にも優れ、さらには腐食防
止効果に優れたレジスト用剥離液組成物、およびこれを
用いたレジスト剥離方法が提供される。

フロントページの続き (72)発明者 小林 政一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA26 LA03 LA07 5F046 LB01 MA02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂Ｏ
   Ｈ）、（ｂ）２５℃の水溶液における酸解離定数（ｐＫ
   ａ）が７．５〜１３のアミン類、（ｃ）水溶性有機溶
   媒、（ｄ）水、および（ｅ）アセチレンアルコール・ア
   ルキレンオキシド付加物を含有してなる、レジスト用剥
   離液組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）成分が、アルカノールアミン類、
   ポリアルキレンポリアミン類、脂肪族アミン類、および
   環状アミン類の中から選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１記載のレジスト用剥離液組成物。
3. 【請求項３】 （ｅ）成分を形成するためのアセチレン
   アルコールが、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｒ¹は水素原子または 【化２】 を示し；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原
   子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表される
   化合物である、請求項１または２記載のレジスト用剥離
   液組成物。
4. 【請求項４】 （ｅ）成分を形成するためのアルキレン
   オキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
   およびブチレンオキシドの中から選ばれる少なくとも１
   種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジス
   ト用剥離液組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）成分が２〜３０重量％、（ｂ）成
   分が２〜４０重量％、（ｃ）成分が２０〜８０重量％、
   （ｅ）成分が０．１〜５重量％配合され、残部が（ｄ）
   成分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジ
   スト用剥離液組成物。
6. 【請求項６】 さらに（ｆ）防食剤を含有してなる、請
   求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト用剥離液組
   成物。
7. 【請求項７】 （ａ）成分が２〜３０重量％、（ｂ）成
   分が２〜４０重量％、（ｃ）成分が２０〜８０重量％、
   （ｅ）成分が０．１〜５重量％、（ｆ）成分が２〜２０
   重量％配合され、残部が（ｄ）成分である、請求項６記
   載のレジスト用剥離液組成物。
8. 【請求項８】 （Ｉ）基板上にレジスト層を設ける工
   程、（ＩＩ）該レジスト層を選択的に露光する工程、
   （ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジストパタ
   ーンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパターンをマス
   クとして該基板をエッチングする工程、および（Ｖ）エ
   ッチング後のレジストパターンを基板より剥離する工程
   からなるレジスト剥離方法において、請求項１〜７のい
   ずれか１項に記載のレジスト用剥離液組成物を用いて、
   エッチング後のレジストパターンを剥離することを特徴
   とする、レジスト剥離方法。
9. 【請求項９】 （Ｉ）基板上にレジスト層を設ける工
   程、（ＩＩ）該レジスト層を選択的に露光する工程、
   （ＩＩＩ）露光後のレジスト層を現像してレジストパタ
   ーンを設ける工程、（ＩＶ）該レジストパターンをマス
   クとして該基板をエッチングする工程、（Ｖ）レジスト
   パターンをプラズマアッシングする工程、および（Ｖ
   Ｉ）プラズマアッシング後のレジストパターンを基板よ
   り剥離する工程からなるレジスト剥離方法において、請
   求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト用剥離液組
   成物を用いて、プラズマアッシング後のレジストパター
   ンを剥離することを特徴とする、レジスト剥離方法。