JP4463054B2

JP4463054B2 - ホトレジスト用剥離液およびこれを用いた基板の処理方法

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Publication number: JP4463054B2
Application number: JP2004271945A
Authority: JP
Inventors: 滋横井; 高之原口; 和正脇屋; 明熊澤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2024-09-17
Also published as: US20070105035A1; US20060063688A1; JP2006085017A

Description

本発明はホトレジスト用剥離液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。さらに詳しくは、Ｃｕを初めとした金属配線の防食性に優れ、ホトレジスト膜やエッチングあるいはアッシング残渣物の剥離性に優れるとともに、特に低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料を用いた低誘電体膜に対する損傷を抑制できるホトレジスト用剥離液およびこれを用いた基板の処理方法に関する。本発明のホトレジスト用剥離液は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に適用される。

ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、シリコンウェーハ等の基板上に形成された導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、さらにアッシング処理を施してから、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。

ここで上記導電性金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等が用いられ、これらは単層〜複数層にて基板上に形成される。

また、上記絶縁膜としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）や窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）などのＣＶＤ材料を用いたＳｉＯ₂膜、水素化シルセシキオキサン（ＨＳＱ）などの無機系塗布材料を用いた無機ＳＯＧ膜、メチルシルセシキオキサン（ＭＳＱ）などを用いた有機ＳＯＧ膜などが用いられている。さらに、今後の超ＬＳＩの高速化や低消費電力化の要請に応えるために、Ｃｕ配線材料と組み合わせることにより配線の電気特性の向上を可能とするような低誘電体膜の開発が進められている。低誘電体膜としては、低誘電率化のために低密度なポーラス（多孔性）膜の開発が期待されている。

さらに、近年の集積回路の高密度化に伴い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチングが主流となっている。また、エッチング後の不要なホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行われている。これらエッチング、アッシング処理により、パターンの側部や底部等に、変質膜残留物がサイドウォールとして角状となって残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が付着して残存する。また、Ｓｉ系の層間絶縁膜や低誘電体膜を有する基板でパターンを形成した場合、Ｓｉ系残渣物が形成されることがある。さらに、エッチング時の金属膜を削るときに金属デポジションが発生してしまう。このように種々の残渣物が生じ、これらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題を生じる。

特に最近の基板のより一層の高集積化、高密度化においては、エッチング、アッシングの条件もより一層過酷なものとなり、金属配線の防食性、残渣物の剥離性等に対する要求も従来に比べて格段に高いものとなっている。

このような状況にあって、近年、Ａｌ、Ａｌ合金等のＡｌ配線系デバイスやＣｕ配線系デバイスなどの金属配線腐食防止を目的として、上記各要求に対応し得るホトレジスト用剥離液の開発が進められてきた。

例えば、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩を含み、少なくとも多価アルコールおよび水溶性有機溶媒を配合した処理液（剥離液）（下記特許文献１）、（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）メルカプト基含有防食剤、および（ｄ）水を含有するホトレジスト用剥離液（下記特許文献２）、フッ素化合物０．００１〜０．５重量％およびエーテル溶媒１〜９９重量％を含有し、残部が水であるレジスト剥離液組成物（下記特許文献３）および、（ａ）フッ素化合物０．０１〜３重量％、（ｂ）ポリオール３〜３０％を含有する水溶液である半導体装置洗浄剤（下記特許文献４）等が提案されている。

特開２００１−２４２６４２号公報特開２００３−１１４５３９号公報特開２００３−１７４００２号公報特開２００１−１００４３６号公報

上記特許文献１は、金属配線に対する腐食を防止し、残渣物を確実に除去し得る処理液に関するものであるが、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ基板を対象とせず、処理液による低誘電体膜に対する損傷が考慮されていない。すなわち、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩の含量が０．０１〜１０質量％が好ましいと記載されているが、これらはアルミ配線基板（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕを含む）に関する記述である。

また、上記特許文献２は、Ａｌ、Ｃｕ両者の金属配線の防食性に優れ、かつホトレジスト膜およびアッシング後の残渣物の剥離性に優れるホトレジスト用剥離液に関するものであり、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩（フッ化化合物）の含量が０．１％〜１０％と記載されている。しかし、前記添加量では、近年のポーラス化が進んだ低誘電体膜への損傷が懸念される。

さらに、上記特許文献３および４において、フッ素化合物の含量が０．００１〜０．５質量％とされている。しかし、これらの特許文献はＡｌ配線基板（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕを含む）に関するものであり、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ基板を対象とするものではない。また、金属配線に対するリンス時の腐食抑制が目的であり、低誘電体膜に対する損傷が考慮されていない。

このように、従来のホトレジスト用剥離液は剥離性と金属腐食防止の両者の向上を図ることを課題としているが、今後、重要になると考えられるＣｕ／ｌｏｗ−ｋ基板を対象とするものではなく、特に低誘電体膜に対する損傷の抑制を考慮するものではなく、その効果に乏しい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、最近の微細化、多層化した半導体、液晶表示素子の形成に用いるホトリソグラフィー技術において、超ＬＳＩの高速化や低消費電力化の要請に応えるＣｕ／ｌｏｗ−ｋ基板におけるＣｕ配線を初めとした金属配線に対しても腐食を発生せず、低誘電体膜に対しても損傷を与えず、かつ、ホトレジスト膜およびアッシング後の残渣膜の剥離性に優れたホトレジスト用剥離液、特に低誘電体膜のポーラス化絶縁膜に対しても損傷を与えず、かつ、ホトレジスト膜およびアッシング後の残渣膜の剥離性に優れたホトレジスト用剥離液を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ホトレジスト用剥離液の組成および各成分の含有率について鋭意研究を進めたところ、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩を特定の含有率で含有し、水溶性有機溶剤を含有するホトレジスト用剥離液がＣｕ配線を初めとした金属配線に対しても腐食を発生せず、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ基板における低誘電体膜に対しても損傷を与えず、かつ、ホトレジスト膜およびアッシング後の残渣膜の剥離性に優れた特性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のホトレジスト用剥離液は、（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、および（ｂ）水溶性有機溶媒を含有してなり、前記（ａ）成分の含有率が０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする。前記（ａ）成分の含有率は０．００１〜０．０６質量％であることが好ましく、前記水溶性有機溶媒としては、γ−ブチロラクトンおよび／またはプロピレングリコールであることが好ましい。

また、本発明のホトレジスト用剥離液は、上記（ａ）および（ｂ）成分に加え、さらに（ｃ）水、および（ｄ）防食剤を含有することを特徴とする。前記防食剤としては、メルカプト基含有化合物およびベンゾトリアゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このメルカプト基含有化合物は、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物であることが好ましく、１−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このベンゾトリアゾール系化合物としては、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノールの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のホトレジスト用剥離液において、前記（ｂ）成分の含有率は２０〜９０質量％であり、（ｃ）成分の含有率は１０〜８０質量％であり、（ｄ）成分の含有率は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

前記（ａ）成分としては、フッ化アンモニウムであることが好ましく、この場合、さらに（ｅ）フッ化水素酸と下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）で表される第４級アンモニウム水酸化物および／またはアルカノールアミンとの塩を含有することが好ましい。前記（ａ）成分と（ｅ）成分の配合割合は質量比で２：８〜８：２であることが好ましい。

本発明のホトレジスト用剥離液は、誘電率が２．７以下の低誘電率材料からなる絶縁膜を含む基板の洗浄処理に適している。

さらに本発明基板の処理方法は、基板上にホトレジスト膜を形成し、露光処理し、現像処理を施したのち、該ホトレジストパターンをマスクパターンとしてエッチング処理を行い、さらにアッシング処理を施した基板に対して、前述のホトレジスト用剥離液を接触させることを特徴とする。

本発明にかかるホトレジスト用剥離液は、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩の含有率を０．００１〜０．１質量％とすることにより、Ｃｕ配線を初めとする金属配線に対して腐食を発生せず、かつ、ホトレジスト膜およびアッシング後の残渣物の剥離性に優れるとともに、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ基板における低誘電体膜、特によりポーラス化が進んだ低誘電体膜にも用いることができ、それらの受ける損傷を低減することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のホトレジスト用剥離液は、（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、および（ｂ）水溶性有機溶媒を含有してなり、前記（ａ）成分の含有率が０．００１〜０．１質量％であることを特徴とする。本発明のホトレジスト用剥離液は、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩の含有率を０．００１〜０．１質量％とすることにより、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ基板における低誘電体膜、特によりポーラス化が進んだ低誘電体膜にも用いることができ、ホトレジストやアッシング後の残渣物の剥離性に優れるばかりでなく、低誘電体膜の受ける損傷を低減することができる。

前記（ａ）成分の含有率が０．１質量％を超えた場合、低誘電体膜に入る損傷が大きくなり好ましくない。また、含有率が０．００１質量％を下回る場合、エッチング時の残渣除去能力が不足するため好ましくない。
前記（ａ）成分の含有率は、０．０６質量％以下とすることが、さらに低誘電体膜への損傷を抑制することができる点から好ましい。

前記（ａ）成分は、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩である。ここで、金属イオンを含まない塩基としては、ヒドロキシルアミン類、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン等の有機アミン類、アンモニア水、低級アルキル第４級アンモニウム水酸化物等が好ましく用いられる。

前記ヒドロキシルアミン類としては、具体的にはヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が例示される。

前記第１級脂肪族アミンとしては、具体的にはモノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が例示される。

前記第２級脂肪族アミンとしては、具体的にはジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジプロピルアミン、２−エチルアミノエタノール等が例示される。

前記第３級脂肪族アミンとしては、具体的にはジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン等が例示される。

前記脂環式アミンとしては、具体的にはシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が例示される。

前記芳香族アミンとしては、具体的にはベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が例示される。

前記複素環式アミンとしては、具体的にはピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール、チアゾール等が例示される。

前記低級アルキル第４級アンモニウム水酸化物としては、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。

これら塩基の中でも、アンモニア水、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドは、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましく用いられる。

前記金属イオンを含まない塩基は１種だけを用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（ａ）成分の金属イオンを含まない塩基とフッ化水素酸との塩は、市販のフッ化水素５０〜６０％濃度のフッ化水素酸に金属イオンを含まない塩基を添加することで製造することができる。このような塩としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）が最も好ましく用いられる。

本発明のホトレジスト用剥離液における前記（ｂ）成分は水溶性有機溶媒であり、従来から慣用されているものを用いることができる。このような水溶性有機溶媒としては、水や他の配合成分と混和性のある有機溶媒であればよく、例えば、具体的にはジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ −プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル− ２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、およびグリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類の誘導体などが挙げられる。

これらの水溶性有機溶媒の中でも、低誘電体膜への損傷を軽減できる点から、ラクトン類および多価アルコール類が好ましく、これらの中でもγ−ブチロラクトンおよびプロピレングリコールがさらに好ましい。前記（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。

前記（ｂ）成分の含有率は、残渣物の除去性と洗浄処理時の金属配線への腐食および低誘電体膜への損傷のバランスの点から、本発明の剥離液中、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。前記（ｂ）成分の含有率が高すぎると剥離性能が低下しがちとなり、一方、少なすぎると各種金属への腐食および低誘電体膜への損傷を生じやすくなる。

また、本発明のホトレジスト用剥離液は、上記（ａ）および（ｂ）成分に加え、さらに（ｃ）水、および（ｄ）防食剤を含有することを特徴とする。

前記（ｃ）成分としての水の配合量は、本発明のホトレジスト用剥離液に含有される他成分の合計配合量の残部である。

前記（ｄ）成分の防食剤としては、配線に用いられるＣｕ配線などの金属原子に対して腐食を防止し得るものであれば特に限定されるものでない。これらの防食剤としては、従来から用いられているものを任意に用いることができる。このようなものとしては、例えば、芳香族ヒドロキシ系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、糖アルコール系化合物、メルカプト基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、各種金属への腐食防止の点から、メルカプト基含有化合物およびベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。

前記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ましく用いられる。本発明のホトレジスト用剥離液は、このような防食剤を用いることにより、Ｃｕ配線などの金属配線の防食性に優れるとともに、防食剤の析出を未然に防ぐことができるという効果を有する。

前記（ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。前記（ｄ）成分の配合率は、本発明のホトレジスト用剥離液中０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがさらに好ましい。前記（ｄ）成分の配合量が少なすぎると特にＣｕ配線に対して腐食を効果的に防止することができないおそれがある。

前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（２）中、Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、アリール基、または下記一般式（３）で表される。

上記一般式（３）中、Ｒ⁷は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し；Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を表される基を示す。上記一般式（２）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示す。

前記「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子からなる有機基である。本発明において、上記基Ｑ、Ｒ⁵、Ｒ⁶の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等が例示される。

また、純Ｃｕ配線が形成された基板の場合、上記一般式（２）中、Ｑとしては特に上記一般式（３）で表される基のものが好ましい。中でも上記一般式（３）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するのが好ましい。なお、Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくともいずれか一方が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合、かかる組成のベンゾトリアゾール系化合物の物性は、水溶性に乏しくなるが、該化合物を溶解せしめる他成分が処理液中に存在する場合、好ましく用いられる。

また、上記一般式（２）中、Ｑとして、水溶性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、無機材料層の防食性の点で好ましい。

前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社より市販されている、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール系化合物は１種または２種以上を用いることができる。

本発明のホトレジスト用剥離液における前記（ａ）成分としては、フッ化アンモニウムであることが好ましく、この場合、さらに（ｅ）フッ化水素酸と下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物および／またはアルカノールアミンとの塩を含有することが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す。このように（ｅ）成分をさらに配合することにより、Ｃｕに対するダメージを低く抑えたまま、より剥離性を向上させることができる。

上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム水酸化物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２ −ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。中でもＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましい。

前記アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ− メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルエタノールアミンがＣｕ配線に対する防食性の点から特に好ましい。

前記（ｅ）成分は１種または２種以上を用いることができる。（ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、本発明のホトレジスト用剥離液中、０．００１〜０．１質量％が好ましく、特には０．００１〜０．０６質量％である。（ｅ）成分の配合量が多すぎると各種金属配線の腐食を生じやすい傾向がみられる。

本発明のホトレジスト用剥離液において、前記（ｅ）成分を配合する場合、（ａ）成分としてのフッ化アンモニウムと（ｅ）成分の配合割合を、フッ化アンモニウム：（ｅ）成分＝２：８〜８：２（質量比）とするのが好ましく、より好ましくは３：７〜７：３である。

本発明のホトレジスト用剥離液にはさらに、浸透性向上の点から、任意添加成分として、アセチレンアルコールに対してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合してもよい。

前記アセチレンアルコールとしては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（４）中、Ｒ¹⁰は水素原子または下記式（５）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（４）および（５）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。

このアセチレンアルコールは、例えば「サーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．社製）等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィンＹ」等も用いることができる。

前記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。

本発明のホトレジスト用剥離液においては、アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物として下記一般式（６）または（７）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（６）中、Ｒ¹⁵は水素原子を表し、または上記一般式（６）および（７）中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。

前記アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．社製）のシリーズ、あるいは「アセチレノール」（川研ファインケミカル株式会社製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（質量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。

このアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。

本発明のホトレジスト用剥離液中にアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合する場合、その配合量は０．０５〜５質量％程度が好ましく、特には０．１〜２質量％程度が好ましい。上記配合量範囲よりも多くなると、気泡の発生が考えられ、濡れ性の向上は飽和しそれ以上加えてもさらなる効果の向上は望めず、一方、上記範囲よりも少ない場合は、求める濡れ性の十分な効果を得るのが難しい。

本発明のホトレジスト用剥離液にはさらに、短時間で剥離処理を行うために、酸性化合物を配合してもよい。このような酸性化合物としては、フッ化水素酸、酢酸、グリコール酸等が挙げられる。これら酸性化合物を配合する場合、その配合量は１質量％程度以下とするのが好ましい。なお、酸性化合物を配合した場合、特にＳｉ系デポジションの剥離性が向上するため、剥離処理短時間化に加え、優れたＳｉ系デポジション剥離効果が得られる。

本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および
（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の基板の処理方法は、ホトリソグラフィー法により得られたホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜や低誘電体膜を選択的にエッチングし、さらにホトレジストパターンをプラズマアッシング処理し、該プラズマアッシング後の変質膜（ホトレジスト残渣）、金属デポジション等を剥離する工程からなる。

本発明のホトレジスト用剥離液は、Ｃｕ配線を初めとした金属配線を有する基板上に形成されたホトレジストの剥離において、アッシング後残渣物（ホトレジスト変質膜、金属デポジション等）の剥離性、金属配線基板への腐食およびＣｕ／ｌｏｗ−ｋ基板における低誘電体膜に対する損傷のいずれにも優れるという特有の効果を有する。

金属配線としては、銅（Ｃｕ）；アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。

従来の剥離液では、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ基板を対象とするものではなく、特に低誘電体膜に対する損傷抑制を考慮するものではなかったが、本発明では（ａ）成分の含有率を０．００１〜０．１質量％とすることで、特に低誘電体膜に対する損傷抑制を向上させることができた。さらに、（ａ）〜（ｄ）成分（ただし、（ａ）成分としてフッ化アンモニウムを使用）に加えて、（ｅ）成分を配合することにより、Ｃｕに対するダメージを低く抑えたまま、より剥離性を向上させることができた。

上述した基板の処理方法においては、プラズマアッシング処理後、基板表面にホトレジスト変質膜や金属膜エッチング時に発生した金属デポジションが残渣物として付着、残存する。これら残渣物を本発明のホトレジスト用剥離液に接触させて、基板上の残渣物を剥離除去する。プラズマアッシングは本来、ホトレジストパターンを除去する方法であるが、プラズマアッシングによりホトレジストパターンが一部変質膜として残ることが多々あり、このような場合のホトレジスト変質膜の完全な除去に本発明は特に有効である。

ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。

なお、上記現像工程、および剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。

剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法等により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、通常、１〜２０分間程度である。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜調製例１〜５＞
本発明のホトレジスト用剥離液である剥離液１〜５を下記の表１に示すように、（ａ）成分としてフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、（ｂ）成分としてγ−ブチロラクトンを７０質量％、（ｄ）成分として１−チオグリセロールを０．０５質量％、３−メルカプトプロピオン酸を０．０９質量％、その他の成分としてアセチレノールを０．１質量％、（ｃ）成分として水を残量部の組成で混合し調製した。なお、（ａ）成分のフッ化アンモニウムは、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６および０．０７質量％配合し、それぞれ、剥離液１〜５とした。

＜調製例６〜１０＞
本発明のホトレジスト用剥離液である洗浄液６〜１０を下記の表１に示すように、（ａ）成分としてフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）、（ｂ）成分としてプロピレングリコール（ＰＧ）を５０質量％、（ｄ）成分として１−チオグリセロールを０．０５質量％、その他の成分としてアセチレノールを０．１質量％、（ｃ）成分として水を残量部の組成で混合し調製した。なお、（ａ）成分のフッ化アンモニウムは、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６および０．０７質量％配合し、それぞれ、洗浄液６〜１０とした。

＜調製例１１＞
また、比較例用の剥離液として剥離液１１を表１に示すように、（ａ）成分としてフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を０．０５質量％、（ｂ）成分としてγ−ブチロラクトンを９５質量％、（ｄ）成分として１−チオグリセロールを０．０５質量％、その他の成分としてアセチレノールを０．１質量％、（ｃ）成分として水を残量部の組成で混合し調製した。

＜調整例１２＞
さらに、比較例用の剥離液として剥離液１２を表１に示すように、（ａ）成分としてフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を０．１５質量％、（ｂ）成分としてγ−ブチロラクトンを８５質量％、（ｄ）成分として１−チオグリセロールを０．０５質量％、その他の成分としてアセチレノールを０．１質量％、（ｃ）成分として水を残量部の組成で混合し調製した。

＜参考例１〜５、実施例１〜５、および比較例１〜２＞低誘電率材料に対する損傷抑制の検討
ＢＰＳＧが塗膜された基板をナノスペックにて膜厚の測定を行った後、高温槽で４０℃に安定させたホトレジスト用剥離液中で３０分間の浸漬処理を行った。浸漬処理後、純水にてリンスをした後、再度ナノスペックにて膜厚の測定を行い、前後の膜厚差（Å）を確認し、ＢＰＳＧエッチング量の指標とした。ホトレジスト用剥離液としては、上記調製例のように調製した剥離液１〜１２を用い、膜厚差（Å）の結果をＢＰＳＧエッチング量（Å）として表２に示した。また、（ａ）成分のフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の配合量（質量％）を横軸、ＢＰＳＧエッチング量（Å）を縦軸にとり作成したグラフを図１に示した。

＜参考例６〜１０、実施例６〜１０、および比較例３〜４＞
シリコンウェーハ上にＣｕ層を設け、その上にプラズマＣＶＤによりＳｉＯ_２層を形成した基板上に、ポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ０１５ＰＭ（東京応化工業株式会社製）をスピンナーで塗布し、８０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚０．７μｍのホトレジスト層を形成した。

このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ３（キャノン株式会社製）を用いてマスクパターンを介して露光した後、１１０℃で９０秒間のポストベークを行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、直径２００ｎｍのホールパターンを形成した。次いでドライエッチング処理、さらにプラズマアッシング処理を施した。

上記処理済み基板に対して、表１に示す剥離液１〜１２にそれぞれ浸漬（２５℃、５分間）し、剥離処理を行い、参考例６〜１０、実施例６〜１０、および比較例３〜４とした。この時のアッシング後の残渣物の剥離性をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表２に示した。

表２のＢＰＳＧエッチング量（Å）および図１に示すように、本発明のホトレジスト用剥離液である剥離液６〜１０のＢＰＳＧ膜に対する損傷抑制は良好でありながら、表２に示すように良好な剥離特性が得られた（実施例１〜５）。特に、（ａ）成分のフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）の配合量が０．０６質量％以下で良好であった。一方、剥離液１１および１２を用いた場合、剥離特性に関しては良好な結果が得られるもののＢＰＳＧ膜に対するエッチング量はそれぞれ膜厚６４２、および１５７５Åであり、損傷抑制は不良であった（比較例１および２）。なお、このＢＰＳＧ膜を用いた損傷抑制試験は、低誘電体膜に対する損傷抑制試験を簡易に行える手法である。

以上のように、本発明にかかるホトレジスト用剥離液は、Ｃｕ配線を初めとする金属配線に対して腐食を発生せず、かつ、アッシング後の残渣物の剥離性に優れるとともに、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ基板における低誘電体膜、特によりポーラス化が進んだ低誘電体膜に対しても損傷抑制効果を有し、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に適用される。

本発明のホトレジスト用剥離液のＢＰＳＧ膜に対する損傷抑制効果を示すグラフである。

Claims

（ａ）フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、および（ｂ）水溶性有機溶媒を含有してなり、前記（ａ）成分の含有率が０．００１〜０．１質量％であり、前記水溶性有機溶媒がプロピレングリコールであるホトレジスト用剥離液。
前記（ａ）成分の含有率が０．００１〜０．０６質量％であることを特徴とする請求項１に記載のホトレジスト用剥離液。
さらに（ｃ）水、および（ｄ）防食剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のホトレジスト用剥離液。
前記防食剤が、メルカプト基含有化合物およびベンゾトリアゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のホトレジスト用剥離液。
前記メルカプト基含有化合物が、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のホトレジスト用剥離液。
前記メルカプト基含有化合物が、１−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または５に記載のホトレジスト用剥離液。
前記ベンゾトリアゾール系化合物が、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノールの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のホトレジスト用剥離液。
前記（ｂ）成分の含有率が２０〜９０質量％であり、（ｃ）成分の含有率が１０〜８０質量％であり、（ｄ）成分の含有率が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
前記（ａ）成分がフッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
誘電率が２．７以下の低誘電率材料からなる低誘電体膜を含む基板の洗浄処理に用いることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
基板上にホトレジスト膜を形成し、露光処理し、現像処理を施したのち、該ホトレジストパターンをマスクパターンとしてエッチング処理を行い、さらにアッシング処理を施した基板に対して、前記請求項１から１０のいずれか一項に記載のホトレジスト用剥離液を接触させることを特徴とした基板の処理方法。