JP3738992B2

JP3738992B2 - ホトレジスト用剥離液

Info

Publication number: JP3738992B2
Application number: JP2002120378A
Authority: JP
Inventors: 和正脇屋; 滋横井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP2003255565A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホトレジスト用剥離液に関する。特には、ＡｌやＣｕ、さらにはその他の金属配線の防食性、およびホトレジスト膜やアッシング残渣物の剥離性に優れるとともに、さらに、絶縁膜（ＳｉＯ₂膜など）、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）等のＳｉ系層間膜を設けた基板上への金属配線の形成において、これらＳｉ系層間膜に由来するＳｉ系残渣物（Ｓｉデポジション）の剥離性と基板（特にＳｉ基板裏面）の防食性をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト用剥離液に関する。本発明のホトレジスト用剥離液は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、シリコンウェーハ等の基板上にＣＶＤ蒸着等により形成された導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着された導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【０００３】
さらに近年の集積回路の高密度化に伴い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチングが主流となっている。また、エッチング後の不要なホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行われている。これらエッチング、アッシング処理により、パターンの側部や底部等に、変質膜残留物がサイドウォールとして角状となって残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が付着して残存し、また金属膜のエッチングに由来する金属デポジションが発生してしまう。したがってこれらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題を生じることから、これらアッシング後の残渣物の剥離も必要となる。
【０００４】
特に、近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子では用いる金属膜の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する配線遅延なども問題視されるようになってきた。このため、配線材料として従来おもに使用されてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少ない金属、例えば銅（Ｃｕ）などを用いることが提案され、最近では、Ａｌ配線（ＡｌやＡｌ合金など、Ａｌを主成分とする金属配線）を用いたものと、Ｃｕ配線（Ｃｕを主成分とする金属配線）を用いたものの２種類のデバイスが用いられるようになってきた。これら両者のデバイスに対する腐食防止に加え、さらにデバイス上に存在する他の金属に対しても効果的に腐食を防止するという要求も加わり、ホトレジスト層およびアッシング後残渣物の剥離効果、金属配線の腐食防止においてより一層の向上が望まれている。
【０００５】
Ｃｕ金属配線の形成においては、その耐エッチング性等の点から、一般にデュアルダマシン法が用いられている。デユアルダマシン法としては種々の方法が提案されているが、その一例を挙げると、基板上にＣｕ層を設けた後、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）、絶縁膜（ＳｉＮ膜、ＳｉＯ₂膜など）等の層間膜を多層積層した後、最上層にホトレジスト層を設け、次いで該ホトレジスト層を選択的に露光、現像してホトレジストパターンを形成する。このホトレジストパターンをマスクとして低誘電体膜、絶縁膜等をエッチングした後、アッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離して、基板上のＣｕ層上にビアホールを形成する。続いて、残存する多層積層の最上層にホトレジスト層を新たに形成し、これを選択的に露光、現像して新たなホトレジストパターンを形成する。このホトレジストパターンをマスクとして、低誘電体膜、絶縁膜等を所定の層だけエッチング後、アッシング処理等によりホトレジスト層を剥離し、上記ビアホール上に連通する配線用の溝（トレンチ）を形成する。これらのビアホールや配線用トレンチ内にめっき等によりＣｕを充填することにより、多層Ｃｕ配線が形成される。
【０００６】
このようなデュアルダマシン法においては、上記ビアホール形成のエッチング、アッシング処理によりＣｕ系残渣物（Ｃｕデポジション）が発生しやすく、また配線用トレンチ形成のエッチング、アッシング処理により低誘電体膜、絶縁膜に由来するＳｉ系残渣物（Ｓｉデポジション）が発生しやすく、これがトレンチの開口部外周にＳｉデポジションとして残渣物が形成されることがある。したがってこれらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題を生じる。
【０００７】
なお、低誘電体膜、絶縁層に由来するＳｉ系残渣物（Ｓｉデポジション）の発生は、デュアルダマシン法を用いた場合に限定されるものでなく、Ｓｉ系層間膜を用いた金属配線形成であれば特に限定されることなく生じ得るものであるということはもちろんである。
【０００８】
このように現在のホトリソグラフィ技術において、ホトレジスト剥離技術は、パターンの微細化、基板の多層化の進行、基板表面に形成される材質の変化に対応し、さらにより厳しい条件を満たすものが要求されるようになってきている。また作業環境上、当然に毒性、爆発性などの危険性の少ない、取扱いが容易なホトレジスト剥離液が求められる。
【０００９】
このような状況にあって、今日、上記の種々の要求に対応し得るホトレジストやアッシング後の残渣物の剥離液として、第４級アンモニウム水酸化物、水溶性アミン等を主成分とする種々の剥離液が提案されている（特開平１−５０２０５９号公報、特開平６−２０２３４５号公報、特開平７−２８２５４号公報、特開平７−２１９２４１号公報、特開平８−２６２７４６号公報、特開平１０−２８９８９１号公報、特開平１１−２５１２１４号公報、特開２０００−１６４５９７号公報、および特開平２００１−２２０９６号公報、等）。
【００１０】
しかしながら、これら各公報に示される剥離液を用いた場合、ホトレジスト膜およびアッシング後の残渣物の剥離性（特にはＳｉ系残渣物の剥離性）を十分な程度にまで高めると、Ｓｉ基板（特には基板裏面）に対する防食性が不十分となるため、Ｓｉ系残渣物に対する剥離性をある程度犠牲にしなければならない等の問題が生じる。
【００１１】
しかし、昨今の微細化、多層化が進んだ半導体素子製造におけるリソグラフィーでは、このようなＳｉ系残渣物に対する剥離性を犠牲にして低く抑えることはできず、Ｓｉ系残渣物の剥離、およびＳｉ基板の腐食の両者を解決し得る剥離液が要望されている。
【００１２】
なお、ヒドロキシルアミンを含有する系統の剥離液も提案されているが、これらは原材料においては爆発性などの危険性が高く、剥離液を精製する段階においては毒性、あるいは危険物としてその取り扱いが容易ではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、最近の微細化、多層化した半導体、液晶表示素子の形成に用いるホトリソグラフィー技術において、ＡｌやＣｕ、さらにはその他の金属配線の防食性、およびホトレジスト膜やアッシング残渣物、金属デポジションの剥離性に優れるとともに、さらに、絶縁膜（ＳｉＯ₂膜など）、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）等のＳｉ系層間膜を設けた基板上への金属配線の形成において、これらＳｉ系層間膜に由来するＳｉ系残渣物の剥離性と基板（特にＳｉ基板裏面）の防食性をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、（ａ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、およびメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物、（ｂ）水溶性アミン、（ｃ）水、（ｄ）芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種の防食剤、および（ｅ）水溶性有機溶媒を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合が（ａ）成分：（ｂ）成分＝１：３〜１：１０（質量比）である、ホトレジスト用剥離液に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明において（ａ）成分としての第４級アンモニウム水酸化物は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、およびメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２２】
従来からのホトレジスト用剥離液で汎用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、あるいはジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド等を用いた場合、これら化合物はＳｉ系残渣物の除去性能については高い性能を有するが、その反面、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ等に対するアタックが強く、腐食や損傷等を生じやすいという問題がある。これに対し本発明で用いる（ａ）成分は、Ｓｉ系残渣物の除去性能が高い上に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ等に対するアタックが穏やかである。したがって、（ａ）成分を用いることにより、Ｓｉ系残渣の剥離と、Ｓｉ基板に対する防食、並びにＡｌ、Ｃｕ等の金属配線に対する防食性を、それぞれバランスよく達成することができ、ホトレジスト剥離液としての完成度が高められる。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
（ａ）成分の配合量は、本発明剥離液中、１〜２０質量％が好ましく、特には２〜１０質量％である。（ａ）成分の配合量が少なすぎると全体的な剥離能力が不足しがちとなり、一方、多すぎると基板の腐食を生じやすい傾向がみられる。
【００２４】
（ｂ）成分の水溶性アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミンが金属配線に対する防食性の点から好ましく用いられる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分に対して、質量比にして３〜１０倍量であり、好ましくは４〜９倍量である。（ａ）成分に対する（ｂ）成分の配合量が３倍量未満では全体的な剥離能力が不足し、一方、１０倍量超では基板への腐食防止が不十分となる。
【００２６】
なお、（ｂ）成分としての各化合物が有するＡｌやＣｕ等の金属やＳｉ等に対するアタックの強さにより、それぞれ最適配合量を調整して用いるのがよい。例えば、（ｂ）成分としてモノエタノールアミンを用いた場合には、そのアタック力の強さから最適配合量を（ａ）成分に対して約３〜６倍量程度とするのが好ましく、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いた場合には（ａ）成分の約４〜８倍量程度とするのが好ましいとされる。また、さらにアタック力の弱いＮ−メチルエタノールアミンを用いた場合には約５〜１０倍量、特には約５〜９倍量程度とするのが好ましいとされる。
【００２７】
（ｃ）成分としての水は、本発明剥離液中の他成分中に必然的に含まれているものであるが、さらに加えてその量を調整する。（ｃ）成分の配合量は、本発明剥離液中、１０〜５０質量％が好ましく、特には２０〜４５質量％である。（ｃ）成分の配合量が少なすぎると残渣物の剥離性が低下する傾向がみられ、一方、多すぎるとＡｌやＣｕ等の各種金属が腐食されやすい。
【００２８】
なお、（ｃ）成分の配合量は、デバイスの形成プロセスに応じて最適化するのがよい。例えば、現在、剥離処理においては、浸漬法、スプレー法、パドル法のいずれかの方式が採用されるが、ホトレジスト用剥離液と基板の接触時間が比較的長い浸漬法やスプレー法を採用したプロセスでは、配合量を１０〜３０質量％程度とするのが好ましい。一方、ホトレジスト用剥離液と基板との接触時間が比較的短いパドル法を採用したプロセスでは、配合量を３０〜５０質量％程度とするのが好ましい。
【００２９】
（ｄ）成分としての防食剤は、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等を挙げることができる。中でもピロカテコール、ピロガロール、没食子酸等が好適に用いられる。芳香族ヒドロキシ化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（II）
【００３２】

【００３３】
〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し；Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、アリール基、または下記式（III）
【００３４】

【００３５】
（式（III）中、Ｒ₇は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し；Ｒ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表される基を示す〕
で表されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明において、上記基Ｑ、Ｒ₅、Ｒ₆の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。
【００３７】
また、純Ｃｕ配線が形成された基板の場合、上記一般式（II）中、Ｑとしては特に上記式（III）で表される基のものが好ましい。中でも式（III）中、Ｒ₈、Ｒ₉として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するのが好ましい。
【００３８】
また上記一般式（II）中、Ｑとして、水溶性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等）を基板上に有する場合、その防食性の点で好ましい。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズより市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール系化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、および３−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ましく用いられる。メルカプト基含有化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
これら（ｄ）成分は、プロセスにより、より詳しくは適用するデバイスに応じて適宜、選択して用いるのがよい。具体的には、例えば、
【００４２】
（１）Ａｌ金属層を有する基板上にホトレジストパターンを形成し、該パターンをマスクとして基板をエッチングした後、アッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離してＡｌ金属配線を形成する場合、
【００４３】
（２）デュアルダマシン法において、Ｃｕ層を形成した基板上に、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）、絶縁膜（ＳｉＮ層、ＳｉＯ₂層など）等のＳｉ系層間膜を多層積層し、その最上層に形成されたホトレジストパターンをマスクとして低誘電体膜、絶縁膜をエッチング後、ホトレジストパターンをアッシング等により剥離して、基板上のＣｕ層上にビアホールを形成する場合、
【００４４】
（３）デュアルダマシン法において、上記ビアホール形成後、残存する多層積層の最上層に新たに形成されたホトレジストパターンをマスクとして、低誘電体膜、絶縁膜等を所定の層だけエッチング後、ホトレジストパターンをアッシング等により剥離して、上記ビアホール上に連通する配線用の溝（トレンチ）を形成する場合、等が考えられるが、これら例示の場合に限定されるものでないことはもちろんである。またデュアルダマシン法は種々の方法が提案されており、上記例示の方法に限定されるものでない。
【００４５】
上記（１）の場合、剥離対象となる残渣物はおもにＡｌ系残渣物であり、腐食抑止対象の金属配線はＡｌ（Ａｌ系合金を含む）配線である。このような場合、（ｄ）成分として、特にＡｌ配線防食性の点から芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
上記（２）の場合、残渣物としておもにビアホール底部にＣｕ系残渣物が発生し、また腐食抑止の対象としてはやはりＣｕ系の金属が主な対象となる。このような場合、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有有機化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
（３）の場合、残渣物として発生するのはおもにＳｉ系残渣物であり、腐食抑止の対象となるのはおもにＣｕ系金属である。このような場合、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有有機化合物が好ましく用いられる。特にＳｉ系残渣物の剥離性の点からはベンゾトリトリアゾール系化合物とメルカプト基含有化合物とを併用するのが好ましい。なお、芳香族ヒドロキシ化合物と水とアミンの組み合わせがＳｉ系残渣物の剥離性向上の効果を有することが知られていることから、この効果を利用して、芳香族ヒドロキシ化合物も好ましく用いられる。
【００４８】
（ｄ）成分の配合量は、上記した芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の各群の化合物を併用する場合、それぞれを０．５〜１０質量％程度ずつ配合するのが好ましく、特には１〜４質量％程度ずつ配合するのがより好ましい。各化合物の配合量が上記範囲より少なすぎるとＡｌやＣｕの腐食が生じやすいという問題があり、一方、多すぎた場合、その配合量に見合う効果の増大はみられない。なお、（ｄ）成分の総合計配合量の上限は１５質量％以下程度とするのが好ましい。
【００４９】
（ｅ）成分は水溶性有機溶媒であり、従来から慣用されているものを用いることができる。このような水溶性有機溶媒としては、水や他の配合成分と混和性のある有機溶媒であればよく、具体的にはジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。（ｅ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
（ｅ）成分の配合量は、本発明剥離液に含有される他成分の合計配合量の残部である。
【００５１】
本発明剥離液にはさらに、浸透性向上の点から、任意添加成分として、アセチレンアルコールに対してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合してもよい。
【００５２】
上記アセチレンアルコールとしては、下記一般式（IV）
【００５３】

【００５４】
（ただし、Ｒ₁₀は水素原子または下記式（V）
【００５５】

【００５６】
で表される基を示し；Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物化合物が好ましく用いられる。
【００５７】
このアセチレンアルコールは、例えば「サーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Product and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィンＹ」等も用いることができる。
【００５８】
上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明では、アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物として下記一般式（VI）
【００６０】

【００６１】
（ただし、Ｒ₁₅は水素原子または下記式（VII）
【００６２】

【００６３】
で表される基を示し；Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。
【００６４】
アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（Air Product and Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（質量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。
【００６５】
このアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。
【００６６】
本発明剥離液中にアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合する場合、その配合量は０．０５〜５質量％程度が好ましく、特には０．１〜２質量％程度が好ましい。上記配合量範囲よりも多くなると、気泡の発生が考えられ、濡れ性の向上は飽和しそれ以上加えてもさらなる効果の向上は望めず、一方、上記範囲よりも少ない場合は、求める濡れ性の十分な効果を得るのが難しい。
【００６７】
本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のホトレジスト用剥離液の使用態様は、導電性金属膜や絶縁膜、さらには低誘電体膜が形成された基板上にホトリソグラフィー法によりホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜や絶縁膜、低誘電体膜等を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、▲１▼ホトレジストパターンを剥離する場合と、▲２▼エッチング工程後のホトレジストパターンをプラズマアッシング処理し、該プラズマアッシング後の変質膜（ホトレジスト残渣）、金属デポジション等を剥離する場合とに分けられる。
【００６９】
前者のエッチング工程後のホトレジスト膜を剥離する場合の例として、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
（V）エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記本発明のホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離する工程
を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。
【００７０】
また、後者のプラズマアッシング処理後の変質膜、金属デポジション等を剥離する場合の例として、
（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、
（II）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
（III）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
（IV）該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、
（V）ホトレジストパターンをプラズマアッシングする工程、および
（VI）プラズマアッシング後の残渣物を、上記本発明ホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離する工程
を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。
【００７１】
金属配線としては、アルミニウム（Ａｌ）系配線や銅（Ｃｕ）系配線等が用いられ得る。なお、本発明においてＣｕ配線とは、Ｃｕを主成分（例えば、含量９０重量％以上程度）としたＡｌ等の他の金属を含むＣｕ合金配線であっても、また純Ｃｕ配線であってもよい。
【００７２】
上記後者の剥離方法においては、プラズマアッシング後、基板表面にホトレジスト残渣（ホトレジスト変質膜）や金属膜エッチング時に発生した金属デポジションなどが残渣物として付着、残存する。これら残渣物を本発明剥離液に接触させて、基板上の残渣物を剥離除去する。プラズマアッシングは本来、ホトレジストパターンを除去する方法であるが、プラズマアッシングによりホトレジストパターンが一部変質膜として残ることが多々あり、このような場合のホトレジスト変質膜の完全な除去に本発明は特に有効である。
【００７３】
ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。
【００７４】
なお、上記（III）の現像工程、（V）または（VI）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【００７５】
また、ホトレジストの種類によっては、化学増幅型ホトレジストに通常施されるポストエクスポージャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。また、ホトレジストパターンを形成した後のポストベークを行ってもよい。
【００７６】
剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法、パドル法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。
【００７７】
なお、金属配線として、特に銅（Ｃｕ）が形成された基板を用いた場合、本発明ホトレジスト剥離液の使用態様としては、デュアルダマシンプロセス法が好適な例として挙げられる。このデュアルダマシンプロセス法は、具体的には、上記従来の技術の欄で述べた方法が好適例として挙げられるが、この方法に限定されるものでないことはもちろんである。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００７９】
（実施例１〜１２、比較例１〜１４）
ＳｉＯ₂層を形成したシリコンウェーハを基板（Ｓｉ基板）として、該基板上に第１層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層を、第２層としてＴｉＮ膜を、第３層としてＰ−ＴＥＯＳ膜（テトラエチルオルソシリケートを用いて成膜されたＳｉＯ₂膜）を形成し、この上にポジ型ホトレジストであるＴＤＵＲ−Ｐ０１５（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、９０℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚０．７μｍのホトレジスト層を形成した。
【００８０】
このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介して露光し、次いで１１０℃で９０秒間のポストエクスポージャベーク処理を行い、２．３８質量％テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、ホール径３５０ｎｍのホールパターンを形成した。次いで１１０℃で９０秒間のポストベークを行い、続いてドライエッチング処理、さらにアッシング処理を施した。
【００８１】
上記処理済み基板に対して、表１に示すホトレジスト用剥離液に浸漬（７０℃、３０分間）処理、またはパドル（７０℃、２分間）処理のいずれかの方法により剥離処理を行った（処理条件は表２に記載）後、純水でリンス処理した。このときの、ホール開口部の外周部に形成されたＳｉ系残渣物の剥離性、ホール底部のＡｌ配線の腐食の状態、およびＳｉ基板裏面のＳｉの腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
なお、Ｓｉ系残渣物の剥離性、Ｓｉ基板裏面の腐食の状態、Ａｌ配線の腐食の状態は、それぞれ以下のようにして評価した。
【００８３】
［剥離性（Ｓｉ系残渣物)］
Ａ：残渣物がみられなかった（剥離性に優れる）
Ｂ：残渣物が残っていた（剥離性不良）
【００８４】
［腐食の状態（Ｓｉ基板裏面、Ａｌ配線）］
ａ：腐食がみられなかった
ａ’：わずかではあるが腐食が発生していた
ｂ：腐食が発生していた
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
なお、表１、２に示す各成分は以下のとおりである。後掲の表４についても適用する。
【００８８】
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＰＡＨ：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
ＭＴＰＡＨ：メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド
ＭＴＢＡＨ：メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
ＣＯ：コリン
ＭＴＥＡＨ：メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド
ＤＭＤＥＡＨ：ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＭＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＭＤＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
ＤＧＡ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
ｄ１：２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール（「IRGAMET 42」）
ｄ２：ピロガロール
ｄ３：没食子酸
ｄ４：１−チオグリセロール
ｄ５：ピロカテコール
ＳＲＢ：ソルビトール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＥＧＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
【００８９】
【表３】

【００９０】
さらに、（ｅ）成分として芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の組合せによる効果の差異について、下記実施例で確認した。
【００９１】
（実施例１３〜１９）
【００９２】
［基板Ｉ］
上記実施例１〜１２と同様にして作製した処理済み基板を用いた。
該処理済み基板に対して、（ａ）成分としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）５質量％、（ｂ）成分としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ）２０質量％、（ｃ）成分４０質量％、および（ｅ）成分としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０質量％に、下記表４に示す（ｄ）成分を５質量％配合したホトレジスト用剥離液に浸漬（７０℃、３０分間）処理して剥離処理を行った後、純水でリンス処理した。このときの、ホール側壁に形成されたＡｌ系残渣物の剥離性、ホール開口部の外周部に形成されたＳｉ系残渣物の剥離性、ホール底部のＡｌ配線の腐食の状態、およびシリコンウェーハ裏面のＳｉの腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表５に示す。なお、表４中に示すｄ１、ｄ２、ｄ４は、それぞれ表１において用いた略号と同義である。
【００９３】
［基板II］
ＳｉＯ₂層を形成したシリコンウェーハを基板（Ｓｉ基板）として、該基板上に膜厚０．５μｍのＣｕ層を形成したＳｉ基板（基板II）を用いた。この基板IIに対して、上記基板Iを用いた場合と同様にして剥離処理を行った後、純水でリンス処理をした。このときのＣｕ層の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表５に示す。
【００９４】
なお、表５中に示す剥離性（Ａｌ系残渣物、Ｓｉ系残渣物）、腐食の状態（Ｓｉ基板裏面、Ａｌ配線、Ｃｕ層）の評価結果は以下の意味を示す。
【００９５】
［剥離性（Ａｌ系残渣物、Ｓｉ系残渣物）］
◎：剥離が完全になされている
○：ほぼ完全に剥離がなされていたものの、デバイスに支障をきたさない程度の残渣物があり、完全に除去するには時間を要するものであった
【００９６】
［腐食状態（Ｓｉ基板裏面、Ａｌ配線、Ｃｕ層）］
◎：腐食が全く観察されなかった
○：デバイスに支障をきたす程度の腐食は認められなかった
△：腐食がごくわすかに発生していた
【００９７】
なお、これらの評価は、実施例１〜１２で行った評価基準とは異なり、実施例１〜１２における評価Ａ（剥離性評価）、ａ（腐食状態の評価）ランクのものをさらに細分化したものに相当する。
【００９８】
【表４】

【００９９】
【表５】

【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、最近の微細化、多層化した半導体、液晶表示素子の形成に用いるホトリソグラフィー技術において、ＡｌやＣｕ、さらにはその他の金属配線の防食性、およびホトレジスト膜やアッシング残渣物の剥離性に優れるとともに、さらに、絶縁膜（ＳｉＯ₂膜など）、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）等のＳｉ系層間膜を設けた基板上への金属配線の形成において、これらＳｉ系層間膜に由来するＳｉデポジションの剥離性と基板（特にＳｉ基板裏面）の防食性をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト用剥離液を得ることができた。

Claims

（ａ）テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、およびメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウム水酸化物、（ｂ）水溶性アミン、（ｃ）水、（ｄ）芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種の防食剤、および（ｅ）水溶性有機溶媒を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合が（ａ）成分：（ｂ）成分＝１：３〜１：１０（質量比）である、ホトレジスト用剥離液。
（ｂ）成分が、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のホトレジスト用剥離液。
（ｄ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有化合物の各化合物群の中から選ばれる少なくとも２種以上の化合物群の組合せである、請求項１または２記載のホトレジスト用剥離液。
（ｄ）成分中の芳香族ヒドロキシ化合物が、ピロカテコール、ピロガロール、および没食子酸の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
ベンゾトリアゾール系化合物が、下記一般式（ II ）

〔式中、Ｒ ₅ 、Ｒ ₆ は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し；Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、アリール基、または下記式（ III ）

（式（ III ）中、Ｒ ₇ は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し；Ｒ ₈ 、Ｒ ₉ は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表される基を示す〕
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
（ｄ）成分中のベンゾトリアゾール系化合物が、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２ ' −｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、および２，２ ' −｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノールの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。
（ｄ）成分中のメルカプト基含有化合物が１−チオグリセロールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液。