JP3738992B2 - ホトレジスト用剥離液 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はホトレジスト用剥離液に関する。特には、AlやCu、さらにはその他の金属配線の防食性、およびホトレジスト膜やアッシング残渣物の剥離性に優れるとともに、さらに、絶縁膜(SiO2膜など)、低誘電体膜(SOG膜など)等のSi系層間膜を設けた基板上への金属配線の形成において、これらSi系層間膜に由来するSi系残渣物(Siデポジション)の剥離性と基板(特にSi基板裏面)の防食性をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト用剥離液に関する。本発明のホトレジスト用剥離液は、ICやLSI等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に適用される。
【0002】
【従来の技術】
ICやLSI等の半導体素子や液晶パネル素子は、シリコンウェーハ等の基板上にCVD蒸着等により形成された導電性金属膜やSiO2膜等の絶縁膜上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記CVD蒸着された導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。
【0003】
さらに近年の集積回路の高密度化に伴い、より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチングが主流となっている。また、エッチング後の不要なホトレジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行われている。これらエッチング、アッシング処理により、パターンの側部や底部等に、変質膜残留物がサイドウォールとして角状となって残存したり、あるいは他成分由来の残渣物が付着して残存し、また金属膜のエッチングに由来する金属デポジションが発生してしまう。したがってこれらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題を生じることから、これらアッシング後の残渣物の剥離も必要となる。
【0004】
特に、近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子では用いる金属膜の抵抗(配線抵抗)と配線容量に起因する配線遅延なども問題視されるようになってきた。このため、配線材料として従来おもに使用されてきたアルミニウム(Al)よりも抵抗の少ない金属、例えば銅(Cu)などを用いることが提案され、最近では、Al配線(AlやAl合金など、Alを主成分とする金属配線)を用いたものと、Cu配線(Cuを主成分とする金属配線)を用いたものの2種類のデバイスが用いられるようになってきた。これら両者のデバイスに対する腐食防止に加え、さらにデバイス上に存在する他の金属に対しても効果的に腐食を防止するという要求も加わり、ホトレジスト層およびアッシング後残渣物の剥離効果、金属配線の腐食防止においてより一層の向上が望まれている。
【0005】
Cu金属配線の形成においては、その耐エッチング性等の点から、一般にデュアルダマシン法が用いられている。デユアルダマシン法としては種々の方法が提案されているが、その一例を挙げると、基板上にCu層を設けた後、低誘電体膜(SOG膜など)、絶縁膜(SiN膜、SiO2膜など)等の層間膜を多層積層した後、最上層にホトレジスト層を設け、次いで該ホトレジスト層を選択的に露光、現像してホトレジストパターンを形成する。このホトレジストパターンをマスクとして低誘電体膜、絶縁膜等をエッチングした後、アッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離して、基板上のCu層上にビアホールを形成する。続いて、残存する多層積層の最上層にホトレジスト層を新たに形成し、これを選択的に露光、現像して新たなホトレジストパターンを形成する。このホトレジストパターンをマスクとして、低誘電体膜、絶縁膜等を所定の層だけエッチング後、アッシング処理等によりホトレジスト層を剥離し、上記ビアホール上に連通する配線用の溝(トレンチ)を形成する。これらのビアホールや配線用トレンチ内にめっき等によりCuを充填することにより、多層Cu配線が形成される。
【0006】
このようなデュアルダマシン法においては、上記ビアホール形成のエッチング、アッシング処理によりCu系残渣物(Cuデポジション)が発生しやすく、また配線用トレンチ形成のエッチング、アッシング処理により低誘電体膜、絶縁膜に由来するSi系残渣物(Siデポジション)が発生しやすく、これがトレンチの開口部外周にSiデポジションとして残渣物が形成されることがある。したがってこれらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題を生じる。
【0007】
なお、低誘電体膜、絶縁層に由来するSi系残渣物(Siデポジション)の発生は、デュアルダマシン法を用いた場合に限定されるものでなく、Si系層間膜を用いた金属配線形成であれば特に限定されることなく生じ得るものであるということはもちろんである。
【0008】
このように現在のホトリソグラフィ技術において、ホトレジスト剥離技術は、パターンの微細化、基板の多層化の進行、基板表面に形成される材質の変化に対応し、さらにより厳しい条件を満たすものが要求されるようになってきている。また作業環境上、当然に毒性、爆発性などの危険性の少ない、取扱いが容易なホトレジスト剥離液が求められる。
【0009】
このような状況にあって、今日、上記の種々の要求に対応し得るホトレジストやアッシング後の残渣物の剥離液として、第4級アンモニウム水酸化物、水溶性アミン等を主成分とする種々の剥離液が提案されている(特開平1−502059号公報、特開平6−202345号公報、特開平7−28254号公報、特開平7−219241号公報、特開平8−262746号公報、特開平10−289891号公報、特開平11−251214号公報、特開2000−164597号公報、および特開平2001−22096号公報、等)。
【0010】
しかしながら、これら各公報に示される剥離液を用いた場合、ホトレジスト膜およびアッシング後の残渣物の剥離性(特にはSi系残渣物の剥離性)を十分な程度にまで高めると、Si基板(特には基板裏面)に対する防食性が不十分となるため、Si系残渣物に対する剥離性をある程度犠牲にしなければならない等の問題が生じる。
【0011】
しかし、昨今の微細化、多層化が進んだ半導体素子製造におけるリソグラフィーでは、このようなSi系残渣物に対する剥離性を犠牲にして低く抑えることはできず、Si系残渣物の剥離、およびSi基板の腐食の両者を解決し得る剥離液が要望されている。
【0012】
なお、ヒドロキシルアミンを含有する系統の剥離液も提案されているが、これらは原材料においては爆発性などの危険性が高く、剥離液を精製する段階においては毒性、あるいは危険物としてその取り扱いが容易ではない。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、最近の微細化、多層化した半導体、液晶表示素子の形成に用いるホトリソグラフィー技術において、AlやCu、さらにはその他の金属配線の防食性、およびホトレジスト膜やアッシング残渣物、金属デポジションの剥離性に優れるとともに、さらに、絶縁膜(SiO2膜など)、低誘電体膜(SOG膜など)等のSi系層間膜を設けた基板上への金属配線の形成において、これらSi系層間膜に由来するSi系残渣物の剥離性と基板(特にSi基板裏面)の防食性をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、(a)テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、およびメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも1種の第4級アンモニウム水酸化物、(b)水溶性アミン、(c)水、(d)芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも1種の防食剤、および(e)水溶性有機溶媒を含有し、(a)成分と(b)成分の配合割合が(a)成分:(b)成分=1:3〜1:10(質量比)である、ホトレジスト用剥離液に関する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【0021】
本発明において(a)成分としての第4級アンモニウム水酸化物は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、およびメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
【0022】
従来からのホトレジスト用剥離液で汎用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、あるいはジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド等を用いた場合、これら化合物はSi系残渣物の除去性能については高い性能を有するが、その反面、Al、Cu、Si等に対するアタックが強く、腐食や損傷等を生じやすいという問題がある。これに対し本発明で用いる(a)成分は、Si系残渣物の除去性能が高い上に、Al、Cu、Si等に対するアタックが穏やかである。したがって、(a)成分を用いることにより、Si系残渣の剥離と、Si基板に対する防食、並びにAl、Cu等の金属配線に対する防食性を、それぞれバランスよく達成することができ、ホトレジスト剥離液としての完成度が高められる。(a)成分は1種または2種以上を用いることができる。
【0023】
(a)成分の配合量は、本発明剥離液中、1〜20質量%が好ましく、特には2〜10質量%である。(a)成分の配合量が少なすぎると全体的な剥離能力が不足しがちとなり、一方、多すぎると基板の腐食を生じやすい傾向がみられる。
【0024】
(b)成分の水溶性アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、N−エチル−エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類;2−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン;ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類;ピペラジン、N−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N−メチルエタノールアミンが金属配線に対する防食性の点から好ましく用いられる。(b)成分は1種または2種以上を用いることができる。
【0025】
(b)成分の配合量は、(a)成分に対して、質量比にして3〜10倍量であり、好ましくは4〜9倍量である。(a)成分に対する(b)成分の配合量が3倍量未満では全体的な剥離能力が不足し、一方、10倍量超では基板への腐食防止が不十分となる。
【0026】
なお、(b)成分としての各化合物が有するAlやCu等の金属やSi等に対するアタックの強さにより、それぞれ最適配合量を調整して用いるのがよい。例えば、(b)成分としてモノエタノールアミンを用いた場合には、そのアタック力の強さから最適配合量を(a)成分に対して約3〜6倍量程度とするのが好ましく、2−(2−アミノエトキシ)エタノールを用いた場合には(a)成分の約4〜8倍量程度とするのが好ましいとされる。また、さらにアタック力の弱いN−メチルエタノールアミンを用いた場合には約5〜10倍量、特には約5〜9倍量程度とするのが好ましいとされる。
【0027】
(c)成分としての水は、本発明剥離液中の他成分中に必然的に含まれているものであるが、さらに加えてその量を調整する。(c)成分の配合量は、本発明剥離液中、10〜50質量%が好ましく、特には20〜45質量%である。(c)成分の配合量が少なすぎると残渣物の剥離性が低下する傾向がみられ、一方、多すぎるとAlやCu等の各種金属が腐食されやすい。
【0028】
なお、(c)成分の配合量は、デバイスの形成プロセスに応じて最適化するのがよい。例えば、現在、剥離処理においては、浸漬法、スプレー法、パドル法のいずれかの方式が採用されるが、ホトレジスト用剥離液と基板の接触時間が比較的長い浸漬法やスプレー法を採用したプロセスでは、配合量を10〜30質量%程度とするのが好ましい。一方、ホトレジスト用剥離液と基板との接触時間が比較的短いパドル法を採用したプロセスでは、配合量を30〜50質量%程度とするのが好ましい。
【0029】
(d)成分としての防食剤は、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
【0030】
上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール(=1,2−ジヒドロキシベンゼン)、tert−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、p−ヒドロキシベンジルアルコール、o−ヒドロキシベンジルアルコール、p−ヒドロキシフェネチルアルコール、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等を挙げることができる。中でもピロカテコール、ピロガロール、没食子酸等が好適に用いられる。芳香族ヒドロキシ化合物は1種または2種以上を用いることができる。
【0031】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式(II)
【0032】
【0033】
〔式中、R5、R6は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜10の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し;Qは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜10の炭化水素基(ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい)、アリール基、または下記式(III)
【0034】
【0035】
(式(III)中、R7は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し;R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数1〜6のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す)で表される基を示す〕
で表されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。
【0036】
本発明において、上記基Q、R5、R6の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。
【0037】
また、純Cu配線が形成された基板の場合、上記一般式(II)中、Qとしては特に上記式(III)で表される基のものが好ましい。中でも式(III)中、R8、R9として、それぞれ独立に、炭素原子数1〜6のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するのが好ましい。
【0038】
また上記一般式(II)中、Qとして、水溶性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基(すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)、炭素原子数1〜3のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、無機材料層(例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等)を基板上に有する場合、その防食性の点で好ましい。
【0039】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−メチルベンゾトリアゾール、1−アミノベンゾトリアゾール、1−フェニルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、1−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、5−ベンゾトリアゾールカルボン酸、1−メトキシ−ベンゾトリアゾール、1−(2,2−ジヒドロキシエチル)−ベンゾトリアゾール、1−(2,3−ジヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズより市販されている、2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール、2,2’−{[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール、2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタン、または2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、1−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−ベンゾトリアゾール、2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール、2,2’−{[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール等が好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール系化合物は1種または2種以上を用いることができる。
【0040】
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基および/またはカルボキシル基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には1−チオグリセロール、3−(2−アミノフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロピルメルカプタン、3−(2−ヒドロキシエチルチオ)−2−ヒドロキシプロピルメルカプタン、2−メルカプトプロピオン酸、および3−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも1−チオグリセロールが特に好ましく用いられる。メルカプト基含有化合物は1種または2種以上を用いることができる。
【0041】
これら(d)成分は、プロセスにより、より詳しくは適用するデバイスに応じて適宜、選択して用いるのがよい。具体的には、例えば、
【0042】
(1)Al金属層を有する基板上にホトレジストパターンを形成し、該パターンをマスクとして基板をエッチングした後、アッシング処理等によりホトレジストパターンを剥離してAl金属配線を形成する場合、
【0043】
(2)デュアルダマシン法において、Cu層を形成した基板上に、低誘電体膜(SOG膜など)、絶縁膜(SiN層、SiO2層など)等のSi系層間膜を多層積層し、その最上層に形成されたホトレジストパターンをマスクとして低誘電体膜、絶縁膜をエッチング後、ホトレジストパターンをアッシング等により剥離して、基板上のCu層上にビアホールを形成する場合、
【0044】
(3)デュアルダマシン法において、上記ビアホール形成後、残存する多層積層の最上層に新たに形成されたホトレジストパターンをマスクとして、低誘電体膜、絶縁膜等を所定の層だけエッチング後、ホトレジストパターンをアッシング等により剥離して、上記ビアホール上に連通する配線用の溝(トレンチ)を形成する場合、等が考えられるが、これら例示の場合に限定されるものでないことはもちろんである。またデュアルダマシン法は種々の方法が提案されており、上記例示の方法に限定されるものでない。
【0045】
上記(1)の場合、剥離対象となる残渣物はおもにAl系残渣物であり、腐食抑止対象の金属配線はAl(Al系合金を含む)配線である。このような場合、(d)成分として、特にAl配線防食性の点から芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【0046】
上記(2)の場合、残渣物としておもにビアホール底部にCu系残渣物が発生し、また腐食抑止の対象としてはやはりCu系の金属が主な対象となる。このような場合、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有有機化合物が好ましく用いられる。
【0047】
(3)の場合、残渣物として発生するのはおもにSi系残渣物であり、腐食抑止の対象となるのはおもにCu系金属である。このような場合、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有有機化合物が好ましく用いられる。特にSi系残渣物の剥離性の点からはベンゾトリトリアゾール系化合物とメルカプト基含有化合物とを併用するのが好ましい。なお、芳香族ヒドロキシ化合物と水とアミンの組み合わせがSi系残渣物の剥離性向上の効果を有することが知られていることから、この効果を利用して、芳香族ヒドロキシ化合物も好ましく用いられる。
【0048】
(d)成分の配合量は、上記した芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の各群の化合物を併用する場合、それぞれを0.5〜10質量%程度ずつ配合するのが好ましく、特には1〜4質量%程度ずつ配合するのがより好ましい。各化合物の配合量が上記範囲より少なすぎるとAlやCuの腐食が生じやすいという問題があり、一方、多すぎた場合、その配合量に見合う効果の増大はみられない。なお、(d)成分の総合計配合量の上限は15質量%以下程度とするのが好ましい。
【0049】
(e)成分は水溶性有機溶媒であり、従来から慣用されているものを用いることができる。このような水溶性有機溶媒としては、水や他の配合成分と混和性のある有機溶媒であればよく、具体的にはジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2−ヒドロキシエチル)スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアミド類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン等のラクタム類;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジイソプロピル−2−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチル−2−ピロリドン、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。(e)成分は1種または2種以上を用いることができる。
【0050】
(e)成分の配合量は、本発明剥離液に含有される他成分の合計配合量の残部である。
【0051】
本発明剥離液にはさらに、浸透性向上の点から、任意添加成分として、アセチレンアルコールに対してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合してもよい。
【0052】
上記アセチレンアルコールとしては、下記一般式(IV)
【0053】
【0054】
(ただし、R10は水素原子または下記式(V)
【0055】
【0056】
で表される基を示し;R11、R12、R13、R14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基を示す)
で表される化合物化合物が好ましく用いられる。
【0057】
このアセチレンアルコールは、例えば「サーフィノール」、「オルフィン」(以上いずれもAir Product and Chemicals Inc.製)等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール104」、「サーフィノール82」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィンB」、「オルフィンP」、「オルフィンY」等も用いることができる。
【0058】
上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。
【0059】
本発明では、アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物として下記一般式(VI)
【0060】
【0061】
(ただし、R15は水素原子または下記式(VII)
【0062】
【0063】
で表される基を示し;R16、R17、R18、R19はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基を示す)
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで(n+m)は1〜30までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。
【0064】
アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サーフィノール」(Air Product and Chemicals Inc.製)のシリーズ、あるいは「アセチレノール」(川研ファインケミカル(株)製)のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール440」(n+m=3.5)、「サーフィノール465」(n+m=10)、「サーフィノール485」(n+m=30)、「アセチレノールEL」(n+m=4)、「アセチレノールEH」(n+m=10)、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールEL」と「アセチレノールEH」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「アセチレノールEL」と「アセチレノールEH」を2:8〜4:6(質量比)の割合で混合したものが特に好適に用いられる。
【0065】
このアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。
【0066】
本発明剥離液中にアセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物を配合する場合、その配合量は0.05〜5質量%程度が好ましく、特には0.1〜2質量%程度が好ましい。上記配合量範囲よりも多くなると、気泡の発生が考えられ、濡れ性の向上は飽和しそれ以上加えてもさらなる効果の向上は望めず、一方、上記範囲よりも少ない場合は、求める濡れ性の十分な効果を得るのが難しい。
【0067】
本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、(i)ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、(ii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、(iii)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および(iv)光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0068】
本発明のホトレジスト用剥離液の使用態様は、導電性金属膜や絶縁膜、さらには低誘電体膜が形成された基板上にホトリソグラフィー法によりホトレジストパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜や絶縁膜、低誘電体膜等を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、▲1▼ホトレジストパターンを剥離する場合と、▲2▼エッチング工程後のホトレジストパターンをプラズマアッシング処理し、該プラズマアッシング後の変質膜(ホトレジスト残渣)、金属デポジション等を剥離する場合とに分けられる。
【0069】
前者のエッチング工程後のホトレジスト膜を剥離する場合の例として、
(I)基板上にホトレジスト層を設ける工程、
(II)該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
(III)露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
(IV)該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、および
(V)エッチング工程後のホトレジストパターンを、上記本発明のホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離する工程
を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。
【0070】
また、後者のプラズマアッシング処理後の変質膜、金属デポジション等を剥離する場合の例として、
(I)基板上にホトレジスト層を設ける工程、
(II)該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、
(III)露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパターンを設ける工程、
(IV)該ホトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングする工程、
(V)ホトレジストパターンをプラズマアッシングする工程、および
(VI)プラズマアッシング後の残渣物を、上記本発明ホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離する工程
を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。
【0071】
金属配線としては、アルミニウム(Al)系配線や銅(Cu)系配線等が用いられ得る。なお、本発明においてCu配線とは、Cuを主成分(例えば、含量90重量%以上程度)としたAl等の他の金属を含むCu合金配線であっても、また純Cu配線であってもよい。
【0072】
上記後者の剥離方法においては、プラズマアッシング後、基板表面にホトレジスト残渣(ホトレジスト変質膜)や金属膜エッチング時に発生した金属デポジションなどが残渣物として付着、残存する。これら残渣物を本発明剥離液に接触させて、基板上の残渣物を剥離除去する。プラズマアッシングは本来、ホトレジストパターンを除去する方法であるが、プラズマアッシングによりホトレジストパターンが一部変質膜として残ることが多々あり、このような場合のホトレジスト変質膜の完全な除去に本発明は特に有効である。
【0073】
ホトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。
【0074】
なお、上記(III)の現像工程、(V)または(VI)の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【0075】
また、ホトレジストの種類によっては、化学増幅型ホトレジストに通常施されるポストエクスポージャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。また、ホトレジストパターンを形成した後のポストベークを行ってもよい。
【0076】
剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法、パドル法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。
【0077】
なお、金属配線として、特に銅(Cu)が形成された基板を用いた場合、本発明ホトレジスト剥離液の使用態様としては、デュアルダマシンプロセス法が好適な例として挙げられる。このデュアルダマシンプロセス法は、具体的には、上記従来の技術の欄で述べた方法が好適例として挙げられるが、この方法に限定されるものでないことはもちろんである。
【0078】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量%で示す。
【0079】
(実施例1〜12、比較例1〜14)
SiO2層を形成したシリコンウェーハを基板(Si基板)として、該基板上に第1層としてAl−Si−Cu層を、第2層としてTiN膜を、第3層としてP−TEOS膜(テトラエチルオルソシリケートを用いて成膜されたSiO2膜)を形成し、この上にポジ型ホトレジストであるTDUR−P015(東京応化工業(株)製)をスピンナーで塗布し、90℃にて90秒間プリベークを施し、膜厚0.7μmのホトレジスト層を形成した。
【0080】
このホトレジスト層をFPA3000EX3(キャノン(株)製)を用いてマスクパターンを介して露光し、次いで110℃で90秒間のポストエクスポージャベーク処理を行い、2.38質量%テトラアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液にて現像し、ホール径350nmのホールパターンを形成した。次いで110℃で90秒間のポストベークを行い、続いてドライエッチング処理、さらにアッシング処理を施した。
【0081】
上記処理済み基板に対して、表1に示すホトレジスト用剥離液に浸漬(70℃、30分間)処理、またはパドル(70℃、2分間)処理のいずれかの方法により剥離処理を行った(処理条件は表2に記載)後、純水でリンス処理した。このときの、ホール開口部の外周部に形成されたSi系残渣物の剥離性、ホール底部のAl配線の腐食の状態、およびSi基板裏面のSiの腐食の状態をSEM(走査型電子顕微鏡)を観察することにより評価した。結果を表3に示す。
【0082】
なお、Si系残渣物の剥離性、Si基板裏面の腐食の状態、Al配線の腐食の状態は、それぞれ以下のようにして評価した。
【0083】
[剥離性(Si系残渣物)]
A: 残渣物がみられなかった(剥離性に優れる)
B: 残渣物が残っていた(剥離性不良)
【0084】
[腐食の状態(Si基板裏面、Al配線)]
a: 腐食がみられなかった
a’: わずかではあるが腐食が発生していた
b: 腐食が発生していた
【0085】
【表1】
【0086】
【表2】
【0087】
なお、表1、2に示す各成分は以下のとおりである。後掲の表4についても適用する。
【0088】
TBAH: テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TPAH: テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
MTPAH: メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド
MTBAH: メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド
TMAH: テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
TEAH: テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
CO: コリン
MTEAH: メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド
DMDEAH: ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド
MEA: モノエタノールアミン
MMA: N−メチルエタノールアミン
MDA: N−メチルジエタノールアミン
DGA: 2−(2−アミノエトキシ)エタノール
d1: 2,2’−{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール(「IRGAMET 42」)
d2: ピロガロール
d3: 没食子酸
d4: 1−チオグリセロール
d5: ピロカテコール
SRB: ソルビトール
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
DMF: N,N−ジメチルホルムアミド
DMI: 1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
DMSO: ジメチルスルホキシド
DEGE: ジエチレングリコールモノエチルエーテル
PG: プロピレングリコール
【0089】
【表3】
【0090】
さらに、(e)成分として芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の組合せによる効果の差異について、下記実施例で確認した。
【0091】
(実施例13〜19)
【0092】
[基板I]
上記実施例1〜12と同様にして作製した処理済み基板を用いた。
該処理済み基板に対して、(a)成分としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)5質量%、(b)成分としてモノエタノールアミン(MEA)20質量%、(c)成分40質量%、および(e)成分としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)30質量%に、下記表4に示す(d)成分を5質量%配合したホトレジスト用剥離液に浸漬(70℃、30分間)処理して剥離処理を行った後、純水でリンス処理した。このときの、ホール側壁に形成されたAl系残渣物の剥離性、ホール開口部の外周部に形成されたSi系残渣物の剥離性、ホール底部のAl配線の腐食の状態、およびシリコンウェーハ裏面のSiの腐食の状態をSEM(走査型電子顕微鏡)を観察することにより評価した。結果を表5に示す。なお、表4中に示すd1、d2、d4は、それぞれ表1において用いた略号と同義である。
【0093】
[基板II]
SiO2層を形成したシリコンウェーハを基板(Si基板)として、該基板上に膜厚0.5μmのCu層を形成したSi基板(基板II)を用いた。この基板IIに対して、上記基板Iを用いた場合と同様にして剥離処理を行った後、純水でリンス処理をした。このときのCu層の腐食の状態をSEM(走査型電子顕微鏡)を観察することにより評価した。結果を表5に示す。
【0094】
なお、表5中に示す剥離性(Al系残渣物、Si系残渣物)、腐食の状態(Si基板裏面、Al配線、Cu層)の評価結果は以下の意味を示す。
【0095】
[剥離性(Al系残渣物、Si系残渣物)]
◎: 剥離が完全になされている
○: ほぼ完全に剥離がなされていたものの、デバイスに支障をきたさない程度の残渣物があり、完全に除去するには時間を要するものであった
【0096】
[腐食状態(Si基板裏面、Al配線、Cu層)]
◎: 腐食が全く観察されなかった
○: デバイスに支障をきたす程度の腐食は認められなかった
△: 腐食がごくわすかに発生していた
【0097】
なお、これらの評価は、実施例1〜12で行った評価基準とは異なり、実施例1〜12における評価A(剥離性評価)、a(腐食状態の評価)ランクのものをさらに細分化したものに相当する。
【0098】
【表4】
【0099】
【表5】
【0100】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、最近の微細化、多層化した半導体、液晶表示素子の形成に用いるホトリソグラフィー技術において、AlやCu、さらにはその他の金属配線の防食性、およびホトレジスト膜やアッシング残渣物の剥離性に優れるとともに、さらに、絶縁膜(SiO2膜など)、低誘電体膜(SOG膜など)等のSi系層間膜を設けた基板上への金属配線の形成において、これらSi系層間膜に由来するSiデポジションの剥離性と基板(特にSi基板裏面)の防食性をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト用剥離液を得ることができた。
Claims (7)
- (a)テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、およびメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる少なくとも1種の第4級アンモニウム水酸化物、(b)水溶性アミン、(c)水、(d)芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも1種の防食剤、および(e)水溶性有機溶媒を含有し、(a)成分と(b)成分の配合割合が(a)成分:(b)成分=1:3〜1:10(質量比)である、ホトレジスト用剥離液。
- (b)成分が、モノエタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、N−メチルエタノールアミンの中から選ばれる少なくとも1種である、請求項1記載のホトレジスト用剥離液。
- (d)成分が、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有化合物の各化合物群の中から選ばれる少なくとも2種以上の化合物群の組合せである、請求項1または2記載のホトレジスト用剥離液。
- (d)成分中の芳香族ヒドロキシ化合物が、ピロカテコール、ピロガロール、および没食子酸の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のホトレジスト用剥離液。
- ベンゾトリアゾール系化合物が、下記一般式( II )
〔式中、R 5 、R 6 は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜10の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し;Qは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜10の炭化水素基(ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい)、アリール基、または下記式( III )
(式( III )中、R 7 は炭素原子数1〜6のアルキル基を示し;R 8 、R 9 は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数1〜6のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す)で表される基を示す〕
で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のホトレジスト用剥離液。 - (d)成分中のベンゾトリアゾール系化合物が、1−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−ベンゾトリアゾール、2,2 ' −{[(4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノール、および2,2 ' −{[(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール−1−イル)メチル]イミノ}ビスエタノールの中から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のホトレジスト用剥離液。
- (d)成分中のメルカプト基含有化合物が1−チオグリセロールである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のホトレジスト用剥離液。
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