JP2003255565A

JP2003255565A - ホトレジスト用剥離液

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Publication number: JP2003255565A
Application number: JP2002120378A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Shigeru Yokoi; 滋横井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP3738992B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡｌやＣｕ、さらにはその他の金属配線の防
食性、およびホトレジスト膜やアッシング残渣物（ホト
レジスト変質膜、金属デポジション等）の剥離性に優れ
るとともに、絶縁膜（ＳｉＯ₂膜等）、低誘電体膜（Ｓ
ＯＧ膜等）等のＳｉ系層間膜を設けた基板上への金属配
線の形成において、これらＳｉ系層間膜に由来するＳｉ
系残渣物の剥離性と基板（特にＳｉ基板裏面）の防食性
をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト用
剥離液を提供する。【解決手段】（ａ）テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メ
チルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリ
プロピルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニ
ウム水酸化物、（ｂ）水溶性アミン、（ｃ）水、（ｄ）
防食剤、および（ｅ）水溶性有機溶媒を含有し、（ａ）
成分：（ｂ）成分＝１：３〜１：１０（質量比）である
ホトレジスト用剥離液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホトレジスト用剥離
液に関する。特には、ＡｌやＣｕ、さらにはその他の金
属配線の防食性、およびホトレジスト膜やアッシング残
渣物の剥離性に優れるとともに、さらに、絶縁膜（Ｓｉ
Ｏ₂膜など）、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）等のＳｉ系
層間膜を設けた基板上への金属配線の形成において、こ
れらＳｉ系層間膜に由来するＳｉ系残渣物（Ｓｉデポジ
ション）の剥離性と基板（特にＳｉ基板裏面）の防食性
をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト用
剥離液に関する。本発明のホトレジスト用剥離液は、Ｉ
ＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好
適に適用される。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、シリコンウェーハ等の基板上にＣＶＤ蒸着等
により形成された導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜
上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露
光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、こ
のパターンをマスクとして上記ＣＶＤ蒸着された導電性
金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形
成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製
造される。

【０００３】さらに近年の集積回路の高密度化に伴い、
より高密度の微細エッチングが可能なドライエッチング
が主流となっている。また、エッチング後の不要なホト
レジスト層除去に際し、プラズマアッシングが行われて
いる。これらエッチング、アッシング処理により、パタ
ーンの側部や底部等に、変質膜残留物がサイドウォール
として角状となって残存したり、あるいは他成分由来の
残渣物が付着して残存し、また金属膜のエッチングに由
来する金属デポジションが発生してしまう。したがって
これらが完全に除去されないと、半導体製造の歩留まり
の低下をきたすなどの問題を生じることから、これらア
ッシング後の残渣物の剥離も必要となる。

【０００４】特に、近年、半導体素子の高集積化とチッ
プサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層
化が進む中、半導体素子では用いる金属膜の抵抗（配線
抵抗）と配線容量に起因する配線遅延なども問題視され
るようになってきた。このため、配線材料として従来おも
に使用されてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少
ない金属、例えば銅（Ｃｕ）などを用いることが提案さ
れ、最近では、Ａｌ配線（ＡｌやＡｌ合金など、Ａｌを主
成分とする金属配線）を用いたものと、Ｃｕ配線（Ｃｕ
を主成分とする金属配線）を用いたものの２種類のデバ
イスが用いられるようになってきた。これら両者のデバ
イスに対する腐食防止に加え、さらにデバイス上に存在
する他の金属に対しても効果的に腐食を防止するという
要求も加わり、ホトレジスト層およびアッシング後残渣
物の剥離効果、金属配線の腐食防止においてより一層の
向上が望まれている。

【０００５】Ｃｕ金属配線の形成においては、その耐エ
ッチング性等の点から、一般にデュアルダマシン法が用
いられている。デユアルダマシン法としては種々の方法
が提案されているが、その一例を挙げると、基板上にＣ
ｕ層を設けた後、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）、絶縁膜
（ＳｉＮ膜、ＳｉＯ₂膜など）等の層間膜を多層積層し
た後、最上層にホトレジスト層を設け、次いで該ホトレ
ジスト層を選択的に露光、現像してホトレジストパター
ンを形成する。このホトレジストパターンをマスクとし
て低誘電体膜、絶縁膜等をエッチングした後、アッシン
グ処理等によりホトレジストパターンを剥離して、基板
上のＣｕ層上にビアホールを形成する。続いて、残存す
る多層積層の最上層にホトレジスト層を新たに形成し、
これを選択的に露光、現像して新たなホトレジストパタ
ーンを形成する。このホトレジストパターンをマスクと
して、低誘電体膜、絶縁膜等を所定の層だけエッチング
後、アッシング処理等によりホトレジスト層を剥離し、
上記ビアホール上に連通する配線用の溝（トレンチ）を
形成する。これらのビアホールや配線用トレンチ内にめ
っき等によりＣｕを充填することにより、多層Ｃｕ配線
が形成される。

【０００６】このようなデュアルダマシン法において
は、上記ビアホール形成のエッチング、アッシング処理
によりＣｕ系残渣物（Ｃｕデポジション）が発生しやす
く、また配線用トレンチ形成のエッチング、アッシング
処理により低誘電体膜、絶縁膜に由来するＳｉ系残渣物
（Ｓｉデポジション）が発生しやすく、これがトレンチ
の開口部外周にＳｉデポジションとして残渣物が形成さ
れることがある。したがってこれらが完全に除去されな
いと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題
を生じる。

【０００７】なお、低誘電体膜、絶縁層に由来するＳｉ
系残渣物（Ｓｉデポジション）の発生は、デュアルダマ
シン法を用いた場合に限定されるものでなく、Ｓｉ系層
間膜を用いた金属配線形成であれば特に限定されること
なく生じ得るものであるということはもちろんである。

【０００８】このように現在のホトリソグラフィ技術に
おいて、ホトレジスト剥離技術は、パターンの微細化、
基板の多層化の進行、基板表面に形成される材質の変化
に対応し、さらにより厳しい条件を満たすものが要求さ
れるようになってきている。また作業環境上、当然に毒
性、爆発性などの危険性の少ない、取扱いが容易なホト
レジスト剥離液が求められる。

【０００９】このような状況にあって、今日、上記の種
々の要求に対応し得るホトレジストやアッシング後の残
渣物の剥離液として、第４級アンモニウム水酸化物、水
溶性アミン等を主成分とする種々の剥離液が提案されて
いる（特開平１−５０２０５９号公報、特開平６−２０
２３４５号公報、特開平７−２８２５４号公報、特開平
７−２１９２４１号公報、特開平８−２６２７４６号公
報、特開平１０−２８９８９１号公報、特開平１１−２
５１２１４号公報、特開２０００−１６４５９７号公
報、および特開平２００１−２２０９６号公報、等）。

【００１０】しかしながら、これら各公報に示される剥
離液を用いた場合、ホトレジスト膜およびアッシング後
の残渣物の剥離性（特にはＳｉ系残渣物の剥離性）を十
分な程度にまで高めると、Ｓｉ基板（特には基板裏面）
に対する防食性が不十分となるため、Ｓｉ系残渣物に対
する剥離性をある程度犠牲にしなければならない等の問
題が生じる。

【００１１】しかし、昨今の微細化、多層化が進んだ半
導体素子製造におけるリソグラフィーでは、このような
Ｓｉ系残渣物に対する剥離性を犠牲にして低く抑えるこ
とはできず、Ｓｉ系残渣物の剥離、およびＳｉ基板の腐
食の両者を解決し得る剥離液が要望されている。

【００１２】なお、ヒドロキシルアミンを含有する系統
の剥離液も提案されているが、これらは原材料において
は爆発性などの危険性が高く、剥離液を精製する段階に
おいては毒性、あるいは危険物としてその取り扱いが容
易ではない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、最近の微細化、多層化した半導
体、液晶表示素子の形成に用いるホトリソグラフィー技
術において、ＡｌやＣｕ、さらにはその他の金属配線の
防食性、およびホトレジスト膜やアッシング残渣物、金
属デポジションの剥離性に優れるとともに、さらに、絶
縁膜（ＳｉＯ₂膜など）、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）
等のＳｉ系層間膜を設けた基板上への金属配線の形成に
おいて、これらＳｉ系層間膜に由来するＳｉ系残渣物の
剥離性と基板（特にＳｉ基板裏面）の防食性をともに優
れてバランスよく達成し得るホトレジスト用剥離液を提
供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、（ａ）下記一般式（I）

【００１５】

【００１６】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ
独立に、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す
（ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうちの少なくとも１つ
は炭素原子数３以上のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基を示す〕で表される第４級アンモニウム水酸化
物、（ｂ）水溶性アミン、（ｃ）水、（ｄ）防食剤、お
よび（ｅ）水溶性有機溶媒を含有し、（ａ）成分と
（ｂ）成分の配合割合が（ａ）成分：（ｂ）成分＝１：
３〜１：１０（質量比）である、ホトレジスト用剥離液
に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１８】本発明において（ａ）成分は、下記一般式
（I）

【００１９】

【００２０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ
独立に、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す
（ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうちの少なくとも１つ
は炭素原子数３以上のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基を示す〕で表される第４級アンモニウム水酸化物
である。

【００２１】上記一般式（I）で表される第４級アンモ
ニウム水酸化物としては、具体的には、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキ
シド、およびメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキ
シドの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【００２２】従来からのホトレジスト用剥離液で汎用さ
れているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチル
アンモニウムヒドロキシド、あるいはジメチルジエチル
アンモニウムヒドロキシド等を用いた場合、これら化合
物はＳｉ系残渣物の除去性能については高い性能を有す
るが、その反面、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ等に対するアタック
が強く、腐食や損傷等を生じやすいという問題がある。
これに対し本発明で用いる（ａ）成分は、Ｓｉ系残渣物
の除去性能が高い上に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｓｉ等に対するア
タックが穏やかである。したがって、（ａ）成分を用い
ることにより、Ｓｉ系残渣の剥離と、Ｓｉ基板に対する
防食、並びにＡｌ、Ｃｕ等の金属配線に対する防食性
を、それぞれバランスよく達成することができ、ホトレ
ジスト剥離液としての完成度が高められる。（ａ）成分
は１種または２種以上を用いることができる。

【００２３】（ａ）成分の配合量は、本発明剥離液中、
１〜２０質量％が好ましく、特には２〜１０質量％であ
る。（ａ）成分の配合量が少なすぎると全体的な剥離能
力が不足しがちとなり、一方、多すぎると基板の腐食を
生じやすい傾向がみられる。

【００２４】（ｂ）成分の水溶性アミンとしては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等
のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ
−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘ
キシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、
トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジル
アミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラ
ジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、
ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げ
られる。中でも、モノエタノールアミン、２−（２−ア
ミノエトキシ）エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミ
ンが金属配線に対する防食性の点から好ましく用いられ
る。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００２５】（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分に対し
て、質量比にして３〜１０倍量であり、好ましくは４〜
９倍量である。（ａ）成分に対する（ｂ）成分の配合量
が３倍量未満では全体的な剥離能力が不足し、一方、１
０倍量超では基板への腐食防止が不十分となる。

【００２６】なお、（ｂ）成分としての各化合物が有す
るＡｌやＣｕ等の金属やＳｉ等に対するアタックの強さ
により、それぞれ最適配合量を調整して用いるのがよ
い。例えば、（ｂ）成分としてモノエタノールアミンを
用いた場合には、そのアタック力の強さから最適配合量
を（ａ）成分に対して約３〜６倍量程度とするのが好ま
しく、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを用いた
場合には（ａ）成分の約４〜８倍量程度とするのが好ま
しいとされる。また、さらにアタック力の弱いＮ−メチ
ルエタノールアミンを用いた場合には約５〜１０倍量、
特には約５〜９倍量程度とするのが好ましいとされる。

【００２７】（ｃ）成分としての水は、本発明剥離液中
の他成分中に必然的に含まれているものであるが、さら
に加えてその量を調整する。（ｃ）成分の配合量は、本
発明剥離液中、１０〜５０質量％が好ましく、特には２
０〜４５質量％である。（ｃ）成分の配合量が少なすぎ
ると残渣物の剥離性が低下する傾向がみられ、一方、多
すぎるとＡｌやＣｕ等の各種金属が腐食されやすい。

【００２８】なお、（ｃ）成分の配合量は、デバイスの
形成プロセスに応じて最適化するのがよい。例えば、現
在、剥離処理においては、浸漬法、スプレー法、パドル
法のいずれかの方式が採用されるが、ホトレジスト用剥
離液と基板の接触時間が比較的長い浸漬法やスプレー法
を採用したプロセスでは、配合量を１０〜３０質量％程
度とするのが好ましい。一方、ホトレジスト用剥離液と
基板との接触時間が比較的短いパドル法を採用したプロ
セスでは、配合量を３０〜５０質量％程度とするのが好
ましい。

【００２９】（ｄ）成分としての防食剤は、芳香族ヒド
ロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメ
ルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種
が好ましい。

【００３０】上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具
体的にはフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロ
カテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、
サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキ
シフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−
アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾル
シノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等を挙げるこ
とができる。中でもピロカテコール、ピロガロール、没
食子酸等が好適に用いられる。芳香族ヒドロキシ化合物
は１種または２種以上を用いることができる。

【００３１】上記ベンゾトリアゾール系化合物として
は、下記一般式（II）

【００３２】

【００３３】〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立に水素
原子、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化
水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ
基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ
基を示し；Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換
の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造
中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、
アリール基、または下記式（III）

【００３４】

【００３５】（式（III）中、Ｒ₇は炭素原子数１〜６の
アルキル基を示し；Ｒ₈、Ｒ₉は、それぞれ独立に、水素
原子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシア
ルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表さ
れる基を示す〕で表されるベンゾトリアゾール系化合物
が挙げられる。

【００３６】本発明において、上記基Ｑ、Ｒ₅、Ｒ₆の各
定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または
脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和
結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれ
でもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。

【００３７】また、純Ｃｕ配線が形成された基板の場
合、上記一般式（II）中、Ｑとしては特に上記式（II
I）で表される基のものが好ましい。中でも式（III）
中、Ｒ₈、Ｒ₉として、それぞれ独立に、炭素原子数１〜
６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル
基を選択するのが好ましい。

【００３８】また上記一般式（II）中、Ｑとして、水溶
性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水
素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭
素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、
無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシ
リコン膜、等）を基板上に有する場合、その防食性の点
で好ましい。

【００３９】ベンゾトリアゾール系化合物としては、具
体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベン
ゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾト
リアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾール
カルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−
（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾー
ル、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリ
アゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチ
バ・スペシャリティー・ケミカルズより市販されてい
る、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、
２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，
２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，
２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロ
キシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−
｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−
｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イ
ル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用い
られる。ベンゾトリアゾール系化合物は１種または２種
以上を用いることができる。

【００４０】上記メルカプト基含有化合物としては、メ
ルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくと
も一方に、水酸基および／またはカルボキシル基を有す
る構造の化合物が好ましい。このような化合物として、
具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフ
ェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、
３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプ
ロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、お
よび３−メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとし
て挙げられる。中でも１−チオグリセロールが特に好ま
しく用いられる。メルカプト基含有化合物は１種または
２種以上を用いることができる。

【００４１】これら（ｄ）成分は、プロセスにより、よ
り詳しくは適用するデバイスに応じて適宜、選択して用
いるのがよい。具体的には、例えば、

【００４２】（１）Ａｌ金属層を有する基板上にホトレ
ジストパターンを形成し、該パターンをマスクとして基
板をエッチングした後、アッシング処理等によりホトレ
ジストパターンを剥離してＡｌ金属配線を形成する場
合、

【００４３】（２）デュアルダマシン法において、Ｃｕ
層を形成した基板上に、低誘電体膜（ＳＯＧ膜など）、
絶縁膜（ＳｉＮ層、ＳｉＯ₂層など）等のＳｉ系層間膜
を多層積層し、その最上層に形成されたホトレジストパ
ターンをマスクとして低誘電体膜、絶縁膜をエッチング
後、ホトレジストパターンをアッシング等により剥離し
て、基板上のＣｕ層上にビアホールを形成する場合、

【００４４】（３）デュアルダマシン法において、上記
ビアホール形成後、残存する多層積層の最上層に新たに
形成されたホトレジストパターンをマスクとして、低誘
電体膜、絶縁膜等を所定の層だけエッチング後、ホトレ
ジストパターンをアッシング等により剥離して、上記ビ
アホール上に連通する配線用の溝（トレンチ）を形成す
る場合、等が考えられるが、これら例示の場合に限定さ
れるものでないことはもちろんである。またデュアルダ
マシン法は種々の方法が提案されており、上記例示の方
法に限定されるものでない。

【００４５】上記（１）の場合、剥離対象となる残渣物
はおもにＡｌ系残渣物であり、腐食抑止対象の金属配線
はＡｌ（Ａｌ系合金を含む）配線である。このような場
合、（ｄ）成分として、特にＡｌ配線防食性の点から芳
香族ヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。

【００４６】上記（２）の場合、残渣物としておもにビ
アホール底部にＣｕ系残渣物が発生し、また腐食抑止の
対象としてはやはりＣｕ系の金属が主な対象となる。こ
のような場合、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプ
ト基含有有機化合物が好ましく用いられる。

【００４７】（３）の場合、残渣物として発生するのは
おもにＳｉ系残渣物であり、腐食抑止の対象となるのは
おもにＣｕ系金属である。このような場合、ベンゾトリ
アゾール系化合物、メルカプト基含有有機化合物が好ま
しく用いられる。特にＳｉ系残渣物の剥離性の点からは
ベンゾトリトリアゾール系化合物とメルカプト基含有化
合物とを併用するのが好ましい。なお、芳香族ヒドロキ
シ化合物と水とアミンの組み合わせがＳｉ系残渣物の剥
離性向上の効果を有することが知られていることから、
この効果を利用して、芳香族ヒドロキシ化合物も好まし
く用いられる。

【００４８】（ｄ）成分の配合量は、上記した芳香族ヒ
ドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、および
メルカプト基含有化合物の各群の化合物を併用する場
合、それぞれを０．５〜１０質量％程度ずつ配合するの
が好ましく、特には１〜４質量％程度ずつ配合するのが
より好ましい。各化合物の配合量が上記範囲より少なす
ぎるとＡｌやＣｕの腐食が生じやすいという問題があ
り、一方、多すぎた場合、その配合量に見合う効果の増
大はみられない。なお、（ｄ）成分の総合計配合量の上
限は１５質量％以下程度とするのが好ましい。

【００４９】（ｅ）成分は水溶性有機溶媒であり、従来
から慣用されているものを用いることができる。このよ
うな水溶性有機溶媒としては、水や他の配合成分と混和
性のある有機溶媒であればよく、具体的にはジメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジ
エチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホ
ン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ
−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−
２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリド
ン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイ
ミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙
げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ば
れる少なくとも１種が好ましく用いられる。（ｅ）成分
は１種または２種以上を用いることができる。

【００５０】（ｅ）成分の配合量は、本発明剥離液に含
有される他成分の合計配合量の残部である。

【００５１】本発明剥離液にはさらに、浸透性向上の点
から、任意添加成分として、アセチレンアルコールに対
してアルキレンオキシドを付加したアセチレンアルコー
ル・アルキレンオキシド付加物を配合してもよい。

【００５２】上記アセチレンアルコールとしては、下記
一般式（IV）

【００５３】

【００５４】（ただし、Ｒ₁₀は水素原子または下記式
（V）

【００５５】

【００５６】で表される基を示し；Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される化合物化合物が好ましく用
いられる。

【００５７】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。

【００５８】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。

【００５９】本発明では、アセチレンアルコール・アル
キレンオキシド付加物として下記一般式（VI）

【００６０】

【００６１】（ただし、Ｒ₁₅は水素原子または下記式
（VII）

【００６２】

【００６３】で表される基を示し；Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基を示す）で表される化合物が好ましく用いられ
る。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、こ
のエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表
面張力等の特性が微妙に変わってくる。

【００６４】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質で
ある。これらは「サーフィノール」（Air Product and
Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノ
ール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等
として市販されており、好適に用いられる。中でもエチ
レンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等
の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４
０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」
（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ
＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、
「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそ
れらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノ
ールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好まし
く用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「ア
セチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（質量比）の割合
で混合したものが特に好適に用いられる。

【００６５】このアセチレンアルコール・アルキレンオ
キシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透
性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。

【００６６】本発明剥離液中にアセチレンアルコール・
アルキレンオキシド付加物を配合する場合、その配合量
は０．０５〜５質量％程度が好ましく、特には０．１〜
２質量％程度が好ましい。上記配合量範囲よりも多くな
ると、気泡の発生が考えられ、濡れ性の向上は飽和しそ
れ以上加えてもさらなる効果の向上は望めず、一方、上
記範囲よりも少ない場合は、求める濡れ性の十分な効果
を得るのが難しい。

【００６７】本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型
およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現
像可能なホトレジストに有利に使用できる。このような
ホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解し
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物および
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解
しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有する
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、お
よび（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤および
アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６８】本発明のホトレジスト用剥離液の使用態様
は、導電性金属膜や絶縁膜、さらには低誘電体膜が形成
された基板上にホトリソグラフィー法によりホトレジス
トパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜
や絶縁膜、低誘電体膜等を選択的にエッチングし、微細
回路を形成した後、ホトレジストパターンを剥離する
場合と、エッチング工程後のホトレジストパターンを
プラズマアッシング処理し、該プラズマアッシング後の
変質膜（ホトレジスト残渣）、金属デポジション等を剥
離する場合とに分けられる。

【００６９】前者のエッチング工程後のホトレジスト膜
を剥離する場合の例として、（I）基板上にホトレジス
ト層を設ける工程、（II）該ホトレジスト層を選択的に
露光する工程、（III）露光後のホトレジスト層を現像
してホトレジストパターンを設ける工程、（IV）該ホト
レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングす
る工程、および（V）エッチング工程後のホトレジスト
パターンを、上記本発明のホトレジスト用剥離液を用い
て基板より剥離する工程を含むホトレジスト剥離方法が
挙げられる。

【００７０】また、後者のプラズマアッシング処理後の
変質膜、金属デポジション等を剥離する場合の例とし
て、（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、（I
I）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、（III）
露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパター
ンを設ける工程、（IV）該ホトレジストパターンをマス
クとして該基板をエッチングする工程、（V）ホトレジ
ストパターンをプラズマアッシングする工程、および
（VI）プラズマアッシング後の残渣物を、上記本発明ホ
トレジスト用剥離液を用いて基板より剥離する工程を含
むホトレジスト剥離方法が挙げられる。

【００７１】金属配線としては、アルミニウム（Ａｌ）
系配線や銅（Ｃｕ）系配線等が用いられ得る。なお、本
発明においてＣｕ配線とは、Ｃｕを主成分（例えば、含
量９０重量％以上程度）としたＡｌ等の他の金属を含む
Ｃｕ合金配線であっても、また純Ｃｕ配線であってもよ
い。

【００７２】上記後者の剥離方法においては、プラズマ
アッシング後、基板表面にホトレジスト残渣（ホトレジ
スト変質膜）や金属膜エッチング時に発生した金属デポ
ジションなどが残渣物として付着、残存する。これら残
渣物を本発明剥離液に接触させて、基板上の残渣物を剥
離除去する。プラズマアッシングは本来、ホトレジスト
パターンを除去する方法であるが、プラズマアッシング
によりホトレジストパターンが一部変質膜として残るこ
とが多々あり、このような場合のホトレジスト変質膜の
完全な除去に本発明は特に有効である。

【００７３】ホトレジスト層の形成、露光、現像、およ
びエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特
に限定されない。

【００７４】なお、上記（III）の現像工程、（V）また
は（VI）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や
低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を
施してもよい。

【００７５】また、ホトレジストの種類によっては、化
学増幅型ホトレジストに通常施されるポストエクスポー
ジャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。ま
た、ホトレジストパターンを形成した後のポストベーク
を行ってもよい。

【００７６】剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法、パ
ドル法により施される。剥離時間は、剥離される十分な
時間であればよく、特に限定されるものではない。

【００７７】なお、金属配線として、特に銅（Ｃｕ）が
形成された基板を用いた場合、本発明ホトレジスト剥離
液の使用態様としては、デュアルダマシンプロセス法が
好適な例として挙げられる。このデュアルダマシンプロ
セス法は、具体的には、上記従来の技術の欄で述べた方
法が好適例として挙げられるが、この方法に限定される
ものでないことはもちろんである。

【００７８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％
で示す。

【００７９】（実施例１〜１２、比較例１〜１４）Ｓｉ
Ｏ₂層を形成したシリコンウェーハを基板（Ｓｉ基板）
として、該基板上に第１層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ層
を、第２層としてＴｉＮ膜を、第３層としてＰ−ＴＥＯ
Ｓ膜（テトラエチルオルソシリケートを用いて成膜され
たＳｉＯ₂膜）を形成し、この上にポジ型ホトレジスト
であるＴＤＵＲ−Ｐ０１５（東京応化工業（株）製）を
スピンナーで塗布し、９０℃にて９０秒間プリベークを
施し、膜厚０．７μｍのホトレジスト層を形成した。

【００８０】このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ
３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介し
て露光し、次いで１１０℃で９０秒間のポストエクスポ
ージャベーク処理を行い、２．３８質量％テトラアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像し、ホ
ール径３５０ｎｍのホールパターンを形成した。次いで
１１０℃で９０秒間のポストベークを行い、続いてドラ
イエッチング処理、さらにアッシング処理を施した。

【００８１】上記処理済み基板に対して、表１に示すホ
トレジスト用剥離液に浸漬（７０℃、３０分間）処理、
またはパドル（７０℃、２分間）処理のいずれかの方法
により剥離処理を行った（処理条件は表２に記載）後、
純水でリンス処理した。このときの、ホール開口部の外
周部に形成されたＳｉ系残渣物の剥離性、ホール底部の
Ａｌ配線の腐食の状態、およびＳｉ基板裏面のＳｉの腐
食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察すること
により評価した。結果を表３に示す。

【００８２】なお、Ｓｉ系残渣物の剥離性、Ｓｉ基板裏
面の腐食の状態、Ａｌ配線の腐食の状態は、それぞれ以
下のようにして評価した。

【００８３】［剥離性（Ｓｉ系残渣物)］Ａ：残渣物がみられなかった（剥離性に優れる）Ｂ：残渣物が残っていた（剥離性不良）

【００８４】［腐食の状態（Ｓｉ基板裏面、Ａｌ配
線）］ａ：腐食がみられなかったａ’：わずかではあるが腐食が発生していたｂ：腐食が発生していた

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】なお、表１、２に示す各成分は以下のとお
りである。後掲の表４についても適用する。

【００８８】ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドＴＰＡＨ：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドＭＴＰＡＨ：メチルトリプロピルアンモニウムヒドロ
キシドＭＴＢＡＨ：メチルトリブチルアンモニウムヒドロキ
シドＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシドＣＯ：コリンＭＴＥＡＨ：メチルトリエチルアンモニウムヒドロキ
シドＤＭＤＥＡＨ：ジメチルジエチルアンモニウムヒドロ
キシドＭＥＡ：モノエタノールアミンＭＭＡ：Ｎ−メチルエタノールアミンＭＤＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミンＤＧＡ：２−（２−アミノエトキシ）エタノールｄ１：２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾト
リアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノー
ル（「IRGAMET 42」）ｄ２：ピロガロールｄ３：没食子酸ｄ４：１−チオグリセロールｄ５：ピロカテコールＳＲＢ：ソルビトールＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシドＤＥＧＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルＰＧ：プロピレングリコール

【００８９】

【表３】

【００９０】さらに、（ｅ）成分として芳香族ヒドロキ
シ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカ
プト基含有化合物の組合せによる効果の差異について、
下記実施例で確認した。

【００９１】（実施例１３〜１９）

【００９２】［基板Ｉ］上記実施例１〜１２と同様にし
て作製した処理済み基板を用いた。該処理済み基板に対
して、（ａ）成分としてテトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＰＡＨ）５質量％、（ｂ）成分としてモ
ノエタノールアミン（ＭＥＡ）２０質量％、（ｃ）成分
４０質量％、および（ｅ）成分としてＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）３０質量％に、下記表４に示す
（ｄ）成分を５質量％配合したホトレジスト用剥離液に
浸漬（７０℃、３０分間）処理して剥離処理を行った
後、純水でリンス処理した。このときの、ホール側壁に
形成されたＡｌ系残渣物の剥離性、ホール開口部の外周
部に形成されたＳｉ系残渣物の剥離性、ホール底部のＡ
ｌ配線の腐食の状態、およびシリコンウェーハ裏面のＳ
ｉの腐食の状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察す
ることにより評価した。結果を表５に示す。なお、表４
中に示すｄ１、ｄ２、ｄ４は、それぞれ表１において用
いた略号と同義である。

【００９３】［基板II］ＳｉＯ₂層を形成したシリコン
ウェーハを基板（Ｓｉ基板）として、該基板上に膜厚
０．５μｍのＣｕ層を形成したＳｉ基板（基板II）を用
いた。この基板IIに対して、上記基板Iを用いた場合と
同様にして剥離処理を行った後、純水でリンス処理をし
た。このときのＣｕ層の腐食の状態をＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）を観察することにより評価した。結果を表５
に示す。

【００９４】なお、表５中に示す剥離性（Ａｌ系残渣
物、Ｓｉ系残渣物）、腐食の状態（Ｓｉ基板裏面、Ａｌ
配線、Ｃｕ層）の評価結果は以下の意味を示す。

【００９５】［剥離性（Ａｌ系残渣物、Ｓｉ系残渣
物）］ ◎：剥離が完全になされている ○：ほぼ完全に剥離がなされていたものの、デバイス
に支障をきたさない程度の残渣物があり、完全に除去す
るには時間を要するものであった

【００９６】［腐食状態（Ｓｉ基板裏面、Ａｌ配線、Ｃ
ｕ層）］ ◎：腐食が全く観察されなかった ○：デバイスに支障をきたす程度の腐食は認められな
かった △：腐食がごくわすかに発生していた

【００９７】なお、これらの評価は、実施例１〜１２で
行った評価基準とは異なり、実施例１〜１２における評
価Ａ（剥離性評価）、ａ（腐食状態の評価）ランクのも
のをさらに細分化したものに相当する。

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、最
近の微細化、多層化した半導体、液晶表示素子の形成に
用いるホトリソグラフィー技術において、ＡｌやＣｕ、
さらにはその他の金属配線の防食性、およびホトレジス
ト膜やアッシング残渣物の剥離性に優れるとともに、さ
らに、絶縁膜（ＳｉＯ₂膜など）、低誘電体膜（ＳＯＧ
膜など）等のＳｉ系層間膜を設けた基板上への金属配線
の形成において、これらＳｉ系層間膜に由来するＳｉデ
ポジションの剥離性と基板（特にＳｉ基板裏面）の防食
性をともに優れてバランスよく達成し得るホトレジスト
用剥離液を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H096 AA25 LA03 5F043 CC16 5F046 MA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記一般式（I）〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に、アル
キル基またはヒドロキシアルキル基を示す（ただし、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のうちの少なくとも１つは炭素原子数
３以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示
す〕で表される第４級アンモニウム水酸化物、（ｂ）水
溶性アミン、（ｃ）水、（ｄ）防食剤、および（ｅ）水
溶性有機溶媒を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合
割合が（ａ）成分：（ｂ）成分＝１：３〜１：１０（質
量比）である、ホトレジスト用剥離液。
【請求項２】（ａ）成分が、テトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、お
よびメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシドの中
から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のホ
トレジスト用剥離液。
【請求項３】（ｄ）成分が、芳香族ヒドロキシ化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基
含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請
求項１または２記載のホトレジスト用剥離液。