JP2000162788A

JP2000162788A - 銅配線形成基板に用いるホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法

Info

Publication number: JP2000162788A
Application number: JP33732598A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tanabe; 将人田辺; Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Masaichi Kobayashi; 政一小林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2000-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】レジスト剥離性と、Ｃｕ配線基板への防食性
に優れ、特に０．２〜０．３μｍ程度以下の極微細なＣ
ｕ配線が形成された基板に対して有用なホトレジスト用
剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法を提
供する。【解決手段】（ａ）２−（２−アミノエトキシ）エタ
ノール、（ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／ま
たは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、および
（ｃ）特定のベンゾトリアゾール系化合物を含む、Ｃｕ
配線形成基板に用いるホトレジスト用剥離液組成物、お
よびこれを用いたレジスト剥離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銅配線形成基板に用
いるホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレ
ジスト剥離方法に関する。さらに詳しくは、レジスト剥
離性と、銅配線形成基板への防食性に優れ、特に０．２
〜０．３μｍ程度以下の極微細な銅配線が形成された基
板に対して特に有用なホトレジスト用剥離液組成物およ
びこれを用いたレジスト剥離方法に関する。本発明は、
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素子の
製造に好適に適用される。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上にＣＶＤ蒸着等により形成された導電
性金属膜、その上のＳｉＯ₂膜等の絶縁膜上にホトレジ
ストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理を
してホトレジストパターンを形成し、このパターンをマ
スクとして上記金属膜や絶縁膜が形成された基板を選択
的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホト
レジスト層を除去して製造される。かかる不要のホトレ
ジスト層除去に際しては、安全性、剥離性に優れる等の
点から、有機アミン系剥離液組成物が今日、広く使用さ
れている。

【０００３】近年、半導体素子の高集積化とチップサイ
ズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進
む中、半導体素子では用いる金属膜の抵抗（配線抵抗）
と配線容量に起因する配線遅延などが問題視されてい
る。

【０００４】配線抵抗を改善するには、配線材料として
従来おもに使用されてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも
抵抗の少ない金属、例えば銅（Ｃｕ）などを用いること
が提案され、現在、実用化の段階にある。

【０００５】しかしながら、Ｃｕを配線材料として用い
る場合、従来のＡｌを配線材料として使用した基板に用
いられるレジスト用剥離液組成物では、Ａｌに対する腐
食は有効に防止し得るものの、Ｃｕに対する腐食を十分
に防止することができなかった。

【０００６】基板上に形成されたＣｕ配線に対する腐食
も防止し得ることを目的とした剥離液組成物としては、
例えば特開平７−１２０９３７号公報、特開平７−２１
９２４０号公報等に記載のものが挙げられる。前者は芳
香族ヒドロキシ化合物（カテコール）を、後者はカルボ
キシル基含有有機化合物をそれぞれ必須成分として含
み、さらに特定の塩基性アミン化合物と特定の水溶性有
機溶媒を含有し、所望によりさらにベンゾトリアゾール
を配合したポジ型レジスト用剥離液である。また特開平
５−４５８９４号公報には、特定の水溶性有機溶媒、特
定のアミン化合物および特定の抑制剤を含有するレジス
ト用剥離液が提案されている。

【０００７】しかしながら上記従来の剥離液組成物で
は、Ｃｕ配線形成基板の腐食防止とレジスト膜の剥離性
の両者をともにバランスよく達成することが難しかっ
た。

【０００８】また、米国特許第５６４８３２４号には、
有機極性溶媒と、アルカノールアミン類と、２，２’−
［［（メチル−１Ｈ−ベンゾチアゾール−１−イル）メ
チル］イミノ］ビスエタノールを所定量ずつ含有するホ
トレジスト用剥離液組成物が開示されている。一般に、
アミン系レジスト剥離液組成物を用いてレジスト剥離
後、基板を水でリンス処理すると、基板上に残存する剥
離液中のアミン成分が水に溶解して解離し、この解離し
たアミンが基板（特にアルミニウム基板）等に対して腐
食を起させるという問題があるが、上記米国特許は、こ
のアミン成分の水への解離を防止することによって、水
リンス処理時の防食効果を高めるというものである。上
記米国特許の剥離液組成物は、Ｃｕ配線が形成された基
板においてホトレジスト層剥離時に生じるＣｕに対する
腐食を十分満足し得る程度に防止することができない。

【０００９】上述のような現況において、Ｃｕ配線形成
基板に対する腐食を有効に防止するとともに、Ａｌを主
成分としたＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ等からなる合
金配線形成基板のＣｕに対しても腐食を有効に防止し、
さらにはこれら基板上に塗布されたホトレジストを有効
に剥離し得る剥離液組成物の開発が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、レジスト層の剥離性と、レジスト
層剥離時におけるＣｕ配線形成基板に対する防食性に優
れるホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレ
ジスト剥離方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン
類と、特定の有機溶剤、および特定のトリアゾール系化
合物とを組み合わせることにより、Ｃｕの腐食を有効に
防止し得るとともに、ホトレジスト膜の剥離性に優れた
組成物が得られることを見出し、これに基づいて本発明
を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、（ａ）２−（２−アミ
ノエトキシ）エタノール、（ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、および（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化
合物

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、炭素原
子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基（ただ
し、その構造中にエステル結合を有していてもよい）、
またはアリール基を表し；Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキ
シル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、ス
ルホニルアルキル基、またはスルホ基を表す〕を含む、
Ｃｕ配線形成基板に用いるホトレジスト用剥離液組成物
に関する。

【００１５】また本発明は、（Ｉ）Ｃｕ配線を形成して
なる基板上に層間絶縁層を設ける工程、（ＩＩ）該層間
絶縁層上にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホトレ
ジスト層を設ける工程、（ＩＩＩ）該ホトジスト層を選
択的に露光する工程、（ＩＶ）露光後のホトレジスト層
を現像してレジストパターンを設ける工程、（Ｖ）該レ
ジストパターンをマスクとして層間絶縁層をエッチング
してパターンを形成する工程、および（ＶＩ）エッチン
グ工程後のレジストパターンを上記に記載の本発明剥離
液組成物を用いて層間絶縁層より剥離する工程、を含む
レジスト剥離方法に関する。

【００１６】なお、上記（ＶＩ）工程後、さらに（ＶＩ
Ｉ）基板を有機溶媒でリンス処理する工程、および（Ｖ
ＩＩＩ）続いて基板を水でリンス処理する工程、を含ん
でもよい。

【００１７】また、本発明は、（Ｉ）Ｃｕ配線を形成し
てなる基板上に層間絶縁層を設ける工程、（ＩＩ）該層
間絶縁層上にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホト
レジスト層を設ける工程、（ＩＩＩ）該ホトジスト層を
選択的に露光する工程、（ＩＶ）露光後のホトレジスト
層を現像してレジストパターンを設ける工程、（Ｖ）該
レジストパターンをマスクとして層間絶縁層を、Ｃｕ配
線が露出しない程度に所定厚残存させてエッチングする
工程、（ＶＩ）レジストパターンをプラズマアッシング
する工程、（ＶＩＩ）所定厚残存する層間絶縁層をエッ
チングしてパターンを形成する工程、および（ＶＩＩ
Ｉ）エッチング工程後のレジストパターンを上記に記載
の剥離液組成物を用いて層間絶縁層より剥離する工程、
を含むレジスト剥離方法に関する。

【００１８】なお、上記（ＶＩＩＩ）工程後、さらに
（ＩＸ）基板を有機溶媒でリンス処理する工程、および
（Ｘ）続いて基板を水でリンス処理する工程、を含んで
もよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００２０】本発明において、銅（Ｃｕ）配線とは、純
銅からなる配線、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ等の銅
合金からなる配線のいずれも含む。

【００２１】また、「炭化水素基」は炭素原子と水素原
子からなる有機基であるが、本発明における炭化水素基
は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれ
でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。また飽和、不
飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のい
ずれでもよい。脂肪族炭化水素基としては、特にはアル
キル基が好ましい。

【００２２】本発明剥離液組成物中、（ａ）成分として
の２−（２−アミノエトキシ）エタノールの配合量の上
限は９０重量％が好ましく、さらには７５重量％が好ま
しい。また下限は１０重量％が好ましく、さらには２５
重量％が好ましい。

【００２３】（ｂ）成分としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの
中から選ばれるいずれか１種以上が用いられる。本発明
剥離液組成物中、（ｂ）成分の配合量の上限は９０重量
％が好ましく、さらには７５重量％が好ましい。また下
限は１０重量％が好ましく、さらには２５重量％が好ま
しい。

【００２４】（ｃ）成分としては、下記一般式（Ｉ）

【００２５】

【化３】

【００２６】〔式中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、炭素原
子数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基（ただ
し、その構造中にエステル結合を有していてもよい）、
またはアリール基を表し；Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に
水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキ
シル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、ス
ルホニルアルキル基、またはスルホ基を表す〕で表され
る化合物が挙げられる。

【００２７】上記において、置換炭化水素基としては、
例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基
等が例示される。

【００２８】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹としては、水溶
性の基を示すものが好ましく、具体的には水素原子、炭
素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数１
〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、純銅に対す
る腐食を有効に防止し得る点で特に好ましい。

【００２９】（ｃ）成分としては、具体的には、例えば
ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾ
ール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチル
ベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、
１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチ
ルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボ
ン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−
メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒド
ロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−
ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール等を挙げ
ることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾー
ル、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２
−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾー
ルが好ましく用いられ、より好ましくはベンゾトリアゾ
ール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾ
トリアゾールであり、特にはＣｕの防食効果の高いベン
ゾトリアゾールが最も好ましい。

【００３０】本発明剥離液組成物中、（ｃ）成分の配合
量の上限は５重量％が好ましく、さらには３重量％が好
ましい。また下限は０．０１重量％が好ましく、さらに
は０．０５重量％が好ましい。（ｃ）成分の配合量が上
記範囲未満では、Ｃｕに対する防食の効果が十分に得ら
れず、一方、上記範囲を超えた場合、レジスト膜の剥離
性が悪くなる。

【００３１】本発明剥離液組成物にはさらに必要に応じ
て、（ｄ）成分として、溶液の浸透性を向上させるため
の界面活性剤等の成分を加えることができる。このよう
なものとしては、アセチレンアルコールに対してアルキ
レンオキシドを付加したアセチレンアルコール・アルキ
レンオキシド付加物を好ましく用いることができる。

【００３２】上記アセチレンアルコールとしては、下記
一般式（ＩＩ）

【００３３】

【化４】

【００３４】（ただし、Ｒ⁴は水素原子または

【化５】を示し；Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で表される
化合物が好ましく用いられる。ここで炭素原子数１〜６
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘ
キシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、
２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基
等が例示される。

【００３５】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。

【００３６】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。

【００３７】本発明では、アセチレンアルコール・アル
キレンオキシド付加物としては下記一般式（ＩＩＩ）

【００３８】

【化６】

【００３９】（ただし、Ｒ⁹は水素原子または

【００４０】

【化７】

【００４１】を示し；Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示
す）で表される化合物が好ましく用いられる。ここで
（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレン
オキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の
特性が微妙に変わってくる。

【００４２】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質で
ある。これらは「サーフィノール」（Air Product and
Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノ
ール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等
として市販されており、好適に用いられる。中でもエチ
レンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等
の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４
０」（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」
（ｎ＋ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ
＝３０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、
「アセチレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそ
れらの混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノ
ールＥＬ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好まし
く用いられる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「ア
セチレノールＥＨ」を２：８〜４：６（重量比）の割合
で混合したものが特に好適に用いられる。

【００４３】本発明剥離液組成物中、アセチレンアルコ
ール・アルキレンオキシド付加物の配合量は、本発明剥
離液組成物中に５重量％以下の範囲で配合することがで
きる。

【００４４】これらの界面活性剤を加えることにより、
剥離液の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることが
でき、ホールパターン等を形成する際、パターン側面と
の接触面積が大きくなる。これにより、例えば線幅０．
２〜０．３μｍ前後極微細なパターンに対しても剥離性
がより一層向上するものと思われる。

【００４５】本発明では、（ａ）〜（ｃ）成分、さらに
は（ａ）〜（ｄ）成分を上述した配合割合範囲とするこ
とにより、レジスト膜およびプラズマアッシング後のレ
ジスト変質膜等の剥離性に優れた効果を奏することがで
き、さらにはより一層優れたＣｕ配線基板防食効果を奏
することができる。

【００４６】本発明のレジスト用剥離液組成物は、ネガ
型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で
現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このよう
なホトレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド
化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジス
ト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により
分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物
およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジス
ト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸によ
り分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を
有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジス
ト、および（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋
剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジ
スト等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４７】本発明のレジスト剥離方法は、リソグラフ
ィー法により得られたレジストパターンをＣｕ配線パタ
ーン上に層間絶縁層を有する基板上に形成し、これをマ
スクとして層間絶縁層を選択的にエッチングし、微細回
路を形成した後、レジストパターンを剥離する場合
と、エッチング後のレジストパターンをプラズマアッ
シング処理し、該プラズマアッシング後の変質膜（レジ
スト残渣）等を剥離する場合とに分けられる。

【００４８】前者のエッチング後のレジスト膜を剥離す
る場合の例として、（Ｉ）Ｃｕ配線を形成してなる基板
上に層間絶縁層を設ける工程、（ＩＩ）該層間絶縁層上
にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホトレジスト層
を設ける工程、（ＩＩＩ）該ホトジスト層を選択的に露
光する工程、（ＩＶ）露光後のホトレジスト層を現像し
てレジストパターンを設ける工程、（Ｖ）該レジストパ
ターンをマスクとして層間絶縁層をエッチングしてパタ
ーンを形成する工程、および（ＶＩ）エッチング工程後
のレジストパターンを本発明剥離液組成物を用いて層間
絶縁層より剥離する工程、を含むレジスト剥離方法が挙
げられる。

【００４９】ここで、所望により、上記（ＶＩ）工程
後、さらに（ＶＩＩ）基板を有機溶媒でリンス処理する
工程、および（ＶＩＩＩ）続いて基板を水でリンス処理
する工程、を含んでもよい。

【００５０】また、後者のプラズマアッシング後の変質
膜等を剥離する場合の例として、（Ｉ）Ｃｕ配線を形成
してなる基板上に層間絶縁層を設ける工程、（ＩＩ）該
層間絶縁層上にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホ
トレジスト層を設ける工程、（ＩＩＩ）該ホトジスト層
を選択的に露光する工程、（ＩＶ）露光後のホトレジス
ト層を現像してレジストパターンを設ける工程、（Ｖ）
該レジストパターンをマスクとして層間絶縁層を、Ｃｕ
配線が露出しない程度に所定厚残存させてエッチングす
る工程、（ＶＩ）レジストパターンをプラズマアッシン
グする工程、（ＶＩＩ）所定厚残存する層間絶縁層をエ
ッチングしてパターンを形成する工程、および（ＶＩＩ
Ｉ）エッチング工程後のレジストパターンを本発明剥離
液組成物を用いて層間絶縁層より剥離する工程、を含
む、レジスト剥離方法が挙げられる。

【００５１】ここで、上記（ＶＩＩＩ）工程後、さらに
（ＩＸ）基板を有機溶媒でリンス処理する工程、および
（Ｘ）続いて基板を水でリンス処理する工程、を含んで
もよい。

【００５２】なお、上記（Ｖ）工程において「Ｃｕ配線
が露出しない程度に所定厚残存させて」とは、後続工程
のプラズマアッシング処理の影響をＣｕ配線が実質的に
受けない程度の厚さを意味する。

【００５３】本発明剥離方法ではＣｕ配線を形成した基
板が用いられるが、Ｃｕ配線としては、Ａｌを主成分と
したＡｌ−ＳｉＣｕ、Ａｌ−Ｃｕ等からなるＣｕ合金配
線であっても、また純Ｃｕ配線であってもよい。Ａｌを
含むＣｕ合金配線の場合の腐食は、ＡｌとＣｕのイオン
化傾向の差から、Ａｌが先に腐食を受けることによりＣ
ｕの腐食が阻害される環境にあるといえる。しかしなが
ら、純Ｃｕ配線の場合は、上記作用がないため、Ａｌを
含むＣｕ合金の場合と異なり、腐食されやすくなる。本
発明の剥離液組成物は、特に純Ｃｕ配線に対する腐食を
有効に防止し得るものである。

【００５４】ホトレジスト組成物の塗布・乾燥、ホトレ
ジスト層の露光・現像、さらにはエッチング、プラズマ
アッシング処理は、いずれも慣用的な手段により行うこ
とができる。

【００５５】具体的には、例えばシリコンウェーハ、ガ
ラス等の基板上にＣｕ配線を形成し、この上に層間絶縁
層（有機ＳＯＧ層）を形成する。

【００５６】次いでホトレジスト組成物を層間絶縁層上
に塗布、乾燥後、露光、現像してホトレジストパターン
を形成する。露光、現像条件は、目的に応じて用いるホ
トレジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫
外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの
活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望の
マスクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、
あるいは電子線を操作しながらホトレジスト層に照射す
る。その後、必要に応じて露光後加熱処理（ポストエク
スポージャーベーク）を行う。

【００５７】次にホトレジスト用現像液を用いてパター
ン現像を行い、所定のホトレジストパターンを得ること
ができる。なお、現像方法は特に限定されるものでな
く、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一
定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布さ
れたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静
置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面
に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像
等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。

【００５８】次いで、形成されたホトレジストパターン
をマスクとして、上記層間絶縁層を選択的にドライエッ
チング等によりエッチングし、微細回路（ホールパター
ン）を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離処理す
るか、あるいは、上記ドライエッチングにおいて層間絶
縁層をＣｕ配線が露出しない程度に所定厚残存させ、次
いでプラズマアッシング処理により不要のホトレジスト
層を除去した後、上記所定厚残存する層間絶縁層をドラ
イエッチングし、微細回路（ホールパターン）を形成す
る。プラズマアッシング処理を施す場合、層間絶縁層表
面にアッシング後のレジスト残渣（変質膜）が残渣物と
して付着、残存する。これら残渣物を本発明剥離液に接
触させて、基板上の残渣物を剥離除去することができ
る。

【００５９】エッチングはウェットエッチング、ドライ
エッチングのいずれでもよく、また両者を組み合わせて
用いてもよいが、本発明ではドライエッチングが好まし
く用いられる。

【００６０】剥離処理は通常、浸漬法、スプレー法によ
り施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であれ
ばよく、特に限定されるものではない。

【００６１】なお、上記（ＶＩ）または（ＶＩＩＩ）の
剥離工程の後、慣用的に施されている有機溶媒、水等を
用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。有機
溶媒としては低級アルコールが好ましく、中でもイソプ
ロピレンアルコール等が好ましく用いられる。特にイソ
プロピレンアルコール、次いで水による２段階のリンス
処理を行うのが好ましい。なお、上記（ＩＶ）の現像工
程の後にもリンス処理を行ってもよい。

【００６２】この後、上記の方法において形成されたパ
ターン、特にホールパターン内にＣｕをめっき等の手段
により埋め込むこと等により導通部を形成し、所望によ
りさらに上部に、同様にして層間絶縁層、ホールパター
ンを形成して導通部を形成し、多層Ｃｕ配線基板を製造
することができる。

【００６３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り重量％
である。

【００６４】（実施例１）［ホトレジスト膜の剥離性、Ｃｕの腐食の状態］純Ｃｕ
配線が形成された基板上に、有機ＳＯＧ膜からなる層間
絶縁膜を形成し、ナフトキノンジアジド化合物とノボラ
ック樹脂からなるポジ型ホトレジスト組成物であるＴＨ
ＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）製）をスピン
ナーで塗布し、９０℃で９０秒間、プリベークを施し、
膜厚２．０μｍのホトレジス層を形成した。

【００６５】このホトレジスト層をＮＳＲ−２００５ｉ
１０Ｄ（ニコン（株）製）を用いてマスクパターンを介
して露光し、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド）水溶液にて現像し、レジスト
パターン（ホールスペース０．５μｍ）を形成した。次
いで１２０℃で９０秒間のポストベークを行った。

【００６６】次に、上記条件で形成したレジストパター
ンを有する基板をドライエッチング処理した後、下記表
１に示す組成の剥離液組成物中に、１００℃で１０分間
浸漬することによりホトレジスト膜の剥離を行った。

【００６７】さらにこの基板を、イソプロピルアルコー
ル溶液中に２３℃で５分間浸漬し、続いて純水中に２３
℃で５分間浸漬することによりリンス処理を行った。

【００６８】基板上のＣｕの腐食の状態と、ホトレジス
ト膜の剥離状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観
察により評価した。結果を表１に示す。

【００６９】なお、Ｃｕの腐食の状態とホトレジスト膜
の剥離性は以下のように評価した。（Ｃｕの腐食の状態）Ａ：Ｃｕの腐食が全くみられない状態Ｂ：Ｃｕの腐食がわずかにみられる状態Ｃ：Ｃｕの腐食がかなりみられる状態（ホトレジスト膜の剥離性）ａ：ホトレジスト膜の剥離が完全になされている状態ｂ：ホトレジスト膜の剥離が不完全である状態［アッシング後のレジスト残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食
の状態］次に、アッシング処理後ホトレジスト残渣物
（変質膜）の剥離性、Ｃｕの腐食の状態を評価するため
に、以下の試験を行った。

【００７０】すなわち、上述の２．３８重量％ＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液によ
る現像処理、ポストベーク後、上記のドライエッチング
処理を、有機ＳＯＧ層をわずかな厚み分残存させた状態
で止め、続いてアッシング装置ＴＣＡ−３８２２８（東
京応化工業（株）製）を用いてアッシング処理してホト
レジスト層を除去した後、さらにドライエッチングを施
し、先に残存させた有機ＳＯＧ層を完全に除去した。こ
のときの残渣物に対し、表１に示す組成と同じ剥離液組
成物を用いて剥離処理した。

【００７１】このときの残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態の評価は、それぞれ、上記ホトレジスト膜の剥離
性、Ｃｕの腐食の状態の評価と同様の評価結果が得られ
た。

【００７２】（実施例２〜１１）ホトレジスト用剥離液
組成物を、下記の表１に示す各組成のものに代えた以外
は、実施例１と同様の方法で剥離を行い、ホトレジスト
膜の剥離性、Ｃｕの腐食の状態の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００７３】また、アッシング処理についても、実施例
１と同様の方法で行い、残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態の評価を行った。実施例２〜１１のそれぞれにつ
き、このときの残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の状態の評
価は、それぞれ、ホトレジスト膜の剥離性、Ｃｕの腐食
の状態の評価と同様の評価結果が得られた。

【００７４】（比較例１〜６）ホトレジスト用剥離液組
成物を、下記の表１に示す各組成のものに代えた以外
は、実施例１と同様の方法で剥離を行い、ホトレジスト
膜の剥離性、Ｃｕの腐食の状態の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００７５】また、アッシング処理についても、実施例
１と同様の方法で行い、残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態の評価を行った。実施例２〜１１のそれぞれにつ
き、このときの残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の状態の評
価は、それぞれ、ホトレジスト膜の剥離性、Ｃｕの腐食
の状態の評価と同様の評価結果が得られた。

【００７６】

【表１】

【００７７】なお、表１中、ＡＥＥは２−（２−アミノ
エトキシ）エタノールを；ＭＥＡはモノエタノールアミ
ンを；ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを；ＤＭＩ
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを；ＤＭＳ
Ｏはジメチルスルホキシドを；ＢＴはベンゾトリアゾー
ルを；ＨＢＴは1−ヒドロキシベンゾトリアゾールを；
ＤＨＰＢＴは１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベ
ンゾトリアゾールを；５−ＭＢＴは５−メチルベンゾト
リアゾールを；ＨＭＢＴは１−ヒドロキシメチルベンゾ
トリアゾールを；ＤＨＥＡＭＢＴは１−（Ｎ，Ｎ−ジヒ
ドロキシエチルアミノメチル）ベンゾトリアゾールを、
それぞれ示す。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、レ
ジスト剥離性と、レジスト層剥離時におけるＣｕ配線基
板への防食性に優れ、０．２〜０．３μｍ程度以下の極
微細なＣｕ配線が形成された基板に対して特に有用であ
り、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子あるいは液晶パネル素
子の製造に好適に適用されるレジスト膜剥離液組成物お
よびこれを用いたレジスト剥離方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林政一神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H096 AA26 AA27 HA17 HA30 LA03 LA30 5F046 CA01 CA02 CA04 CA08 GA12 LA00 LA12 LB00 MA02 MA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）２−（２−アミノエトキシ）エタ
ノール、（ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／ま
たは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、および
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０
の置換または非置換の炭化水素基（ただし、その構造中
にエステル結合を有していてもよい）、またはアリール
基を表し；Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子、炭素
原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ
基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキ
ル基、またはスルホ基を表す〕を含む、銅配線形成基板
に用いるホトレジスト用剥離液組成物。
【請求項２】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹が水素原子、炭素
原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のヒドロ
キシアルキル基、または水酸基である、請求項１記載の
ホトレジスト用剥離液組成物。
【請求項３】（ｃ）成分がベンゾトリアゾールであ
る、請求項１または２記載のホトレジスト用剥離液組成
物。
【請求項４】（ａ）成分を１０〜９０重量％、（ｂ）
成分を１０〜９０重量％、および（ｃ）成分を０．０１
〜５重量％配合してなる、請求項１〜３のいずれか１項
に記載のホトレジスト用剥離液組成物。
【請求項５】さらに（ｄ）成分としてアセチレンアル
コール・アルキレンオキシド付加物を含む、請求項１〜
４のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液組成
物。
【請求項６】（Ｉ）銅（Ｃｕ）配線を形成してなる基
板上に層間絶縁層を設ける工程、（ＩＩ）該層間絶縁層
上にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホトレジスト
層を設ける工程、（ＩＩＩ）該ホトジスト層を選択的に
露光する工程、（ＩＶ）露光後のホトレジスト層を現像
してレジストパターンを設ける工程、（Ｖ）該レジスト
パターンをマスクとして層間絶縁層をエッチングしてパ
ターンを形成する工程、および（ＶＩ）エッチング工程
後のレジストパターンを請求項１〜５のいずれかに記載
の剥離液組成物を用いて層間絶縁層より剥離する工程、
を含む、レジスト剥離方法。
【請求項７】上記（ＶＩ）工程後、さらに（ＶＩＩ）
基板を有機溶媒でリンス処理する工程、および（ＶＩＩ
Ｉ）続いて基板を水でリンス処理する工程、を含む、請
求項６記載のレジスト剥離方法。
【請求項８】（Ｉ）銅（Ｃｕ）配線を形成してなる基
板上に層間絶縁層を設ける工程、（ＩＩ）該層間絶縁層
上にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホトレジスト
層を設ける工程、（ＩＩＩ）該ホトジスト層を選択的に
露光する工程、（ＩＶ）露光後のホトレジスト層を現像
してレジストパターンを設ける工程、（Ｖ）該レジスト
パターンをマスクとして層間絶縁層を、銅（Ｃｕ）配線
が露出しない程度に所定厚残存させてエッチングする工
程、（ＶＩ）レジストパターンをプラズマアッシングす
る工程、（ＶＩＩ）所定厚残存する層間絶縁層をエッチ
ングしてパターンを形成する工程、および（ＶＩＩＩ）
エッチング工程後のレジストパターンを請求項１〜５の
いずれかに記載の剥離液組成物を用いて層間絶縁層より
剥離する工程、を含む、レジスト剥離方法。
【請求項９】上記（ＶＩＩＩ）工程後、さらに（Ｉ
Ｘ）基板を有機溶媒でリンス処理する工程、および
（Ｘ）続いて基板を水でリンス処理する工程、を含む、
請求項８記載のレジスト剥離方法。