JP2001005198A - ホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたホトレジスト剥離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホトレジスト層、およびエッチング、アッシ
ング後に発生するデポジション（残渣物）の剥離性に優
れ、かつ金属膜や無機膜等の形成された基板の防食性に
優れる、ホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用い
たホトレジスト剥離方法を提供する。 【解決手段】 ＪＩＳ Ｚ ８７３０において定義され
るＬ^*ａ^*ｂ^*表色系による色差（ΔＥ^* _ab）が３０〜１８
０（基準値：純水）であるホトレジスト用剥離液組成
物、およびこれを用いたホトレジスト剥離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホトレジスト用剥離
液組成物およびこれを用いたホトレジスト剥離方法に関
する。さらに詳しくは、ホトレジスト層、およびエッチ
ングやアッシング後に発生するデポジション（残渣物）
の剥離性に優れるとともに、金属膜や無機膜等の形成さ
れた基板の防食性に優れる、ホトレジスト用剥離液組成
物およびこれを用いたホトレジスト剥離方法に関する。
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素
子の製造に好適に適用される。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上にＣＶＤ蒸着等により形成されたネサ
膜等の導電性金属層や、ＳｉＯ₂膜等の絶縁層上にホト
レジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処
理をしてレジストパターンを形成し、このパターンをマ
スクとして上記導電性金属層や絶縁層を選択的にエッチ
ングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層
を剥離液で除去して製造される。ここで上記金属層のほ
かの例としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム
−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃ
ｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）
等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；
チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステン
（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；銅（Ｃｕ）等
が挙げられる。またこれ以外にも、アモルファスシリコ
ン（a-Si）膜、ポリシリコン（poly-Si）膜等の無機膜
も用いられている。これら金属層、絶縁層、無機膜は、
単層〜複数層にて基板上に形成される。

【０００３】上記ホトレジスト層を除去する剥離液組成
物として、近年、アルカノールアミン類を用いたホトレ
ジスト用剥離液組成物が用いられてきた（特開昭６２−
４９３５５号、特開昭６３−２０８０４３号公報、
等）。

【０００４】しかしながら今日の半導体デバイスや液晶
デバイスの製造工程においては、上記方法のほかに、ホ
トレジスト層がドライエッチング、アッシング、イオン
注入等に供されたホトレジスト層を剥離することも必要
となってきている。これらの処理により、処理後のホト
レジスト層は変質膜となる。近年、これらの処理条件は
より厳しくなり、変質膜は有機膜から無機的性質を有す
る膜になってきているため、アルカノールアミン類を用
いた剥離液組成物は、この変質膜の剥離性に不十分とな
っている。

【０００５】最近になって、より変質膜の剥離性に優れ
たホトレジスト用剥離液組成物として、ヒドロキシルア
ミン類を含むホトレジスト用剥離液組成物が提案され
た。例えば特開平４−２８９８６６号公報には、ヒドロ
キシルアミンとアルカノールアミンを含んでなるホトレ
ジスト用剥離液組成物が記載されている。また特開平６
−２６６１１９号公報には、ヒドロキシルアミンとアル
カノールアミンにさらにカテコール等のキレート剤（防
食剤）を含有させたホトレジスト用剥離液組成物が記載
されている。

【０００６】これらヒドロキシルアミン類を含む剥離液
組成物は、上記アルカノールアミン類を用いた剥離液に
比して変質膜の剥離性が向上するものの、ＡｌまたはＡ
ｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ等のＡｌ合金
や、純チタン（Ｔｉ）が蒸着された基板に対して腐食が
現れるという問題がある。

【０００７】上記問題点に対し、例えば特開平９−９６
９１１号公報では、ヒドロキシルアミン類、水、所定の
酸解離定数を有するアミン類、水溶性有機溶媒、および
防食剤を特定量配合したホトレジスト用剥離液組成物を
開示し、特に変質膜の剥離性に優れ、ＡｌやＡｌ合金、
純チタン（Ｔｉ）を形成した基板に対しても優れた防食
効果を挙げている。

【０００８】しかしながら、上記したヒドロキシルアミ
ン類を含むホトレジスト用剥離液組成物のいずれにおい
ても、ポリシリコン膜等の無機膜を有する基板の防食性
についての検討は行われていなかった。

【０００９】特に最近、液晶デバイス等の分野において
は、アモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜等の無機
膜を形成した基板が多く用いられつつある。とりわけポ
リシリコン膜は、モビリティが高く、液晶デバイスの小
型化の面からも、液晶パネル等に多用されている。した
がって、これらポリシリコン膜等の無機膜を有する基板
の防食性にも優れるホトレジスト用剥離液組成物への要
求が高まってきている。

【００１０】したがって、半導体集積回路、液晶パネル
素子等の分野で用いられる、各種金属層および各種無機
膜等を有する基板に対して腐食を起すことがなく、か
つ、変質したホトレジスト膜、およびエッチング、アッ
シング後に発生するデポジション（残渣物）の剥離性に
優れたホトレジスト用剥離液の開発が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、ホトレジスト膜の剥離性、および
エッチングやアッシング後に発生するデポジション（残
渣物）の剥離性に優れ、かつ金属層や無機膜等の形成さ
れた基板の防食性に優れる、ホトレジスト用剥離液組成
物およびこれを用いたホトレジスト剥離方法を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表
色系における色差（ΔＥ^* _ab）が３０〜１８０のホトレ
ジスト用剥離液組成物を用いることにより、上記課題を
解決し得ることを見出し、これに基づいて本発明を完成
するに至った。

【００１３】この検討過程において、上記した従来のヒ
ドロキシルアミン系ホトレジスト用剥離液組成物の色差
はいずれも２０以下であり、また、その５００ｎｍの波
長光に対する光透過率は７０％を上回るものであるこ
と、およびこれら従来の剥離液組成物が、ポリシリコン
膜等の無機膜への防食性の点において十分満足し得る程
度の効果が得られないことがわかった。

【００１４】すなわち本発明は、ＪＩＳ Ｚ ８７３０
において定義されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系による色差（ΔＥ^*
_ab）が３０〜１８０（基準値：純水）であることを特徴
とするホトレジスト用剥離液組成物に関する。

【００１５】上記において、色差（ΔＥ^* _ab）が５０〜
１４０であるものが好ましい。

【００１６】上記において、さらに、５００ｎｍの波長
光に対する光透過率が７０％以下（セル長＝１ｃｍ）で
あるものが好ましい。

【００１７】上記において、少なくとも芳香族ヒドロキ
シ化合物の酸化物を含有するものであるのが好ましい。

【００１８】また本発明は、金属層を形成した基板上
にホトレジスト層を設ける工程、該ホトレジスト層を
選択的に露光する工程、露光後のホトレジスト層を現
像してレジストパターンを設ける工程、該レジストパ
ターンをマスクとして該基板を選択的にエッチングする
工程、さらには所望により該エッチング工程後のレジ
ストパターンをアッシングする工程、前記エッチング
工程後あるいはアッシング工程後のレジストパターンを
基板より剥離する工程、を含むホトレジスト剥離方法に
おいて、上記本発明ホトレジスト用剥離液組成物を用い
て、レジストパターンを剥離することを特徴とするホト
レジスト剥離方法に関する。

【００１９】上記剥離方法において、基板上にさらに無
機膜が形成されている基板を用いるのが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００２１】本発明ホトレジスト用剥離液組成物におけ
る色差（ΔＥ^* _ab）は、すべて純水を基準にして計算さ
れた値を示す。

【００２２】本発明のホトレジスト用剥離液組成物は、
ＪＩＳ Ｚ ８７３０において定義されるＬ^*ａ^*ｂ^*表
色系による色差（ΔＥ^* _ab）が３０〜１８０（基準値：
純水）、好ましくは５０〜１４０、特に好ましくは７０
〜１２０の範囲にあるものである。

【００２３】Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系は、国際照明委員会（Com
mission Internationale de l'Eclairage；CIE）が１９
７６年に推奨した表色系である。

【００２４】ＪＩＳ Ｚ ８７３０において定義される
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系による色差（ΔＥ^* _ab）とは、下記数１
に示す計算式によって算出されるものをいう。

【００２５】

【数１】 ΔＥ^* _ab＝［（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²］^1/2

【００２６】（ただし数１中、ΔＬ^*、Δａ^*、Δｂ
^*は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定するＬ^*ａ^*ｂ^*表色系
における２つの物体色の ＣＩＥ１９７６ 明度Ｌ^*の差
および色座標ａ^*、ｂ^*の差を示す）

【００２７】ここで、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における各指数
Ｌ^*（明度）、ａ^*、ｂ^*（色度）は、ＸＹＺ表色系（Ｃ
ＩＥ推奨の他の表色系）における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを
用いて、下記の数２、数３に示す計算式から求められる
（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）。なお、下記数２、３に示す
計算式は、いずれもＸ／Ｘ_n、Ｙ／Ｙ_n、Ｚ／Ｚ_nが０．
００８８５６超の値を示す場合に適用される。

【００２８】

【数２】Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙ_n）^1/3−１６

【００２９】（ただし数２中、ＹはＸＹＺ系における三
刺激値の値を示し；Ｙ_nは完全拡散反射面の標準の光に
よるＹの値を示す）

【００３０】

【数３】 ａ^*＝５００［（Ｘ／Ｘ_n）^1/3−（Ｙ／Ｙ_n）^1/3］ ｂ^*＝２００［（Ｙ／Ｙ_n）^1/3−（Ｚ／Ｚ_n）^1/3］

【００３１】（ただし数３中、Ｘ、Ｙ、ＺはＸＹＺ系に
おける三刺激値を示し；Ｘ_n、Ｙ_n、Ｚ _nは完全拡散反射
面のＸＹＺ系における三刺激値を示す）

【００３２】上記色差（ΔＥ^* _ab）は、市販されている
各種分光光度計等を用いて測定、算出することができ
る。

【００３３】具体的には、例えば、まず本発明ホトレジ
スト用剥離液組成物を試料溶液とし、標準溶液として純
水を用意する。これら試料溶液と純水を、それぞれ自記
分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」（島津製作所（株）
製）（セル幅＝１ｃｍ）により所定波長（例えば波長３
８０〜７８０ｎｍの可視光領域）の分光透過率を測定す
る。このデータを、上記装置に付属のカラー測定用ソフ
ト（島津製作所（株）製）を用いて、試料溶液、水に対
する色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ（ＸＹＺ表色系）をそれぞ
れ下記数４に示す計算式により算出する。

【００３４】

【数４】

【００３５】次いで、試料溶液、純水について、上記
Ｘ、Ｙ、Ｚの値から、数２、数３に示す計算式により、
明度を表すパラメータＬ^*、色度を表すパラメータａ^*、
ｂ^*をそれぞれ求め、さらに数１に示す計算式から、最
終的に試料溶液の色値と純水の色値との差、すなわち色
差（ΔＥ^* _ab）を求める。

【００３６】本発明では、色差（ΔＥ^* _ab）を３０〜１
８０、好ましくは５０〜１４０、特に好ましくは７０〜
１２０の値とすることにより、ホトレジスト膜の剥離、
およびエッチング、アッシングにより発生する各種デポ
ジション（残渣物）の剥離に優れるととともに、基板上
に形成した各種金属膜、無機膜等の防食性にも優れるホ
トレジスト用剥離液組成物を得ることができる。

【００３７】本発明のホトレジスト用剥離液組成物は、
本発明効果のより一層の向上のために、さらに、５００
ｎｍの波長光に対する光透過率が７０％以下（セル長＝
１ｃｍ）、特には５０％以下であるものが好ましい。

【００３８】上記特性を有する本発明のホトレジスト用
剥離液組成物としては、具体的には、少なくとも芳香族
ヒドロキシ化合物の酸化物を含有するものが好ましいも
のとして挙げられる。

【００３９】芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、カテコール（＝１，
２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、
１，２，４−ベンゼントリオール、ｐ−ヒドロキシベン
ジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、
ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、
アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ
安息香酸（＝プロトカテキュ酸）、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸等を挙げることができる。

【００４０】芳香族ヒドロキシ化合物の酸化物は、これ
ら芳香族ヒドロキシ化合物を酸化することにより、該化
合物中の−ＯＨ基の一部〜全部が＝Ｏ基に変換したもの
をいう。本発明では、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールの各酸化物、すなわち1，２−ベンゾキノン、
ｔｅｒｔ−ブチル−1，２−ベンゾキノンが好適に用い
られる。芳香族ヒドロキシ化合物の酸化物は単独で用い
てもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４１】芳香族ヒドロキシ化合物の酸化物の配合
は、剥離液組成物の色差（ΔＥ^* _ab）を本発明に示す高
い値に維持するのに寄与するので好ましく用いられる。
さらに、より好ましくは、ホトレジスト膜の剥離性、ポ
リシリコン膜等の無機膜の防食性等の点から、本発明ホ
トレジスト用剥離液組成物が色差（ΔＥ^* _ab）３０〜１
８０の範囲の値を示す限りにおいて、芳香族ヒドロキシ
化合物の酸化物は、芳香族ヒドロキシ化合物と混合物の
形で混在しているのが最も好ましい。

【００４２】上記芳香族ヒドロキシ化合物の酸化物をホ
トレジスト用剥離液組成物に含有させる手段は、特に限
定されるものでなく、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物
の酸化物をあらかじめ製造し、これを剥離液組成物に添
加してもよく、あるいは、芳香族ヒドロキシ化合物を剥
離液組成物に添加後、該組成物中の芳香族ヒドロキシ化
合物を酸化し、その酸化物を生成するようにさせてもよ
い。

【００４３】具体的には、（i）芳香族ヒドロキシ化合
物を所定時間空気酸化することにより酸化物を得、これ
を剥離液組成物に添加する、（ii）芳香族ヒドロキシ化
合物を剥離液組成物に添加し、これを所定時間空気酸化
させることにより、酸化物を剥離液組成物中に含有させ
る、（iii）芳香族ヒドロキシ化合物を剥離液組成物に
添加した後、該組成物にＯ₂ガスを吹き込むことにより
芳香族ヒドロキシ化合物を強制的に酸化させ、酸化物を
剥離液中に含有させる、等の手段が例示される。本発明
では上記（iii）の手段によるのが好ましい。

【００４４】本発明剥離液組成物は、上記芳香族ヒドロ
キシ化合物の酸化物に加えて、さらに、通常のヒドロキ
シルアミン系剥離液組成物に用いられる他の添加成分を
配合することができる。このような添加成分としては、
例えば、特定の酸解離定数（ｐＫａ）を有するアミン
類、ヒドロキシルアミン類、水溶性有機溶媒、水等が挙
げられるが、これらに限定されるものでない。

【００４５】本発明のホトレジスト用剥離液組成物とし
ては、具体的には以下の態様の系のものが例示される。

【００４６】［１］芳香族ヒドロキシ化合物およびその
酸化物と、２５℃の水溶液におけるｐＫａが７．５〜１
３のアミン類を含有する系：上記芳香族ヒドロキシ化合
物およびその酸化物に加えて、より一層の剥離性向上の
ために、上記特定のｐＫａのアミン類を配合する。

【００４７】かかるアミン類としては、具体的にはモノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のア
ルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジア
ミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレン
ジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキ
レンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオ
クチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチ
ル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシルエ
チルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。これ
らの中でも、防食性、剥離性の点から、モノエタノール
アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘ
キシルアミン、ピペラジン等が好ましいものとして挙げ
られる。

【００４８】上記各成分の配合割合は、剥離液組成物
中、芳香族ヒドロキシ化合物およびその酸化物が芳香族
ヒドロキシ化合物の換算値で２〜２０重量％が好まし
く、特には５〜１５重量％であり、２５℃の水溶液にお
けるｐＫａが７．５〜１３のアミン類が少なくとも２重
量％以上が好ましく、特には５重量％以上である。さら
に、より一層の剥離性向上のために水を加えてもよい。

【００４９】［２］芳香族ヒドロキシ化合物およびその
酸化物と、２５℃の水溶液におけるｐＫａが７．５〜１
３のアミン類と、ヒドロキシルアミン類を含有する系：
芳香族ヒドロキシ化合物およびその酸化物に加えて、上
記［１］で述べた２５℃の水溶液におけるｐＫａが７．
５〜１３のアミン類と、さらにヒドロキシルアミン類を
配合することにより、より一層の剥離性の向上を図るこ
とができる。

【００５０】かかるヒドロキシルアミン類は、下記の一
般式（Ｉ）

【００５１】

【化１】

【００５２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜６の低級アルキル基を表す）で表され
る。

【００５３】ここで上記炭素数１〜６の低級アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチ
ルブチル基または２，３−ジメチルブチル基等がそれぞ
れ例示される。Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても異なってもよ
い。

【００５４】上記ヒドロキシルアミン類として、具体的
にはヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられ
る。中でもヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）が好適に
用いられる。これらヒドロキシルアミン類は単独で用い
てもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００５５】このヒドロキシルアミン類には、必然的に
水が含まれるが、さらに水を加えることにより濃度、剥
離性等を調整してもよい。

【００５６】上記各成分の配合割合は、組成物中、芳香
族ヒドロキシ化合物およびその酸化物が芳香族ヒドロキ
シ化合物の換算値で２〜２０重量％が好ましく、特には
５〜１５重量％であり、２５℃の水溶液におけるｐＫａ
が７．５〜１３のアミン類が少なくとも２重量％以上が
好ましく、特には５重量％以上であり、ヒドロキシルア
ミン類が２〜３０重量％が好ましく、特には５〜２５重
量％である。残部は水である。

【００５７】［３］芳香族ヒドロキシ化合物およびその
酸化物と、２５℃の水溶液におけるｐＫａが７．５〜１
３のアミン類と、水溶性有機溶媒を含有する系：芳香族
ヒドロキシ化合物およびその酸化物に加えて、上記
［１］で述べた２５℃の水溶液におけるｐＫａが７．５
〜１３のアミン類と、さらに水溶性有機溶媒を配合する
ことにより、より一層の剥離性の向上を図ることができ
る。

【００５８】上記水溶性有機溶媒としては、水と混和性
のある有機溶媒であればよく、従来の有機アミン系剥離
液に用いられる水溶性有機溶媒を任意に使用することが
できる。

【００５９】このような水溶性有機溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホ
ン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）
スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−
ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン
等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多
価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらの中で、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等が変質膜の剥離性に優れるので
好ましい。中でも、ジメチルスルホキシドが基板に対す
る防食効果にも優れるため好ましい。

【００６０】上記各成分の配合割合は、組成物中、芳香
族ヒドロキシ化合物およびその酸化物が芳香族ヒドロキ
シ化合物の換算値で２〜２０重量％が好ましく、特には
５〜１５重量％であり、２５℃の水溶液におけるｐＫａ
が７．５〜１３のアミン類が少なくとも２重量％以上が
好ましく、特には５重量％以上であり、水溶性有機溶媒
が２０〜８０重量％が好ましく、特には２５〜７０重量
％である。さらに、より一層の剥離性向上のために水を
加えてもよい。

【００６１】［４］芳香族ヒドロキシ化合物およびその
酸化物と、２５℃の水溶液におけるｐＫａが７．５〜１
３のアミン類と、ヒドロキシルアミン類と、水溶性有機
溶媒を含有する系：芳香族ヒドロキシ化合物およびその
酸化物に加えて、上記［１］で述べた２５℃の水溶液に
おけるｐＫａが７．５〜１３のアミン類と、上記［２］
で述べたヒドロキシルアミン類と、さらに上記［３］で
述べた水溶性有機溶媒を配合する。これら成分をすべて
含む剥離液組成物は、剥離性および防食性のバランスが
よく、イオン注入後のホトレジスト膜、アッシング後の
ホトレジスト膜等を効果的に除去するとともに、あらゆ
る金属層、無機膜等に対し有効な防食作用を有する。

【００６２】上記各成分の配合割合は、組成物中、芳香
族ヒドロキシ化合物およびその酸化物が芳香族ヒドロキ
シ化合物の換算値で２〜２０重量％が好ましく、特には
５〜１５重量％であり、２５℃の水溶液におけるｐＫａ
が７．５〜１３のアミン類が２〜４０重量％が好まし
く、特には５〜３５重量％であり、ヒドロキシルアミン
類が２〜３０重量％が好ましく、特には５〜１５重量％
であり、水溶性有機溶媒が２０〜８０重量％が好まし
く、特には２５〜７０重量％である。残部は水である。

【００６３】さらに、本発明のホトレジスト用剥離液組
成物では、ベンゾトリアゾール系化合物を配合してもよ
い。ベンゾトリアゾール系化合物は、基本的にはベンゾ
トリアゾール骨格を有するものであれば任意に用いられ
得るが、具体的には、例えば下記一般式（ＩＩ）

【００６４】

【化２】

【００６５】〔式中、Ｒ³は水素原子、水酸基、置換若
しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただ
し、その構造中にアミド結合、エステル結合を有してい
てもよい）、またはアリール基を表し；Ｒ⁴、Ｒ⁵は、そ
れぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子
数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、
水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル
基、またはスルホ基を表す〕で表される化合物が好まし
く用いられる。

【００６６】上記において、置換炭化水素基としては、
例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基
等が例示される。

【００６７】上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ³としては、具
体的には水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（す
なわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基）、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水
酸基等が好ましい。中でも炭素原子数１〜３のヒドロキ
シアルキル基が特に好ましい。

【００６８】ベンゾトリアゾール系化合物としては、具
体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベン
ゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾト
リアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾール
カルボン酸、１−メトキシベンゾトリアゾール、１−
（２，２−ジヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、
１−（１，２−ジヒドロキプロピル）ベンゾトリアゾー
ル、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリ
アゾール等を挙げることができる。これらの中でも、ベ
ンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、１−メトキシベンゾトリアゾール、１−（２，２−
ジヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（１，
２−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール
等が好ましく用いられ、中でも１−（１，２−ジヒドロ
キシプロピル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく用い
られる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００６９】ベンゾトリアゾール系化合物は、銅（Ｃ
ｕ）、あるいはポリシリコン膜等の無機膜が形成された
基板を用いた場合、これらに対する腐食を特に有効に防
止し得る。

【００７０】上記以外にもさらに、防食性向上のため
に、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化
合物およびその無水物等を配合することができる。

【００７１】上記アセチレンアルコールとしては、２−
ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘ
キシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オ
ール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６
−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオ
ール等を挙げることができ、中でも２−ブチン−１，４
−ジオールが好適である。これらのアセチレンアルコー
ルは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００７２】上記カルボキシル基含有有機化合物および
その無水物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、
１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、
乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等を挙げる
ことができる。中でも、蟻酸、フタル酸、安息香酸、無
水フタル酸、およびサリチル酸が好ましく、特にフタル
酸、無水フタル酸およびサリチル酸がより好ましい。こ
れらの化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００７３】これら各任意添加成分は、用いるレジスト
組成物、剥離条件、アッシング、イオン注入、プラズマ
処理等によるレジスト変質膜の生成条件、または後工程
のリンス処理条件等に応じて１種または２種以上を適宜
組み合わせて用いることができる。

【００７４】本発明のホトレジスト用剥離液組成物は、
ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶
液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。この
ようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジア
ジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジ
スト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により
分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物
およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジス
ト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により
分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有
するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジス
ト、および（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤
およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジス
ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００７５】本発明のホトレジスト剥離方法は、リソグ
ラフィー法により得られたレジストパターンを形成し、
次いでエッチング工程後のホトレジスト膜、デポジショ
ン（残渣物）を剥離する場合と、アッシング工程後のホ
トレジスト膜（変質膜）、デポジション（残渣物）を剥
離する場合とに分けられる。

【００７６】前者のエッチング工程後のホトレジスト
膜、デポジション（残渣物）を剥離する場合の例とし
て、（I）金属層を形成した基板上にホトレジスト層を
設ける工程、（II）該ホトレジスト層を選択的に露光す
る工程、（III）露光後のホトレジスト層を現像してレ
ジストパターンを設ける工程、（IV）該レジストパター
ンをマスクとして該基板を選択的にエッチングする工
程、および（V）エッチング後のレジストパターンを基
板より剥離する工程からなるホトレジスト剥離方法にお
いて、本発明のホトレジスト用剥離液組成物を用いてエ
ッチング後のレジストパターンを剥離する方法が挙げら
れる。

【００７７】また、後者のアッシング工程後のホトレジ
スト膜（変質膜）、デポジション（残渣物）を剥離する
場合の例として、（I）金属層を形成した基板上にホト
レジスト層を設ける工程、（II）該ホトレジスト層を選
択的に露光する工程、（III）露光後のホトレジスト層
を現像してレジストパターンを設ける工程、（IV）該レ
ジストパターンをマスクとして該基板を選択的にエッチ
ングする工程、（V）レジストパターンをアッシングす
る工程、および（VI）アッシング後のレジストパターン
を基板より剥離する工程からなるホトレジスト剥離方法
において、本発明のホトレジスト用剥離液組成物を用い
てアッシング後のレジストパターンを剥離する方法が挙
げられる。

【００７８】金属層を形成した基板としては、アルミニ
ウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、
アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ
素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａ
ｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；チタンナイトライド（Ｔｉ
Ｎ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金
（Ｔｉ合金）；銅（Ｃｕ）等の金属膜が形成された基板
である。この基板上には、さらに所望によりポリシリコ
ン（poly-Si）膜等の無機膜が形成されていてもよい。
本発明では、特に、基板上に金属層、ポリシリコン膜の
両者を形成してなる基板を用いた場合において、ポリシ
リコン膜の腐食防止効果に極めて優れるという効果を有
する。

【００７９】塗布、乾燥、露光、現像、エッチングおよ
びアッシング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特
に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ド
ライエッチングのいずれでもよく、また両者を組み合わ
せて用いてもよい。エッチング後に金属膜エッチング残
渣物（金属デポジション）や、その他、絶縁膜のエッチ
ング残渣物等が発生する。また、アッシングは本来、レ
ジストパターンを除去する方法であるが、アッシングに
よりレジストパターンが一部変質膜として残ることが多
々ある。

【００８０】本発明は、これらエッチング後、アッシン
グ後のホトレジスト膜、変質膜、残渣物（デポジショ
ン）等の剥離に有効である。

【００８１】なお、上記（III）の現像工程、（V）また
は（VI）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や
低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を
施してもよい。

【００８２】また、ホトレジストの種類によっては、化
学増幅型ホトレジストに通常施されるポストエクスポー
ジャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。ま
た、レジストパターンを形成した後のポストベークを行
ってもよい。

【００８３】剥離処理は通常、浸漬法、スプレー法によ
り施される。なお、剥離時間は、剥離される十分な時間
であればよく、特に限定されるものではないが、通常、
１０〜２０分間程度である。

【００８４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は、特記しない限り重量
％で示す。

【００８５】（実施例１）まず、カテコール１０重量
％、モノエタノールアミン３０重量％、ヒドロキシルア
ミン１５重量％、ジメチルスルホキシド３０重量％、お
よび水１５重量％からなる剥離液組成物を、室温（２５
℃）で２時間Ｏ₂バブリング（剥離液組成物２００ｍＬ
に対しＯ₂ガス流量３Ｌ／ｍｉｎの割合）を行うことに
よって、組成物中のカテコールを酸化させて少なくとも
その一部を１，２−ベンゾキノンとし、ホトレジスト用
剥離液組成物を調製した。

【００８６】このホトレジスト用剥離液組成物を用い
て、下記の方法により、色差（ΔＥ^* _{a b}）および光透過
率（５００ｎｍ）を測定した。結果を表２に示す。

【００８７】［色差（ΔＥ^* _ab）の測定］上記ホトレジ
スト用剥離液組成物と、標準溶液としての純水を、それ
ぞれ自記分光光度計「ＵＶ−３１００ＰＣ」（島津製作
所（株）製）（セル長＝１ｃｍ）により所定波長（波長
３８０〜７８０ｎｍの可視光領域）の分光透過率を測定
した。

【００８８】得られたデータを、上記装置に付属のカラ
ー測定用ソフト（島津製作所（株）製）を用いて計算
し、色差（ΔＥ^* _ab）を得た。結果を表２に示す。

【００８９】［光透過率（５００ｎｍ）の測定］上記ホ
トレジスト用剥離液組成物を自記分光光度計「ＵＶ−３
１００ＰＣ」（島津製作所（株）製）（セル長＝１ｃ
ｍ）により、波長５００ｎｍにおける光透過率を測定し
た。結果を表２に示す。

【００９０】次に、シリコンウェーハ上にＡｌ−Ｓｉ層
およびポリシリコン（poly-Si）膜を形成した基板上
に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂から
なるポジ型ホトレジスト組成物であるＴＨＭＲ−ｉＰ３
３００（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布
し、９０℃にて９０秒間のプリベークを施し、膜厚２．
０μｍのホトレジスト層を形成した。このホトレジスト
層をＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を用
いてマスクパターンを介して露光し、２．３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液にて現像し、ホトレジストパターンを形成した。次い
で１２０℃で９０秒間のポストベークを行った。

【００９１】次に、上記の条件で形成したレジストパタ
ーンを有する基板をドライエッチング処理した。これを
上記のように調製したホトレジスト用剥離液組成物に８
０℃、２０分間浸漬処理し、ホトレジスト膜剥離処理を
行った。

【００９２】剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処
理し、ホトレジスト膜の剥離性、ポリシリコン膜の防食
性をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価
した。結果を表３に示す。

【００９３】ホトレジスト膜の剥離性、ポリシリコン膜
の防食性は、以下のように評価した。

【００９４】［ホトレジスト膜の剥離性］ ○： 剥離性良好 ×： 残渣が残った

【００９５】［ポリシリコン膜の防食性］ ○： ほぼ腐食なし ×： かなり腐食がみられた

【００９６】（実施例２）カテコール５重量％、２−
（２−アミノエトキシ）エタノール６５重量％、ヒドロ
キシルアミン１５重量％、および水１５重量％からなる
剥離液組成物を、室温（２５℃）で２時間Ｏ₂バブリン
グ（剥離液組成物２００ｍＬに対しＯ₂ガス流量３Ｌ／
ｍｉｎの割合）を行うことによって、組成物中のカテコ
ールを酸化させて少なくともその一部を１，２−ベンゾ
キノンとし、ホトレジスト用剥離液組成物を調製した。

【００９７】このホトレジスト用剥離液組成物を用い
て、実施例１の場合と同様にして色差（ΔＥ^* _ab）およ
び光透過率（５００ｎｍ）を測定した。結果を表２に示
す。

【００９８】さらに、このホトレジスト用剥離液組成物
を用いて、実施例１の場合と同様にしてホトレジスト膜
の剥離処理を行った。

【００９９】剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処
理し、ホトレジスト膜の剥離性、ポリシリコン膜の防食
性をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価
した。結果を表３に示す。

【０１００】（実施例３）カテコール１０重量％、トリ
エチレンテトラミン１０重量％、ヒドロキシルアミン１
５重量％、ジメチルスルホキシド４５重量％、および水
２０重量％からなる剥離液組成物を、空気との接触面積
を大きくすることを目的とした容器中に入れ、空気と室
温で接触させる工程を経て、組成物中のカテコールを酸
化させて少なくともその一部を１，２−ベンゾキノンと
し、ホトレジスト用剥離液組成物を調製した。

【０１０１】このホトレジスト用剥離液組成物を用い
て、実施例１の場合と同様にして色差（ΔＥ^* _ab）およ
び光透過率（５００ｎｍ）を測定した。結果を表２に示
す。

【０１０２】さらに、このホトレジスト用剥離液組成物
を用いて、実施例１の場合と同様にしてホトレジスト膜
の剥離処理を行った。

【０１０３】剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処
理し、ホトレジスト膜の剥離性、ポリシリコン膜の防食
性をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察により評価
した。結果を表３に示す。

【０１０４】（比較例１〜３）表１に示す各組成のホト
レジスト用剥離液組成物を調製した。

【０１０５】これら各ホトレジスト用剥離液組成物を用
いて、色差（ΔＥ^* _ab）および光透過率（５００ｎｍ）
を測定した。結果を表２に示す。

【０１０６】さらに、これら各ホトレジスト用剥離液組
成物を用いて、実施例１の場合と同様にしてホトレジス
ト膜の剥離処理を行った。

【０１０７】剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処
理し、それぞれホトレジスト膜の剥離性、ポリシリコン
膜の防食性をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察に
より評価した。結果を表３に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】また、実施例１〜３、比較例１〜３のいず
れの場合においても、Ａｌ−Ｓｉ層の腐食はみられなか
った。

【０１１２】なお、上記実施例においては、本発明剥離
液組成物の剥離性、防食性の評価を、エッチング工程後
に行ったものについて評価したが、本発明剥離液組成物
は、エッチング、アッシング工程後に行った場合も、上
記と同様に優れた剥離性、防食性が得られることが確認
されている。

【０１１３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ホ
トレジスト膜の剥離性、およびエッチングやアッシング
後に発生するデポジション（残渣物）の剥離性に優れ、
かつ金属層や無機膜等の形成された基板の防食性に優れ
る、ホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたホ
トレジスト剥離方法が提供される。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年２月１８日（２０００．２．１
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 政一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 CA14 EA30 GA08 GA17 HA01 HA23 LA03 LA07 5F046 MA02 MA12 MA17

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＪＩＳ Ｚ ８７３０において定義され
   るＬ^*ａ^*ｂ^*表色系による色差（ΔＥ^* _ab）が３０〜１８
   ０（基準値：純水）であることを特徴とする、ホトレジ
   スト用剥離液組成物。
2. 【請求項２】 上記色差（ΔＥ^* _ab）が５０〜１４０で
   ある、請求項１記載のホトレジスト用剥離液組成物。
3. 【請求項３】 さらに、５００ｎｍの波長光に対する光
   透過率が７０％以下（セル長＝１ｃｍ）である、請求項
   １または２記載のホトレジスト用剥離液組成物。
4. 【請求項４】 少なくとも芳香族ヒドロキシ化合物の酸
   化物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   ホトレジスト用剥離液組成物。
5. 【請求項５】 （I）金属層を形成した基板上にホトレ
   ジスト層を設ける工程、（II）該ホトレジスト層を選択
   的に露光する工程、（III）露光後のホトレジスト層を
   現像してレジストパターンを設ける工程、（IV）該レジ
   ストパターンをマスクとして該基板を選択的にエッチン
   グする工程、および（V）エッチング後のレジストパタ
   ーンを基板より剥離する工程を含むホトレジスト剥離方
   法において、請求項１〜４のいずれかに記載のホトレジ
   スト用剥離液組成物を用いてエッチング後のレジストパ
   ターンを剥離することを特徴とする、ホトレジスト剥離
   方法。
6. 【請求項６】 基板上にさらに無機膜が形成されてい
   る、請求項５記載のホトレジスト剥離方法。
7. 【請求項７】 無機膜がポリシリコン（poly-Si）膜で
   ある、請求項６記載のホトレジスト剥離方法。
8. 【請求項８】 （I）金属層を形成した基板上にホトレ
   ジスト層を設ける工程、（II）該ホトレジスト層を選択
   的に露光する工程、（III）露光後のホトレジスト層を
   現像してレジストパターンを設ける工程、（IV）該レジ
   ストパターンをマスクとして該基板を選択的にエッチン
   グする工程、（V）レジストパターンをアッシングする
   工程、および（VI）アッシング後のレジストパターンを
   基板より剥離する工程を含むホトレジスト剥離方法にお
   いて、請求項１〜４のいずれかに記載のホトレジスト用
   剥離液組成物を用いてアッシング後のレジストパターン
   を剥離することを特徴とする、ホトレジスト剥離方法。
9. 【請求項９】 基板上にさらに無機膜が形成されてい
   る、請求項８記載のホトレジスト剥離方法。
10. 【請求項１０】 無機膜がポリシリコン（poly-Si）膜
    である、請求項９記載のホトレジスト剥離方法。