KR100386356B1 - 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한포토레지스트 박리방법 - Google Patents

포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한포토레지스트 박리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100386356B1
KR100386356B1 KR10-2000-0030736A KR20000030736A KR100386356B1 KR 100386356 B1 KR100386356 B1 KR 100386356B1 KR 20000030736 A KR20000030736 A KR 20000030736A KR 100386356 B1 KR100386356 B1 KR 100386356B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photoresist
peeling
substrate
liquid composition
photoresists
Prior art date
Application number
KR10-2000-0030736A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010007238A (ko
Inventor
다나베마사히또
와끼야가즈마사
고바야시마사까즈
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP16009399A external-priority patent/JP3054145B1/ja
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20010007238A publication Critical patent/KR20010007238A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100386356B1 publication Critical patent/KR100386356B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

JIS (Japanese Industrial Standard; 일본 공업 규격) Z 8730 에 규정되는 L*a*b*표색계에 의한 색차 (△E* ab) 가 30 ∼ 180 (기준치 : 순수) 인 포토레지스트용 박리액 조성물, 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법을 개시한다. 본 발명에 의해 포토레지스트층, 및 에칭, 애싱(ashing)후에 발생하는 디포지션 (잔사물) 의 박리성이 우수하고, 또한 금속막이나 무기막 등이 형성된 기판의 방식성이 우수한 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법이 제공된다.

Description

포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법 {PHOTORESIST STRIPPING LIQUID COMPOSITION AND A METHOD OF STRIPPING PHOTORESISTS USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 포토레지스트층, 및 에칭이나 애싱(ashing)후에 발생하는 디포지션 (잔사물) 의 박리성이 우수함과 동시에, 금속막이나 무기막 등이 형성된 기판의 방식성이 우수한, 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법에 관한 것이다. 본 발명은 IC 나 LSI 등의 반도체소자나 액정패널소자의 제조에 바람직하게 적용된다.
IC 나 LSI 등의 반도체소자나 액정패널소자는 기판상에 CVD 증착 등에 의해 형성된 산화 주석막 등의 도전성 금속층이나, SiO2막 등의 절연층상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상처리를 하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스크로 하여 상기 도전성 금속층이나 절연층을 선택적으로 에칭하고, 미세회로를 형성한 후, 필요 없는 포토레지스트층을 박리액으로제거하여 제조된다. 여기에서 상기 금속층 외의 예로서는 알루미늄 (Al) ; 알루미늄-규소 (Al-Si), 알루미늄-구리 (Al-Cu), 알루미늄-규소-구리 (Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금 (Al 합금) ; 티탄 (Ti) ; 티탄나이트라이드 (TiN), 티탄텅스텐 (TiW) 등의 티탄 합금 (Ti 합금) ; 구리 (Cu) 등을 들 수 있다. 또 이 이외에도 무정형 실리콘 (a-Si) 막, 폴리실리콘 (poly-Si) 막 등의 무기막도 사용되고 있다. 이들 금속층, 절연층, 무기막은 단층 ∼ 복수층으로 기판상에 형성된다.
상기 포토레지스트층을 제거하는 박리액 조성물로서 최근 알칸올아민류를 사용한 포토레지스트용 박리액 조성물이 사용되어 왔다 (일본 공개특허공보 소62-49355 호, 일본 공개특허공보 소63-208043 호 등).
그러나, 오늘날의 반도체 디바이스나 액정 디바이스의 제조공정에서는 상기 방법 외에, 포토레지스트층이 드라이에칭, 애싱, 이온주입 등에 사용된 포토레지스트층을 박리하는 것도 필요해지고 있다. 이들 처리에 의해 처리후의 포토레지스트층은 변질막이 된다. 최근, 이들의 처리조건은 보다 엄격해지고, 변질막은 유기막으로부터 무기적 성질을 갖는 막이 되고 있으므로, 알칸올아민류를 사용한 박리액 조성물은 이 변질막의 박리성에 불충분해지고 있다.
최근이 되어 보다 변질막의 박리성이 우수한 포토레지스트용 박리액 조성물로서 히드록실아민류를 포함하는 포토레지스트용 박리액 조성물이 제안되었다. 예컨대 일본 공개특허공보 평4-289866 호에는 히드록실아민과 알칸올아민을 포함하여 이루어지는 포토레지스트용 박리액 조성물이 기재되어 있다. 또 일본 공개특허공보 평6-266119 호에는 히드록실아민과 알칸올아민에 추가로 카테콜 등의 킬레이트제 (방식제) 를 함유시킨 포토레지스트용 박리액 조성물이 기재되어 있다.
이들 히드록실아민류를 포함하는 박리액 조성물은 상기 알칸올아민류를 사용한 박리액에 비해 변질막의 박리성이 향상되지만, Al 또는 Al-Si, Al-Cu, Al-Si-Cu 등의 Al 합금이나, 순티탄 (Ti) 이 증착된 기판에 대하여 부식이 나타난다는 문제가 있다.
상기 문제점에 대하여, 예컨대 일본 공개특허공보 평9-96911 호에서는 히드록실아민류, 물, 소정의 산해리정수를 갖는 아민류, 수용성 유기용매, 및 방식제를 특정량 배합한 포토레지스트용 박리액 조성물을 개시하고, 특히 변질막의 박리성이 우수하며, Al 이나 Al 합금, 순티탄 (Ti) 을 형성한 기판에 대해서도 우수한 방식효과를 들고 있다.
그러나, 상기한 히드록실아민류를 포함하는 포토레지스트용 박리액 조성물의 어느것에 있어서도 폴리실리콘막 등의 무기막을 갖는 기판의 방식성에 대한 검토는 행해지고 있지 않았다.
특히 최근 액정 디바이스 등의 분야에서는 무정형 실리콘막, 폴리실리콘막 등의 무기막을 형성한 기판이 많이 사용되고 있다. 특히 폴리실리콘막은 모빌리티가 높고, 액정 디바이스의 소형화의 면에서도 액정패널 등에 많이 사용되고 있다. 그 때문에, 이들 폴리실리콘막 등의 무기막을 갖는 기판의 방식성도 우수한 포토레지스트용 박리액 조성물로의 요구가 높아지고 있다.
따라서, 반도체 집적회로, 액정패널소자 등의 분야에서 사용되는, 각종 금속층 및 각종 무기막 등을 갖는 기판에 대하여 부식을 일으키지 않고, 또한 변질된 포토레지스트막, 및 에칭, 애싱후에 발생하는 디포지션 (잔사물) 의 박리성이 우수한 포토레지스트용 박리액의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 포토레지스트막의 박리성, 및 에칭이나 애싱후에 발생하는 디포지션 (잔사물) 의 박리성이 우수하고, 또한 금속층이나 무기막 등이 형성된 기판의 방식성이 우수한, 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개요
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, JIS Z 8730 에 규정되는 L*a*b*표색계에 의한 색차 (△E* ab) 가 30 ∼ 180 인 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이 검토과정에서, 상기한 종래의 히드록실아민계 포토레지스트용 박리액 조성물의 색차는 모두 20 이하이고, 또 그 500 ㎚ 의 파장광에 대한 광투광율은 70 % 를 윗도는 것, 및 이들 종래의 박리액 조성물이 폴리실리콘막 등의 무기막으로의 방식성의 점에서 충분히 만족할 수 있는 정도의 효과가 얻어지지 않는 것을 알았다.
즉 본 발명은 JIS (Japanese Industrial Standard; 일본 공업 규격) Z 8730 에 규정되는 하기 수학식 1 에 나타내는 L*a*b*표색계에 의한 색차 (△E* ab) 가 30 ∼ 180 (기준치 : 순수) 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물에 관한 것이다.
[상기 수학식 1 중, △L*, △a*, △b*는 각각 JIS Z 8729 에 규정되는 L*a*b*표색계에서의 2 개의 물체색의 CIE1976 명도 지수 L*의 차, 색좌표 (색도 지수) a*의 차, b*의 차를 나타내고, L*, a*, b*는 각각 하기 수학식 2, 3 으로부터 구해지며, 단, 하기 수학식 2, 3 은 모두 X/Xn, Y/Yn, Z/Zn이 0.008856 초과한 값을 나타내는 경우에 적용된다 :
[수학식 2 중, Y 는 XYZ 표색계 (CIE 가 1931 년에 정한 표색계) 에서의 3자극치의 값을 나타내고 ; Yn은 완전 확산반사면의 표준의 광에 의한 Y 의 값을 나타낸다]
b*= 200 [(Y/Yn)1/3- (Z/Zn)1/3]
[수학식 3 중, X, Y, Z 는 XYZ 표색계에서의 3자극치를 나타내고 ; Xn, Yn, Zn은 완전 확산반사면의 XYZ 표색계에서의 3자극치를 나타낸다]].
상기에서, 색차 (△E* ab) 가 50 ∼ 140 인 것이 바람직하다.
상기에서, 500 ㎚ 의 파장광에 대한 광투과율이 70 % 이하 (셀 길이 = 1 ㎝) 인 것이 더욱 바람직하다.
상기에서, 적어도 방향족 히드록시 화합물의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
또 본 발명은 ① 금속층을 형성한 기판상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, ② 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정, ③ 노광후의 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정, ④ 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 선택적으로 에칭하는 공정, 나아가서는 ⑤ 원하는 바에 따라 상기 에칭공정후의 포토레지스트 패턴을 애싱하는 공정, ⑥ 상기 에칭공정후 또는 애싱공정후의 포토레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 포토레지스트 박리방법에서, 상기 본 발명 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리방법에 관한 것이다.
상기 박리방법에서, 기판상에 추가로 무기막이 형성되어 있는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
발명의 상세한 설명
본 발명 포토레지스트용 박리액 조성물에서의 색차 (△E* ab) 는 모두 순수를 기준으로 하여 계산된 값을 나타낸다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물은 JIS Z 8730 에 규정되는 L*a*b*표색계에 의한 색차 (△E* ab) 가 30 ∼ 180 (기준치 : 순수), 바람직하게는 50 ∼ 140, 특히 바람직하게는 70 ∼ 120 의 범위에 있는 것이다.
L*a*b*표색계는 국제조명위원회 (Commission Internationale de l'Eclairage ; CIE) 가 1976 년에 정한 표색계로, CIE1976 (L*a*b*) 색공간이라고 불리우며, CIELAB 라고 약기된다.
본 발명에서, JIS Z 8730 에 규정되는 L*a*b*표색계에 의한 색차 (△E* ab) 란, 하기 수학식 1 에 의해 산출되는 것을 말한다.
[수학식 1]
△E* ab= [(△L*)2+ (△a*)2+ (△b*)2]1/2
단, 상기 수학식 1 중, △L*, △a*, △b*는 각각 JIS Z 8729 에 규정되는 L*a*b*표색계에서의 2 개의 물체색의 CIE1976 명도 지수 L*의 차, 색좌표 (색도 지수) a*의 차, b*의 차를 나타낸다.
여기에서, L*a*b*표색계에서의 상기 각 지수 L*(명도 지수), a*, b*(색도 지수) 는 XYZ 표색계 (CIE 가 1931 년에 정한 표색계) 에서의 3자극치 X, Y, Z 를 사용하여 하기 수학식 2, 수학식 3 으로부터 구해진다 (JIS Z 8729).
그리고, 하기 수학식 2, 3 은 모두 X/Xn, Y/Yn, Z/Zn이 0.008856 초과한 값을 나타내는 경우에 적용된다.
[수학식 2]
L*= 116 (Y/Yn)1/3- 16
[수학식 2 중, Y 는 XYZ 표색계에서의 3자극치의 값을 나타내고 ; Yn은 완전 확산반사면의 표준의 광에 의한 Y 의 값을 나타낸다]
[수학식 3]
a*= 500 [(X/Xn)1/3- (Y/Yn)1/3]
b*= 200 [(Y/Yn)1/3- (Z/Zn)1/3]
[수학식 3 중, X, Y, Z 는 XYZ 표색계에서의 3자극치를 나타내고 ; Xn, Yn, Zn은 완전 확산반사면의 XYZ 표색계에서의 3자극치를 나타낸다].
상기 색차 (△E* ab) 는 시판되고 있는 각종 분광광도계 등을 사용하여 측정, 산출할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 먼저 본 발명 포토레지스트용 박리액 조성물을 시료용액으로 하고, 표준용액으로서 순수를 준비한다. 이들 시료용액과 순수를 각각 자기 분광광도계 「UV-3100PC」 (시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조) (셀 길이 = 1 ㎝) 에 의해 소정 파장 (예컨대 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 가시광 영역) 의 분광투과율을 측정한다. 이 데이터를 상기 장치에 부속된 컬러 측정용 소프트 (시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조) 를 사용하여 시료용액, 물에 대한 색의 3자극치 X, Y, Z (XYZ 표색계) 를 각각 하기 수학식 4 에 나타내는 계산식에 의해 산출한다.
[단, s(λ)는 조명하는 빛의 분광특성의 값이고;는 XYZ 표색계에서의 등색함수의 값이며; R(λ)는 시료의 분광투과율의 값을 각각 나타낸다].
이어서, 시료용액, 순수에 대하여 상기 X, Y, Z 의 값으로부터 수학식 2, 3 에 의해 명도를 나타내는 파라미터 L*, 색도를 나타내는 파라미터 a*, b*를 각각 구하고, 또한 수학식 1 로부터 최종적으로 시료용액의 색치와 순수의 색치의 차, 즉 색차 (△E* ab) 를 구한다.
본 발명에서는 색차 (△E* ab) 를 30 ∼ 180, 바람직하게는 50 ∼ 140, 특히 바람직하게는 70 ∼ 120 의 값으로 함으로써 포토레지스트막의 박리, 및 에칭, 애싱에 의해 발생하는 각종 디포지션 (잔사물) 의 박리가 우수함과 동시에, 기판상에 형성한 각종 금속막, 무기막 등의 방식성도 우수한 포토레지스트용 박리액 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물은 본 발명 효과를 더욱 더 향상시키기 위해, 500 ㎚ 의 파장광에 대한 광투과율이 70 % 이하 (셀 길이 = 1 ㎝), 특히는 50 % 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 특성을 갖는 본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물로서는 구체적으로는 적어도 방향족 히드록시 화합물의 산화물을 함유하는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
방향족 히드록시 화합물로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 카테콜 (= 1,2-디히드록시벤젠), tert-부틸카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, p-히드록시벤질알콜, o-히드록시벤질알콜, p-히드록시페네틸알콜, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노레조르시놀, p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산 (= 프로토카테츄산), 3,5-디히드록시벤조산, 갈산 등을 들 수 있다.
방향족 히드록시 화합물의 산화물은 이들 방향족 히드록시 화합물을 산화함으로써 이 화합물중의 페놀성 -OH 기의 일부 또는 전부가 =O 기로 변환된 것을 말한다. 본 발명에서는 카테콜, tert-부틸카테콜의 각 산화물, 즉 1,2-벤조퀴논, tert-부틸-1,2-벤조퀴논이 바람직하게 사용된다. 방향족 히드록시 화합물의 산화물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 히드록시 화합물의 산화물의 배합은 박리액 조성물의 색차 (△E* ab) 를 본 발명에 나타내는 높은 값으로 유지하는 것에 기여하므로 바람직하게 사용된다. 또한, 보다 바람직하게는 포토레지스트막의 박리성, 폴리실리콘막 등의 무기막의 방식성 등의 점에서, 본 발명 포토레지스트용 박리액 조성물이 색차 (△E* ab) 30 ∼ 180 의 범위의 값을 나타내는 한, 방향족 히드록시 화합물의 산화물은 방향족 히드록시 화합물과 혼합물의 형태로 혼재하고 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 히드록시 화합물의 산화물을 포토레지스트용 박리액 조성물에 함유시키는 수단은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대 방향족 히드록시 화합물의 산화물을 미리 제조하고, 이것을 박리액 조성물에 첨가해도 되고, 또는 방향족 히드록시 화합물을 박리액 조성물에 첨가후, 이 조성물중의 방향족 히드록시 화합물을 산화하여 그 산화물을 생성하도록 해도 된다.
구체적으로는 (ⅰ) 방향족 히드록시 화합물을 소정 시간 공기산화함으로써 산화물을 얻고, 이것을 박리액 조성물에 첨가하는, (ⅱ) 방향족 히드록시 화합물을 박리액 조성물에 첨가하고, 이것을 소정 시간 공기산화시킴으로써 산화물을 박리액 조성물중에 함유시키는, (ⅲ) 방향족 히드록시 화합물을 박리액 조성물에 첨가한 후, 이 조성물에 O2가스를 불어 넣음으로써 방향족 히드록시 화합물을 강제적으로 산화시키고, 산화물을 박리액중에 함유시키는 등의 수단이 예시된다. 본 발명에서는 상기 (ⅲ) 의 수단에 의한 것이 바람직하다.
본 발명 박리액 조성물은 상기 방향족 히드록시 화합물의 산화물에 더하여 추가로 통상의 히드록실아민계 박리액 조성물에 사용되는 다른 첨가성분을 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가성분으로서는, 예컨대 특정한 산해리정수 (pKa) 를 갖는 아민류, 히드록실아민류, 수용성 유기용매, 물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물로서는 구체적으로는 이하의 태양의 계의 것이 예시된다.
[1] 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물과, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류를 함유하는 계 :
상기 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물에 더하여 박리성을 더욱 더 향상시키기 위해, 상기 특정한 pKa 의 아민류를 배합한다.
이러한 아민류로서는 구체적으로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 ; 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민 등의 지방족 아민류 ; 벤질아민, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 ; 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진, 히드록시에틸피페라진 등의 환상 아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방식성, 박리성의 점에서, 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 시클로헥실아민, 피페라진 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 각 성분의 배합비율은 박리액 조성물중, 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물이 방향족 히드록시 화합물의 환산치로 2 ∼ 20 중량%가 바람직하고, 특히는 5 ∼ 15 중량%이고, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류가 적어도 2 중량% 이상이 바람직하고, 특히는 5 중량% 이상이다. 또한, 박리성을 더욱 더 향상시키기 위해 물을 첨가해도 된다.
[2] 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물과, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류와, 히드록실아민류를 함유하는 계 :
방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물에 더하여 상기 [1] 에서 서술한 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류와, 또한 히드록실아민류를 배합함으로써 박리성의 향상을 더욱 더 도모할 수 있다.
이러한 히드록실아민류는 하기의 일반식 (Ⅰ)
(I)
(식중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬기를 나타냄) 으로 나타난다.
여기에서 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기 또는 2,3-디메틸부틸기 등이 각각 예시된다. R1, R2는 동일해도 상이해도 된다.
상기 히드록실아민류로서 구체적으로는 히드록실아민 (NH2OH), N-메틸히드록실아민, N,N-디메틸히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 히드록실아민 (NH2OH) 이 바람직하게 사용된다. 이들 히드록실아민류는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이 히드록실아민류에는 필연적으로 물이 포함되는데, 추가로 물을 첨가함으로써 농도, 박리성 등을 조정해도 된다.
상기 각 성분의 배합비율은 조성물중, 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물이 방향족 히드록시 화합물의 환산치로 2 ∼ 20 중량%가 바람직하고, 특히는 5 ∼ 15 중량%이고, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류가 적어도 2 중량% 이상이 바람직하고, 특히는 5 중량% 이상이고, 히드록실아민류가 2 ∼ 30 중량%가 바람직하고, 특히는 5 ∼ 25 중량%이다. 잔부는 물이다.
[3] 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물과, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류와, 수용성 유기용매를 함유하는 계 :
방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물에 더하여 상기 [1] 에서 서술한 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류와, 추가로 수용성 유기용매를 배합함으로써 박리성의 향상을 더욱 더 도모할 수 있다.
상기 수용성 유기용매로서는 물과 혼화성이 있는 유기용매이면 되고, 종래의 유기 아민계 박리액에 사용되는 수용성 유기용매를 임의로 사용할 수 있다.
이와 같은 수용성 유기용매로서는 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알콜류 및 그의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등이 변질막의 박리성이 우수하므로 바람직하다. 그 중에서도 디메틸술폭시드가 기판에 대한 방식효과도 우수하므로 바람직하다.
상기 각 성분의 배합비율은 조성물중, 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물이 방향족 히드록시 화합물의 환산치로 2 ∼ 20 중량%가 바람직하고, 특히는 5 ∼ 15 중량%이고, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류가 적어도 2 중량% 이상이 바람직하고, 특히는 5 중량% 이상이고, 수용성 유기용매가 20 ∼ 80 중량%가 바람직하고, 특히는 25 ∼ 70 중량%이다. 또한, 더욱 더 박리성을 향상시키기 위해 물을 첨가해도 된다.
[4] 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물과, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류와, 히드록실아민류와, 수용성 유기용매를 함유하는 계 :
방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물에 더하여 상기 [1] 에서 서술한 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류와, 상기 [2] 에서 서술한 히드록실아민류와, 또한 상기 [3] 에서 서술한 수용성 유기용매를 배합한다. 이들 성분을 모두 포함하는 박리액 조성물은 박리성 및 방식성의 균형이 양호하고, 이온주입후의 포토레지스트막, 애싱후의 포토레지스트막 등을 효과적으로 제거함과 동시에, 모든 금속층, 무기막 등에 대하여 유효한 방식작용을 갖는다.
상기 각 성분의 배합비율은 조성물중, 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물이 방향족 히드록시 화합물의 환산치로 2 ∼ 20 중량%가 바람직하고, 특히는 5 ∼ 15 중량%이고, 25 ℃ 의 수용액에서의 pKa 가 7.5 ∼ 13 인 아민류가 2 ∼ 40 중량%가 바람직하고, 특히는 5 ∼ 35 중량%이고, 히드록실아민류가 2 ∼ 30 중량%가 바람직하고, 특히는 5 ∼ 15 중량%이고, 수용성 유기용매가 20 ∼ 80 중량%가 바람직하고, 특히는 25 ∼ 70 중량%이다. 잔부는 물이다.
또한, 본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물에서는 벤조트리아졸계 화합물을 배합해도 된다. 벤조트리아졸계 화합물은 기본적으로는 벤조트리아졸 골격을 갖는 것이면 임의로 사용될 수 있는데, 구체적으로는, 예컨대 하기 일반식 (Ⅱ)
(Ⅱ)
[식중, R3은 수소원자, 수산기, 치환 또는 비치환의 탄소원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 (단, 그 구조중에 아미드 결합, 에스테르 결합을 갖고 있어도 됨), 또는 아릴기를 나타내고 ; R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 포르밀기, 술포닐알킬기, 또는 술포기를 나타냄] 으로 나타나는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기에서, 치환 탄화수소기로서는, 예컨대 히드록시알킬기, 알콕실알킬기 등이 예시된다.
상기 일반식 (Ⅱ) 중, R3으로서는 구체적으로는 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 3 의 알킬기 (즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기), 탄소원자수 1 ∼ 3 의 히드록시알킬기, 수산기 등이 바람직하다. 그 중에서도 탄소원자수 1 ∼ 3 의 히드록시알킬기가 특히 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물로서는 구체적으로는, 예컨대 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸 카르복실산 메틸, 5-벤조트리아졸 카르복실산, 1-메톡시벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)벤조트리아졸, 1-(1,2-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메톡시벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)벤조트리아졸, 1-(1,2-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 1-(1,2-디히드록시프로필)벤조트리아졸이 특히 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 화합물은 구리 (Cu), 또는 폴리실리콘막 등의 무기막이 형성된 기판을 사용한 경우, 이들에 대한 부식을 특히 유효하게 방지할 수 있다.
상기 이외에도 추가로 방식성 향상을 위해 아세틸렌알콜, 카르복실기 함유 유기화합물 및 그의 무수물 등을 배합할 수 있다.
상기 아세틸렌알콜로서는 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-부틴-1,4-디올이 바람직하다. 이들 아세틸렌알콜은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복실기 함유 유기화합물 및 그의 무수물로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 젖산, 말산, 시트르산, 무수아세트산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수숙신산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포름산, 프탈산, 벤조산, 무수프탈산 및 살리실산이 바람직하고, 특히 프탈산, 무수프탈산 및 살리실산이 보다 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 각 임의 첨가성분은 사용하는 포토레지스트 조성물, 박리조건, 애싱, 이온주입, 플라즈마처리 등에 의한 포토레지스트 변질막의 생성조건, 또는 후공정의 린스처리조건 등에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물은 네거티브형 및 포지티브형 포토레지스트를 포함시켜 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포토레지스트에 유리하게 사용할 수 있다. 이와 같은 포토레지스트로서는 (ⅰ) 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ⅱ) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ⅲ) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, 및 (ⅳ) 광에 의해 산을 발생하는 화합물, 가교제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포토레지스트 박리방법은 리소그래피법에 의해 얻어진 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 에칭공정후의 포토레지스트막, 디포지션 (잔사물) 을박리하는 경우와, 애싱공정후의 포토레지스트막 (변질막), 디포지션 (잔사물) 을 박리하는 경우로 나누어진다.
전자의 에칭공정후의 포토레지스트막, 디포지션 (잔사물) 을 박리하는 경우의 예로서,
(Ⅰ) 금속층을 형성한 기판상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
(Ⅱ) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,
(Ⅲ) 노광후의 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(Ⅳ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 선택적으로 에칭하는 공정 및
(Ⅴ) 에칭후의 포토레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 공정
으로 이루어지는 포토레지스트 박리방법에서, 본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 에칭후의 포토레지스트 패턴을 박리하는 방법을 들 수 있다.
또, 후자의 애싱공정후의 포토레지스트막 (변질막), 디포지션 (잔사물) 을 박리하는 경우의 예로서,
(Ⅰ) 금속층을 형성한 기판상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
(Ⅱ) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,
(Ⅲ) 노광후의 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(Ⅳ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 선택적으로 에칭하는 공정,
(Ⅴ) 포토레지스트 패턴을 애싱하는 공정 및
(Ⅵ) 애싱후의 포토레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 공정
으로 이루어지는 포토레지스트 박리방법에서, 본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 애싱후의 포토레지스트 패턴을 박리하는 방법을 들 수 있다.
금속층을 형성한 기판으로서는 알루미늄 (Al) ; 알루미늄-규소 (Al-Si), 알루미늄-구리 (Al-Cu), 알루미늄-규소-구리 (Al-Si-Cu) 등의 알루미늄 합금 (Al 합금) ; 티탄 (Ti) ; 티탄나이트라이드 (TiN), 티탄텅스텐 (TiW) 등의 티탄 합금 (Ti 합금) ; 구리 (Cu) 등의 금속막이 형성된 기판이다. 이 기판상에는 추가로 원하는 바에 따라 폴리실리콘 (poly-Si) 막 등의 무기막이 형성되어 있어도 된다. 본 발명에서는 특히 기판상에 금속층, 폴리실리콘막의 양자를 형성하여 이루어지는 기판을 사용한 경우, 폴리실리콘막의 부식방지효과가 매우 우수하다는 효과를 갖는다.
도포, 건조, 노광, 현상, 에칭 및 애싱처리는 모두 관용적인 수단이며, 특별히 한정되지 않는다. 에칭은 웨트에칭, 드라이에칭의 어느것이어도 되며, 또 양자를 조합하여 사용해도 된다. 에칭후에 금속막 에칭 잔사물 (금속 디포지션) 이나, 그 외 절연막의 에칭 잔사물 등이 발생한다. 또, 애싱은 본래 포토레지스트 패턴을 제거하는 방법인데, 애싱에 의해 포토레지스트 패턴이 일부 변질막으로서 남는 경우가 많이 있다.
본 발명은 이들 에칭후, 애싱후의 포토레지스트막, 변질막, 잔사물 (디포지션) 등의 박리에 유효하다.
그리고, 상기 (Ⅲ) 의 현상공정, (Ⅴ) 또는 (Ⅵ) 의 박리공정후, 관용적으로 실시되고 있는 순수나 저급 알콜 등을 사용한 린스처리 및 건조처리를 실시해도 된다.
또, 포토레지스트의 종류에 따라서는 화학증폭형 포토레지스트에 통상 실시되는 포스트 익스포저 베이크인 노광후의 가열처리를 행해도 된다. 또, 포토레지스트 패턴을 형성한 후의 포스트 베이크를 행해도 된다.
박리처리는 통상 침지법, 스프레이법에 의해 실시된다. 그리고, 박리시간은 박리되는 충분한 시간이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 ∼ 20 분간 정도이다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 그리고, 배합량은 특기하지 않는 한 중량%로 나타낸다.
실시예 1
먼저, 카테콜 10 중량%, 모노에탄올아민 30 중량%, 히드록실아민 15 중량%, 디메틸술폭시드 30 중량%, 및 물 15 중량%로 이루어지는 박리액 조성물을 실온 (25 ℃) 에서 2 시간 O2버블링 (박리액 조성물 200 mL 에 대하여 O2가스유량 3 L/min 의 비율) 함으로써 조성물중의 카테콜을 산화시켜 적어도 그 일부를 1,2-벤조퀴논으로 하고, 포토레지스트용 박리액 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 하기의 방법에 의해 색차 (△E* ab) 및 광투과율 (500 ㎚) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[색차 (△E* ab) 의 측정]
상기 포토레지스트용 박리액 조성물과, 표준용액으로서의 순수를 각각 자기 분광광도계 「UV-3100PC」 (시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조) (셀 길이 = 1 ㎝) 에 의해 소정 파장 (파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 가시광 영역) 의 분광투과율을 측정하였다.
얻어진 데이터를 상기 장치에 부속된 컬러 측정용 소프트 (시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조) 를 사용하여 계산하고, 색차 (△E* ab) 를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[광투과율 (500 ㎚) 의 측정]
상기 포토레지스트용 박리액 조성물을 자기 분광광도계 「UV-3100PC」 (시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조) (셀 길이 = 1 ㎝) 에 의해 파장 500 ㎚ 에서의 광투과율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
다음으로, 실리콘웨이퍼상에 Al-Si 층 및 폴리실리콘 (poly-Si) 막을 형성한 기판상에 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물인 THMR-iP3300 (도쿄오까고오교 (주) 제조) 을 스피너로 도포하고, 90 ℃ 에서 90 초간의 프리베이크를 실시하여 막두께 2.0 ㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다. 이 포토레지스트층을 NSR-2005i10D (니콘 (주) 제조) 를 사용하여 마스크 패턴을 통해 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서 120 ℃ 에서 90 초간 포스트 베이크를 하였다.
다음으로, 상기 조건으로 형성한 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을 드라이에칭처리하였다. 이것을 상기와 같이 조제한 포토레지스트용 박리액 조성물에 80 ℃, 20 분간 침지처리하고, 포토레지스트막을 박리처리하였다.
박리처리후의 기판을 순수로 충분히 린스처리하고, 포토레지스트막의 박리성, 폴리실리콘막의 방식성을 SEM (주사형 전자현미경) 사진의 관찰에 의해 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
포토레지스트막의 박리성, 폴리실리콘막의 방식성은 이하와 같이 평가하였다.
[포토레지스트막의 박리성]
: 박리성 양호
× : 잔사가 남았다
[폴리실리콘막의 방식성]
: 거의 부식 없음
× : 상당히 부식이 보임
실시예 2
카테콜 5 중량%, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 65 중량%, 히드록실아민 15중량% 및 물 15 중량%로 이루어지는 박리액 조성물을 실온 (25 ℃) 에서 2 시간 O2버블링 (박리액 조성물 200 mL 에 대하여 O2가스유량 3 L/min 의 비율) 함으로써 조성물중의 카테콜을 산화시켜 적어도 그 일부를 1,2-벤조퀴논으로 하고, 포토레지스트용 박리액 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 색차 (△E* ab) 및 광투과율 (500 ㎚) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 이 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 포토레지스트막의 박리처리를 하였다.
박리처리후의 기판을 순수로 충분히 린스처리하고, 포토레지스트막의 박리성, 폴리실리콘막의 방식성을 SEM (주사형 전자현미경) 사진의 관찰에 의해 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 3
카테콜 10 중량%, 트리에틸렌테트라민 10 중량%, 히드록실아민 15 중량%, 디메틸술폭시드 45 중량% 및 물 20 중량%로 이루어지는 박리액 조성물을 공기와의 접촉면적을 크게 하는 것을 목적으로 한 용기중에 넣고, 공기와 실온에서 접촉시키는 공정을 거쳐 조성물중의 카테콜을 산화시켜 적어도 그 일부를 1,2-벤조퀴논으로 하고, 포토레지스트용 박리액 조성물을 조제하였다.
이 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 실시예 1 의 경우와 동일하게하여 색차 (△E* ab) 및 광투과율 (500 ㎚) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 이 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 포토레지스트막의 박리처리를 하였다.
박리처리후의 기판을 순수로 충분히 린스처리하고, 포토레지스트막의 박리성, 폴리실리콘막의 방식성을 SEM (주사형 전자현미경) 사진의 관찰에 의해 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1 ∼ 3
표 1 에 나타내는 각 조성의 포토레지스트용 박리액 조성물을 조제하였다.
이들 각 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 색차 (△E* ab) 및 광투과율 (500 ㎚) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 이들 각 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 실시예 1 의 경우와 동일하게 하여 포토레지스트막의 박리처리를 하였다.
박리처리후의 기판을 순수로 충분히 린스처리하고, 각각 포토레지스트막의 박리성, 폴리실리콘막의 방식성을 SEM (주사형 전자현미경) 사진의 관찰에 의해 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
포토레지스트용 박리액 조성물 (중량%)
방향족 히드록시화합물 및 그의 산화물 방향족히드록시 화합물 타배합 성분
실시예 1 카테콜/1,2-벤조퀴논(*)(10) - MEA (30) HA (15) DMSO (30) 물 (15)
실시예 2 카테콜/1,2-벤조퀴논(*)(5) - AEE (65) HA (15) - 물 (15)
실시예 3 카테콜/1,2-벤조퀴논(*)(10) - TET (10) HA (15) DMSO (45) 물 (20)
비교예 1 - 카테콜 (10) MEA (30) HA (15) DMSO (30) 물 (15)
비교예 2 - 카테콜 (5) AEE (65) HA (17.5) - 물 (17.5)
비교예 3 - - MEA (17.5) XYL (20)DHA (10) NMP (12.5) 물 (40)
주 1) 카테콜/1,2-벤조퀴논(*): 카테콜을 산화시켜 적어도 그 일부를 1,2-벤조퀴논으로 한 것주 2) MEA : 모노에탄올아민 ; AEE : 2-(2-아미노에톡시)에탄올 ;TET : 트리에틸렌테트라민 ; HA : 히드록실아민 ;XYL : 크실리톨 ; DHA : N,N-디에틸히드록실아민 ;DMSO : 디메틸술폭시드 ; NMP : N-메틸-2-피롤리돈
△E* ab 광투과율 (%)
실시예 1 123.32 4
실시예 2 84.28 30
실시예 3 51.62 56
비교예 1 11.58 90
비교예 2 11.00 85
비교예 3 0.53 100
포토레지스트막의 박리성 Poly-Si 막의 방식성
실시예 1
실시예 2
실시예 3
비교예 1 ×
비교예 2 ×
비교예 3 × ×
또, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 의 어느 경우에도 Al-Si 층의 부식은 보이지 않았다.
그리고, 상기 실시예에서는 본 발명 박리액 조성물의 박리성, 방식성의 평가를 에칭공정후에 행한 것에 대하여 평가했는데, 본 발명 박리액 조성물은 에칭, 애싱공정후에 행한 경우에도 상기와 동일하게 우수한 박리성, 방식성이 얻어지는 것이 확인되어 있다.
비교예 4 ∼ 6
표 4 에 나타내는 각 조성의 포토레지스트용 박리액 조성물을 조제하였다.
이들 포토레지스트용 박리액 조성물과, 표준용액으로서의 순수를 각각 자기 분광광도계 「UV-3100PC」(시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조) (셀 길이 = 1 ㎝) 에 의해 소정 파장 (파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 가시광 영역) 의 분광투과율을 측정하였다.
얻어진 데이터를 상기 장치에 부속된 컬러 측정용 소프트 (시마즈세이사꾸쇼 (주) 제조) 를 사용하여 계산하고, 색차 (△E* ab) 를 얻었다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
포토레지스트용 박리액 조성물(중량%) △E* ab
비교예 4 모노에탄올아민 (30)부틸디글리콜 (67)벤조산 (3) 0.40
비교예 5 모노에탄올아민 (30)히드록실아민 (15)디메틸술폭시드 (30)물 (15)갈산 (10) 17.29
비교예 6 모노에탄올아민 (30)히드록실아민 (15)디메틸술폭시드 (30)물 (15)프탈산 (10) 0.50
표 4 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 벤조산, 갈산, 프탈산을 함유하는 박리액 조성물인 비교예 4 ∼ 6 은 모두 색차가 본 발명 범위를 크게 밑도는 것이었다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 포토레지스트막의 박리성, 및 에칭이나 애싱후에 발생하는 디포지션 (잔사물) 의 박리성이 우수하고, 또한 금속층이나 무기막 등이 형성된 기판의 방식성이 우수한 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법이 제공된다.
본 발명은 JIS (Japanese Industrial Standard; 일본 공업 규격) Z 8730 에 규정되는 L*a*b*표색계에 의한 색차 (△E* ab) 가 30 ∼ 180 (기준치 : 순수) 인 포토레지스트용 박리액 조성물, 및 이것을 사용한 포토레지스트 박리방법을 제공하며, 본 발명에 따른 포토레지스트용 박리액 조성물은 포토레지스트층, 및 에칭, 애싱후에 발생하는 디포지션 (잔사물) 의 박리성이 우수하고, 또한 금속막이나 무기막 등이 형성된 기판의 방식성이 우수하다.

Claims (10)

  1. JIS (Japanese Industrial Standard; 일본 공업 규격) Z 8730 에 규정되는 하기 수학식 1 에 나타내는 L*a*b*표색계에 의한 색차 (△E* ab) 가 30 ∼ 180 (기준치 : 순수) 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
    [수학식 1]
    △E* ab= [(△L*)2+ (△a*)2+ (△b*)2]1/2
    [상기 수학식 1 중, △L*, △a*, △b*는 각각 JIS Z 8729 에 규정되는 L*a*b*표색계에서의 2 개의 물체색의 CIE1976 명도 지수 L*의 차, 색좌표 (색도 지수) a*의 차, b*의 차를 나타내고, L*, a*, b*는 각각 하기 수학식 2, 3 으로부터 구해지며, 단, 하기 수학식 2, 3 은 모두 X/Xn, Y/Yn, Z/Zn이 0.008856 초과한 값을 나타내는 경우에 적용된다 :
    [수학식 2]
    L*= 116 (Y/Yn)1/3- 16
    [수학식 2 중, Y 는 XYZ 표색계 (CIE 가 1931 년에 정한 표색계) 에서의 3자극치의 값을 나타내고 ; Yn은 완전 확산반사면의 표준의 광에 의한 Y 의 값을 나타낸다]
    [수학식 3]
    a*= 500 [(X/Xn)1/3- (Y/Yn)1/3]
    b*= 200 [(Y/Yn)1/3- (Z/Zn)1/3]
    [수학식 3 중, X, Y, Z 는 XYZ 표색계에서의 3자극치를 나타내고 ; Xn, Yn, Zn은 완전 확산반사면의 XYZ 표색계에서의 3자극치를 나타냄]].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 색차 (△E* ab) 가 50 ∼ 140 인 포토레지스트용 박리액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 또한 500 ㎚ 의 파장광에 대한 광투과율이 70 % 이하 (셀 길이 = 1 ㎝) 인 포토레지스트용 박리액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 히드록시 화합물 및 그의 산화물(단, 방향족 히드록시 화합물중 페놀성 -OH 기의 일부 또는 전부가 =O 기로 변환되어 있는 것으로 함) 을 함유하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
  5. (Ⅰ) 금속층을 형성한 기판상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    (Ⅱ) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,
    (Ⅲ) 노광후의 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (Ⅳ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 선택적으로 에칭하는 공정 및
    (Ⅴ) 에칭후의 포토레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 포토레지스트 박리방법에서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 에칭후의 포토레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 기판에 추가로 무기막이 형성되어 있는 포토레지스트 박리방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 무기막이 폴리실리콘 (poly-Si) 막인 포토레지스트 박리방법.
  8. (Ⅰ) 금속층을 형성한 기판상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
    (Ⅱ) 상기 포토레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,
    (Ⅲ) 노광후의 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    (Ⅳ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 선택적으로 에칭하는 공정,
    (Ⅴ) 포토레지스트 패턴을 애싱(ashing)하는 공정 및
    (Ⅵ) 애싱후의 포토레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 포토레지스트 박리방법에서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 애싱후의 포토레지스트 패턴을 박리하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 기판상에 추가로 무기막이 형성되어 있는 포토레지스트 박리방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 무기막이 폴리실리콘 (poly-Si) 막인 포토레지스트 박리방법.
KR10-2000-0030736A 1999-06-07 2000-06-05 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한포토레지스트 박리방법 KR100386356B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16009399A JP3054145B1 (ja) 1999-04-22 1999-06-07 ホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたホトレジスト剥離方法
JP99-160093 1999-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010007238A KR20010007238A (ko) 2001-01-26
KR100386356B1 true KR100386356B1 (ko) 2003-07-16

Family

ID=15707716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0030736A KR100386356B1 (ko) 1999-06-07 2000-06-05 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한포토레지스트 박리방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6218087B1 (ko)
KR (1) KR100386356B1 (ko)
TW (1) TWI270749B (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7144848B2 (en) * 1992-07-09 2006-12-05 Ekc Technology, Inc. Cleaning compositions containing hydroxylamine derivatives and processes using same for residue removal
JP3738996B2 (ja) * 2002-10-10 2006-01-25 東京応化工業株式会社 ホトリソグラフィー用洗浄液および基板の処理方法
KR100438015B1 (ko) * 2001-10-10 2004-06-30 엘지.필립스 엘시디 주식회사 구리용 레지스트 제거용 조성물
US6777314B2 (en) * 2002-08-02 2004-08-17 Lsi Logic Corporation Method of forming electrolytic contact pads including layers of copper, nickel, and gold
CN100334508C (zh) * 2003-01-10 2007-08-29 吉埈仍 光刻胶脱膜组成物及使用该组成物的模型形成方法
US7384900B2 (en) * 2003-08-27 2008-06-10 Lg Display Co., Ltd. Composition and method for removing copper-compatible resist
US6946396B2 (en) * 2003-10-30 2005-09-20 Nissan Chemical Indusries, Ltd. Maleic acid and ethylene urea containing formulation for removing residue from semiconductor substrate and method for cleaning wafer
KR101136026B1 (ko) * 2004-09-24 2012-04-18 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트용 박리제 및 상기 박리제를 이용한 박막트랜지스터 표시판의 제조 방법
KR101088568B1 (ko) * 2005-04-19 2011-12-05 아반토르 퍼포먼스 머티리얼스, 인크. 갈바닉 부식을 억제하는 비수성 포토레지스트 스트립퍼
TWI444788B (zh) * 2010-01-28 2014-07-11 Everlight Chem Ind Corp 顯影液之組成物
KR101213736B1 (ko) 2012-01-27 2012-12-18 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 박리액 조성물
US9957469B2 (en) 2014-07-14 2018-05-01 Versum Materials Us, Llc Copper corrosion inhibition system
US10073351B2 (en) 2014-12-23 2018-09-11 Versum Materials Us, Llc Semi-aqueous photoresist or semiconductor manufacturing residue stripping and cleaning composition with improved silicon passivation
WO2020194419A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レジスト剥離液

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612455B2 (ja) 1985-08-10 1994-02-16 長瀬産業株式会社 剥離剤組成物
US5279771A (en) 1990-11-05 1994-01-18 Ekc Technology, Inc. Stripping compositions comprising hydroxylamine and alkanolamine
JP3160344B2 (ja) 1991-01-25 2001-04-25 アシュランド インコーポレーテッド 有機ストリッピング組成物
US5556482A (en) 1991-01-25 1996-09-17 Ashland, Inc. Method of stripping photoresist with composition containing inhibitor
US5496491A (en) 1991-01-25 1996-03-05 Ashland Oil Company Organic stripping composition
US5753601A (en) 1991-01-25 1998-05-19 Ashland Inc Organic stripping composition
JPH05259066A (ja) 1992-03-13 1993-10-08 Texas Instr Japan Ltd ポジ型フォトレジスト用剥離液および半導体装置の製造方法
JPH06222573A (ja) 1993-01-26 1994-08-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト用剥離液
US6326130B1 (en) 1993-10-07 2001-12-04 Mallinckrodt Baker, Inc. Photoresist strippers containing reducing agents to reduce metal corrosion
JPH07219240A (ja) 1994-01-28 1995-08-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト用剥離液
JPH08334905A (ja) 1995-06-08 1996-12-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト用剥離液組成物
JP2911792B2 (ja) 1995-09-29 1999-06-23 東京応化工業株式会社 レジスト用剥離液組成物
JP3757045B2 (ja) 1997-12-10 2006-03-22 昭和電工株式会社 サイドウォール除去液

Also Published As

Publication number Publication date
TWI270749B (en) 2007-01-11
US6218087B1 (en) 2001-04-17
KR20010007238A (ko) 2001-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0173090B1 (ko) 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트 박리 방법
US8697345B2 (en) Photoresist stripping solution and a method of stripping photoresists using the same
US8354215B2 (en) Method for stripping photoresist
KR100609277B1 (ko) 포토레지스트용 박리액 및 이를 사용한 포토레지스트의박리방법
US6638899B1 (en) Photoresist stripping solution and a method of stripping photoresists with the same
JP3514435B2 (ja) ホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法
KR100386356B1 (ko) 포토레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 사용한포토레지스트 박리방법
US20090176677A1 (en) Treating liquid for photoresist removal, and method for treating substrate
JP3738992B2 (ja) ホトレジスト用剥離液
JP3255551B2 (ja) レジスト用剥離液組成物
US20070105035A1 (en) Photoresist stripping solution and method of treating substrate with the same
JP2002357908A (ja) ホトレジスト用剥離液
JPH08334905A (ja) レジスト用剥離液組成物
KR100363924B1 (ko) 포토 레지스트용 박리액 조성물 및 이것을 이용한 포토레지스트 박리방법
JP2006343604A (ja) ホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の処理方法
JP4229552B2 (ja) ホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたホトレジスト剥離方法
JP2001183849A (ja) ホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法
JP3054145B1 (ja) ホトレジスト用剥離液組成物およびこれを用いたホトレジスト剥離方法
JP3233379B2 (ja) レジスト用剥離液組成物
JP2000056480A (ja) レジスト用剥離液組成物およびこれを用いたレジスト剥離方法
TWI516879B (zh) 形成銅系配線用光阻剝離劑組成物、使用其來製造半導體裝置及平板顯示器之方法
JP2002053775A (ja) ホトレジスト用剥離液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090508

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee