TWI516879B - 形成銅系配線用光阻剝離劑組成物、使用其來製造半導體裝置及平板顯示器之方法 - Google Patents

形成銅系配線用光阻剝離劑組成物、使用其來製造半導體裝置及平板顯示器之方法 Download PDF

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Description

形成銅系配線用光阻剝離劑組成物、使用其來製造半導體裝置及平板顯示器之方法
本發明係關於一種形成銅(Cu)系配線用光阻剝離劑組成物，其係用於製造半導體裝置或平板顯示器之過程，而且更特定言之為一種在去除光阻時可防止作為配線之Cu層腐蝕的光阻剝離劑組成物。
形成半導體裝置之積體電路或平板顯示器之微電路係藉由將光阻均勻地塗佈在於基板上形成之鋁(Al)、Al合金、Cu、或Cu合金的導電性金屬層、或氧化矽或氮化矽的絕緣層上，及實行選擇性曝光與顯影，如此形成光阻圖案而進行。繼而使用光阻圖案作為光罩而濕式或乾式蝕刻導電性金屬層或絕緣層，使得將微電路圖案轉移至光阻下方之層，然後使用剝離劑組成物去除不必要之光阻。
用於製造半導體裝置或平板顯示器之過程的去除光阻用剝離劑組成物應可在低溫於短時間內剝離光阻，應防止光阻殘渣在洗滌後殘留在基板上，及應不損壞光阻下方之金屬層或絕緣層。
同時近來包括Cu層與Cu-鉬(Mo)層之Cu系金屬層受到注意而在半導體裝置或平板顯示器之領域用作為形成金屬配線用金屬層。在薄膜電晶體-液晶顯示器(TFT-LCDs)之情形，因為電阻為誘發RC信號延遲之主要因素，解決RC信號延遲問題為增加面板大小及達成高解析度之關鍵。
然而迄今發展之使用胺化合物或二醇醚化合物作為剝離劑的光阻剝離劑組成物因為其嚴重地腐蝕Cu系金屬層，由於高毒性而可能造成環境問題，或者在後續沉積閘極絕緣層之程序中產生較高之缺陷率而不利。因此必須解決此種問題。
因而本發明意圖提供一種形成Cu系配線用光阻剝離劑組成物，其可有效地防止光阻下方之Cu或Cu合金配線的導電性金屬層、與氧化矽或氮化矽的絕緣層腐蝕，即使無使用異丙醇之中間清潔。
又本發明意圖提供一種形成Cu系配線用光阻剝離劑組成物，其可應用於所有之浸漬型、單片型及噴灑型剝離程序，而且可在低溫於短時間內乾淨地去除因嚴厲之微影術處理與濕式蝕刻處理而退化及/或硬化的光阻。
本發明之一種實施形態提供一種形成Cu系配線用光阻剝離劑組成物，其按組成物之總重量計包含A) 1~45重量%之一或多種選自由下式1至3表示之化合物的化合物，B) 0.01~5重量%之一種包括唑化合物之添加劑，及C)其餘為一種包括由下式4表示之化合物的溶劑。
在式1至4中，R1、R2、R3、與R4各獨立地為C1~6烷基，及R1與R2、或R3與R4可彼此鍵聯形成C4~6環；R5與R6各獨立地為氫、C1~4烷基、C1~4羥烷基、C1~8烷氧基烷基、-R10-(OR11)m-OR12、或-R13-(O)n-(C=O)-(O)o-R14，其中m為1至4之自然數，n為0或1，o為0或1，R10、R11、R13、與R14各獨立地為C1~5烷基，R12為氫或C1~5烷基，及R5與R6可彼此鍵聯形成C4~6環；及R7為氫或C1~5烷基，R8與R9各獨立地為氫、C1~4烷基、或C1~4羥烷基，及R7與R8可彼此鍵聯形成C4~6環，其中烷基為線形或分支烷基。
本發明之另一種實施形態提供一種使用微影術形成Cu系配線而製造半導體裝置或平板顯示器之方法，其包含使用依照本發明之光阻剝離劑組成物去除使用後之光阻。
依照本發明，光阻剝離劑組成物可有效地防止在光阻下方形成之Cu或Cu合金配線的導電性金屬層、與氧化矽或氮化矽的絕緣層腐蝕，即使未使用異丙醇作為中間清潔劑。又該光阻剝離劑組成物可應用於所有之浸漬型、單片型及噴灑型剝離程序，而且可在低溫於短時間內乾淨地去除因嚴厲之微影術處理與蝕刻處理而退化及/或硬化的光阻。因此將依照本發明之光阻剝離劑組成物用於製造半導體裝置或平板顯示器非常有用。
本發明係關於一種形成Cu系配線用光阻剝離劑組成物，其按組成物之總重量計，包含A) 1~45重量%之一或多種選自由下式1至3表示之化合物的化合物，B) 0.01~5重量%之一種包括唑化合物之添加劑，及C)其餘為一種包括由下式4表示之化合物的溶劑。
在式1至4中，R1、R2、R3、與R4各獨立地為C1~6烷基，及R1與R2、或R3與R4可彼此鍵聯形成C4~6環；R5與R6各獨立地為氫、C1~4烷基、C1~4羥烷基、C1~8烷氧基烷基、-R10-(OR11)m-OR12、或-R13-(O)n-(C=O)-(O)o-R14，其中m為1至4之自然數，n為0或1，o為0或1，R10、R11、R13、與R14各獨立地為C1~5烷基，R12為氫或C1~5烷基，及R5與R6可彼此鍵聯形成C4~6環；及R7為氫或C1~5烷基，R8與R9各獨立地為氫、C1~4烷基、或C1~4羥烷基，及R7與R8可彼此鍵聯形成C4~6環，其中烷基可為線形或分支烷基。
在本發明中，Cu系配線表示在半導體裝置或平板顯示器中由Cu層或Cu合金層形成之配線、或包括Cu層或Cu合金層之配線。
在依照本發明之光阻剝離劑組成物中，(A)一或多種選自由式1至3表示之化合物的化合物可以按組成物之總重量計為1~45重量%，較佳為30~40重量%之量使用。在此成分之量在以上範圍內的情形，剝離退化光阻之能力可變為優異，而且可防止在光阻下方包括Cu層等之導電性金屬層腐蝕。
由式1或2表示之化合物的指定實例包括二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、與環丁碸，及由式3表示之化合物的指定實例包括二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、丁酸乙酯、與乳酸乙酯。
在依照本發明之光阻剝離劑組成物中，(B)一種包括唑化合物之添加劑係用以使配置於光阻下方之導電性金屬層與絕緣層的腐蝕最小。唑化合物之指定實例包括甲基苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、2-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、硝基苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三丁基酚、與腺嘌呤，其可單獨或以其二或更多種之混合物使用。
特別有用者為一種含三唑環化合物。其乃因為三唑環之氮原子的未共用電子對與Cu電鍵結而抑制金屬腐蝕。
在使用水但未使用異丙醇作為中間清潔劑而直接清潔之一般情形，其將光阻剝離劑組成物之胺成分混合水而形成具有高腐蝕性之鹼性羥基離子，因而促進Cu或Cu合金之導電性金屬層腐蝕。然而(B)一種包括唑化合物之添加劑在鹼性狀態可與金屬層形成錯合物，如此可被吸附於層表面且可形成保護層，因而防止金屬被羥基離子腐蝕，即使未使用異丙醇。
(B)一種包括唑化合物之添加劑係以按組成物之總重量計為0.01~5重量%，較佳為0.1~3重量%之量使用。在此成分之量在以上範圍內的情形，其在去除光阻時可使對光阻下方導電性金屬層與絕緣層之損壞最小，而且經濟效益為可行的。
在依照本發明之光阻剝離劑組成物中，(C)包括由式4表示之化合物的溶劑，係包括一種由式4表示之含醯胺官能基化合物。
在式4中，R7為氫或C1~5烷基，R8與R9各獨立地為氫、C1~4烷基、或C1~4羥烷基，及R7與R9可彼此鍵聯形成C4~6環。
相較於在使用其他習知溶劑時，含於(C)包括由式4表示之化合物的溶劑之醯胺官能基係用以增加溶劑溶解主要由聚合物樹脂與光活性化合物組成之光阻的能力。(C)包括由式4表示之化合物的溶劑可以使得組成物之總重量為100重量%之剩餘量使用。在溶劑之量在以上範圍內的情形，其可生成優異之剝離性能及抗電流腐蝕，而且產生經濟效益。由式4表示之化合物的指定實例包括N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-(2-羥乙基)乙醯胺、與2-吡咯啶酮，其可單獨或以其二或更多種之混合物使用。
依照本發明之光阻剝離劑組成物可進一步包含(D)水。(D)水可為適合半導體程序之18 MΩ/公分或更大之去離子水。
依照本發明之形成Cu系配線用光阻剝離劑組成物可應用於所有之浸漬型、噴灑型及單片型剝離程序。此外不僅在高溫，亦可在低溫於短時間內容易地及乾淨地去除因嚴厲之微影術處理與濕式蝕刻處理而退化及/或硬化的光阻。此外可使配置於光阻下方之Cu或Cu合金配線的導電性金屬層、與氧化矽或氮化矽的絕緣層之腐蝕最小，即使是在未使用異丙醇作為中間清潔劑時。
此外本發明係關於一種使用微影術形成Cu系配線而製造半導體裝置或平板顯示器之方法，其包含使用依照本發明之光阻剝離劑組成物去除使用後之光阻。
以下敘述以說明但不視為限制本發明之實例可提供對本發明之較佳了解。
實例1~13及比較例1~4：光阻剝離劑組成物之製備
由成分以下表1所示之量製備形成Cu系配線用光阻剝離劑組成物。
[註]
DMSO：二甲基亞碸
DESO：二乙基亞碸
DPGMEA：二丙二醇甲醚乙酸酯
PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
DMEA：二甲基乙醇胺
MEA：單乙醇胺
DGA：二甘醇胺
NMP：N-甲基吡咯啶酮
BDG：丁二醇
DMAC：二甲基乙醯胺
NMF：N-甲基甲醯胺
TTA：甲基苯并三唑
BTA：1,2,3-苯并三唑
測試例：蝕刻性質之評估
對Cu配線之剝離性能及腐蝕程度係使用實例1~13及比較例1~4之光阻剝離劑組成物經以下方法評估。
使用形成LCD之TFT電路的程序在玻璃基板上塗佈厚200~500埃之單金屬層與多金屬層，然後在其上形成厚3,000埃之Cu層。然後塗佈正型光阻及乾燥，然後實行微影術而形成圖案，繼而實行濕式蝕刻，因而製備測試樣本。
(1)　剝離性能
將實例1~13及比較例1~4之各光阻剝離劑組成物維持在40℃，及將如前述製備之測試樣本在其中浸泡10分鐘，如此去除光阻圖案。然後將測試樣本以去離子水洗滌60秒，及以氮乾燥。在乾燥結束後使用FE-SEM放大40,000~80,000倍而觀察有多少光阻從測試樣本剝離。結果示於以下表2。
(2)　抗腐蝕性能1
將實例1~13及比較例1~4之各光阻剝離劑組成物維持在60℃，及將如前述製備之測試樣本在其中浸泡30分鐘，以去離子水洗滌30秒，然後以氮乾燥。在乾燥結束後使用FE-SEM放大40,000~80,000倍而觀察測試樣本之表面、橫向表面與橫切面的腐蝕程度。結果示於以下表2。
(3)　抗腐蝕性能2
將實例1~13及比較例1~4之各光阻剝離劑組成物維持在60℃，及將如前述製備之測試樣本在其中浸泡10分鐘。然後將測試樣本以去離子水洗滌30秒，及以氮乾燥。將此剝離程序連續地實行三次，然後使用FE-SEM放大40,000~80,000倍而觀察測試樣本之表面、橫向表面與橫切面的腐蝕程度。結果示於以下表2。
※剝離性能之評估準則
◎：優良　○：良好
△：可　X：不良
※抗腐蝕性能之評估準則
◎：Cu層、底下金屬層與合金層之表面與橫向表面上無腐蝕
○：Cu層、底下金屬層與合金層之表面與橫向表面上有些微之腐蝕
△：Cu層、底下金屬層與合金層之表面與橫向表面上有部分之腐蝕
X：Cu層、底下金屬層與合金層之表面與橫向表面上有嚴重之腐蝕
由表2明顯可知，相較於使用比較例1~4之光阻剝離劑組成物(使用胺或二醇醚)時，實例1~13之光阻剝離劑組成物(使用具有碸、鋶化物或酯之有機化合物作為剝離劑)對包括Cu層之金屬層呈現相等或優異之剝離性能、及大為提高之抗腐蝕效果。
如此可證實依照本發明之光阻剝離劑組成物顯現優良之光阻剝離效果，即使未使用胺化合物。

Claims (8)

  1. 一種形成銅系配線用光阻剝離劑組成物，該光阻剝離劑組成物係不含氟之化合物，其按組成物之總重量計，包含A)1~45重量%之一或多種選自由下式1及下式2表示之化合物的化合物；B)0.01~5重量%之一種包括唑化合物之添加劑；及C)其餘為一種包括由下式4表示之化合物的溶劑： 式中，R1、R2、R3與R4各獨立地為C1~6烷基，及R1與R2、或R3與R4可彼此鍵聯形成C4~6環；R7為氫或C1~5烷基，R8與R9各獨立地為氫、C1~4烷基、或C1~4羥烷基，及R7與R8可彼此鍵聯形成C4~6環；該烷基為線形或分支烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之形成銅系配線用光阻剝離劑組成物，其中由式1及式2表示之化合物係選自二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、與環丁碸所構成之群 組。
  3. 如申請專利範圍第1項之形成銅系配線用光阻剝離劑組成物，其中該唑化合物包含一或多種選自甲基苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-4H-1,2,4-三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、2-甲基苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、硝基苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三丁基酚、與腺嘌呤所構成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之形成銅系配線用光阻剝離劑組成物，其中由式4表示之化合物包含一或多種選自N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-(2-羥乙基)乙醯胺、與2-吡咯啶酮所構成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之形成銅系配線用光阻剝離劑組成物，其進一步包含水。
  6. 如申請專利範圍第1項之形成銅系配線用光阻剝離劑組成物，其不含胺化合物。
  7. 一種使用微影術形成銅系配線而製造半導體裝置之方法，其包含使用如申請專利範圍第1項之形成銅系配線用光阻剝離劑組成物去除使用後之光阻。
  8. 一種使用微影術形成銅系配線而製造平板顯示器之方法，其包含使用如申請專利範圍第1項之形成銅系配線用光阻剝離劑組成物去除使用後之光阻。
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