TWI413874B

TWI413874B - 光阻剝離劑組成物

Info

Publication number: TWI413874B
Application number: TW97105660A
Authority: TW
Inventors: Takafumi Yamabe; Yoshitaka Nishijima
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2013-11-01
Also published as: TW200844689A; JP2008216296A; JP4692497B2; WO2008105440A1

Description

光阻剝離劑組成物

本發明係關於一種光阻剝離劑組成物，更詳言之，係關於適合使用於液晶顯示器(以下，稱為LCD)等平面面板顯示器(以下，亦稱為FPD)之Cu或Cu合金配線基板製造之防蝕性及剝離性優異的光阻剝離劑組成物。

FPD係有根據例如LCD、LED、EL、VFD、FED、SED、及PDP等各種顯示原理者，具有施以微細配線之電極構造，並在其製程使用光阻。例如，液晶顯示器中，係將光阻塗布於已形成在基板上之Al、Al合金、Cu、Cu合金等導電性金屬膜或SiO₂ 膜等絕緣膜上，對此施以曝光、顯像處理以形成光阻圖案，並以此圖案化後之光阻為遮罩，對上述導電性金屬膜或絕緣膜等進行蝕刻，並形成微細配線後，以剝離液除去不要之光阻層來製造。

以往，光阻剝離劑組成物，係使用有機鹼、無機鹼、有機酸、無機酸、極性溶劑等單一溶劑、或此等之混合溶液。又，為了提升光阻剝離性，使用胺與水之混合液亦廣為所知，例如於液晶顯示器以往係廣泛使用Al作為配線材料。於專利文獻1揭示有一種光阻剝離劑，其主成分係：烷基胺或烷醇胺、與極性有機溶劑、及構成環之元素為由氮與碳所構成之雜環含羥基之化合物，以阻止或大幅抑制Al之腐蝕。

然而，近年來，因應基板之大型化，已嘗試使用電阻率較Al低之Cu、Cu合金等作為配線材料。專利文獻2揭示有一種具有含由-C(OH)=N-或-CONH-構成之原子團之五員或六員雜環的雜環化合物、及一種含有烷醇胺之防蝕劑，以防止形成在半導體晶圓上之Cu等金屬膜腐蝕。

Al配線形成步驟所使用之光阻與Cu或Cu合金配線形成步驟所使用之光阻中，光阻本身幾乎相同。然而，在將已圖案化後之光阻作為遮罩進行蝕刻，來形成微細配線的階段，由於Al與Cu的腐蝕行為完全不同，因此在Cu或Cu合金配線形成步驟必須使用異於Al配線形成步驟之蝕刻液。一般而言，於Cu或Cn合金配線形成步驟係使用氧化劑系蝕刻液。

為了供作為遮罩使用，圖案化後之光阻於濕蝕刻時會因蝕刻液而遭受變質。變質程度或變質方式雖依所使用之蝕刻液或蝕刻條件而異，相較於Al配線形成步驟用之蝕刻液所造成變質之光阻層，Cu或Cu合金配線形成步驟所使用之氧化劑系蝕刻液所造成變質之光阻層，會形成非常難以剝離之變質膜。因此，Al配線形成步驟所使用之剝離液係難以在不對配線材料造成損害之下將Cu或Cu合金配線形成步驟用之蝕刻液所變質之光阻剝離。

上述專利文獻1中，係未考量Cu或Cn合金配線形成步驟之狀況，該系統係難以將Cu或Cu合金配線形成步驟之變質光阻剝離。又，專利文獻2之防蝕劑，雖已考量對Cu防蝕或低介電率膜之損害，但由於用途限於形成在半導體晶圓上之金屬膜，因此蝕刻步驟造成變質膜之成因係源自半導體用蝕刻法(例如乾蝕刻或灰化)，是以，並不具有FPD製程所須之光阻剝離力，且即使是包含由-C(OH)=N-構成之原子團的雜環化合物，亦有無法發揮Cu防蝕效果者。

專利文獻1：日本專利特開2001-350276號公報專利文獻2：日本專利特開2002-97584號公報

本發明係有鑒於上述情形所構成，目地在於提供一種光阻剝離劑組成物，其在FPD之配線基板製程，不會腐蝕形成於基板上之Cu或Cu合金配線，並能剝離光阻。

本發明人為解決上述課題努力進行檢討後之結果，發現含有具有特定構造之雜環化合物，並含有烷醇胺與極性有機溶劑及/或水之光阻剝離劑組成物，其在Cu或Cu合金配線形成步驟，不會腐蝕配線材料，且能將在Cu或Cu合金配線形成步驟用之蝕刻液所變質之光阻層剝離，而完成本發明。

亦即，本發明係一種光阻剝離劑組成物，其係使用在FPD之Cu或Cu合金配線形成步驟，其特徵在於：含有：選擇自由麥芽醇、2,6-二甲基γ-吡喃酮、4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮、4-羥香豆素(4-hydroxycoumalin)、2,4-二羥喹啉、2-胺基-4, 6-二羥嘧啶、2,4-二胺基-6-羥嘧啶、2-胺基-4-羥基-6-甲基嘧啶、4,6-二甲基-2-羥嘧啶、尿嘧啶、及6-甲尿嘧啶構成之群之至少1種雜環化合物0.05~10重量%、一級或二級烷醇胺5~45重量%、以及極性有機溶劑及/或水50~94.95重量%。

本發明之一形態中，一級或二級烷醇胺係選擇自由單乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、單異丙醇胺、單乙基乙醇胺、胺基乙氧基乙醇、以及單甲基乙醇胺所構成之群的至少1種。

本發明之其他形態中，極性有機溶劑係選擇自由二乙二醇單丁基醚、N-甲基吡咯烷酮、及二甲基乙醯胺所構成之群的至少1種。

本發明根據上述構成，

1)在FPD之配線基板製程，對以Cu或Cu合金配線形成步驟用之蝕刻液變質之光阻層，具有優異之光阻剝離性。

2)對配線材料即Cu或Cu合金之防蝕性優良。

以下，詳細說明本發明。

本發明之光阻剝離劑組成物係使用在FPD之Cu或Cu合金配線形成步驟。上述FPD並無特別限定，可列舉上述各種原理之顯示器，可適當應用於例如LCD、PDP、EL、VFD、及SED等。

上述Cu或Cu合金配線之Cu合金，可列舉例如低氧Cu合金、Cu-X(X為Sn、Zr、Be、Pb、Mo、Mn、及Fe等)2 元合金、及Cu-Cr-Zr等3元合金。

本發明所使用之雜環化合物，係選擇自由麥芽醇、2,6-二甲基γ-吡喃酮、4-羥基-6-甲基-2-吡喃酮、4-羥香豆素、2,4-二羥喹啉、2-胺基-4,6-二羥嘧啶、2,4-二胺基-6-羥嘧啶、2-胺基-4-羥基-6-甲基嘧啶、4,6-二甲基-2-羥嘧啶、尿嘧啶、及6-甲尿嘧啶構成之群之至少1種。由經時穩定性等之觀點，此等中更佳為2,4-二羥喹啉、2-胺基-4,6-二羥嘧啶、2,4-二胺基-6-羥嘧啶、及尿嘧啶，可僅使用此等中之1種，或亦可組合2種以上來使用。

雜環化合物之添加量係剝離劑組成物中之0.05重量%~10重量%。若未滿此範圍之量時，則無法充分發揮防蝕效果，若添加超過此範圍時，其他成分之添加量會減少，且防蝕性不會特別提高。較佳為0.1重量%~5重量%。

本發明所使用之一級或二級烷醇胺例如：單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、正丙醇胺(NPA)、單異丙醇胺(MIPA)、單乙基乙醇胺(MEEA)、胺基乙氧基乙醇(EEA)、及單甲基乙醇胺(MMEA)等。烷醇胺僅使用1種即可，或組合2種以上使用亦可。此等中，較佳為選擇自由單乙醇胺、正丙醇胺、單異丙醇胺、及單甲基乙醇胺構成之群之至少1種。

烷醇胺之添加量係剝離劑組成物中之5重量%~45重量%。若未滿此範圍之量時，則無法充分剝離已變質之光阻層，若添加超過此範圍時，會引起配線材料之腐蝕。較佳為10重量%~30重量%。

本發明所使用之極性有機溶劑，可列舉例如二乙二醇單丁基醚(BDG)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、丙二醇(PG)、二甲亞碸(DMSO)等。此等係可使用1種或2種以上。此等中，較佳為選擇自由二乙二醇單丁基醚、N-甲基吡咯烷酮、及二甲基乙醯胺構成之群之至少1種。

本發明中，僅極性有機溶劑、僅水、或併用極性有機溶劑與水之任一種皆可。

極性有機溶劑與水之添加量，係各別之合計量為剝離劑組成物中之50重量%~94.95重量%。若未滿此範圍時，則會引起配線材料之腐蝕、或已變質之光阻層的剝離不足，若添加超過此範圍時，會無法充分剝離已變質之光阻層。較佳為60重量%~90重量%。

本發明之光阻剝離劑組成物，可以依通常之方法混合上述成分之所須量來調製。

FPD之Cu或Cu合金配線形成步驟的光阻剝離步驟，係用以將Cu或Cu合金配線形成用之氧化劑系蝕刻液處理後之光阻剝離，按照上述LCD之配線形成步驟，其他種類之FPD，業界人士亦能適當進行。本發明之光阻剝離劑組成物，可加熱(例如，30℃~70℃)使用。剝離所須之時間，雖依光阻之變質程度而異，一般而言係例如30秒~10分鐘左右。

又，本發明之光阻剝離劑組成物，在剝離處理後，不須異丙醇等溶劑清洗，可直接水洗。

以下，雖根據實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。此外，表中之縮寫中，以下縮寫係如下所示。其他縮寫係如上述說明。

MDEA:N-甲基-N, N'-二乙醇胺 EDG：二乙二醇單乙基醚

實施例1~27、比較例1~7

根據表1之摻合分別混合各成分，以製得剝離劑組成物。針對所製得之各剝離劑組成物，以下述方法針對光阻剝離步驟之配線材料的腐蝕狀況、與假設剝離處理後直接水洗之情況下，水洗時配線材料的腐蝕狀況作評估。表2表示評估結果。

評估 1.光阻剝離時Cu腐蝕光阻剝離步驟之配線材料腐蝕狀況的評估，在剝離劑組成物為含有水時，係將附Cu薄膜基板以既定時間浸漬於40℃之剝離劑，在剝離劑組成物為未含有水時，係將附Cu薄膜基板以既定時間浸漬於70℃之剝離劑，並依Cu膜之膜厚的減少量求出Cu之蝕刻率(Å/分)，以下述基準評估。

2.水洗時Cu腐蝕光阻剝離後水洗步驟之配線材料腐蝕狀況的評估，係以既定時間將附Cu薄膜基板浸漬於以水使各剝離劑組成物稀釋成10倍的常溫試驗液，並依Cu膜之膜厚的減少量求出Cu之蝕刻率(Å/分)，以下述基準評估。此外，以水將剝離劑稀釋成10倍之原因在於剝離劑：水之比例為1:9時，配線材料之腐蝕速度呈最大值。

蝕刻率測定之評估基準如下。○以上為合格。單位為Å/分。

3.光阻剝離性以下述方法評估以氧化劑系蝕刻液變質之光阻層的剝離狀況。此外，對此剝離性不佳者未進行配線材料腐蝕狀況之評估。

(1)評估用變質膜製作方法以旋塗機將正型光阻(Nagase ChemteX Corporation製NPR3510S1 10mPa.s)以塗布15000Å於矽晶圓，並以100℃預烤2分鐘。使此通過光罩，並經曝光、顯像以製成光阻圖案。將此已製成光阻圖案之矽晶圓，浸漬於40℃之氧化劑系蝕刻液1分鐘來處理後，製成評估用變質膜。在水洗、氮氣吹乾後，將此細分成評估用試料片。

(2)剝離性評估方法剝離處理，係在剝離劑組成物為含有水時，將試料片浸入40℃之剝離劑組成物，在未含有水時，將試料片浸入70℃之剝離劑組成物，以1分鐘輕微攪拌來進行處理。處理完成後，抽出試料片，立即水洗並以氮氣吹乾後，在光學顯微鏡下觀察光阻剝離殘留之狀況。

剝離性之評估基準如下。○以上為合格。

◎：無光阻殘留 ○：雖無法看到光阻圖案，但有微量光阻殘留 △：可隱約看到光阻圖案 ╳：可清楚看到光阻圖案

由表2可知，實施例1~25於Cu防蝕性優異，且由氧化劑系蝕刻液所變質之光阻層的剝離性亦良好。相對於此，未含本發明所使用之雜環化合物之比較例1及2則可觀察到Cu腐蝕。烷醇胺之含量未滿本發明範圍之比較例3 則剝離性不佳，添加超過範圍之比較例4則可觀察到Cu腐蝕。含有非本發明所使用之雜環化合物之具有由-C(OH)=N-或-CONH-構成之原子團之雜環化合物的比較例5中，無Cu防蝕效果並可觀察到Cu腐蝕。又，使用三級烷醇胺之比較例6中，剝離性不佳。再者，未添加胺而僅添加溶劑之組成的比較例7，亦為剝離性不佳。實施例26雖黏度較高，實用上有可能造成剝離裝置之送液泵負載變大，但在Cu防蝕性優異，且光阻層之剝離性亦良好。實施例27雖有溶劑之臭氣，但Cu防蝕性亦良好，且光阻層之剝離性亦優異。

Claims

一種光阻剝離劑組成物，其係用於平面面板顯示器之Cu或Cu合金配線形成步驟，其特徵在於，含有：選擇自由尿嘧啶、及6-甲尿嘧啶構成之群中之至少1種雜環化合物0.05~10重量%、一級或二級烷醇胺5~45重量%、以及極性有機溶劑及/或水50~94.95重量%。
如申請專利範圍第1項之光阻剝離劑組成物，其中，一級或二級烷醇胺係選擇自由單乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、單異丙醇胺、單乙基乙醇胺、胺基乙氧基乙醇、以及單甲基乙醇胺所構成之群中之至少1種。
如申請專利範圍第1或2項之光阻剝離劑組成物，其中，極性有機溶劑係選擇自由二乙二醇單丁基醚、N-甲基吡咯烷酮、以及二甲基乙醯胺所構成之群中之至少1種。