JP4395148B2

JP4395148B2 - レジスト剥離剤

Info

Publication number: JP4395148B2
Application number: JP2006167100A
Authority: JP
Inventors: 康治藤田; 弘幸堀越; 新井　　亨
Original assignee: Meltex Inc
Current assignee: Meltex Inc
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2006276885A

Description

本発明は、レジスト剥離剤に係り、特に銅上に所定のパターンで形成されたレジストをマスクとしてすずめっき被膜を形成し、その後、銅上からレジストを剥離するためのレジスト剥離剤に関する。

例えば、パネルパターン二次銅はんだ剥離法によるＰＷＢ(Printed Wiring Board)製造工程において、はんだめっき被膜を形成した後のレジスト剥離には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられている。このようなアルカリ性水溶液からなるレジスト剥離剤としては、１，１０フェナントロリン等を含有させることにより、はんだめっき被膜の溶解や鉛の析出を防止したレジスト剥離剤（特許文献１）、所定の水溶性アミン、アンモニウム水酸化物、ベンゾトリアゾール類等を含有させることにより、剥離時間が短縮され、高密度、高精細化を可能としたレジスト剥離剤（特許文献２）等が開発されている。
特開平６−２５０４０１号公報特開２００１−５２０１号公報

ところが、昨今の鉛フリー化の影響を受けて、はんだめっき被膜からすずめっき被膜への転換が進んでいる。これに伴って、パネルパターン二次銅はんだ剥離法に使用されている従来のレジスト剥離剤を用いたレジスト剥離工程において、すずめっき被膜がアルカリ金属水酸化物水溶液に溶出し、さらに、溶出したすずが金属銅の上に再析出するという問題が顕在化している。このように金属銅の上に再析出したすず被膜は、レジスト剥離後の銅のエッチング工程においてエッチングレジストとして作用するため、均一なエッチングが困難となり、回路形成不良等の原因となる。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、銅上にすずめっき被膜を形成した後に、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能なレジスト剥離剤を提供することを目的とする。

本発明者は、銅上へのすずの再析出の原因について種々検討を加えた結果、レジスト剥離剤中への銅の溶解を抑制することが有効な手段であると考え本発明をなした。すなわち、本発明は、少なくとも２−ベンズイミダゾールチオールを１０〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有し、アルカリ金属水酸化物を溶解してｐＨが１１〜１４の範囲とされたアルカリ性水溶液であるような構成とした。

本発明によれば、レジスト剥離剤を、少なくとも２−ベンズイミダゾールチオールを１０〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有するアルカリ性水溶液とすることにより、複素環化合物である２−ベンズイミダゾールチオールが銅表面上に吸着して不溶性の被膜を生じ、レジスト剥離剤中への銅の溶解（酸化）を抑制するため、すずの再析出（Ｓｎ²⁺の還元）を防止しながらレジスト剥離が可能となる。

次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
本発明のレジスト剥離剤は、下記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を少なくとも含有するアルカリ性水溶液である。

このような本発明のレジスト剥離剤では、複素環化合物が銅表面上に吸着して不溶性の被膜を生じ、レジスト剥離剤中への銅の溶解（酸化）を抑制するため、すずの再析出（Ｓｎ²⁺の還元）を防止しながらレジスト剥離が可能となる。

上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物としては、具体的には、下記構造式（Ａ）で示される２−ベンズイミダゾールチオール、下記構造式（Ｂ）で示される２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、下記構造式（Ｃ）で示される２−チオウラシル、下記構造式（Ｄ）で示される２，４−ジチオピリミジン、下記構造式（Ｅ）で示される２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩等が挙げられる。

上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物のレジスト剥離剤中における含有量は、使用する複素環化合物の種類、レジスト剥離剤中への銅の溶出量（例えば、３０〜５０ｐｐｍ程度）等に応じて適宜設定することができる。例えば、複素環化合物として上記の２−ベンズイミダゾールチオールを含有する場合は１０ｐｐｍ以上、上記の２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを含有する場合は２０ｐｐｍ以上、上記の２−チオウラシルを含有する場合は５００ｐｐｍ以上、上記の２，４−ジチオピリミジンを含有する場合は２００ｐｐｍ以上、また、上記の２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩を含有する場合は２０００ｐｐｍ以上の含有量とすることができる。レジスト剥離剤中に含有される複素環化合物量が不足すると本発明の効果が充分に発現されない。一方、レジスト剥離剤中の複素環化合物の含有量の上限には特に制限はないが、５００００ｐｐｍを超える場合、更なる効果は得られず、複素環化合物添加によるレジスト剥離速度の低下、基板銅箔の変色等の弊害が生じるので、５００００ｐｐｍ以下の含有量とすることが好ましい。

本発明のレジスト剥離剤のｐＨは、１１〜１４、好ましくは１２．８〜１３．４とすることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等の水溶性アミンを溶解させて所望のｐＨを得ることができる。
また、本発明のレジスト剥離剤には、他の添加剤としてポリエーテル系の非イオン界面活性剤からなる消泡剤等を必要に応じて添加することができる。このような添加剤の含有量は１ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
本発明のレジスト剥離剤を用いてレジスト剥離を行う場合、レジスト剥離剤の温度には特に制限はないが、例えば、４０〜５０℃の範囲で設定することが好ましい。レジスト剥離剤とレジストとの接触は、浸漬法、噴射法等いずれであってもよい。

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

［実施例１］
＜試験片の作製＞
両面樹脂付き銅箔（銅厚１８μｍ、ガラスエポキシ基材）上に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業（株）製ＰＨＯＴＥＣＨＮ２４０）を用いてパターンを形成した後、膜厚５μｍのすずめっき被膜を銅箔上に形成し、次いで、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して試験片を作製した。

＜レジスト剥離剤の調製＞
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物として、上記構造式（Ａ）〜（Ｅ）で示される２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−チオウラシル、２，４−ジチオピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩を、それぞれ３％水酸化ナトリウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に２０００ｐｐｍ添加して５種のレジスト剥離剤（試料１〜５）を調製した。また、これらのレジスト剥離剤（試料１〜５）に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加して下記の表１に示す濃度で銅イオンを含有させた。

さらに、３％水酸化ナトリウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）のみからなるレジスト剥離剤（比較試料１）、および、複素環化合物として、下記構造式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール、下記構造式（II）で示される２−ベンゾチアゾールチオール、下記構造式（III）で示される２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、下記構造式（IV）で示される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、下記構造式（Ｖ）で示される２−チアゾリン−２−チオール、下記構造式（VI）で示される２−イミダゾリンチオンを、それぞれ３％水酸化ナトリウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に２０００ｐｐｍ添加して６種のレジスト剥離剤（比較試料２〜７）を調製した。

また、これらのレジスト剥離剤（比較試料１〜７）に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加して下記の表１に示す濃度で銅イオンを含有させた。

＜レジスト剥離と銅箔エッチング＞
試験片を各レジスト剥離剤（試料１〜５、比較試料１〜７）に５分間浸漬してレジスト剥離を行った。
その後、液温５０℃のアンモニア性アルカリエッチャント（銅濃度＝１３８ｇ／Ｌ、塩素濃度＝１６０ｇ／Ｌ、アンモニア濃度＝８．７Ｎ、ｐＨ＝８．４）をスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²にて約３０秒間噴射して試験片の銅箔のエッチング処理を行った。

＜評価＞
エッチング処理後の試験片を目視で観察し、下記の基準で評価して結果を下記表１に示した。
（評価基準）
○ ：残銅が見られず均一に銅箔が除去されている
× ：銅箔の除去が不均一であり、すずの置換析出に基づく局部的な残銅
が見られる

表１に示されるように、上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を含有した本発明のレジスト剥離剤（試料１〜５）は、銅イオンが存在しない場合は勿論のこと、銅イオンが存在する場合であっても、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。但し、試料２（複素環化合物として、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールを含有する）では、銅濃度が２００ｐｐｍ以上で銅上へのすず再析出が見られたが、ＰＷＢ製造工程でのレジスト剥離剤中に溶解する銅濃度は概ね３０〜５０ｐｐｍ程度であるため、試料２のレジスト剥離剤は充分に実用レベルにあるものと判断される。

これに対して、上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を含有しないレジスト剥離剤（比較試料１〜７）は、銅イオンが存在しない場合、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。しかし、銅イオンが存在することにより銅上へのすず再析出が見られ、実用に供し得ないものであった。

［実施例２］
＜試験片の作製＞
実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜レジスト剥離剤の調製＞
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物として、上記構造式（Ａ）〜（Ｅ）で示される２−ベンズイミダゾールチオール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−チオウラシル、２，４−ジチオピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジン塩酸塩を、下記表２に示される濃度（１０〜２０００ｐｐｍの８段階）となるように、それぞれ３％水酸化ナトリウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に添加して４０種のレジスト剥離剤を調製した。また、これらのレジスト剥離剤に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加することにより、５０ｐｐｍで銅イオンを含有させた。

＜レジスト剥離と銅箔エッチング＞
実施例１と同様にして、試験片のレジスト剥離を行い、その後、銅箔のエッチング処理を行った。
＜評価＞
エッチング処理後の試験片を実施例１と同様の基準で評価して結果を下記表２に示した。

表２に示されるように、上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を含有した本発明のレジスト剥離剤は、含有する複素環化合物の種類に応じて含有量下限値が存在し、その含有量下限値以上の含有量において、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。

［参考例１］
＜試験片の作製＞
実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜レジスト剥離剤の調製＞
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物として、上記構造式（Ｄ）で示される２，４−ジチオピリミジンを準備した。また、３％モノエタノールアミン＋０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）を準備した。この水溶液に上記の２，４−ジチオピリミジンを２０００ｐｐｍ添加してレジスト剥離剤（試料６）を調製した。また、このレジスト剥離剤に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加して下記の表３に示す濃度で銅イオンを含有させた。

さらに、３％モノエタノールアミン＋０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）のみからなるレジスト剥離剤（比較試料８）、および、複素環化合物として、実施例１において構造式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール、構造式（II）で示される２−ベンゾチアゾールチオールを、それぞれ３％モノエタノールアミン＋０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に２０００ｐｐｍ添加して２種のレジスト剥離剤（比較試料９、１０）を調製した。また、これらのレジスト剥離剤（比較試料８〜１０）に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加して下記の表３に示す濃度で銅イオンを含有させた。

＜レジスト剥離と銅箔エッチング＞
実施例１と同様にして、試験片のレジスト剥離を行い、その後、銅箔のエッチング処理を行った。
＜評価＞
エッチング処理後の試験片を実施例１と同様の基準で評価して結果を下記表３に示した。

表３に示されるように、上記式（１）で示される構造を分子内に有する２，４−ジチオピリミジンを含有した本発明のレジスト剥離剤（試料６）は、銅イオンが存在しない場合は勿論のこと、銅イオンが存在する場合であっても、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。
これに対して、上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物を含有しないレジスト剥離剤（比較試料８〜１０）は、銅イオンが存在しない場合、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。しかし、銅イオンが存在することにより銅上へのすず再析出が見られ、実用に供し得ないものであった。

［参考例２］
＜試験片の作製＞
実施例１と同様にして試験片を作製した。
＜レジスト剥離剤の調製＞
上記式（１）で示される構造を分子内に有する複素環化合物として、上記構造式（Ｄ）で示される２，４−ジチオピリミジンを、下記表４に示される濃度（１０〜２０００ｐｐｍの８段階）となるように、それぞれ３％モノエタノールアミン＋０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（液量２００ｍＬ、液温４５℃）に添加して８種のレジスト剥離剤を調製した。また、これらのレジスト剥離剤に銅−アンミン錯体水溶液を微量添加することにより、５０ｐｐｍで銅イオンを含有させた。

＜レジスト剥離と銅箔エッチング＞
実施例１と同様にして、試験片のレジスト剥離を行い、その後、銅箔のエッチング処理を行った。
＜評価＞
エッチング処理後の試験片を実施例１と同様の基準で評価して結果を下記表４に示した。

表４に示されるように、上記式（１）で示される構造を分子内に有する２，４−ジチオピリミジンを含有した本発明のレジスト剥離剤は、２，４−ジチオピリミジンの含有量が２００ｐｐｍ以上において、銅上へのすず再析出を生じさせることなくレジストを剥離することが可能であった。

本発明は、銅上への所定のパターンでのすずめっき被膜の形成等において有用である。

Claims

少なくとも２−ベンズイミダゾールチオールを１０〜５００００ｐｐｍの範囲内で含有し、アルカリ金属水酸化物を溶解してｐＨが１１〜１４の範囲とされたアルカリ性水溶液であることを特徴とするレジスト剥離剤。