JP2008106354A

JP2008106354A - 金属除去液及びこれを用いた金属除去方法

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Publication number: JP2008106354A
Application number: JP2007242495A
Authority: JP
Inventors: Daisaku Akiyama; 大作秋山; Daisuke Katayama; 大輔片山
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2008-05-08

Abstract

【課題】銅を浸食（アタック）せずにパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金等の除去性が高く、有害物質を含まないため取り扱い容易なパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を選択的に除去できる金属除去液及びこれを用いた除去方法を提供する。
【解決手段】本発明の金属除去液は、パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を除去する溶液であって、前記金属除去液には鎖状チオカルボニル化合物を含む。本発明のパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金の除去方法は、鎖状チオカルボニル化合物を含む金属除去液を使用して、銅又は銅合金と、パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む系から銅又は銅合金以外の金属を選択的に除去する。
【選択図】図１

Description

本発明はパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を除去する金属除去液及びこれを用いた金属除去方法に関する。

プリント配線板などの電子基板の製造において、まず、樹脂などの絶縁材料の上にめっき触媒核としてパラジウムや銀等の触媒粒子を付着させて、このめっき触媒核を利用して給電層としての無電解銅めっき層を形成する。続いて全面にフォトレジスト層を形成し、露光処理、現像処理を順次行い、銅配線となる部分以外にめっきレジストを形成する。さらに、めっきレジストのない部分に電解銅めっきを施すことで給電層上に銅配線を形成した後、めっきレジストおよび不要な給電層を除去することで、導体回路を形成する「セミアディティブ法」が一部の高精細配線の製造に採用されている。

この際、エッチングで給電層を除去した面には前記触媒粒子が残存しており、この状態で仕上げ加工であるニッケルや金の無電解めっきを施すと絶縁体上にも金属が析出し、回路間の絶縁不良を生ずる危険性があるため、該触媒残渣を除去する必要がある。

また、触媒粒子が絶縁材料上に残存する以外にも、製造工程の過程において、導体表面に付着する場合もあるが、このように不必要なパラジウムが導体表面に付着したままであると、後処理に悪影響が生ずるため、同様に除去する必要がある。

更にめっき触媒としてパラジウム−スズコロイドタイプの触媒溶液が使用されているが、この場合パラジウムのみならずスズも同時に絶縁材表面に残存するため、スズに対する除去性も要求される。

このパラジウム触媒残渣を除去する除去剤としては、下記のような従来技術がある。ホウフッ酸系化合物を含む除去剤として特許文献１が提案されている。シアン化物系化合物を含む除去剤として特許文献２が提案されている。硝酸系化合物を含む除去剤として特許文献３〜４が提案されている。環状チオンなどの含硫黄有機化合物を含む除去剤として特許文献５が提案されている。

これらの従来技術の問題点は下記のようなものである。特許文献１のホウフッ酸系や特許文献２のシアン化物系のパラジウム除去剤は、パラジウムと同時に銅もアタックされてしまう。また、フッ酸やシアン化物など有害物質を含む廃液の処理が難しい。特許文献３〜４の硝酸系のパラジウム除去剤ではＮＯ_Xが発生するおそれがあり、これによって銅がアタックされる可能性がある。特許文献５の環状チオカルボニルなどの含硫黄有機化合物は銅のアタックは少なく、有害物質を使わないため取り扱いも容易であるが、溶解性が低くパラジウム除去剤に十分な量の有効成分を溶解させることが困難である。その結果、パラジウムの除去性が十分ではなかった。環状チオカルボニルとしては、２−チオウラシル、２−チオバルビツール酸のほか、２−チオキサンチン、２−チオクマリン、チオバルビタール（熱水には可溶）、シクロヘキサンチオンなどの環状チオカルボニルも溶解度が低いという問題がある。

スズを除去する除去剤としては特許文献６〜１３のような従来例がある。これらの従来技術のうち、特許文献６はピロリン酸や亜リン酸を含むため環境負荷が高く、また特許文献７〜８は硝酸をベースにした除去剤であり、特許文献９〜１０は過酸化水素を含んでいる。これらの従来技術では、スズを除去する際に銅もアタックするという問題がある。特許文献１１はニトロベンゼンスルホン酸を主成分とするものであるが、エッチング液中にスラッジが生じやすいという問題点がある。特許文献１２のようにフッ素を主成分とするものは、フッ素を含む廃液の処理に手間やコストが必要となる。特許文献１３はスズイオンを含む除去剤であるが、高濃度にスズイオンを含むため、処理後の被処理材を水洗した場合に、表面にスズ水酸化物などが析出するおそれがある。
特開昭６３−７２１９８号公報特開平７−２０７４６６号公報ＷＯ０２／００８４９１号公報特開２００１−３３９１４２号公報特開２００２−６９６５６号公報特開昭５８−１９３３７２号公報特開平７−２７８８４６号公報特開平１１−１５８６６０号公報特開昭６１−１５９５８０号公報特開平２−２７４８２５号公報特開平１−１２９４９１号公報特開昭５９−７４２８１号公報特開２００２−１２９３５９号公報

本発明は、前記従来の問題を解決するため、銅を浸食（アタック）せずにパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金等の除去性が高く、有害物質を含まないため取り扱い容易なパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を選択的に除去できる金属除去液及びこれを用いた金属除去方法を提供する

本発明の金属除去液は、パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を除去する溶液であって、前記金属除去液には鎖状チオカルボニル化合物を含むことを特徴とする。

本発明の金属除去方法は、鎖状チオカルボニル化合物を含む金属除去液を使用して、銅又は銅合金と、パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む系から、パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を選択的に除去することを特徴とする。

本発明の金属除去液及びこれを用いた金属除去方法は、銅をアタックせずにパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金の選択的除去性が高く、有害物質を含まないため取り扱い容易である。さらに酸を含む場合には、パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金の酸化溶解を促進させることができるため、さらに除去性が良好になる。さらにハロゲンイオンを含む場合には、除去したパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を液中に安定して保持することができ、これらの金属の除去を促進させることができる。

また、本発明の金属除去剤は、めっき触媒残渣の除去のみならず、例えば銅表面上に施したスズめっき皮膜を下地の銅層を極力侵すことなく除去せしめるという目的においても有用な除去剤である。

本発明は、プリント配線板などの電子基板等の絶縁材料の上にパラジウム粒子、銀粒子またはパラジウム−スズ粒子を触媒核として付着させて無電解銅めっきを施し、これを後にエッチングで除去する際に特に有用である。本発明の金属除去剤は、銅を浸食（アタック）せずにパラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金等を選択的に除去できる性質を有している。この金属除去剤の好適な使用条件は、例えば、液温１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、接液時間１０〜３００秒、好ましくは１５〜１２０秒で処理することで、選択エッチング性をより高く発揮できる。接液方法としては、スプレー処理または浸漬処理のいずれの方法も採用可能である。スプレー処理の場合は、スプレー圧０．０１〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａである。

本発明の金属除去剤としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のような成分を用いることができる。
（１）鎖状チオカルボニル化合物
（２）酸
（３）ハロゲンイオン
１．鎖状チオカルボニル化合物
チオカルボニル化合物には、チオカルボニル基：＞Ｃ＝Ｓの炭素が鎖状構造で結合しているもの（鎖状チオカルボニル化合物）と、環状構造で結合しているものがある。環状構造の化合物については、従来技術の項で「環状チオカルボニル」として説明した。

本発明で使用するのは、鎖状チオカルボニル化合物である。この化合物は、＞Ｃ＝Ｓ結合を有する鎖状の化合物であり、チオカルボニル基：＞Ｃ＝Ｓが環状構造に含まれない化合物である。例えば、チオ尿素化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸化合物、キサントゲン酸化合物、エチルメチルチオケトン、２，４−ペンタンジチオン、２−チオキソ−４−チアゾリジノン（ローダニン:Rhodanine）、２−チオウラシル、チオアセトアミドなどが挙げられる。
（１）チオ尿素化合物の例：１−アセチル−２−チオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、１−アミジノ−２−チオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、チオ尿素、トリブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素など。
（２）チウラム化合物の例：テトラメチルチウラムジスルフィルド、テトラエチルチウラムジスルフィルド、テトラブチルチウラムジスルフィルドなど。
（３）ジチオカルバミン酸化合物の例：２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバン酸ナトリウムなど。
（４）キサントゲン酸化合物の例：ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸など。

特に好ましいものとしては、チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素などのチオ尿素化合物がパラジウム、スズ及び銀の除去性がよく、好ましい。

鎖状チオカルボニル化合物は、０．０５重量％以上８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以上４０重量％以下配合されていることが好ましい。０．１重量％未満ではややパラジウム、スズ、及び銀の除去率が低下し、０．０５重量％未満では十分にパラジウム、スズ及び銀を除去できない傾向となる。
２．酸
酸はパラジウム、スズ、及び銀の酸化を促進させ、溶解性を向上させるために配合される。本発明で使用できる酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、タウリンなどのスルホン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸を挙げることができる。このうち、塩酸を使用する場合には、後述するハロゲンイオンも同時に添加することができるため好ましい。酸の好ましい濃度はＨ⁺濃度として（以下同じ）０．００１重量％以上０．７重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上０．７重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上０．７重量％以下の範囲である。酸を多量に配合することにデメリットはないが、例えば、塩酸を酸として使用した場合には、０．７重量％を超えると水に溶解しにくいという問題がある。０．００１重量％未満だとパラジウム、スズ、及び銀の除去性が低下する傾向となる。
３．ハロゲンイオン
ハロゲンイオンは除去されたパラジウム、スズおよび銀を液中に安定的に保持するために配合される。ハロゲンイオンとしては特に制限なく使用しうるが、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどの塩をイオン源として挙げられる。

ハロゲンイオンの好ましい濃度は、０．０３重量％以上３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以上３０重量％以下、特に好ましくは７重量％以上３０重量％以下の範囲である。０．０３重量％未満ではパラジウム、スズ、及び銀を安定して液中に溶解できなくなる傾向となる。

尚、前記酸を配合する場合に、酸として塩酸を配合すれば、同時にハロゲンイオンも添加することができる。
４．その他
本発明の金属除去剤には、必要に応じて界面活性剤や安定剤などの添加剤を適宜添加することができる。

以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記において、単に「％」と示しているのは「重量％」を意味する。

（実施例１〜７、比較例１〜３）
１．パラジウム除去性試験
Ｐｄ付与板の作成方法
ガラスエポキシ樹脂製の厚さ：０．２ｍｍ，縦：１０ｃｍ、横：１０ｃｍの基材を下記の処理をして作成した。
（１）プレコンディション液（奥野製薬社製・ＰＩＷ−１）で４５℃、２分浸漬処理し、水洗し、ＡＴＳコンディクリン液（奥野製薬社製・ＣＩＷ−１）で６５℃、５分浸漬処理を行い、樹脂基材を粗化した。
（２）プレディップ液（奥野製薬社製・ＯＰＣ−ＳＡＬＨ）で２５℃、２分浸漬し、中和した。
（３）キャタリスト（奥野製薬社製・ＯＰＣ−ＳＡＬＨ、同社製ＯＰＣ−８０）で２５℃、１５分浸漬処理し、水洗し、アクセレレーター（奥野製薬社製・ＯＰＣ−５０５Ａ、同社製ＯＰＣ−５０５Ｂ）で３５℃、５分浸漬し、水洗し、乾燥することで、Ｐｄ触媒を付着させた。このようなＰｄ付与板のＰｄの量は、１９．１ｍｇ／ｍ²であった。

（実施例８、比較例４）
上記実施例１〜７および比較例１〜３のガラスエポキシ樹脂基材を銅板（日立化成社製、商品名“ＭＣＬ−Ｅ−６７９”、厚み０．２ｍｍ）に変えて銅基材にパラジウムを付与したＰｄ付与板を作成し、実施例８および比較例４とした。

このようにして作成したＰｄ付与板を表１−３の配合の各成分（残余はイオン交換水）からなる溶液および温度、時間条件で浸漬処理した後、残留したＰｄを測定し、除去率を表１−３に示した。

表１〜３から明らかなとおり、樹脂または銅いずれの板上にパラジウムを付着させた場合でも、実施例１〜８では比較例１〜４に比較してパラジウム除去率が高かった。

また、鎖状チオカルボニル化合物に加えて、さらに酸及び／又はハロゲンイオンを含む場合には、鎖状チオカルボニル化合物単独使用に比較してさらにパラジウム除去率が高かった。

（実施例９）
本実施例では、銅のエッチングレート試験を行った。前記実施例６の配合の液と、比較例４の配合液、すなわち、３５重量％塩酸８重量％、６５重量％硝酸２０重量％、残イオン交換水を混合した液とで銅のエッチングレートを比較した。

各液１００ｍｌに銅板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９、厚み：０．２ｍｍ、縦：４ｍｍ、横：４ｍｍ）を１分間浸漬して銅板の重量変化からエッチング速度を測定する。これを各銅濃度毎に測定した結果を図１に示す。銅濃度毎にエッチング速度を測定するのは、基板を連続的処理すると液中の銅濃度が上昇し、さらに銅エッチング速度が上昇するためである。

このように銅濃度が上昇した状態、すなわち連続的にパラジウム除去を行った状態においても、比較例は銅のエッチングレートが上昇していくのに対し、本実施例ではエッチングレートは低いままであり、銅へのアタックが抑制されていることがわかる。

（実施例１０〜１４）
この実施例ではスズ除去性試験を行った。表４に示す実施例１０〜１４の各液１００ｍｌにスズ板（有限会社ジャパンメタルサービス（代理店）、厚み：０．２ｍｍ、縦：４ｍｍ、横：４ｍｍ）を４０℃、１分間浸漬して錫板の重量変化からエッチング速度を測定した。

（比較例５〜７）
この比較例もスズ除去性試験を行った。表４に示す比較例５〜７の各液１００ｍｌに銅板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９、厚み：０．２ｍｍ、縦：４ｍｍ、横：４ｍｍ）を４０℃、１分間浸漬して銅板の重量変化からエッチング速度を測定した。

表４に実施例１０〜１４及び比較例５〜７の条件と結果をまとめて示す。

表４から明らかなように、実施例１０〜１４の各液はスズに対して高いエッチングレート（０．２０〜０．７９μm/min）を示しているが、銅に対するエッチングレートは０〜０．０２μm/minと低いことがわかる。すなわち実施例の各液は、銅をエッチングすることなくスズを選択的にエッチングできることがわかる。

（実施例１５〜１８）
本実施例では、銀除去率を測定した。ガラスエポキシ樹脂製の厚さ：０．２ｍｍ、縦：１０ｃｍ、横：１０ｃｍの基材を下記の処理をして作成した。
（1）プレコンディション液（奥野製薬社製・PIW−１）で４５℃、２分浸漬処理し、水洗し、ATSコンディクリン液（奥野製薬社製・CIW−1）で６５℃、５分浸漬処理を行い、樹脂基材を粗化した。
（2）プレディップ液（奥野製薬社製・OPC−SALH）で２５℃、２分浸漬し、中和した。
（3）キャタリスト（奥野製薬社製・OPC−SALH 、同社製 OPC−８０）で２５℃、１５分浸漬処理し、水洗し、アクセレレーター（奥野製薬社製・OPC−５０５A、同社製 OPC−５０５B）で３５℃、５分浸漬し、水洗し、乾燥することで、Pd触媒を付着させた。
（4）無電解銀めっき液（硝酸銀、ロシェル塩、アンモニア、水酸化ナトリウム含有）で２５℃、１０分浸漬し、水洗し、乾燥することで、樹脂基材表面に銀を析出させた。

このようにして作成した試験基板を表５〜６に示した配合の各成分（残余はイオン交換水）からなる溶液および温度、時間条件で浸漬処理した後、残留する銀を測定し、除去率を表５〜６に示した。

表５および表６から明らかなように、上記各実施例は各比較例に比して銀の除去率が高かった。

本発明は、プリント配線板などの電子基板等の製造、薄型平面表示ディスプレイ（例：液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ）などに用いられる透明導電膜のパターニング形成や配線の形成にも有用である。

本発明の実施例９のデータであり、実施例６の配合液と比較例４の配合液とのＣｕエッチングレートを比較するグラフである。

Claims

パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を除去する金属除去液であって、
前記金属除去液には鎖状チオカルボニル化合物を含むことを特徴とする金属除去液。
前記金属除去液中の鎖状チオカルボニル化合物の濃度が、０．０５重量％以上８０重量％以下である請求項１に記載の金属除去液。
前記鎖状チオカルボニル化合物は、チオ尿素化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸化合物、キサントゲン酸化合物、エチルメチルチオケトン、２，４−ペンタンジチオン、２−チオキソ−４−チアゾリジノン（ローダニン）、２−チオウラシル、及びチオアセトアミドから選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１又２に記載の金属除去液。
前記金属除去液には、さらにハロゲンイオン及び酸から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属除去液。
前記金属除去液中のハロゲンイオン濃度が０．０３重量％以上３０重量％以下である請求項４に記載の金属除去液。
前記ハロゲンイオンは、塩酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化ナトリウム、及びヨウ化カリウムから選ばれる少なくとも一つをイオン源とする請求項４又は５に記載の金属除去液。
前記金属除去液中の酸濃度が、Ｈ⁺濃度として０．００１重量％以上０．７重量％以下である請求項４に記載の金属除去液。
前記酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、タウリン、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸から選ばれる少なくとも１つの酸である請求項４に記載の金属除去液。
鎖状チオカルボニル化合物を含む金属除去液を使用して、銅又は銅合金と、パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む系から、パラジウム、スズ、銀、パラジウム合金、銀合金及びスズ合金を選択的に除去することを特徴とする金属除去方法。
前記金属除去液中の鎖状チオカルボニル化合物の濃度が、０．０５重量％以上８０重量％以下である請求項９に記載の金属除去方法。
前記鎖状チオカルボニル化合物は、チオ尿素化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸化合物、キサントゲン酸化合物、エチルメチルチオケトン、２，４−ペンタンジチオン、２−チオキソ−４−チアゾリジノン（ローダニン）、２−チオウラシル、及びチオアセトアミドから選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項９又は１０に記載の金属除去方法。
前記金属除去液には、さらにハロゲンイオン及び酸から選ばれる少なくとも一つを含む請求項９〜１１のいずれかに記載の金属除去方法。
前記金属除去液中のハロゲンイオン濃度が０．０３重量％以上３０重量％以下である請求項１２に記載の金属除去方法。
前記ハロゲンイオンは、塩酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化ナトリウム、及びヨウ化カリウムから選ばれる少なくとも一つをイオン源とする請求項１２に記載の金属除去方法。
前記金属除去液中の酸濃度が、Ｈ⁺濃度として０．００１重量％以上０．７重量％以下である請求項１２に記載の金属除去方法。
前記酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、タウリン、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸から選ばれる少なくとも１つの酸である請求項１２に記載の金属除去方法。
前記除去する金属は、金属めっきを形成するために使用する触媒残渣である請求項９に記載の金属除去方法。
前記除去する金属は、銅表面上に施しためっき皮膜である請求項９に記載の金属除去方法。