TWI609992B - 無電鍍敷之預處理方法 - Google Patents

Abstract

一種將一物件上之暴露的銅或銅合金無電金屬鍍敷，同時防止在所欲鍍敷之物件上，除了銅或銅合金以外的區域上鍍敷的方法。該方法依序包含以下步驟，a)將該物件浸漬於一以釕為基礎之活化劑溶液中；b)將該物件浸漬於包含有一或多個二價硫化合物的溶液中；並且c)將該物件上之暴露的銅或銅合金無電鍍敷。該物件可以在被浸漬於該以釕為基礎的活化劑溶液中之前，選擇性地加以清洗及/或微蝕刻。該預處理方法可以去除在該物件之滲鍍現象，並在後續無電鍍敷過程中，縮短於銅或銅合金上開始進行鍍敷之起始時間。

Description

無電鍍敷之預處理方法

本發明一般係與無電鍍敷之預處理溶液，以及使用一預處理溶液來製備一用於無電鍍敷之表面的方法有關。

具有暴露之銅及銅合金表面的物件，一般在進行無電鍍敷之前，藉著清潔該表面、蝕刻該表面、並催化性地活化該表面，以預備進行無電鍍敷。

雖然無電鍍敷通常係與數個預處理步驟有關，該活化的預處理步驟，通常會對接下來之無電鍍敷的起始，造成很大的影響。本發明係與在一物件表面上所暴露之銅及銅合金，進行無電鍍敷有關，在不存在某種類型之催化劑的情況下，無電鍍敷作用通常並不會起始。

傳統上，鈀催化劑係被用來於該暴露的銅及銅合金表面上，提供活化鍍敷點。最常被運用之活化方法，係採用配置於鹽酸中之氯化鈀溶液。「氯化鈀」會快速地攻擊，並於銅及銅合金上形成浸漬沉積。已知在基板上的鈀活化銅或銅合金表面上之無電鍍敷技術中， 所謂的「橋接」或「滲鍍」(extraneous plating)現象是常見問題。這是在鍍敷發生於除了暴露之銅或銅合金以外的區域，並且能夠在導線或跡線之間，形成可能會導致最終產品的電氣短路之非所欲的電氣連接。在印刷電路板(PCB)的例子中，在使用鈀催化劑時，介電質(絕緣體)通常係於無電溶液中進行鍍敷，同時需要限制其鍍敷製金屬導體(通常是銅)上。印刷電路板越來越需要具備非常細之導線與間隔，且因此滲鍍現象的存在，可能會在這些細微間隔跡線之間導致橋接現象。在此所描述之本發明，可以製備用於但不限於以下物品之無電鍍敷中之暴露銅或銅合金：印刷電路板、發光二極管、電連接器、模製互連裝置、以及太陽能面板。

目前如美國專利第6156218號、美國專利第5212138號、以及美國專利第5167992號中所說明的，已經試著解決滲鍍與橋接的問題，以防止在要被鍍敷的銅或銅合金以外的區域上發生鍍敷。這些專利係全部在此併入以供參考。

在美國專利第6156218號中，發明人發現在無電鍍敷之前，硫代硫酸鹽溶液會使得殘留於電路之間的空間中之Pd催化劑失去活性，以在無電鎳沈積過程中避免「橋接」現象。該硫代硫酸鹽溶液包括有選自於硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、與硫代硫酸銨所組成之群組的化合物。該催化劑係被教示用於活化銅，而該硫代硫酸鹽溶液則使該催化劑失去活性。該硫代硫酸鹽溶液係用於毒化任何殘留的鈀催化劑。

在美國專利第5212138號中，用於起始無電金屬沉積作用之催化劑組成物，係為烷基鹵化鈀鹽與第VIII族貴金屬的組合。該教示內容顯示，鈀與釕的金屬催化劑組合將會更為有效，因為其等在銅基材上的攻擊速率係顯著地降低，但是其仍具備足夠的催化活性，以起始無電沉積作用。雖然此種金屬催化劑的組合，能夠成功地活化無電鍍敷表面，本案發明人認為鈀仍具足夠的侵略性，而會引起滲鍍與可能之橋接情況。不需要使用鈀催化劑之活化作用仍然是有需要的。

美國專利第5167992號在活化步驟之後，使用了一個去活化步驟，以在無需於該金屬導體上將催化劑去活化下，防止在介電質表面上之無電鍍敷作用。該活化溶液可以是鈀、金、或鉑。該去活化溶液係為能夠去除在該基材上之金屬鹽類的酸性溶液，或者對於銅導體而言非水溶液係為較佳的。

僅使用以釕為基礎(不含鈀)之活化劑的概念，以往因為釕在隨後的鍍敷步驟中，起始無電鍍敷所需花費的時間，而被認為是比鈀更弱之催化劑，所以並未被視為是有用的。本案發明人已經發現，相較於在預處理溶液中未使用二價硫化合物或是二價硫化合物之組合下，運用釕活化劑的情況，透過使用包含一個二價硫的化合物，或數個二價硫化合物之預處理溶液，可以減少在隨後的無電鍍敷浴中之起始時間。此外，運用釕活化作用可以消除滲鍍與橋接的發生機會。

本發明之目的是要提供一種製備物件的改良方法，該物件具有用於無電金屬鍍敷之暴露銅或銅合金。本案發明人驚訝地發現，在進行無電鍍敷浴之前，藉由使用以釕為基礎之活化浴，接著使用包含有二價硫化合物之預處理溶液，可以減少發生在無電鍍敷浴中的金屬鍍敷之起始時間，並額外地消除可能係橋接與電氣短路之源頭的滲鍍現象。在活化浴中使用釕，傳統上會在無電鍍敷期間，導致非常慢之起始時間，但其被相信是去除任何滲鍍現象的原因。

運用於釕活化步驟之後，該包含有二價硫之預處理液，係被相信是藉著進一步活化該銅或銅合金，而使得經釕活化的銅或銅合金，變得更容易接受無電金屬鍍敷作用。因為釕在隨後的無電金屬鍍敷中之較長之起始時間而不常被使用，同時在無電鍍敷作用之前使用含硫預處理步驟，通常係用於去活化或是阻止鍍敷起始位置以防止滲鍍現象，所以本發明的結果既是令人驚訝又是預期之外的。硫處理一般係被認為對催化作用是有害的。

本發明之另一個目的，是要提供一種活化用於隨後之無電鍍敷作用的銅或銅合金之方法，其並不需要鈀催化劑。

本發明的又另一個目的，是要提供一種將釕作為催化劑使用，以起始無電鍍敷的方法。

本發明的又另一個目的，是要提供一種在將釕作為催化劑使用之後，接著運用無電鍍敷預處理溶液的方法，該溶液包含有二價硫化合物，其可以防止滲鍍現象，並增加在隨後的無電金屬鍍敷浴中之起始時間。

基於此一目的，在一具體實施例中，本發明一般係與一種預處理方法有關，其係用於生產具有暴露銅或銅合金，而沒有滲鍍情況之物件，同時在之後的無電金屬鍍敷中，在銅或銅合金上提供可接受的起始時間，該方法依序包含有以下之步驟：a)選擇性地對將要進行鍍敷之具有暴露銅或銅合金的該物件，進行清潔及/或微蝕刻；b)將具有暴露銅或銅合金的該物件，浸漬於不含有鈀之以釕為基礎的活化溶液中；c)將該物件浸漬於包含有二價硫化合物的溶液中；d)無電金屬鍍敷該物件；其中該金屬鍍覆作用，不會發生在除了暴露銅或銅合金以外的區域上。

本發明之發明人已經發現，在不含有鈀之以釕為基礎的活化組合物之後，於所使用的溶液中運用二價硫化合物，可以在後續的無電鍍敷過程中，允許其不出現滲鍍現象並具有可接受之起始時間。因此，在此所描述的預處理組成物，允許在物件之暴露銅及銅合金上進行無電鍍敷，而不會鍍敷於該物件表面之其它區域 上。此外，在此所描述之方法可以運用於各種不同類型的無電鍍敷浴作用之前，該無電鍍敷浴包括有，但不限於鎳、鈷、銀和金。

基於此一目的，在一具體實施例中，本發明一般係與一種預處理方法有關，其係用於生產具有暴露銅或銅合金，而沒有滲鍍情況之物件，同時在之後的無電金屬鍍敷中，在該銅或銅合金上提供可接受的起始時間，該方法依序包含有以下之步驟：a)選擇性地對將要進行鍍敷之具有暴露銅或銅合金的該物件，進行清潔及/或微蝕刻；b)將具有暴露銅或銅合金的該物件，浸漬於不含有鈀之以釕為基礎的活化溶液中；c)將該物件浸漬於包含有一二價硫化合物的溶液中；d)無電金屬鍍敷該物件；其中該金屬鍍覆作用，不會發生在除了暴露銅或銅合金以外的區域上。

本發明的發明人已經發現，在使用釕活化劑之後，於無電鍍敷預處理程序中，包含二價硫化合物或是其等之組合，可以允許其去除滲鍍現象，以及合理的始時間。雖然並不希望侷限於理論上，本案發明人相信，其可能是因為使用了不會導致滲鍍現象之釕催化劑所致，而二價硫化合物的能力，則有助於在被釕催化劑所包覆之銅及銅合金上的無電鍍敷作用的起始，並且二價硫化合物的能力，係有助於避免該釕在進行無電鍍敷之前就鈍化或氧化。

量測於暴露銅上開始進行無電鍍敷之起始時間，並將釕活化後接著以5%硫酸進行浸漬與本發明進行比較。本發明運用釕活化作用，接著以含有一個二價硫的化合物，或數個二價硫化合物之組合之無電鍍敷預處理溶液處理。

表1列出發明人所進行之一系列測試，其中一具有暴露銅區域的PCB試件，係以釕活化溶液接著以5%硫酸溶液進行處理，然後浸漬於無電鎳鍍敷浴中。在五種不同的操作情況下，測量開始進行鍍敷的時間(起始時間)。在一具體實施例中，該起始時間係自剛剛好超過三分鐘，改變至超過10分鐘。依據在無電鍍敷之前先使用鈀催化劑之典型起始時間，於不到兩分鐘內開始進行鍍敷係為較佳的。

為了讓鍍覆週期更有效率，是需要減少起始時間，並藉此降低無電鍍敷浴所需之總時間。

如表2所示，用於產生表1數據之相同類型的測試試件，也被用於將本案之預處理發明，與典型的無電鍍敷之前的釕活化循環進行比較。表2還另外顯示在使用本發明之後，該PCB上之滲鍍數量。

依據表2的結果，可以確認藉著在以釕為基礎的活化溶液之後，並於無電鍍敷之前，使用包含有二價硫化合物或二價硫化合物組合的溶液，起始時間可以被減少至少於30秒，並同時防止滲鍍現象。

製備用於無電鍍敷之具有暴露銅或銅合金的物件之典型製程，係由選擇性地清潔及/或微蝕刻該暴露銅或銅合金、使用貴金屬催化劑來進行活化、在活化後將該物件浸漬於一以酸為基礎之溶液中、並且最終對該暴露銅或銅合金的區域進行無電鍍敷。

雖然鈀活化作用是最為常見的，但是其在隨後之無電鍍敷步驟中的滲鍍問題，也是眾所周知的。本案發明人選擇使用釕活化作用，其係有助於避免出現滲鍍現象，但是通常會在隨後之無電金屬鍍敷步驟中，導致慢到不合理之起始時間。在本發明的活化溶液中，並不具有鈀化合物。雖然在無電鍍敷之前的酸性浸漬液，並沒有在使用以釕為基礎之活化劑溶液後，減少該起始時間，但是在該酸性浸漬液中，添加二價硫化合物或是二價硫化合物組合，卻允許少於1分鐘之隨後的無電鍍敷作用起始時間。如表2所示，其發現少於30秒之起始時間。

該釕活化劑包含有釕離子來源與酸。在本發明中所使用的活化或預處理溶液中，並不具有任何鈀化合物或鈀催化劑。欲進行鍍敷之具備暴露銅或銅合金的物件，可以浸漬於釕催化劑中短至10秒，或是長達10分鐘，而較佳地為1-5分鐘。在釕活化步驟之後接著以水進行沖洗，然後將該物件浸漬於該預處理溶液中，其包含有一種或多種二價硫化合物。此一無電鍍敷預處理程序，可以採用1秒至5分鐘，最佳地為30秒至3分鐘。在浸漬於該二價硫預處理溶液中之後，該物件係以水沖洗，然後浸漬於該所欲之無電鍍敷浴內。比起不使用任何二價硫化合物之預處理程序，所發生之金屬鍍敷的起始時間會縮短。此外，在使用本發明的結果中，也沒有觀察到任何滲鍍或橋接現象。

本案發明人已經發現，二價硫化合物或是這些化合物的組合，係包括有但不限於：含硫脂族羧酸、醇類以及其等之衍生物；含硫芳香族/脂肪族羧酸；含硫乙炔化合物、芳族硫化物、噻吩、噻

、醯基硫縮酮、硫縮醛、thioarols、與噻唑，可被用於無電鍍敷之前的預處理溶液中。

可以被單獨地或組合地用於本發明中之二價硫化合物的範例，係如下所示：β-硫基-二丙酸、(亞甲基-二硫基)-二乙酸、3-羥基-噻

-2-羧酸、2-(α-羥基-乙基-硫基)-4-乙基苯甲酸、二月桂基硫化物、二硫基二丙酸二硬脂酯、硫苯甲酸、1-十八烷硫醇、S-(2-羧基苯基)-硫乙醇酸、硫脲、硫二乙醇酸、二硫二乙醇酸、3-(脒硫基)-1- 丙磺酸、噻吩、2,2'-硫二乙醇、4,4'-二硝基-二苯基-硫化-6,6'-二磺酸、2-(間-胺基苯基)-7-羥基萘并-(2,3-d)噻唑-5-磺酸、2-羥基噻

、2-噻吩羧酸、硫代水楊酸、硫代乳酸、L-半胱胺酸、半胱胺、硫代二乙酸、四硫磺酸鉀、2,2'-硫基-二(5-胺基-苯磺酸)、3-羧甲基-硫基-2-蒽醌羧酸、4-羥基硫酚、(2-硝基-4-乙醯胺苯-硫基)-乙酸、S-(8-氯基-1-萘基)-硫乙醇酸、(對-氯苯基-硫基)-乙酸、4-胺基硫酚、以及2-胺基苯硫酚。

二價硫化合物或是這些化合物之組合，係以至少為0.1mg/L的濃度，存在於本發明之預處理溶液中。該二價硫化合物或二價硫化合物組合，可以總量為由0.1mg/L至高達10,000mg/L中之任何數值存在。該二價硫化合物或化合物組合，係較佳地採用0.5mg/L至5000mg/L，最佳地為1mg/L至高達1000mg/L。

礦物酸係被發現可以用於具有一或多個二價硫化合物的預處理溶液中。該酸類可以用1%至高達20%中之任何數值存在。該礦物酸的濃度係最佳地為體積之2%至8%。該礦物酸係最佳地為硫酸。

被打算可以被用來併入欲於無電金屬鍍敷作用之前運用的該預處理溶液中之其他添加劑，例如有表面活性劑、pH調節劑、及/或錯合劑。這些添加劑係為習於此技術者所公知，並不被認為會侷限制本發明之範圍。

如在此所描述的，本發明係為一種新穎且無法預期之預處理方法，以防止滲鍍現象，並在使用以釕 為基礎之活化劑時，於無電鍍敷浴中具有快速之起始時間。在此所描述之本發明，係被認為可以被用於其中銅或銅合金係欲進行無電金屬鍍敷的各種廣泛應用中。

Claims (16)

1. 一種在一物件上之暴露銅或銅合金上進行無電鍍敷金屬的方法，其包含以下步驟：a)選擇性地清潔及/或微蝕刻該物件；b)將該物件浸漬於一包含有釕金屬離子之活化溶液中；其中在該溶液中並沒有鈀化合物，c)將該物件浸漬於包含有二價硫化合物或是二價硫化合物之組合的預處理溶液中；並且接著d)將該物件浸漬於無電金屬鍍敷浴中；其中該二價硫化合物係藉著進一步活化該銅或銅合金，而有助於減少鍍敷起始於該物件之該銅或銅合金上的時間。
2. 如請求項1之方法，其中在該預處理溶液中之該二價硫化合物或二價硫化合物的組合，係選自於β-硫基-二丙酸、(亞甲基-二硫基)-二乙酸、3-羥基-噻-2-羧酸、2-(α-羥基-乙基-硫基)-4-乙基苯甲酸、二月桂基硫化物、二硫二丙酸二硬脂酯、硫苯甲酸、1-十八烷硫醇、S-(2-羧基苯基)-硫乙醇酸、硫脲、硫二乙醇酸、二硫二乙醇酸、3-(脒硫基)-1-丙磺酸、噻吩、2,2'-硫二乙醇、4,4'-二硝基-二苯基-硫化-6,6'-二磺酸、2-(間-胺基苯基)-7-羥基萘并-(2,3-d)噻唑-5-磺酸、2-羥基噻、2-噻吩羧酸、硫代水楊酸、硫代乳酸、L-半胱胺酸、半胱胺、硫代二乙酸、四硫磺酸鉀、2,2'-硫基-二(5-胺基-苯磺酸)、3-羧甲基-硫基-2-蒽醌羧酸、4-羥基硫酚、(2-硝基-4-乙醯胺苯-硫基)-乙酸、S-(8-氯基-1-萘基)- 硫乙醇酸、(對-氯苯基-硫基)-乙酸、4-胺基硫酚、以及2-胺基苯硫酚。
3. 如請求項1之方法，其中該二價硫化合物或二價硫化合物組合的濃度，係為0.1mg/L至10,000mg/L。
4. 如請求項3之方法，其中該二價硫化合物或二價硫化合物組合的濃度，係為0.5mg/L至5,000mg/L。
5. 如請求項4之方法，其中該二價硫化合物或二價硫化合物組合的濃度，係為1.0mg/L至1,000mg/L。
6. 如請求項1之方法，其中該預處理溶液進一步包含有一礦物酸(mineral acid)。
7. 如請求項6之方法，其中該礦物酸係為硫酸。
8. 如請求項6之方法，其中該礦物酸濃度係為體積的1%至20%。
9. 如請求項1之方法，其中在一無電鍍敷浴中的起始時間係少於兩分鐘。
10. 如請求項9之方法，其中在該無電鍍敷浴中的起始時間係少於一分鐘。
11. 如請求項10之方法，其中在該無電鍍敷浴中的起始時間係少於30秒。
12. 如請求項1之方法，其中在該物件上並沒有滲鍍extraneous plating)或橋接(bridging)的現象。
13. 如請求項1之方法，其中該預處理溶液進一步包含有一pH調節劑。
14. 如請求項1之方法，其中該預處理溶液進一步包含有一表面活性劑。
15. 如請求項1之方法，其中該預處理溶液進一步包含有一錯合劑。
16. 一種欲進行無電金屬鍍敷之銅或銅合金之預處理方法，其包含有以下步驟：a)在一包含有釕金屬離子之溶液中，將該銅或銅合金活化；b)將該銅或銅合金浸漬在包含有一或多種二價硫化合物的溶液中；c)將該銅或銅合金浸漬在一無電金屬鍍敷浴中。