CN1454042A

CN1454042A - 印刷线路板的制造方法

Info

Publication number: CN1454042A
Application number: CN 03109481
Authority: CN
Inventors: M·K·梁; W·赖; P·K·P·程; C·P·S·王
Original assignee: SHIPLEY Inc
Current assignee: SHIPLEY Inc
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2003-11-05

Abstract

本发明提供一种制造印刷电路板的方法及组成分，其可减少或消除无电镀镍沉积于不需镀覆金属的通孔内的困扰。本发明亦提供一种能使精加工的沉积保持平整与明亮的方法及组成分。本发明特别适用于制造含一种或多种无电镀镍浸金层的印刷电路板。

Description

印刷线路板的制造方法

技术领域

本发明总体涉及印刷电路板制造的领域。本发明特别指具有非镀覆通孔的印刷电路板的制造方法。

背景技术

此印刷线路板的工艺特色为基材上通孔(through holes)的形成及镀覆。在一特殊工艺中，通过一系列步骤形成该镀覆通孔，其包括钻孔、无电金属镀覆，例如，无电铜镀覆、阻剂(resist)的涂覆、镀覆铜与金属阻剂，例如，锡或锡-铅、移除阻剂、铜蚀刻与移除金属阻剂。

大部分印刷线路板基材通孔的设计均作为电流从线路板一边流动至另一边的信道的导体，因而会被导电金属所镀覆。然而，少数通孔的设计则作为机械上的用途，例如，使装置能附着至制成板或者使制成板能附着至分元件。此时，该通孔必需严格规范其尺寸公差，而当通孔经镀覆后却不易达到此要求。印刷线路板设计者通常选择按规定尺寸钻孔的方法，而使该通孔在无镀覆金属下达到所要求的尺度。

在印刷线路板无电铜镀覆的过程中，首先于基材上涂抹一层无电铜镀覆催化剂，例如，钯胶(palladium colloid)。然后将该基材置入无电铜镀覆浴中。此时涂抹镀覆催化剂的基材表面上可无电镀覆一层铜薄膜层，其包括不需镀覆的通孔。然后在印刷电路板的线路镀覆(pattem plating)工艺中，将例如干膜镀覆阻剂(dry film plating resist)涂抹于基材，并且以该阻剂薄膜覆盖通孔。利用干膜阻剂覆盖通孔的过程通常称的为”盖孔法(tenting)”。此干膜阻剂在其后的铜电解沉积过程中可有效避免铜沉积于该通孔内。当除去该阻剂之后，在其后的蚀刻过程中可轻易地移除通孔内的无电镀覆铜沉积物薄层。在全板镀覆的工艺中，可于整个基材表面上镀覆一层铜厚膜层。然后抹上一层电阻层并进行成像。然后以蚀刻法除去不需留有铜导电迹线区域的铜，其包括特定的通孔。

当印刷电路板在镀覆完成需镀覆的通孔及形成表面图样(即，电路板或基材)之后，其特色为选择性地涂抹上一层永久性阻剂(即，阻焊剂)。印刷电路板上无阻焊剂的开放区域可附着电子元件，例如通过焊接或打线接合。通常于裸露的铜外表另外再涂上一层阻焊剂以方便其后的组合步骤。该包覆层可为镍或镍-金涂层。该镍-金涂层的特色为含一层无电镍涂层及浸镀于其上的金薄层。该镍-金涂层的特性为具有极佳的可焊性及寿命。该无电镍-浸金通常称的为″ENIG″。

该无电镍-浸金工艺的设计为仅于印刷电路板需镀覆的铜裸露外表进行镀覆，其普遍的困扰为无电镍镀亦会镀覆于不需镀覆的通孔内。在不刻意受理论的拘束下，该通孔内的无电镀覆镍被认为是导因于残留通孔内例如钯胶的微量无电铜镀覆催化剂，或导因于蚀刻过程中无法完全从通孔内除去的微量铜。无电金属镀覆浴除镍之外亦可能沉积金属于不需镀覆的通孔内。所形成的不需要的无电金属沉积将部分或全部覆盖于“不需镀覆”的孔壁，其在功能及美观上均无法被接受。

为了避免无电镀镍沉积于通孔内，现有印刷电路板制造方法包括在无电金属镀覆之前使该印刷电路板持续地与清洗剂、通孔调节剂(hole conditioner)及微蚀剂(microetch)保持接触。清洗剂的特色为含表面活性剂及选择性地添加螯合剂的酸浴或碱浴。该清洗剂可移除例如油脂、油及指纹的有机污染物以及通孔内的氧化铜与残渣。通孔调节剂的特色为例如硫代硫酸盐或硫脲(thiourea)的含硫有机化合物，其作用为“破坏”残留于不需镀覆的通孔内的任何无电镀覆催化剂。然而，此持续性地处理并无法完全有效地避免该通孔的无电金属镀覆以及特别是无电镍镀覆，并且亦可能对其后的无电镍-浸金(ENIG)工艺有不良影响。

当使用含硫脲或硫代硫酸盐的调节剂，或同时使用调节剂失效处理的方法时，其仍会形成不平整的无电镍-浸金沉积，并且呈无明亮表面。上述情形均无法被接受。

印刷电路板需要一种能使不需镀覆的通孔保持不被无电镍镀覆的工艺。印刷电路板亦需要一种能使例如无电镍-浸金(ENIG)的精加工保持平整与明亮的工艺，特别是在无硫脲或硫代硫酸盐的处理或仅使用少量的硫脲时。

发明内容

意外地发现经设计为不需镀覆的通孔所不欲的无电金属镀覆可根据本发明有效地减少或免除。减少或免除此等通孔中的无电金属镀覆可以较现有印刷线路板制造方法更少的步骤完成。

意外地发现该最终的精加工，具体而言即ENIG最终精加工，可使该沉积物变得平整并且明亮。具体而言，假使未使用触媒毒害调节剂(catalyst-poisoning conditioner)，亦或假使此等调节剂不含硫脲或硫代硫酸盐时，则可获得此等平整且明亮的沉积物。根据本发明此等精加工可达成而无需增加步骤的数目。

本发明提供用于制造印刷线路板的方法，包含以下的步骤：a)制备含通孔的电路化印刷线路板基材，其中一部分通孔不需镀覆金属；b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：(i)使该印刷线路板基材与清洗浴接触；以及(ii)使经清洗的印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及c)以无电方式将金属层沉积于该印刷线路板基材上；其中该清洗浴包含一种或多种有机硫化合物，该化合物中包含具有碳-硫单键的二价硫原子。

本发明还提供一种减少不需镀覆的通孔中的无电金属沉积方法，包含以下的步骤：a)制备含通孔的电路化印刷线路板基材，其中一部分通孔不需镀覆金属；b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：(i)使该印刷线路板基材与清洗浴接触；以及(ii)使经清洗的印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及c)以无电方式将金属层沉积于该印刷线路板基材上；其中该清洗浴包含一种或多种有机硫化合物，该化合物中包含碳-硫单键的二价硫。

本发明亦提供一种特别适用于清洗经设计为不需镀覆的通孔的组成物，该组成物包含水、一种或多种表面活性剂及一种或多种有机硫化合物，该化合物中包含具有碳-硫单键的二价硫原子。

本发明还提供一种防止无电金属沉积于基材上的方法，包含使该基材与上述的清洗组成物接触的步骤。本发明的优点是在处理不需镀覆的通孔时可减少或免除含硫脲的有机化合物(亦即现有的通孔调节步骤)的使用。

本发明亦提供一种用于制造印刷线路板的方法，包含以下的步骤：a)制备部分以无电方式镀覆金属层的印刷线路板基材；b)在无电金属镀覆前先使该印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及c)使该印刷线路板基材与无电金属镀覆浴接触；其中该微蚀浴包含选自乙内酰脲化合物、有机磺酸或其混合物之一种或多种络合剂(complexing agents)。

另外，本发明提供一种用于制造印刷线路板的方法，包含以下的步骤：a)制备具有通孔的电路化印刷线路板基材，其中一部分的通孔不需镀覆金属；b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：(i)使该印刷线路板基材与清洗浴接触；以及(ii)使经清洗的印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及c)于印刷线路板基材上以无电方式沉积一金属层；其中该清洗浴包含一种或多种含具有碳-硫单键的二价硫原子的有机硫化合物；并且其中该微蚀浴含一种或多种选自乙内酰脲化合物、有机磺酸与其混合物的络合剂。

本发明还提供一种特别适用于制备平整及明亮的无电金属镀覆的组成物，

该组成物包含水、一种或多种氧化剂、一种或多种选自乙内酰脲、有机磺酸及其混合物的络合剂及其混合物。

除非前后文中另外明确表示，否则以下的缩写用于整篇说明书中悉皆具有以下的含义：℃＝摄氏度数；°F＝华氏度数；g＝克；L＝公升；mL＝毫升；PWB＝印刷线路板。

术语「卤素」及「卤基」包含氟、氯、溴及碘。由此术语「卤化」表示氟物、氯化、溴化及碘化。术语「沉积」及「镀覆」于整篇说明书中可交换使用。「微蚀」表示不会形成特征图案的蚀刻步骤。此微蚀不会移除所有的铜层，但可提供更新的表面(例如经移除氧化铜处)及/或特征结构表面。术语「电路化」表示经界定铜特征图案的印刷线路板。术语「印刷电路板」及「印刷线路板」可于整篇说明书中交换使用。用于整篇说明书中的「印刷线路板基材」表示任何用于印刷线路板制造的基材，例如内层及外层。术语「烷基」包含线性、分支及环状烷基。同样地，术语「烯基」包含线性、分支及环状烯基。「杂环」化合物表示该环结构内具有一或多个杂原子的环状化合物。

除非另加批注，否则所有百分比皆以重量计。除非此等数值范围受限于总计达100％，否则所有的数值范围皆系内含并可任意组合。

有益于本发明的电路化印刷线路板基材可通过各种方法制备，例如全板镀覆(panel plating)及线路镀覆。全板镀覆及线路镀覆皆为本领域技术人员所熟知。例如，Printed Circuits Handbook，C.E.Combs、Jr.编着，第4版，McGraw-Hill，1996年，例如第19.20至19.22页中说明的方法。一般而言该有益于本发明的印刷线路板基材包含通孔，其中至少一部分通孔系设计为不需电镀(亦即该等通孔并非设计用于形成镀覆通孔或「PTHs」)。本领域技术人员将明了基材可仅包含设计为不需镀覆的通孔，例如，除了需要镀覆的通孔以外，印刷线路板亦可包含不需镀覆的通孔。

一般而言，在此电路化工艺中，通孔系通过，例如钻孔，加至该基材。通常接着对此等通孔施以除渣(desmear)、膨润及蚀刻步骤以制备用于无电镀覆的通孔。在无电镀覆之前，该通孔系施以催化剂组成物，例如钯，可能含或不含锡胶，以催化该导电金属，通常为铜，的无电沉积。在此催化剂处理之后，对该基材施以无电金属镀覆。接着此镀覆步骤之后，通常会以该金属镀覆所有的通孔。接着此镀覆步骤之后，通常会将阻剂，例如干膜阻剂，施涂于该基材并且使覆盖区域上的阻剂形成开孔的影像。然后自该区域移除该阻剂中由开孔暴露出来的金属，包含不需镀覆的通孔。此金属移除通常通过蚀刻移除该金属而达到，藉而定义该基材上的线路及导电迹线(trace)。以此方法使该基材电路化。保持镀覆的通孔通常系通过该阻剂将此通孔「盖孔」而免于此蚀刻处理。

接着电路化，在与本发明的清洗或第一微刻步骤接触之前，该印刷线路板基材可先以，例如水、溶剂或溶剂-水混合物冲洗，接着视情况需要而进行干燥。

具有经设计为不需镀覆并且在无电金属沉积期间或之后仍能维持实质上未经镀覆的通孔的印刷线路板系根据本发明制造，该方法包含以下的步骤：a)制备具有通孔的电路化印刷线路板基材，其中一部分通孔不需镀覆金属；b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：(i)使该印刷线路板基材与清洗浴接触；以及(ii)使经清洗的印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及c)以无电方式将金属层沉积于该印刷线路板基材上；其中该清洗浴包含一种或多种有机硫化合物，该化合物中包含具有碳-硫单键的二价硫原子。一般而言，该基材皆包含多个通孔。术语「一部分通孔」表示该基材内包含少于该通孔总数的多个通孔。

在另一实施例中，清洗之前可使该印刷线路板先与第一微蚀浴接触。在此实施例中，本发明提供一种用于制造印刷线路板的方法，包括以下的步骤：a)提供一种具有通孔的电路化印刷线路板基材，其中一部分的通孔不需镀覆金属；b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：(i)使该印刷线路板基材与第一种微蚀浴接触，以制备经微蚀的印刷线路板基材；(ii)使经微蚀刻的印刷线路板基材与清洗浴接触；以及(iii)使经清洗与微蚀刻的印刷线路板基材与第二种微蚀浴接触；以及c)于印刷线路板基材上以无电方式沉积一金属层。在此替代实施例中，该清洗浴不需在包含具有碳-硫单键的二价硫原子的有机硫化合物存在的情况下即可使用。更确切地说，在特定的应用中该二微蚀步骤的存在，其中一步骤在该清洗步骤之前，另一步骤在该清洗步骤之后，再加上该清洗步骤将可有效地防止指定的通孔免于所不欲的镀覆。然而，该清洗浴中较佳使用有机硫化合物。该第一及第二微蚀浴可系相同或不同。以下所述的任何微蚀浴皆适用于该第一或第二微蚀刻浴或该二浴液。

一般而言清洗浴系用于移除如气体、油及指纹等有机污染物、氧化铜以及该通孔中的残渣。各种清洗浴皆可适用于本发明，惟该清洗浴包含一种或多种含具有碳-硫单键的二价硫原子的有机硫化合物。此清洗浴可系碱性或酸性，并且较佳为酸性，一般而言除了指定的有机硫化合物之外，亦包含水、一种或多种表面活性剂以及一种或多种螯合剂。适合的螯合剂包含单芽及多芽配位基。多种此清洗浴皆可由市面上各货源处购得，一般为浓缩物。大体而言，此市面上可购得的浓缩物系依各种含量以水稀释，例如150至300毫升/升，较佳为200至300毫升/升。该印刷线路板可通过各种方法与该清洗液接触，例如喷涂、浸涂、溢流等。此接触方法的选择端视所使用为垂直或水平镀覆线而定。任何前述的方法皆适用但无较佳者。视情况需要而定，该印刷线路板基材可于该清洗步骤接着冲洗并且干燥。上述任何冲洗步骤皆适用。

各种有机硫化合物皆可用于本清洗组成物，但此化合物必需包含具有碳-硫单键的二价硫。适用的有机硫化合物包含，但不限于，如巯基醋酸、硫代丁二酸、青霉胺等经硫取代的烷羧酸类的经硫取代的有机化合物；经巯基取代的取代烷及烯；如巯基苯并噻唑、巯三唑、巯基吡啶、巯苯、巯基甲苯等经巯基取代的芳香族化合物；如二烷基硫醚及二芳基硫醚等硫醚类；以及二烷基二硫化物及二芳基二硫化物等二硫化物。特别有用的经硫取代的有机化合物包含如经硫取代的杂芳族化合物等经硫取代的杂环化合物。较佳为经硫取代的有机化合物及硫醚类。此有机硫化合物可再进一步取代。「取代」表示经一或多个取代基取代之一或多个烷基氢原子、烯基氢原子或芳香基氢原子。适合的取代基团包含，但不限于，羟基、(C₁～G₁₂)烷氧基、氨基、(C₁～C₁₂)烷胺基、二(C₁～C₁₂)烷胺基等。该烷基及烯基宜包含1至20个碳原子，较佳为2至20个碳原子，亦即(C₂～C₂₀)。更佳为此有机硫化合物不含硫脲(亦即RNH-C(S)-HNR’)链或硫代酰胺(亦即RNH-C(S)-R’)链或二者。另一实施例中，该有机硫化合物不含硫代羰基链。大体而言此有机硫化合物皆可由市面上各货源处购得，例如Aldrich、Milwaukee、Wisconsin。

该有机硫化合物可以范围宽广的用量用于该清洗组成物中。一般而言，该有机硫化合物的用量为0.05至25毫升/升，较佳为0.1至15毫升/升，更佳为0.1至10毫升/升，又更佳为0.2至8毫升/升。更高或更低含量的有机硫化合物皆可适用。该有机硫化合物的指定用量端视所选用的特定有机硫化合物及所用的特定清洗浴而定。

在特定实例中，所欲为使用含一种或多种上述有机硫化合物与硫脲的组合。例如，若此清洗步骤及微蚀步骤系于金属阻剂洗涤步骤之后以及阻焊剂施涂步骤之前进行，则此清洗浴中不需要硫脲。然而，若此清洗步骤及微蚀步骤系于阻焊剂施涂及热硬化之后进行，则此清洗组成物较佳使用硫脲。若硫脲系用于此清洗浴，一般用量为0.5至15克/升，更常为1至10克/升，又更常为4至6克/升。

各种界面活性皆可视情况需要用于此清洗浴中。一般而言此表面活性剂系为非离子型或阴离子型，但其它类型亦可使用。适合的非离子型表面活性剂包含，但不限于：聚(氧化烯)聚合物，例如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)及其共聚物；聚(氧化芳撑)，例如聚(氧化苯乙烯)等等。特别有用的聚(氧化烯)共聚物为含二或多个氧化乙烯(「EO」)单体、氧化丙烯(「PO」)单体或氧化丁烯单体的共聚物。

示范性EO/PO共聚物为具有式HO-(A)_n-(B)_m-H的共聚物，其中A及B各别选自乙烯氧基及丙烯氧基，但A及B系不同；而n及m分别为该共聚物中A及B的重复单元的数目。「乙烯氧基」表示具有式-(CH₂-CH₂-O)-的部分，「丙烯氧基」表示具有式-(CH(CH₃)-CH₂-O)-或-(O-CH(CH₃)-CH₂)-的部分。一般而言， n系介于1至250，具体而言介于10至170。一般而言，m系介于1至250，具体而言介于10至90。特别有用的EO/PO共聚物系具有式HO(CH₂CH₂O)_x(CH₂CHCH₃O)_yH的共聚物。大体而言，x∶y的比率系介于10∶90至95∶5，具体而言系介于50∶50至75∶25。本领域技术人员将明了此EO/PO共聚物的溶解度可通过改变EO基团、PO基团或二基团的数目而调节。

此聚(氧化烯)共聚物可系线性或星形共聚物。此星形共聚物系含3或多个末端羟基的聚(氧化烯)杂排共聚物。大体而言，该星形各支臂皆以羟基为末端。一般而言，此含3或4个末端羟基的星形杂排共聚物，然而含更多末端羟基的共聚物亦可使用。

其它适用的湿润剂包含，但不限于：含多达7碳烷基的脂肪族醇的较低分子量氧化乙烯(「EO」)衍生物，或多达2芳香环的芳香族醇的氧化乙烯衍生物，该2芳香环可稠合并且可为含高达6碳的烷基所取代。该脂肪族醇可为饱和或未饱和。以氧化乙烯衍生之前该芳香族醇一般皆含高达20个碳原子。此脂肪族醇及芳香族醇可进一步以，例如硫酸基或磺酸基取代。适合的湿润剂包含，但不限于，含12摩尔EO的聚苯乙烯化酚、含5摩尔EO的丁醇、含16摩尔EO的丁醇、含8摩尔EO的丁醇、含12摩尔EO的辛醇、含13摩尔EO的β-萘酚、含10摩尔EO的双酚A、含30摩尔EO的硫酸化双酚A以及含8摩尔EO的双酚A。

任何阴离子表面活性剂皆适用于本发明的用途。特别适用的阴离子表面活性剂系含一或多个氧化乙烯基或氧化芳撑基，以及一或多个磺基或磷酸基的阴离子表面活性剂，例如上述任何非离子型表面活性剂经磺化或磷酸化所得者。经磺化的聚(氧化烯)聚合物特别适用于特定应用。

在特定的应用中，例如当该印刷电路板在涂抹阻焊剂之后被清洁，在清洁浴中所使用的接口活化剂，在后续镀覆步骤中，有助于提供一个更为无电的金属沉积。当存在这样的接口活化剂时，其份量一般为0.05到10g/L，典型地为从0.1到5g/L，更典型地为从0.1到2g/L。

目前的清洁化合物可以用在不同的温度之下，例如，自大约低于室温20℃至低于该化合物的闪点或沸点(较低者)10℃。

当清洁浴使用包含一个或多个有机硫化合物，其中包含具有碳-硫单键的双共键硫原子，第一微蚀剂步骤系选择性地。当该清洁浴并未使用这样的有机硫化合物时，则须要第一微蚀剂步骤。当须要第一微蚀剂步骤时，则第二微蚀剂步骤系选择性地，但系较佳的。当该清洁浴包含具有碳-硫单键的双共键硫原子之一个或多个有机硫化合物，则须要第二微蚀剂步骤。

适当的微蚀剂浴包含一个或多个氧化物，水及选举性的一个或多个其它添加物。适当的氧化物包括但不限于硝酸盐、过硫酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、过磷酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、次氯酸盐、高硼酸盐、高碘酸盐、溴酸盐、硝酸盐、氧、二氧化氯等等。较佳的氧化物包括高碘酸盐、高硼酸盐、过氧化氢、具有过单硫酸盐的过硫酸盐，以及过磷磷酸盐，更佳为过硫酸盐。尤其适合的盐包括上述的任何碱及碱土盐，特别是钠盐与钾盐，更特别是钾盐。在微蚀剂浴中的氧化物一般具有从1到700g/L的量，端视所选择的氧化物而定。举例来说，当氧化物为过硫酸钾或过单硫酸盐时，其较佳的量为从5到300g/L，特别是从5到250g/L，尤其甚者是从10到100g/L。当氧化物为过硫酸钠时，其较佳的量为最多600g/L，特别是最多500g/L，尤其甚者是最多480g/L。

该微蚀剂浴可选择地包含一个或多个由乙内酰脲化合物与有机磺酸中所选出的复合作用物。可使用任何可溶于该微蚀剂浴的乙内酰脲化合物。适当的乙内酰脲包括但不限于：单(C₁-C₁₀)烷基乙内酰脲；例如5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二丁基乙内酰脲与5-乙基-5-甲基乙内酰脲的二(C₁-C₁₀)烷基乙内酰脲；例如5-乙内酰脲醋酸的5-乙内酰脲羧酸；例如5-(4-羟苯基)乙内酰脲、1-(3，4-二氯苯基)-5-亚胺-3-(对甲苯基)乙内酰脲、1-(3，5-二氯苯基)-5-亚胺-3-(对甲苯基)乙内酰脲、1-(3-氯苯基)-5-亚胺-3-(对甲苯基)乙内酰脲与5-(4-(二甲胺基)亚苯基)乙内酰脲的(C₆-C₁₀)芳基乙内酰脲。

一般说来，在该微蚀剂浴中的乙内酰脲化合物的份量系从0.05到25g/L，较佳地系从1到10g/L。该乙内酰脲化合物在一般市面上都有供应，例如，由位于美国Wisconsin州Milwaukee市的Aldrich公司所生产的产品，或使用文献资料所记载的方法来备制。该化合物可直接使用而无须再经纯化。

该微蚀剂浴中可使用任何有机磺酸，若其功能系作为一复合作用物。适当的有机磺酸包括但不限于诸如甲烷磺酸、苯基磺酸、酚磺酸及二羟基苯磺酸等的烷磺酸。尤其适合使用置换羟基的芳基磺酸。

一般说来，在该微蚀剂浴中的有机磺酸的份量系从0.05到25g/L，较佳地系从0.5到15g/L。该有机磺酸在一般市面上都有供应，或可使用文献资料所记载的方法来备制。

用在现今的微蚀剂浴的复合作用物，可由一个或多个乙内酰脲化合物、一个或多个有机磺酸、或者一个或多个乙内酰脲化合物与一个或多个有机磺酸的混合所组成。对于特定的应用而言，诸如在涂抹阻焊剂之前，对该印刷电路板进行清洁及微蚀剂时，在该微蚀剂浴中并不须要复合作用物。然而，仍然系以在这样的微蚀剂浴中具有一个或多个乙内酰脲化合物为较佳的选择。对于其它的应用而言，诸如接续着阻焊剂的涂抹以及热硬化，为了提供一个更为无电的金属沉积，在该微蚀剂浴中使用一个或多个复合作用物系较佳的选择。若是期望无光泽的无电金属沉积，则须使用一个或多个有机磺酸，尤其系置换羟基的芳基磺酸。对于亮面的无电金属沉积，在该微蚀剂浴中使用一个或多个乙内酰脲化合物当作复合作用物则系较佳的选择。

在该微蚀剂浴中的选择性添加物包括一个或多个表面活性剂、酸、浴安定剂、盐等等。这样的添加物的份量可为任何最多约为100g/L的份量，端视所选择的特定添加物而定。对于在该微蚀剂浴中的添加物及其份量的选择均本领域技术人员的能力范围之内。

该微蚀剂浴的温度可在一相当大的范围之内，例如从10℃到50℃。该底材与该微蚀剂浴的连接时间系一段介于3秒到15分钟的期间。确切的时间则视所选择的特定氧化物、该微蚀剂浴中的氧化物浓度以及所具有的通孔大小及数量而定。

该印刷电路板底材可通过任何方式而与该微蚀剂浴相连接，例如喷涂、浸泡、淹没等等。这样的连接方式的选取将视是否使用一垂直或水平的镀覆线。任何上述的方式均适用而无一为较佳的选择。

可选择地，该印刷电路板底材可依照该微蚀剂步骤而被洗涤及晾干。

根据本发明，得以无电的方式沉积许多不同的金属。适当的金属包括但不限于铜、钯、镍、银以及其合金或混合。较佳的金属为镍、钯以及其合金或混合，而以镍为更佳的选择。本发明中有用的典型无电金属镀覆浴包括一个或多个金属盐、一个或多个缩减作用物、选择性的一个或多个螯合作用物以及选择性的一个或多个添加物。一般这样的镀覆浴系水溶液。

适当的金属盐包括任何在一螯合作用物中以单独或组合的方式形成水溶或可溶的种类。这样的金属盐包括但不限于金属卤化物、金属氯化物、金属醋酸盐、金属柠檬酸盐、金属磺酸盐、金属酒石酸盐、金属氮化物、金属硫酸盐、金属胺基磺酸盐、金属烷基磺酸盐、金属氟代硼酸盐、金属古洛糖酸盐、金属醋酸盐、金属甲酸盐等等。这样的金属盐在该无电镀覆浴中的份量端视所使用的特定金属盐与无电浴而定。这样的份量系本领域技术人员的能力范围之内且一般足以提供在大约从1到100g/L的份量的金属(无共价键的金属)，较佳地系从1到25g/L，更佳地系从1到7g/L。

在该无电浴中可使用许多不同的缩减作用物。适当的缩减作用物包括但不限于诸如次磷酸钠、次磷酸钾以及次磷酸镍的次磷酸盐类、氢硼化钠、吗啉基硼烷、二异丙胺硼烷、L-抗坏血酸钠、诸如亚磷酸钠及亚磷酸钾的亚磷酸盐、酒石酸、葡萄糖、甘油、N、N-二乙基甘油钠、甲酸钠、甲酸钾、三氯化钛、肼、硫脲、甲基硫脲、N-甲基硫脲、N-乙基硫脲、氢醌、双共价键钴化合物等等。对于无电镍镀覆而言，较佳的缩减作用物包括次磷酸镍、次磷酸钠、次磷酸钾及二甲胺硼烷。确切的缩减作用物则视将被镀上的特定金属与所选择的特定无电浴形成而定。这样的在无电浴中的缩减作用物的份量系本领域技术人员所熟知，且端视所选择的特定缩减作用物，以及该无电浴是否为一快或慢无电金属镀覆浴而定。举例来说，当使用甲醛作为无电铜镀覆浴的缩减作用物时，其份量一般介于从1到15g/L的范围之中，且较佳的介于从6到12g/L的范围中。在无电镍浴中，所使用的次磷酸钠的份量一般系从10到60g/L，且较佳的系从15到40g/L的间。

在本发明中之中可使用许多不同的螯合作用物。这样的螯合作用物及其的份量系本领域技术人员的能力范围内。适当的螯合作用物包括但不限于诸如(C₁-C₁₀)烷基羧酸、(C₁-C₂₀)烷基二羧酸、(C₁-C₂₀)烷基三羧酸、羟基(C₁-C₂₀)烷基羧酸、羟基(C₁-C₂₀)烷基二羧酸、羟基(C₁-C₂₀)烷基三羧酸等等的羧酸盐、诸如甘油、氨基丙酸等等的氨基酸、诸如乙二胺、二乙三胺及三乙四胺的伸烷基胺类、乙二胺四醋酸(“EDTA”)、丁二胺、诸如Rochelle盐类的柠檬酸等等。可在目前的无电浴中使用的选择性添加物包括但不限于亮光剂、抑制剂、层级作用物、潮湿作用物等等。对于这样的添加物的选择与份量系本领域技术人员的能力范围内。

目前的无电金属镀覆浴可进一步包括一个或多个合金或共镀部件。这样的合金或共镀部件一般系作为盐而加入该无电镀覆浴。适当的合金或共镀部件包括但不限于其它诸如钴、钨、锌、锡、铜等等的金属的盐。这样的合金或共镀部件的份量系本领域技术人员的能力范围内。

一般说来，无电镀覆浴的pH值可能有很大范围的不同，例如从4到13。特定的pH值将视所选择的无电镀覆浴而定，举例来说，无电镀铜浴是较佳的碱族。因此，像这类的铜无电镀浴一般包含了一个或多个碱。适当的碱包括碱族金属、氢氧化铵、氢氧化四(C₁-C₄)烷基铵等等。较佳的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及氢氧化四甲铵。这样的碱以足够的份量添加到无电铜镀覆浴，用以提供所需求的碱族。一般说来，这样的碱以足够的份量被添加，用以供应从约7.5到14范围内的pH值，而较佳的pH值约为8到13.5，更佳的pH值则约从8.5到13。无电镍浴适合pH值为4到13的范围，而较佳的pH值系4到6。

无电镀金属膜浴一般被使用在200°F(93℃)，而较佳的温度系介于70°F到190°F(21℃到88℃)。选择这样的镀覆浴使得足够的金属可在一预期的时间内沉积而不致于对该底材的特定部份有相当不利的影响，特别是诸如阻焊剂等在该底材上的有机部份。

本领域技术人员应当理解，用于无电金属沉积的该底材的备制可使用一催化剂加以处理。对于这样的催化剂的选取则系本领域技术人员的能力范围内。举例来说，当镍将以无电的方式沉积时，可于该底材与该无电镍浴接触前，使用一催化剂对该底材加以处理，该催化剂较佳的是一钯催化剂。可使用任何现有的适合金属沉积的无电催化剂。

一个第二金属层，及选择性的第三或更多金属层，可沉积于该无电沉积金属层。这样的第二金属层，或第三或更多金属层，可通过无电镀覆或浸镀覆的方式加以沉积。因此，该底材及本发明的印刷电路板可包含不只一个无电金属沉积，或者一个或多个无电金属沉积与一个或多个浸镀覆的组合。因此，接着无电金属沉积，该印刷电路板底材则可与第二无电金属镀覆浴或浸镀覆浴接触。与第二无电金属镀覆浴接触后，该印刷电路板底材则可进一步与浸镀覆浴接触。在该印刷电路板底材上所适当地沉积的金属层包括但不限于无电、无电-无电、无电-浸以及无电-无电-浸。在该印刷电路板底材上所适当地沉积的第二金属层包括但不限于钯、金以及其合金或混合。本发明的印刷电路板底材上所尤其适当地沉积的金属层包括无电镍、无电镍-浸金(“ENIG”)、无电镍-无电钯-浸金、无电镍-无电金、无电镍-浸钯、无电银、以及无电钯。

本发明尤其适当的印刷电路板制作方法包括将该印刷电路板底材与一无电镍浴接触；与无电镍浴接触后接着与一无电钯浴接触；与无电镍浴接触后接着与一浸金浴接触；与无电镍浴接触后接着与一无电钯浴接触，接着与一浸金浴接触；与无电镍浴接触后接着与一浸钯浴接触；以及与无电镍浴接触后接着与一无电金浴接触。

适当的浸镀覆浴系本领域技术人员所熟知的。任何可在无电镀覆金属层上沉积预期金属的现有浸镀覆浴均系适当的。浸金镀覆浴则系较佳的选择。浸金镀覆浴的范例系揭露于美国专利第5,803,957号案，虽然可用许多其它的浸金镀覆浴。

本发明进一步提供了减少无电镀金属沉积至未被镀覆的通孔的方法，包括以下的步骤：(a)提供一个具有通孔及布有电路的印刷电路板底材，该通孔之一部份系未被镀覆；(b)导入该印刷电路板底材的步骤依序为(i)以一个清洁浴与该印刷电路板底材接触；以及(ii)以一个微蚀剂浴接触被清洁后的该印刷电路板底材；以及(c)无电镀地沉积一个金属层在该印刷电路板底材的上；其中该清洁浴包括一个或多个有机硫化物，此硫化物包括了一个具有碳-硫单键的双共价键的硫原子。

本发明的优点在于具有设计为无须被镀覆的通孔的印刷电路板底材，在这样的无电镀金属沉积之后，该通孔在相当程度上依然保持着未被镀覆的状态。更进一步的优点在于可降低或消除硫脲在这个将不被镀覆的通孔的处理上所使用。当清洁浴包含了硫脲及一个或多个有机硫化物，此硫化物具有一个双共价键的硫原子，此硫原子具有被使用的碳-硫单键，这样的清洁浴比起传统上只包含了硫脲的清洁浴在避免产生不须要的通孔膜上更有效率。

在一不同实施例中，提供具有平滑及光亮的无电沉积最后表面的底材。这样的平滑及光亮的最后表面系通过使用包含一个或多个乙内酰脲化合物的微蚀剂组成而达到。本方法提供平滑及光亮的最后表面而在制作过程中无须任何额外的步骤。在一进一步的实施例中，提供具有平滑及无光泽的无电沉积最后表面的底材。这样的平滑及无光泽的最后表面系通过使用包含一个或多个有机磺酸的微蚀剂组成而达到。

据此，本发明提供一制作印刷电路板的方法，包括以下的步骤：(a)提供一个具有通孔及布有电路的印刷电路板底材，该通孔之一部份系将以无电的方式被镀覆；(b)在无电金属镀覆前，将该印刷电路板底材与微蚀剂浴接触；以及(c)将该印刷电路板底材与无电镀浴接触；其中该微蚀剂浴包括一个或多个由一个或多个乙内酰脲化合物及一个或多个有机磺酸所选出的复合作用物。较佳地，该印刷电路板底材在该微蚀剂步骤前系被清洁的。

虽然本发明之内容是描述印刷电路板的制作，本发明亦可具优势地运用在不同的电子或光电元件的制造上。适当的电子或光电元件包括但不限于集成电路封装互连、波导及光学互连。据此，本发明可在电子或光电元件底材的上用于沉积光亮而平滑的无电镀金属层，其步骤包括：(a)在无电金属镀覆前将电子或光电元件的底材与微蚀剂浴接触；(b)将电子或光电元件的底材与无电金属镀覆浴接触；其中该微蚀剂浴包括一个或多个乙内酰脲化合物。

以下的范例系意图进一步说明本发明的不同面貌，并非用于将本发明局限于任何一个面貌。

具体实施方式

实施例1(比较例)

使具有不需镀覆的通孔的裸铜积层印刷线路板基材在进行无电镀镍前，进行清洗、通孔调节、以及微蚀刻等现有的连续步骤预处理。使该基材与市售可得的清洗剂接触而达成该清洗步骤。清洗之后，使该基材的通孔与市售可得含有硫代硫酸钠的碱性通孔调节剂接触。通孔调节之后，使该基材与微蚀刻A或B接触。微蚀刻A含有100克/升的过硫酸钠以及2％的硫酸水溶液。微蚀刻B含有100克/升的过氧单硫酸钾以及2％的硫酸水溶液。接着，使用市售可得的无电镀镍浴(eIectroless nickel bath)在该基材上无电地沉积镍层。镍沉积之后，就该基材不需进行镀覆的通孔中的镍镀覆进行评估。此外，就该工艺对于基材外观的影响进行评估。结果记录于表1。

表1

微蚀刻	在通孔中的镀镍	基材外观
微蚀刻	在通孔中的镀镍	基材外观	A	无	基材灰暗
B	无	基材灰暗	A	无	基材灰暗

由上述结果明显可知，在无电镀镍前所进行的现有预处理步骤，虽然已能防止镍沉积在不需镀覆的通孔中；然而，此种现有的工艺会于基材表面形成非期望的灰暗，此将不利地影响该基材之后续工艺。

实施例2(比较例)

使用另一种具有不需镀覆的通孔的裸铜积层印刷线路板基材，除了省略该通孔调节步骤之外，重复实施例1的程序。因此，首先系使用市售可得的清洗剂清洗该基材，接着使该基材与微蚀刻A接触。微蚀刻之后，该基材系与实施例1的无电镀镍浴接触。评估之后发现，不需镀覆的通孔中，已无电地镀覆了镍。

因此，发现省略通孔调节步骤的现有工艺(亦即，该工艺包含清洗，以及随后直接进行微蚀刻)，无法防止镍沉积在不需镀覆的通孔中。

实施例3

使具有不需镀覆的通孔的裸铜积层印刷线路板基材在进行无电镀镍前，进行本发明的连续步骤预处理，亦即，微蚀刻、清洗、以及视需要的第二微蚀刻。用以进行试验的微蚀刻浴系记录于表2。

表2

微蚀刻	配方
微蚀刻	配方	A	100克/升的过硫酸钠、2％的H₂SO₄水溶液
B	100克/升的过氧单硫酸钾、2％的H₂SO₄水溶液	A	100克/升的过硫酸钠、2％的H₂SO₄水溶液
B	100克/升的过氧单硫酸钾、2％的H₂SO₄水溶液	C	20克/升的过氧单硫酸钾
D	20克/升的过氧单硫酸钾、5克/升的硫酸铜	C	20克/升的过氧单硫酸钾
D	20克/升的过氧单硫酸钾、5克/升的硫酸铜	E	20克/升的过氧单硫酸钾、10克/升的硫酸铜
F	100克/升的过氧单硫酸钾、2％的H₂SO₄水溶液、15克/升的硫酸铜	E	20克/升的过氧单硫酸钾、10克/升的硫酸铜

该基材连续地与微蚀刻浴接触、自该微蚀刻浴移除并使用市售可得的清洗剂清洗、以及与第二微蚀刻浴接触。进行无硫脲通孔调节步骤。接着，使用市售可得的无电镀镍浴，由实施例1在该基材上无电地沉积镍层。镍沉积之后，就该基材不需进行镀覆的通孔中的镍镀覆进行评估。此外，就该工艺对于基材外观的影响进行评估。结果记录于表3。

表3

样品	微蚀刻	第二微蚀刻	在通孔中的镀镍	基材外观
样品	微蚀刻	第二微蚀刻	在通孔中的镀镍	基材外观	1	B	A	无	基材回复至白色
2	C	A	无	基材回复至白色	1	B	A	无	基材回复至白色
2	C	A	无	基材回复至白色	3	D	A	无	基材回复至白色
4	E	A	无	基材回复至白色	3	D	A	无	基材回复至白色
4	E	A	无	基材回复至白色	5	F	A	无	基材回复至白色

由上述结果明显可知，首先进行微蚀刻以及接着进行清洗的连续步骤，可使基材不需镀覆的通孔中不会有镍镀覆，亦不会对基材表面产生任何不利的影响。此外，亦可避免进行硫脲通孔调节步骤。

实施例4

使用清洗浴清洗具有不需镀覆的通孔的裸铜积层印刷线路板基材，然后使该基材与微蚀刻浴接触，在标准的镀覆条件下使用现有的浸渍金镀覆浴之后，评估该不需镀覆的通孔的浸渍金沉积。所使用的清洗以及微蚀刻浴系如下列所示。

清洗浴

CB-1：250毫升/升的酸性清洗剂PC

CB-2：5毫升/升的巯基乙酸、1毫升/升的氢氯酸、250毫升/升的酸性清洗剂PC

微蚀刻浴

MB-1：70克/升的过硫酸钠、30毫升/升的硫酸(“H₂SO₄”)

MB-2：20克/升的过氧单硫酸钾、50克/升的过硫酸钠、30毫升/升的H₂SO₄

MB-3：35克/升的过氧单硫酸钾、35克/升的过硫酸钠、30毫升/升的H₂SO₄

MB-4：50克/升的过氧单硫酸钾、20克/升的过硫酸钠、30毫升/升的H₂SO₄

MB-5：70克/升的过氧单硫酸钾、30毫升/升的H₂SO₄

该板系于50℃的条件下与清洗浴接触5分钟，以及于35℃的条件下与微蚀刻浴接触1.5分钟。酸性清洗剂PC系购自Shipley Company，L.L.C.的水溶性酸性清洗剂。与催化浴接触之后，该板系经洗涤，然后在85℃的条件下与现有的无电镀镍浴接触16.5分钟。接着，再次洗涤该板，并使该板与现有的浸渍金浴槽(AuroletrolessT^M SMT，购自Shipley Company)在85℃的条件下接触7.5分钟，形成用作为精加工的无电镍-浸金(“ENIG”)沉积。就浸渍金沉积，对该不需镀覆的通孔进行视觉评估。结果记录于表4。

表4

样品	清洗浴	微蚀刻浴	金浸渍
样品	清洗浴	微蚀刻浴	金浸渍	6(比较例)	CB-1	MB-1	有
7	CB-2	MB-2	无	6(比较例)	CB-1	MB-1	有
7	CB-2	MB-2	无	8	CB-2	MB-3	无
9	CB-2	MB-4	无	8	CB-2	MB-3	无
9	CB-2	MB-4	无	10	CB-2	MB-4	无

此结果已明显显示，巯基乙酸存在的情况下，可有效地预防非期望的金属沉积在通孔中。

实施例5

使用下列的清洗以及微蚀刻浴，重复实施例4的程序。结果记录于表5。

清洗浴

CB-3：250毫升/升的酸性清洗剂PC、50克/升的硫脲

微蚀刻浴

MB-6：90克/升的过硫酸钠、10克/升的过硫酸钠、20毫升/升的硫酸(“H₂SO₄”)

MB-7：108克/升的过氧单硫酸钾、12克/升的过硫酸钠、20毫升/升的H₂SO₄

MB-8：72克/升的过氧单硫酸钾、8克/升的过硫酸钠、20毫升/升的H₂SO₄

表5

样品	清洗浴	微蚀刻浴	金浸渍
样品	清洗浴	微蚀刻浴	金浸渍	11(比较例)	CB-3	MB-6	无^*
12	CB-2	MB-7	无	11(比较例)	CB-3	MB-6	无^*
12	CB-2	MB-7	无	13	CB-2	MB-6	无
14	CB-2	MB-8	无	13	CB-2	MB-6	无

^*在浴中形成沉淀

实施例6

清洗浴

CB-4：250毫升/升的酸性清洗剂PC

CB-5：0.15毫升/升的巯基乙酸、0.4毫升/升的氢氯酸、250毫升/升的酸性清洗剂PC

CB-6：0.1毫升/升的巯基乙酸、0.4毫升/升的氢氯酸、250毫升/升的酸性清洗剂PC

CB-7：0.2毫升/升的巯基乙酸、0.4毫升/升的氢氯酸、250毫升/升的酸性清洗剂PC

微蚀刻浴

MB-9：70克/升的过硫酸钠、20毫升/升的硫酸(“H₂SO₄”)

MB-10：100克/升的过氧单硫酸钾、5克/升的5，5-二甲基乙内酰脲、20毫升/升的H₂SO₄

MB-11：80克/升的过氧单硫酸钾、5克/升的5，5-二甲基乙内酰脲、20毫升/升的H₂SO₄

MB-12：120克/升的过氧单硫酸钾、5克/升的5，5-二甲基乙内酰脲、20毫升/升的H₂SO₄

MB-13：100克/升的过氧单硫酸钾、20毫升/升的H₂SO₄

该板系于50℃的条件下与清洗浴接触5分钟，以及于35℃的条件下与微蚀刻浴接触1.5分钟。酸性清洗剂PC系购自Shipley Company，L.L.C.的水溶性酸性清洗剂。

与催化浴接触之后，该板系经洗涤，与10％的氢氯酸接触，然后与无电镀镍催化浴(Ronamerse^TM SMT Catalyst，购自ShipleyCompany)接触。与该催化浴接触之后，洗涤该板，接着在85℃的条件下与现有的无电镀镍浴接触16.5分钟。然后再次洗涤该板，并使该板与现有的浸渍金浴槽(Auroletroless^TM SMT，购自Shipley Company)在85℃的条件下接触7.5分钟，形成用作为精加工的无电镍-浸金(“ENIG”)沉积。就浸渍金沉积以及精加工的外观，对该不需镀覆的通孔进行视觉评估。结果记录于表6。

表6

样品	清洗浴	微蚀刻浴	金浸渍	最终EGIN沉积的外观
样品	清洗浴	微蚀刻浴	金浸渍	最终EGIN沉积的外观	15(比较例)	CB-4	MB-9	有	平坦且无光泽
16	CB-5	MB-10	无	平坦且光亮	15(比较例)	CB-4	MB-9	有	平坦且无光泽
16	CB-5	MB-10	无	平坦且光亮	17	CB-6	MB-11	无	平坦且光亮
18	CB-7	MB-12	无	平坦且光亮	17	CB-6	MB-11	无	平坦且光亮
18	CB-7	MB-12	无	平坦且光亮	19	CB-6	MB-12	无	平坦且光亮
20	CB-7	MB-11	无	平坦且光亮	19	CB-6	MB-12	无	平坦且光亮
20	CB-7	MB-11	无	平坦且光亮	21(比较例)	CB-7	MB-13	无	不平坦且无光泽

实施例7

使含有阻焊剂(soldermask)且具有不需镀覆的通孔的铜积层印刷线路板试片于140℃的条件下热处理2小时。热处理后，使用清洗浴清洗该试片，接着与微蚀刻浴接触，使用现有的无电镀镍浴以及在标准的镀覆条件下使用现有的浸渍金镀覆浴之后，评估该不需镀覆的通孔的浸渍金沉积。该清洗浴含有250毫升/升的酸性清洗剂PC、0.15毫升/升的巯基乙酸、5克/升的硫脲、以及0.4克/升的聚乙二醇-(4-壬苯基)-(3-磺丙基)-二醚，钾盐。

所使用的微蚀刻浴系如表7所示。

表7

微蚀刻浴	H₂SO₄(毫升/升)	过氧单硫酸钾(克/升)	过硫酸钠(克/升)	络合剂
微蚀刻浴	H₂SO₄(毫升/升)	过氧单硫酸钾(克/升)	过硫酸钠(克/升)	络合剂	A	20	63	7	2.1毫升/升-酚磺酸
B	20	63	7	1.5毫升/升-酚磺酸	A	20	63	7	2.1毫升/升-酚磺酸
B	20	63	7	1.5毫升/升-酚磺酸	C	20	63	7	2.7毫升/升-酚磺酸
D	20	45	5	2.1毫升/升-酚磺酸	C	20	63	7	2.7毫升/升-酚磺酸
D	20	45	5	2.1毫升/升-酚磺酸	E	20	45	5	1.5毫升/升-酚磺酸
F	20	45	5	2.7毫升/升-酚磺酸	E	20	45	5	1.5毫升/升-酚磺酸
F	20	45	5	2.7毫升/升-酚磺酸	G	20	81	9	2.1毫升/升-酚磺酸
H	20	81	9	1.5毫升/升-酚磺酸	G	20	81	9	2.1毫升/升-酚磺酸
H	20	81	9	1.5毫升/升-酚磺酸	I	20	81	9	2.7毫升/升-酚磺酸
J	10	40.5	4.5	0.3毫升/升-酚磺酸	I	20	81	9	2.7毫升/升-酚磺酸
J	10	40.5	4.5	0.3毫升/升-酚磺酸	K	5	31.5	3.5	0.3毫升/升-酚磺酸
L	10	31.5	3.5	0.3毫升/升-酚磺酸	K	5	31.5	3.5	0.3毫升/升-酚磺酸
L	10	31.5	3.5	0.3毫升/升-酚磺酸	M	5	31.5	3.5	1.05毫升/升-酚磺酸
N	7.5	36	4	1.2毫升/升-酚磺酸	M	5	31.5	3.5	1.05毫升/升-酚磺酸
N	7.5	36	4	1.2毫升/升-酚磺酸	O	7.5	45	5	1.2毫升/升-酚磺酸

P	7.5	54	6	1.2毫升/升-酚磺酸
P	7.5	54	6	1.2毫升/升-酚磺酸	Q	7.5	63	7	1.2毫升/升-酚磺酸
R	7.5	72	8	1.2毫升/升-酚磺酸	Q	7.5	63	7	1.2毫升/升-酚磺酸
R	7.5	72	8	1.2毫升/升-酚磺酸	S	2.5	45	5	1.2毫升/升-酚磺酸
T	7.5	63	7	2.5克/升-二甲基乙内酰脲	S	2.5	45	5	1.2毫升/升-酚磺酸
T	7.5	63	7	2.5克/升-二甲基乙内酰脲	U	7.5	63	7	0.25克/升-二甲基乙内酰脲
V	7.5	63	7	0.025克/升-二甲基乙内酰脲	U	7.5	63	7	0.25克/升-二甲基乙内酰脲
V	7.5	63	7	0.025克/升-二甲基乙内酰脲	W	7.5	63	7	0.05克/升-二甲基乙内酰脲
X	7.5	63	7	0.125克/升-二甲基乙内酰脲	W	7.5	63	7	0.05克/升-二甲基乙内酰脲

与微蚀刻浴接触之后，洗涤该板并与10％的氢氯酸接触，然后与无电镀镍催化浴(Ronamerse^TM SMT Catalyst，购自Shipley Company)接触。与该催化浴接触之后，洗涤该板，接着在85℃的条件下与现有的无电镀镍浴接触16.5分钟。然后再次洗涤该板，并使该板与现有的浸渍金浴槽(Auroletroless^TM SMT，购自Shipley Company)在85℃的条件下接触7.5分钟，形成用作为精加工的无电镍-浸金(“ENIG”)沉积。就浸渍金沉积以及精加工的外观，对该不需镀覆的通孔进行视觉评估。结果记录于表8。

经暴露的铜特征的蚀刻率亦经测定并已“微英吋”(1微英吋＝0.025微米)记录于表8。

表8

编号	微蚀刻浴	EGIN外观	蚀刻率(微英吋)
编号	微蚀刻浴	EGIN外观	蚀刻率(微英吋)	1	A	平坦且无光泽	77.82
2	B	平坦且无光泽	80.11	1	A	平坦且无光泽	77.82
2	B	平坦且无光泽	80.11	3	C	平坦且无光泽	70.78
4	D	平坦且无光泽	69.32	3	C	平坦且无光泽	70.78
4	D	平坦且无光泽	69.32	5	E	平坦且无光泽	78.78
6	F	平坦且无光泽	66.17	5	E	平坦且无光泽	78.78
6	F	平坦且无光泽	66.17	7	G	平坦且无光泽	83.44
8	H	平坦且无光泽	80.11	7	G	平坦且无光泽	83.44
8	H	平坦且无光泽	80.11	9	I	平坦且无光泽	83.26
10	J	平坦且无光泽	52.2	9	I	平坦且无光泽	83.26
10	J	平坦且无光泽	52.2	11	K	平坦且无光泽
12	L	平坦且无光泽		11	K	平坦且无光泽
12	L	平坦且无光泽		13	M	平坦且无光泽
14	N	平坦且无光泽	53.2	13	M	平坦且无光泽
14	N	平坦且无光泽	53.2	15	O	平坦且无光泽	54.7
16	P	平坦且无光泽	58.3	15	O	平坦且无光泽	54.7
16	P	平坦且无光泽	58.3	17	Q	平坦且无光泽	64.3
18	R	平坦且无光泽	84.8	17	Q	平坦且无光泽	64.3
18	R	平坦且无光泽	84.8	19	S	平坦且无光泽	48.8
20	T	不平坦	35.7	19	S	平坦且无光泽	48.8
20	T	不平坦	35.7	21	U	平坦且光亮	40.9
22	V	不平坦且微无光泽		21	U	平坦且光亮	40.9
22	V	不平坦且微无光泽		23	W	不平坦且微无光泽	75.9
24	X	平坦且微无光泽	56.8	23	W	不平坦且微无光泽	75.9

此结果已明显显示，二甲基乙内酰脲存在的情况下，可有效地形成平坦且光亮的ENIG精加工，以及酚磺酸存在的情况下可形成平坦且无光泽的ENIG精加工。

Claims

1.一种制造印刷线路板的方法，其步骤包括：

a)提供具有通孔的电路化印刷线路板基材，其中一部分的通孔不需镀覆金属；

b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：

(i)使该印刷线路板基材与清洗浴接触；以及

(ii)使经清洗的印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及

c)于印刷线路板基材上以无电方式沉积一金属层；

其中该清洗浴包含一种或多种含具有碳-硫单键的二价硫原子的有机硫化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该微蚀浴含一种或多种氧化剂，以及水。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该金属层为选自含铜、钯、镍、银与合金以及其混合物的材料。

4.如权利要求1所述的方法，其进一步包括于无电沉积金属层上沉积第二金属层。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该清洗浴进一步含硫脲。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该一种或多种有机硫化合物为选自包括巯取代有机化合物、硫醚及二硫化物的组群。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该一种或多种有机硫化合物为选自包括经巯基取代的烷羧酸、经巯基取代的烷及经巯基取代的烯、二烷基硫醚及二芳基硫醚，以及二烷基二硫化物及二芳基二硫化物的组群。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该有机硫化合物为选自含巯基醋酸、硫代丁二酸、青霉胺、巯基苯并噻唑、巯三唑、巯基吡啶以及巯基甲苯的基。

9.一种减少无电金属沉积于不需镀覆的通孔的方法，其步骤包括：

b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：

(i)使该印刷线路板基材与清洗浴接触；以及

(ii)使经清洗的印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及

c)于印刷线路板基材上以无电方式沉积一金属层；

10.一种清洗不需镀覆的通孔的组成物，其包含水、一种或多种表面活性剂、一种或多种含具有碳-硫单键的二价硫原子的有机硫化合物、以及选择性地添加一种或多种螯合剂。

11.一种制造印刷线路板的方法，其步骤包括：

b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：

(i)使该印刷线路板基材与第一微蚀浴接触，以制备经微蚀的印刷线路板基材；

(ii)使经微蚀刻的印刷线路板基材与清洗浴接触；以及

(iii)使经清洗与微蚀刻的印刷线路板基材与第二微蚀浴接触；以及

c)于印刷线路板基材上以无电方式沉积一金属层。

12.一种制造印刷线路板的方法，其步骤包括：

a)提供一部分需以无电方式镀覆金属层的印刷线路板基材；

b)在无电金属镀覆前使该印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及

c)使该印刷线路板基材与无电金属镀覆浴接触以沉积一层金属层；

其中该微蚀浴含一种或多种选自乙内酰脲化合物、有机磺酸与其混合物的络合剂。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该微蚀浴进一步含一种或多种氧化剂，以及水。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该一种或多种乙内酰脲化合物为选自含乙内酰脲、单(C₁～C₁₀)烷基乙内酰脲、二(C₁～C₁₀)烷基乙内酰脲以及(C₆～C₁₀)芳基乙内酰脲的基。

15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该金属层为选自含铜、钯、镍、银与合金以及其混合物的材料。

16.一种制造印刷线路板的方法，其步骤包括：

b)对该印刷线路板基材施行以下的连续步骤：

(i)使该印刷线路板基材与清洗浴接触；以及

(ii)使经清洗的印刷线路板基材与微蚀浴接触；以及

c)于印刷线路板基材上以无电方式沉积一金属层；

其中该清洗浴包含一种或多种含具有碳-硫单键的二价硫原子的有机硫化合物；并且其中该微蚀浴含一种或多种选自乙内酰脲化合物、有机磺酸与其混合物的络合剂。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该一种或多种有机硫化合物为选自包括巯取代有机化合物、硫醚及二硫化物的组群。

18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该有机硫化合物为选自含巯乙酸、硫代丁二酸、青霉胺、巯苯并噻唑、巯三唑、巯基吡啶、以及巯基甲苯的基。

19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该一种或多种乙内酰脲化合物为选自含乙内酰脲、单(C₁～C₁₀)烷基乙内酰脲、双(C₁～C₁₀)烷基乙内酰脲以及(C₆～C₁₀)芳基乙内酰脲的基。

20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该清洗浴进一步含硫脲。