TWI399462B - 酸性銅電鍍浴組成物 - Google Patents

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    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method

Description

酸性銅電鍍浴組成物
本發明係關於具有改良式有機添加劑系統之酸性銅電鍍浴，此添加劑系統包括抑制劑，亮光劑和調平劑，此銅電鍍浴特別在昇高溫度時可提供所需要之沈積物。
銅電鍍溶液使用於許多工業應用方面。例如，銅電鍍溶液使用在汽車工業方面來沈積基層以便隨後施加裝飾和腐蝕保護塗層。亦使用彼等在電子工業方面，特別在製造印刷電路板期間。在電路製造期間，將銅電鍍在印刷電路板表面的所選擇部分上及電鍍在通過電路板基材料表面間之通孔的壁上。將通孔的壁金屬化來提供導電率在印刷電路板的各電路層之間。因此，在許多印刷電路板和半導體製造過程中，工業上採用電鍍作為銅金屬化之主要沈積方法。
許多商業上銅電鍍溶液包括硫酸銅、氟-硼酸銅、甲磺酸銅、氰化銅或焦磷酸銅的水溶液連同各種有機添加劑其能改進所沈積銅的性質。
最廣泛使用之電鍍銅電解質係基於硫酸銅的水溶液、酸性電解質例如硫酸和各種電鍍添加劑。
一般所使用之銅金屬化之添加劑包括抑制劑/消除劑、亮光劑/加速劑及/或調平劑。亮光劑(或加速劑)經由加速在銅界面上的電荷轉移過程，提供活性生長部位來改變成核程序，而消除劑(或抑制劑)均勻地吸附在陰極 表面上，增加沈積過電位。換言之，有機添加劑的主要功能之一是經由抑制基版表面中突出區域上之電沈積率及/經由加速凹陷區域中之電沈積率而使沈積物均勻。吸附和抑制可能由於鹵素離子之存在被進一步加強。
為了達到所需要之沈積性質及表面形態，亦必須將此等有機添加劑密切控制(例如控制在低ppm範圍內)。
亮光劑典型包括含硫之有機化合物且亦可併入功能基，例如Sonnenberg等人之美國利案5252196號中所述，將其內容全部併入本文以供參考。通常使用有機聚合物作為電鍍銅之抑制劑添加劑。調平劑包括聚胺和胺與環氧烷和表鹵醇的反應產物以及染料化合物例如吩嗪基化合物，例如Brunner等人之美國專利公開案2007/0108062號、Brunner等人之美國專利公開案2006/0226021號及Murao之美國專利公開案US.2004/0231995號，將各專利之內容全文併入本文以供參考。
大多數實例中，所建議之硫酸電鍍溶液之操作溫度不超過約80℉(27℃)，更典型，將電鍍在室溫或約70-74℉(21-23℃)時進行。因為此等銅電鍍電解質係設計供室溫時使用，所以通常彼等不適於在昇高溫度時電鍍通孔。許多實例中，在昇高溫度時亮光劑歷經化學變化，對於電鍍銅不再有效。其他實例中，與潤濕劑/抑制劑添加劑組合使用於溶液中之調平劑呈現導致沈積無光、粗糙不平層之問題(特別在通孔內部)。昇高溫度時所沈積之銅層的熱特性亦受到不利影響且減少可靠性性能。隨著電鍍後之焊接操 作其間，故障亦可能產生。
過去數年間，在具有炎熱氣候之地理區域中印刷電路板之製造劇急的增加。在此等區域中，為了維持所需要之溫度，通常須要冷凍器或其他冷卻設備。因此，期望能簡化此等區域中之製程，消除冷凍器或其他冷卻設備之需求且仍獲得所期望之電鍍沈積物。
為了此目的，本發明通常係關於含各種電鍍浴添加劑之改良式酸性銅電鍍浴組成物其提供所需要之電鍍沈積物，特別在昇高溫度時。
本發明的一個目的在提供具有有機添加劑系統之酸性銅電鍍浴溶液其在昇高溫度時能提供所期望之電鍍沈積物。
本發明的另外目的在提供具有改良調平劑之酸性銅電鍍溶液。
本發明更進一步目的在提供酸性銅電鍍浴之改良式添加劑系統，其克服先前技藝之各種缺點。
本發明之更另外目的在提供將印刷電路板上通孔電鍍的方法，其免除冷卻系統之需求。
為了此目的，本發明通常係關於水性銅電鍍溶液包括：a)至少一種可溶性銅鹽：b)一種酸：c)一種鹵化物離子源及d)有機添加劑系統包括： i)包含雜環氮化合物之調平劑：ii)包含至少一種高分子量聚合物之抑制劑；及iii)包含至少一種二價硫化合物之亮光劑。
另外實施例中，本發明亦係關於包含可溶性銅鹽之水性銅電鍍溶液之改良式有機添加劑系統，該添加劑系統包括：a)包含至少一種高分子量聚合物之抑制劑；b)包含至少一種二價硫化合物之亮光劑，及c)包含雜環氮化合物之調平劑。
更另外實施例中，本發明亦係關於在昇高溫度時將銅沈積在基板上之方法，該方法包括：自水性電鍍溶液，電沈積銅在基板上，該水性電鍍溶液包括：a)可溶性銅鹽；及b)添加劑系統包括：i)包含至少一種高分子量聚合物之抑制劑；ii)包含至少一種二價硫化合物之亮光劑，及iii)包含雜環氮化合物之調平劑。
本發明的電鍍溶液對於電鍍銅在各種表面上及對於各種商業使用是有用。較佳實施例中，該等溶液對於製造需要金屬化通孔之雙面且多層印刷電路板有用。再者，本發明的電鍍溶液適合於在昇高溫度時電鍍銅。因此，本發明的下列敘述通常關於使用本發明的溶液和方法來製造印刷電路板。
製造印刷電路板時，起始材料典型是披覆銅之塑膠，例如披覆銅之玻璃纖維強化環氧板。一實施例中，在形成電路前使用減化的技術來製造板，並將導電之通孔經由鑽孔和金屬化形成在板中。形成導電通孔之各種方法在該項技藝中是眾所周知且記述於甚多出版物中例如U. S. PatentNo.4515829，將其內容全部併入本文以供參考。使用無電電鍍步驟在通孔壁上形成第一金屬塗層，然後使用電解銅沈積來加強沈積物的厚度。或者，可將電解銅直接電鍍在適當製備之通孔壁上例如美國專利案4810333; 4895739; 4952286及5007990號中所揭示，將每一者之內容全部併入本文以供參考。
該方法的下一個步驟包括使用依照本發明之電鍍溶液來沈積銅在所製備之導電通孔壁上。
本發明係關於浴組成物及使用具有均勻有機添加劑系統之硫酸銅電鍍電解質來電沈積銅之方法，其使銅能在昇高溫度時被電鍍。本發明的浴組成物適於電解電鍍銅在基板上，且適合於約70℉至約104℉(約21-40℃)之溫度範圍內，直流(DC)電鍍電子組件例如印刷電路板(PCBs)。
本發明的水性銅電鍍溶液典型包括：a)至少一種可溶性銅鹽；b)酸；c)鹵化物離子源，及d)有機添加劑系統，包括：i)包含雜環氮化合物之調平劑； ii)包含至少一種高分子量聚合物之抑制劑，及iii)包含至少一種二價硫化合物之亮光劑。
本發明亦係關於包含一種可溶性銅鹽之水性銅電鍍溶液之改良式有機添加劑系統，該添加劑系統包括：a)包含至少一種高分子量聚合物之抑制劑；b)包含至少一種二價硫化合物之亮光劑，及c)包含雜環氮化合物之調平劑。
本發明另外係關於使用本發明之水性電鍍溶液在昇高溫度時電沈積銅在基板上之方法。
可溶性銅鹽典型是一種銅鹽例如硫酸銅，氧化銅或相似之銅鹽。該銅係以每升溶液約10至約60克的銅金屬範圍內之濃度來使用，較佳自約10至約20克的銅金屬範圍內之濃度。
酸，較佳實施例中，它是硫酸，以每升之溶液約60至約300克之濃度存在於組成物中，較佳是每升之溶液自約150至約260克。
鹵化物離子源典型是氯化物離子源且包括可溶於電鍍溶液中之任何氯化物鹽。適當氯化物離子源之實例包括氯化鈉，氯化鉀，氫氯酸及前述之一者或以上之混合物。本發明溶液中氯化物離子濃度典型在約0.02至約125ppm之範圍內，較佳自約30至約90ppm'最佳自約50至約75ppm。
有機添加劑系統典型包括相對濃度的下列：i)包含一或多種高分子量聚合物之抑制劑；ii)包含一或多種有機二價硫化合物之亮光劑；及 iii)包含雜環氮化合物之調平劑。
抑制劑通常包括一或之種聚合物化合物，較佳其是聚醚化合物。咸信該等聚合物誘發使用在銅沈積上之特定亮光劑的觸媒效應，導致在昇高溫度時所形成之光亮平滑沈積物。較佳實施例中，可使用特定氧化烯，例如聚氧乙烯及/或聚氧丙烯二醇，其可能是單獨的、混合的、或交替的，且典型具有範圍在900至5000克/莫耳之分子量。更佳，使用於本發明中之抑制劑係選自下列所構成群組：聚(乙二醇-丙二醇)單丁醚，CH3 (CH2 )3 (OCH2 CH2 )x [OCH2 CH(CH3 )]y OH，較佳50重量%之乙二醇，具有分子量範圍在約970-1700克/莫耳，更佳約1160克/莫耳之分子量；聚氧乙烯月桂醚C12 H25 (OCH2 CH2 )n OH，其中n是自12至30，較佳約23；平均MW=1198克/莫耳，其中n是約23；聚氧乙烯(100)硬酯基醚C18 H37 (OCH2 CH2 )n OH，其中n是自80-120，但較佳是約100，平均MW=4670克/莫耳，其中n是約100。亦可使用兩或多種聚合物之組合。電鍍溶液中抑制劑的濃度範圍可能自約0.01至約8克/升。
可使用於本發明組成物中之亮光劑，係選自水溶性有機二價硫化合物，較佳為硫化物化合物，最佳為有機磺酸鋶和有機羧酸鋶。適當亮光劑之實例包括雙(二甲基硫代胺甲醯基)鋶-1-丙磺酸鹽、2-二甲基硫-1-丙磺酸鹽、2-(二苯基)鋶-1-丁磺酸鹽、甲基丁基鋶乙羧酸鹽、雙(二甲基硫代胺甲醯基)鋶-1-丙羧酸鹽及前述之一者或以上之組 合。電鍍溶液中亮光劑的濃度範圍可能自約0.01至約100ppm，更佳自約0.1至約20ppm。
可使用於本發明的電鍍溶液中之調平劑是具有高操作溫度能力之特定化合物。本發明的改良式調平劑在高電鍍溫度時產生平滑調平之銅沈積物。調平化合物較佳是選自水溶性含金屬離子之染料之雜環氮化合物。較佳實施例中，該調平劑被製成為陽離子性質的水溶性染料之基本上不溶於水之顏料。可使用作為本發明的調平劑之化合物實例是ABCD氯化肆(吡啶基甲基)銅(II)酞青，它是不溶於水之化合物，在氯甲基化後，將它製成成為水溶性化合物並與吡啶起反應。該化合物具有式C56 H40 Cl4 CuN12 並具有約1086克/莫耳的分子量。此化合物的結構式列出如下：
本發明之電鍍溶液中調平劑的濃度一般範圍自約0.001至約10ppm，更佳自約0.05至約5ppm。
本文中所述之酸性銅電鍍浴組成物在廣大範圍的陰極電流密度以內，例如每平方呎約5至約50安培(ASF)之間，產生光亮且平滑之沈積物。本文中所述之酸性銅電鍍 浴亦可應用至空氣和無空氣(引入器)兩種攪拌系統。
引入器使用在許多酸性銅電鍍槽中來創造紊流溶液流動而不使用空氣噴佈，而在印刷電路板的情況中，將它設計來提供流體流動越過印刷電路板表面。流體流動是被移除之電鍍溶液的產物，且該項移動係由泵來實施，泵推送電鍍溶液通過引入器型的至少一個岐管進料噴嘴。此型攪拌的優點是溶液均勻移動越過陰極表面。引入器消除了壓縮空氣或鼓風機之需求，且亦提供比較安全之環境，於此環境下，不將酸恆定的吹入空氣中或排氣系統中。
本發明的電鍍浴在高達約104℉(40℃)之昇高溫度時沈積平滑，光亮，平面且具延性之銅層。
本文中所述之電鍍浴對於直流電鍍印刷電路板的通孔壁特別有用，包括具有高達約8對1的深寬比之通孔且具有非常好之微分佈。深寬比是印刷電路板厚度對電鍍通孔直徑的比。印刷電路板的通孔電鍍時之操作電流密度較佳約10ASF至約30ASF。基於深寬比及通孔之狀況，微分佈典型係在約80-100%之範圍內。
所沈積銅的熱特性和機械性質亦屬優良。電鍍之印刷電路板的熱特性利用依照IPCTM-6502.6.8之焊錫沖擊予以研究。通孔之熱完整性是優良。關於1.6mm厚板中之1.0mm、0.5mm、0.35mm、0.25mm和0.20mm電鍍通孔及2.4mm厚板中之1.25mm電鍍通孔，550℉(288℃)時之6x和8x焊錫沖擊未顯示角落裂縫及無管狀裂縫。
所沈積銅之抗拉強度是約40,000psi及依照 IPCTM-650 2.4.18.1使用Instron®5567儀器所試驗之伸長是約20%。
現在本發明關於下列非限制性實例予以敘述。
實例1
製備下列電鍍溶液：
維持浴溫在約98℉並使用20ASF之陰極電流密度。攪拌系統是無空氣(引入器)系統。
將具有0.2mm.0.25mm、0.35mm、0.50mm和1.0mm直徑通孔之1.6mm厚印刷電路板通過本發明的電鍍浴來處理。在板表面上及通孔內部並在通孔壁上所見到沈積之銅是光亮且調平。依照上文中所略述步驟試驗該板之熱可靠性性能。在288℃時，6x焊接沖擊後，未見到角落裂化及管裂化。
實例2
製備下列電鍍溶液：
維持浴溫在約104℉並使用25ASF之陰極電流密度。攪拌系統是空氣系統。
將具有0.30mm和1.25mm直徑之通孔之2.4mm厚印刷電路板通過本發明的電鍍浴來處理。在板表面上及通孔內部並在通孔壁上所見到沈積銅是光亮的且均勻。依照上文中所略述步驟試驗該板之熱可靠性性能。在288℃時，6x焊接沖擊後，未見到角落裂化及管裂化。
雖然本文中所述之發明係關於其較佳實施例予以特別顯示並敘述，但是精於該技藝之人士應了解，只要不脫離本發明的範圍和要旨，可作成形式和細節改變。例如，雖然本發明係關於製造印刷電路板予以顯示和敘述，但是本發明可應用於任何應用其中，意欲昇高溫度時利用酸性銅電鍍浴。

Claims (28)

  1. 一種水性電鍍溶液，其包括：a)至少一種可溶性銅鹽；b)一種酸；c)鹵化物離子源，及d)一種有機添加劑系統包括：i)包含氯化肆(吡啶基甲基)銅(II)酞青之調平劑；ii)包含至少一種高分子量聚合物之抑制劑；及iii)包含至少一種二價硫化合物之亮光劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性電鍍溶液，其中至少一種可溶性銅鹽係選自由下列所構成群組：硫酸銅和氧化銅。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性電鍍溶液，其中該酸包含硫酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之含水之電鍍溶液，其中鹵化物離子源包括選自由下列所構成群組之氯化物離子源：氯化鈉、氯化鉀、氫氯酸、及前述之一者以上之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性電鍍溶液，其中至少一種高分子量聚合物係選自由下列所構成群組：聚(乙二醇-丙二醇)單丁基醚，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚、及前述之一者以上之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項之水性電鍍溶液，其中至少一種高分子量聚合物包括至少一種選自由下列所構成群組之物料：具有高達約5000克/莫耳的分子量之聚合物及具有分子量範圍在約970至1200克/莫耳之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之水性電鍍溶液，其中至少一種二價硫化合物係選自由下列所構成群組：有機磺酸鋶、有機羧酸鋶及其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項之水性電鍍溶液，其中至少一種二價硫化合物係選自由下列所構成群組：雙(二甲基硫代胺甲醯基)鋶-1-丙磺酸鹽，2-二甲基鋶-1-丙磺酸鹽，2-(二苯基)鋶-1-丁磺酸鹽，甲基丁基鋶乙羧酸鹽，雙(二甲基硫代胺甲醯基)鋶-1-丙羧酸鹽及前述之一者以上之組合。
  9. 一種用於包括可溶性銅鹽之水性銅電鍍溶液的添加劑系統，該添加劑系統包括：a)包含至少一種高分子量聚合物之抑制劑；b)包含至少一種二價硫化合物之亮光劑；及c)包含氯化肆(吡啶基甲基)銅(II)酞青之調平劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之添加劑系統，其中至少一種分子量聚合物係選自由下列所構成群組：聚(乙二醇-丙二醇)單丁基醚，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚及前述之一者以上之組合。
  11. 如申請專利範圍第9項之添加劑系統，其中至少一種高分子量聚合物包括至少一種選自由下列所構成群組之 物料：具有高達約5000克/莫耳的分子量之聚合物及具有分子量範圍在約970至1200克/莫耳之聚合物。
  12. 如申請專利範圍第9項之添加劑系統，其中至少一種二價硫化合物係選自由下列所構成之群組：有機磺酸鋶、有機羧酸鋶及其組合。
  13. 如申請專利範圍第12項之添加劑系統，其中至少一種二價硫化合物係選自由下列所構成群組：雙(二甲基硫代胺甲醯基)鋶-1-丙磺酸鹽，2-二甲基鋶-1-丙磺酸鹽，2-(二苯基)鋶-1-丁磺酸鹽，甲基丁基鋶乙羧酸鹽，雙(二甲基硫代胺基甲醯基)鋶-1-丙羧酸鹽及前述之一者以上之組合。
  14. 一種在升高溫度時在基板上電鍍銅之方法，該方法包括：自水性電鍍溶液，電沈積銅在基板上，該水性電鍍溶液包含：a)可溶性銅鹽，及b)添加劑系統包含：i)包含至少一種高分子量聚合物之抑制劑；ii)包含至少一種二價硫化合物之亮光劑；及iii)包含氯化肆(吡啶基甲基)銅(II)酞青之調平劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該基板具有不規則形貌。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該基板是具有通孔之印刷電路板。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中通孔具有高達約8：1之深寛比。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中在約5至約50ASF之陰極電流密度沈積銅。
  19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中酸性銅電鍍浴之溫度在約27至約40℃之間。
  20. 如申請專利範圍第14項之方法，其中電鍍組成物包括硫酸。
  21. 如申請專利範圍第14項之方法，其中電鍍溶液包括鹵化物離子源。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中鹵化物離子源包括選自由下列所構成群組之氯化物離子源：氯化鈉、氯化鉀、氫氯酸、及前述之一者以上之組合。
  23. 如申請專利範圍第14項之方法，其中至少一種高分子量聚合物包括至少一種選自由下列所構成群組之物料：具有高達約5000克/莫耳的分子量之聚合物及具有分子量範圍在約970至1200克/莫耳之聚合物。
  24. 如申請專利範圍第14項之方法，其中至少一種二價硫化合物係選自由下列所構成群組：有機磺酸鋶、有機羧酸鋶及其組合。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中至少一種二價硫化合物係選自由下列所構成之群組：雙(二甲基硫代胺甲醯基)鋶-1-丙磺酸鹽，2-二甲基鋶-1-丙磺酸鹽，2-(二苯基)鋶-1-丁磺酸鹽，甲基丁 基鋶乙羧酸鹽，雙(二甲基硫代胺基甲醯基)鋶-1-丙磺酸鹽及前述之一者以上之組合。
  26. 如申請專利範圍第14項之方法，其中電鍍溶液中抑制劑的濃度係在約0.01至約8.0克/升之間。
  27. 如申請專利範圍第14項之方法，其中電鍍溶液中亮光劑的濃度約在0.01至約100ppm之間。
  28. 如申請專利範圍第14項之方法，其中電鍍溶液中調平劑的濃度在約0.001至約10ppm之間。
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