TW201531465A - 電鍍浴用之添加物 - Google Patents

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Abstract

在金屬電鍍浴中包含鹵化嘧啶與親核性連接子單元的反應產物以提供良好均鍍能力。此電鍍浴可使用於在印刷電路板及半導體上鍍覆金屬，如銅，錫及其合金，和填充穿孔及通孔。

Description

電鍍浴用之添加物
本發明係有關電鍍浴用之添加物。更明確地說，本發明係有關可使用於金屬電鍍浴以提供良好均鍍能力之鹵化嘧啶與親核性連接子單元的反應產物之電鍍浴用之添加物。
以金屬塗層電鍍物件之方法通常涵蓋使電流通過在鍍覆液中之兩個電極間，其中電極之一係待鍍覆之物件。典型之酸銅鍍覆液包括溶解之銅(通常為硫酸銅)，酸電解質如用量足以賦予電鍍浴導電性之硫酸，鹵化物來源，及專用添加物以改良鍍覆的均勻性和金屬沉積物的品質。尤其，該種添加物包含整平劑，加速劑，及抑制劑。
電解銅鍍覆液使用於各式各樣的產業應用，如裝飾性及防腐蝕塗層，以及電子產業，尤其是用於製造印刷電路板及半導體。就電路板製造而言，通常係將銅電鍍在印刷電路板表面之選定部份上，至盲通孔和溝槽中以及至通過電路板基底材料表面間之穿孔之壁上。在這些孔穴之表面上電鍍銅之前，首先如藉由無電金屬鍍覆而 使盲孔、溝槽及穿孔之曝露表面(亦即壁和底板)具有導電性。經鍍覆之穿孔提供從板之一個表面至板之另一個表面之導電途徑。通孔及溝槽提供電路板內層間之導電途徑。就半導體製造而言，銅係電鍍在含有各式各樣特徵(如通孔，溝槽或其組合)之晶圓的表面上。將通孔及溝槽金屬化以提供半導體裝置之各層間的導電性。
眾所皆知在電鍍的某些領域中，如印刷電路板(“PCB”)的電鍍，在電鍍浴中使用整平劑對在基板表面上達成均勻之金屬沉積具有決定性。電鍍具有不規則形貌之基板可能有困難性。電鍍期間，電壓下降通常發生在表面中之孔穴內，其可導致表面與孔穴間之不平坦之金屬沉積。電鍍不規則在電壓下降相對極度時(亦即，當孔穴窄且高時)更顯增劇。結果，在電子裝置的製造上，實質上均勻厚度之金屬層經常是一個具挑戰性的步驟。整平劑經常使用於銅電鍍浴中以在電子裝置中提供實質上均勻或平整之銅層。
可攜性結合功能性增加之電子裝置的趨勢驅動PCB微小化。具有穿孔互連件之習知多層PCB並非總是實際的解決方案。已發展高密度互連件的替代手段，如依序建構技術，其係利用盲孔。使用盲孔之製程的目的之一係使通孔填充最大化同時使通孔與基板表面間之銅沉積物的厚度變動最小化。當PCB含有穿孔及盲孔兩者時，此特別具有挑戰性。
銅電鍍浴中使用整平劑以使橫跨基板表面 之沉積物平整並且改良電鍍浴的均鍍能力。均鍍能力係定義為穿孔中心銅沉積物厚度與表面之銅厚度的比率。較新之PCB係製造為含有穿孔及盲孔兩者。目前的電鍍浴添加物，特別是目前的整平劑，不會總是提供基板表面與經填充之穿孔和盲孔間之平整銅沉積物。通孔填充的特徵在於經填充之通孔中與表面間之銅之高度差異。因此，在技術領域上對使用於提供平整之銅沉積物同時支撐電鍍浴之均鍍能力之用於製造PCB之金屬電鍍浴之整平劑依然具有需求。
一種化合物，包含一種或多種具有下式(I)之化合物與一種或多種具有下式(II)之化合物之反應產物，
其中，R1，R2，R3及R4係相同或不同，且為氫；鹵素，直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；-NR5R6(其中R5及R6係相同或不同且為氫或者直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基)；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巰基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或者R3及R4可與其所有的碳原子一起形成經取代或未經取代之芳基；限制條件為R1，R2，R3及R4之至少一者為鹵素；Y1-R-Y2 (II) 其中，Y1及Y2係相同或不同，且選自氫，-NH2，-SH，-OH或具有下式之部份： 其中A為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，以及當Y1及Y2兩者皆為氫時，R為具有下式之部份： ，其中B為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基；或R為具有下式之部份： 或R為具有下式之部份： 以及其中Z1及Z2可係相同或不同且係選自： 其中D為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，R’為具有下式之部份： 其中R7至R20係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基；R’1至R’7係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基或者直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基；R’8及R’9係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，羥基(C1-C5)烷基或具有下式之部份： 其中R’10至R’15係相同或不同且係選自氫或者直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，Y3為-NH2，-SH或-OH；a，b，c，d，e，n及q為1至20之整數，以及r為1至10。
金屬電鍍組成物，包含：一種或多種金屬離子來源，及一種或多種化合物，其係下式(I)之一種或多種化合物與一種或多種具有下式(II)之化合物之反應產物， 其中，R1，R2，R3及R4係相同或不同且為氫；鹵素；直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；-NR5R6(其中R5及R6係相同或不同且為氫或者直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基)；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巰基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或者R3及R4可與其所有的碳原子一起形成經取代或未經取代之芳基；限制條件為R1，R2，R3及R4之至少一者為鹵素；Y1-R-Y2 (II)其中，Y1及Y2係相同或不同且係選自氫，-NH2，-SH，-OH或具有下式之部份： 其中A為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，以及當Y1及Y2兩者皆為氫時，R為具有下式之部份： 其中B為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基；或R為具有下式之部份： 或R為具有下式之部份： 以及其中Z1及Z2可係相同或不同且係選自： 其中D為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，R’為具有下式之部份： 其中R7至R20係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基；R’1至R’7係相同或不同且選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基或者直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基；R’8及R’9係相同或不同且係 選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，羥基(C1-C5)烷基或具有下式之部份： 其中R’10至R’15係相同或不同且係選自氫或者直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，Y3為-NH2，-SH或-OH；a，b，c，d，e，n及q為1至20之整數，以及r為1至10。
方法，包含使待金屬鍍覆之基板與金屬電鍍組成物接觸，此金屬電鍍組成物包含：金屬離子來源及一種或多種化合物，其係一種或多種具有下式(I)之化合物與一種或多種具有下式(II)之化合物之反應產物， 其中，R1，R2，R3及R4係相同或不同且為氫；鹵素，直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；-NR5R6(其中R5及R6係相同或不同且為氫或者直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基)；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巰基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或者R3及R4可與其所有的碳原子一起形成經取代或未經取代之芳基；限制條件為R1，R2，R3及R4之至少一者為鹵素；Y1-R-Y2 (II) 其中，Y1及Y2係相同或不同且係選自氫，-NH2，-SH，-OH或具有下式之部份： 其中A為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，以及當Y1及Y2兩者皆為氫時，R為具有下式之部份： 其中B為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基；或R為具有下式之部份： 或R為具有下式之部份： 以及其中Z1及Z2可係相同或不同且係選自： 其中D為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，R’為具有下式之部份： 其中R7至R20係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基；R’1至R’7係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基或者直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基；R’8及R’9係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，羥基(C1-C5)烷基或具有下式之部份： 其中R’10至R’15係相同或不同且係選自氫或者直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，Y3為-NH2，-SH或-OH；a，b，c，d，e，n及q為1至20之整數，以及r為1至10；施加電流；以及在基板上沉積金屬。
此等化合物提供具有橫跨基板之實質上平整表面之金屬層，即使是在具有非常小特徵之基板上及在具有各種特徵大小之基板上亦然。此等方法在盲孔及穿孔中有效地沉積金屬，而使得金屬鍍覆組成物具有良好均鍍能力。
本說明書全文中所使用之下列縮寫應具有下列意義，除非文中明確另有說明：A=安培；A/dm2=每平方分米之安培；℃=攝氏溫度；g=公克；mg=毫克；ppm=百萬分率；mol=莫耳；L=公升；μm=微米；mm=毫米；cm=釐米；PO=環氧丙烷；EO=環氧乙烷；DI=去離子；mL=毫升；Mw=重量平均分子量；以及Mn=數目平均分子量；以及v/v=體積/體積。所有的數值範圍皆包含上、下限值，且可以任何順序組合使用，除了該數值範圍顯然受限於加總至多100%之限制。
本說明書全文中所使用之術語“特徵”係指基板上之幾何形狀。“孔穴”係指凹陷之特徵，包含穿孔及盲孔。本說明書全文中所使用之術語“鍍覆”係指金屬電鍍。於本說明書全文中，“沉積”及“鍍覆”可互相替換使用。“鹵化物”係指氟化物，氯化物，溴化物及碘化物。“加速劑”係指增加電鍍浴之鍍覆速率的有機添加物。“抑制劑”係指抑制電鍍期間金屬之鍍覆速率的有機添加物。“整平劑”係指能夠提供實質上平整或平坦金屬層之有機化合物。本說明書全文中所用之術語“印刷電路板”及“印刷線路板”可互相替換使用。術語“部份(moiety)”係指可包含整個官能基或部份官能基作為次結構之分子或聚合物的一部份。冠詞“一(a)”及“一(an)” 係指單數及複數。
化合物係如下所揭露之一種或多種鹵化嘧啶衍生物與一種或多種親核性連接子單元的反應產物。鹵化嘧啶化生物具有通式：
其中，R1，R2，R3及R4係相同或不同且為氫；鹵素，直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；-NR5R6(其中R5及R6係相同或不同且為氫或者直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基)；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巰基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或者R3及R4可與其所有的碳原子一起形成經取代或未經取代之芳基；限制條件為R1，R2，R3及R4之至少一者為鹵素；R1，R2，R3及R4較佳係相同或不同且為氫，鹵素，直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C5)烷基，-NH2，直鏈或支鏈(C1-C5)烷氧基，硫醇，-NO2，經取代或未經取代之苯基，限制條件為R1，R2，R3及R4之至少一者為鹵素，較佳為氯，溴或碘。R1，R2，R3及R4更佳係相同或不同且為氫，鹵素，(C1-C3)烷基，-NH2或(C1-C3)烷氧基，限制條件為R1，R2，R3及R4之至少一者為鹵素，更佳為氯或溴。R1及R2較佳為與兩個氮原子成鄰位及對位之鹵素。
一種或多種親核性連接子化合物具有通 式：Y1-R-Y2 (II)其中，Y1及Y2係相同或不同且係選自氫，-NH2，-SH，-OH或具有下式之部份：
其中A為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，且此(C5-C12)環烷基中，A可為單環，螺環，稠合環或二環基團，A較佳為經取代或未經取代之(C5-C8)環烷基或(C5-C12)芳基，Y1及Y2係相同且為-NH2，-SH或-OH，Y1及Y2更佳係相同且為-NH2或-OH，Y1及Y2最佳為-NH2；以及當Y1及Y2兩者皆為氫時，R為具有下式之部份： 其中B為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，且B之(C5-C12)環烷基可為單環，螺環，稠合環或二環基團，B較佳為經取代或未經取代之(C5-C8)環烷基或(C5-C12)芳基；或R為具有下式之部份： 或R為具有下式之部份： 其中Z1及Z2可係相同或不同且係選自： 其中D為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，且D之(C5-C12)環烷基可為單環，螺環，稠合環或二環基團，D較佳為經取代或未經取代之(C5-C8)環烷基或(C5-C12)芳基，Z1及Z2係相同或不同且為式(VII)，(VIIII)，(IX)，(X)，(XI)或(XII)之部份，更佳為式(VII)，(IX)，(XI)或(XII)之部份；R’為具有下式之部份： 其中R7至R20係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基，R7至R20較佳係相同或不同且係選自氫，(C1-C3)烷基，胺基(C1-C3)烷基，羥基或羥基(C1-C3)烷基，R7至R20更佳係相同或不同且係選自氫，(C1-C3)烷基或羥 基；R1至R’7係相同或不同且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基或者直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基，R’1至R’7較佳係相同或不同且係選自氫，(C1-C3)烷基，羥基，羥基(C1-C3)烷基或胺基(C1-C3)烷基，R’1至R7更佳係相同或不同且係選自氫，(C1-C3)烷基或羥基；R’8及R’9係相同或不同且選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，羥基(C1-C5)烷基或具有下式之部份： 其中R’10至R’15係相同或不同且係選自氫或者直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，Y3為-NH2，-SH或-OH，Y3較佳為-NH2；a，b，c，d，e，n及q為1至20之整數，以及r為1至10；R’8及R’9較佳係相同或不同且為氫，(C1-C3)烷基，羥基或式(XV)之部份，R’8及R’9更佳係相同或不同且選自氫，(C1-C3)烷基或式(XV)之部份。R’10至R’15較佳係相同或不同且選自氫及(C1-C5)烷基；a，b，c，d，e，n及q較佳為1至10之整數，以及r較佳為1至6。
A，B，及D變數上之取代基包含，但不限於：羥基；直鏈或支鏈羥(C1-C5)烷基；巰基；直鏈或支鏈巰基(C1-C5)烷基；直鏈或支鏈(C1-C5)烷基；羧基(C1-C5)烷基；苯基；苯基(C1-C5)烷基；-N(R’16) t ，其中R’16係相同或不同且包含，但不限於；氫或(C1-C5)烷基，及t為2至3之整數。取代基較佳係選自羥基；羥基(C1-C2)烷基；巰基； 巰基(C1-C2)烷基；(C1-C5)烷基；苯基及-N(R’16) t ，其中R’16係相同或不同且包含，但不限於；氫或(C1-C2)烷基，及t為2至3之整數。取代基更佳係選自羥基；苯基；(C1-C5)烷基及-N(R’16) t ，其中R’16係相同或不同且包含，但不限於；氫或甲基，及t為2至3之整數。
通常，反應產物係藉由在攪拌及加熱下或者在室溫攪拌下使一種或多種鹵化嘧啶化合物混合在有機溶劑，如醇中。然後在加熱及攪拌下將一種或多種親核性連接子滴加至一種或多種鹵化嘧啶化合物與有機溶劑的混合物中。加熱通常係在60℃至150℃進行之。然後可使此混合物加熱2小時至8小時接著在攪拌下使溫度降至室溫歷時12小時至24小時。各成分的用量可變化但通常添加足夠用量之各反應物以提供其中鹵化嘧啶部份與親核性連接子部份之莫耳比率為0.5-1：0.05-2之產物。
此鍍覆組成物及方法可使用於在基板(如印刷電路板)上提供實質上平整之鍍覆金屬層。又，此鍍覆組成物及方法可使用於以金屬填充基板中之孔穴。又，此金屬沉積物具有良好均鍍能力。
其上可電鍍金屬之任何基板皆可使用於本發明。該種基板包含，但不限於：印刷線路板，積體電路，半導體封裝，導線架及互連件。積體電路基板可為有用於雙鑲嵌製程之晶圓。該種基板通常含有許多特徵，特別是具有各種大小之孔穴。PCB中之穿孔可具有各種直徑，如50μm至350μm之直徑。該種穿孔的深度可變化，如0.8mm 至10mm。PCB可含有具有各式各樣大小之盲孔，如長至200μm之直徑及150μm之深度。
可使用習知的金屬鍍覆組成物。此鍍覆組成物含有金屬離子來源，電解質，及整平劑，其中該整平劑係一種或多種式(I)之鹵化嘧啶化合物與一種或多種式(II)之親核性連接子化合物的反應產物。此金屬電鍍組成物可含有鹵離子來源，加速劑及抑制劑。可由此組成物予以電鍍之金屬包含，但不限於：銅，錫及錫/銅合金。
適合之銅離子來源為銅鹽，包含但沒有限制於：硫酸銅；鹵化銅如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；胺基磺酸銅；過氯酸銅及葡糖酸銅。示例之烷基磺酸銅包含(C1-C6)烷基磺酸銅，更佳為(C1-C3)烷基磺酸銅。較佳之烷基磺酸銅為甲烷磺酸銅，乙烷磺酸銅及丙烷磺酸銅。示例之芳基磺酸銅包含，但沒有限制於，苯磺酸銅及對-甲苯磺酸銅。可使用銅離子來源的混合物。可添加銅離子以外之一種或多種金屬離子的鹽類至本電鍍浴中。銅鹽通常係以足以提供鍍覆溶液10至400g/L銅金屬量之用量存在。
適合之錫化合物包含，但不限於鹽類，如鹵化錫，硫酸錫，烷磺酸錫如甲烷磺酸錫，芳基磺酸錫如苯磺酸錫及甲苯磺酸錫。這些電解質組成物中之錫化合物的用量通常為提供5至150g/L錫含量之用量。可以如上述之用量使用錫化合物的混合物。
可用於本發明之電解質可為鹼性或酸性。 電解質通常為酸性。適合之酸性電解質包含，但不限於：硫酸，乙酸，氟硼酸，烷磺酸如甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸，芳基磺酸如苯磺酸及對-甲苯磺酸，磺胺酸，氫氯酸，氫溴酸，過氯酸，硝酸，鉻酸及磷酸。酸之混合物可有利地使用於本金屬電鍍浴。較佳之酸包含硫酸，甲烷磺酸，乙烷磺酸，丙烷磺酸，氫氯酸及其混合物。此等酸可以1至400g/L之用量存在。電解質通常係由各種來源之市售可得者且無需進一步純化即可使用。
該種電解質可視需要地含有鹵離子來源。通常使用氯離子。示例之氯離子來源包含氯化銅，氯化錫，氯化鈉及氫氯酸。廣大範圍之鹵離子濃度可使用於本發明。以電鍍浴計之，鹵離子濃度通常為0至100ppm。該種鹵離子來源通常係市售可得且無需進一步純化即可使用。
本鍍覆組成物較佳含有加速劑。任何加速劑(亦稱為光亮劑)皆適用於本發明。該些加速劑為本領域具有通常知識者所習知者。加速劑包含，但不限於，N,N-二甲基-二硫代胺基甲酸-(3-磺酸基丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺酸基丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-3-巰基-1-丙烷磺酸酯鉀鹽；雙-磺酸基丙基二硫化物；聚二硫二丙烷磺酸鈉；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺酸基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N,N-二甲基-二硫代胺基甲酸-(3-磺酸基乙基)酯；3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺酸基乙基)酯；3-巰基-乙基 磺酸鈉鹽；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-3-巰基-1-乙烷磺酸酯鉀鹽；雙-磺酸基乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺酸基甜菜鹼；及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。加速劑可以各種用量使用之。通常，加速劑係以0.1ppm至1000ppm之用量使用之。加速劑濃度較佳為0.5ppm至100ppm，加速劑濃度更佳為0.5ppm至50ppm，最佳為0.5ppm至25ppm。
能夠抑制金屬鍍覆速率之任何化合物皆可使用作為本電鍍組成物中之抑制劑。適合之抑制劑包含，但不限於，聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包含環氧乙烷-環氧丙烷(“EO/PO”)共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適合之丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物為那些具有100至10,000，較佳為500至10,000之重量平均分子量者。當使用該種抑制劑時，以該組成物的重量計之，其通常以1至10,000ppm，較佳為5至10,000ppm之用量存在。
通常，此反應產物具有200至10,000，通常為300至50,000，較佳為500至8000之數目平均分子量(Mn)，雖然可使用具有其他Mn值之反應產物。該種反應產物可具有1000至50,000，通常為5000至30,000之重量平均分子量(Mw)值，雖然可使用其他Mw值。
使用於金屬電鍍組成物之反應產物(整平劑)的用量係視所選用之具體整平劑、電鍍組成物中之金屬離子的濃度、所使用之具體電解質、電解質的濃度及所施加 之電流密度而定。通常，以鍍覆組成物的總重量計之，電鍍組成物中之整平劑的總用量為0.01ppm至5,000ppm，雖然可使用較多或較少用量。整平劑的總用量較佳為0.1至1000ppm，更佳為0.1至500ppm，最佳為0.1至100ppm。除了其整平活性外，此反應產物亦可具備作為抑制劑。
此電鍍組成物可藉由以任何順序組合成分而製備之。較佳係先將無機成分如金屬離子來源，水，電解質及視需要之鹵離子來源添加至浴槽中接著再添加有機成分如整平劑，加速劑，抑制劑，及其他有機成分。
此電鍍組成物可選擇性地含有兩種或更多種整平劑。該種另外的整平劑可為另一個本發明之整平劑，或者可為任何習知之整平劑。可與本整平劑合併使用之適合之習知整平劑包含，沒有限制，那些揭露於核發給Step等人之美國專利第6,610,192號，核發給wang等人之美國專利第7,128,822號，核發給Hayashi等人之美國專利第7,374,652號，以及核發給Hagiwara等人之美國專利第6,800,188號者。整平劑之該種組合可使用於調適電鍍浴的特性，包含整平性能及均鍍能力。
通常，此鍍覆組成物可在10至65℃或更高之任何溫度使用之。此鍍覆組成物的溫度較佳為10至35℃，更佳為15至30℃。
通常，此金屬電鍍組成物在使用期間會予以攪拌。可使用任何適合的攪拌方法且該些方法係習知技術。適合之攪拌方法包含，但不限於空氣注入法，工件攪 拌，及衝擊攪拌。
通常，係藉由使基板與此鍍覆組成物接觸而電鍍基板。基板通常係作為陰極。鍍覆組成物含有陽極，其可為可溶或不可溶。通常對電極施加電位。施加足夠的電流密度且進行一段足以在基板上沉積具有所要厚度之金屬層以及填充盲孔、溝槽及穿孔或者共形地鍍覆穿孔之時間的電鍍。電流密度包含，但不限於，0.05至10A/dm2，雖然可使用較高及較低之電流密度。特定之電流密度部份係視待鍍覆之基板、電鍍浴之組成及所要之表面金屬厚度而定。該種電流密度選擇係在技術領域中具有通常知識者能力範圍內。
本發明的優點為在PCB及其他基板上得到實質上平整之金屬沉積物。"實質上平整"之金屬層係指階高，亦即，稠密非常小之孔穴之區域與沒有或實質上沒有孔穴之區域間的差異，係小於5μm，較佳為小於1μm。實質地填充PCB中的穿孔及/或盲孔。本發明之又一優點為可填充廣範圍之孔穴及孔穴大小。
均鍍能力係定義為穿孔中心所鍍覆之金屬之平均厚度相較於PCB試樣之表面所鍍覆之金屬之平均厚度的比率並以百分比表示之。均鍍能力愈高，電鍍組成物愈能夠共形地鍍覆穿孔。本發明之金屬鍍覆組成物可具有65%，較佳為70%之均鍍能力。
此等化合物提供具有橫跨基板之實質上平整表面之金屬層，即使是在具有小特徵之基板上及在具有 各種特徵大小之基板上亦然。此等鍍覆方法在穿孔及盲孔中有效地沉積金屬，而使得金屬電鍍組成物具有良好均鍍能力並減少龜裂。
雖然本發明方法已參照印刷電路板製造予以一般說明，應可認知本發明可有用於所欲為基本上平整或平坦之金屬沉積物及經填充或共形地鍍覆孔穴的任何電解方法。該種方法包含，但不限於半導體封裝及互連件製造。
意欲以下述實施例進一步說明本發明，但不意欲侷限其範圍於此。
實施例1
在備有冷凝管、溫度計及攪拌子之100mL圓底三頸燒瓶中，將溶於20mL異丙醇中之2,4-二氯嘧啶(14.7g，0.1mol)加熱至80℃。將4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺(22g，0.1mol)滴加至此溶液中，再使加熱浴溫度增加至95℃。將所得之混合物加熱4小時，然後使之於室溫攪拌整夜。以單體莫耳比率計之，嘧啶部份對二胺部份的莫耳比率為1：1。
使用如上所述之實質上相同之程序製備另外十個反應產物，但使用之莫耳比率及反應物不同。下表1揭露各反應產物之反應物及各反應物之莫耳比率。
實施例2
藉由組合75g/L銅(硫酸銅五水合物)，240g/L硫酸，60ppm氯離子，1ppm或3ppm光亮劑與1.5g/L抑制劑而製備銅電鍍浴。光亮劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉。抑制劑為具有<5,000之重量平均分子量及終端羥基之EO/PO共聚 物。各電鍍浴亦含有用量為如實施例3之下表2所示之0.01至100ppm之來自實施例1之十一種反應產物之一。這些反應產物沒有經純化而使用。
實施例3
使用實施例2之銅電鍍浴在哈林槽(Haring cell)中鍍覆1.6mm厚之具有穿孔之雙面FR4 PCB(5×9.5cm)試樣。1.6mm厚之試樣具有0.25mm直徑之穿孔。各電鍍浴的溫度為25℃。對1.6mm試樣施加3.24A/dm2之電流密度歷時44分鐘。除了1.6mm厚之試樣外，以包含反應產物2之銅電鍍浴鍍覆三片3.2mm厚之具有0.3mm直徑穿孔之雙面FR4 PCB 5cm×9.5cm試樣。電鍍浴的溫度為25℃。電流密度為2.16A/dm2且電鍍進行80分鐘。依據下述方法分析銅電鍍試樣以測定電鍍浴的均鍍能力(“TP”)及龜裂百分比。
均鍍能力係藉由測定穿孔中心所鍍覆之金屬之平均厚度相較於PCB試樣之表面所鍍覆之金屬之平均厚度的比率而計算之並以百分比列於表2。
龜裂百分比係依據工業標準程序，IPC-TM-650-2.6.8測定之。熱應力，電鍍之穿孔(Thermal Stress,Plated-Through Holes)，發表於IPC(Northbrook，Illinois，USA)於2004年5月修訂版E。龜裂百分比愈低，則電鍍浴性能愈佳。
電鍍浴性能係藉由均鍍能力及龜裂評估之。表2顯示大部份的鍍覆試樣具有超過65%之均鍍能力且許多者係超過較佳之70%。

Claims (7)

  1. 一種化合物，包括一種或多種具有下式(I)之化合物與一種或多種具有下式(II)之化合物之反應產物， 其中R1，R2，R3及R4係相同或不同，且為氫；鹵素；直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；-NR5R6；(C1-C10)烷氧基；硫醇；巰基(C1-C10)烷基；-NO2；-NO；硝基(C1-C10)烷基；或者R3及R4可與其所有的碳原子一起形成經取代或未經取代之芳基，其中R5及R6係相同或不同且為氫或者直鏈或支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；以及限制條件為R1，R2，R3及R4之至少一者為鹵素；Y1-R-Y2 (II)其中Y1及Y2係相同或不同且係選自氫，-NH2，-SH，-OH或具有下式之部份： 其中A為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，以及當Y1及Y2兩者皆為氫時，R為具有下式之部份： ，其中B為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基；或R為具有下式之部份： 或R為具有下式之部份： 其中Z1及Z2可係相同或不同且係選自： 其中D為經取代或未經取代之(C5-C12)環烷基或(C5-C12)芳基，R’為具有下式之部份： 其中R7至R20係相同或不同，且係選自氫，直鏈或支鏈 (C1-C5)烷基，直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基；R’1至R’7係相同或不同，且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，直鏈或支鏈羥基(C1-C5)烷基以及直鏈或支鏈胺基(C1-C5)烷基；R’8及R’9係相同或不同，且係選自氫，直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，羥基，羥基(C1-C5)烷基以及具有下式之部份： 其中R’10至R’15係相同或不同，且係選自氫以及直鏈或支鏈(C1-C5)烷基，Y3為-NH2，-SH或-OH；a，b，c，d，e，n及q為1至20之整數，以及r為1至10。
  2. 一種金屬電鍍組成物，包括：一種或多種金屬離子來源，以及一種或多種如申請專利範圍第1項所述之反應產物之化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之金屬電鍍組成物，其中該一種或多種金屬離子來源係選自銅鹽及錫鹽。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之金屬電鍍組成物，進一步包括一種或多種加速劑。
  5. 一種方法，包括：a)使待金屬鍍覆之基板與金屬電鍍組成物接觸，該金屬電鍍組成物包括：一種或多種金屬離子來源及一種或多種如申請專利範圍第1項之反應產物之化合物； b)施加電流；以及c)在該基板上鍍覆金屬。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該電鍍組成物之該一種或多種金屬離子來源係選自銅鹽及錫鹽。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該基板包括複數個穿孔及通孔。
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