JP2019049057A - 電気めっき浴用の添加剤としてのアミンモノマー及び飽和複素環部分を含有するポリマーの反応生成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な均一電着性を提供するために電気めっき浴においてレベラーとして使用され得る電気めっき浴用のアミンモノマー及び飽和複素環部分を含有するポリマーの反応生成物の提供。【解決手段】１つ以上の金属イオン源、電解質、ならびに１つ以上のアミン化合物及び１つ以上のポリマーの反応生成物の１つ以上の化合物を含む組成物であって、前記ポリマーが、下式を有する２つ以上のモノマーの反応生成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、電気めっき浴用の添加剤としてのアミンモノマー及び飽和複素環部分を含有するポリマーの反応生成物を対象とする。より具体的には、本発明は、良好な均一電着性を提供するために電気めっき浴においてレベラーとして使用され得る電気めっき浴用のアミンモノマー及び飽和複素環部分を含有するポリマーの反応生成物を対象とする。

物品を金属コーティングで電気めっきするための方法は一般的に、めっき液中で２つの電極間に電流を流すことを伴い、これらの電極のうちの一方が、めっきされる物品である。典型的な酸性銅めっき液は、浴に導電性を付与するのに十分な量の、硫酸などの酸性電解質である溶解された銅、一般には硫酸銅、ハロゲン化物源、ならびにめっきの均一性及び金属析出の質を改善するための専用添加剤を含む。かかる添加剤は、とりわけ、レベラー、促進剤、及び抑制剤を含む。

電解銅めっき液は、装飾及び防食コーティングなどの様々な産業用途、ならびにエレクトロニクス産業、特にプリント回路基板及び半導体の製造に使用される。回路基板の製造に関して、典型的には、プリント回路基板の表面の選択された部分にわたって、ブラインドビア及びトレンチ内に、そして回路基板母材の表面の間に通るスルーホールの壁上に、銅が電気めっきされる。ブラインドビア、トレンチ、及びスルーホールの露出表面、すなわち、壁及び床は、銅がこれらの孔の表面上に電気めっきされる前に、無電解金属化などにより、最初に導電性にされる。めっきされたスルーホールは一方の基板表面から他方の基板表面への導電経路を提供する。ビア及びトレンチは回路基板内層間に導電経路を提供する。半導体製造に関して、ビア、トレンチ、またはこれらの組み合わせなどの様々な特徴を有するウェハの表面にわたって、銅が電気めっきされる。ビア及びトレンチが金属化されて、半導体デバイスの様々な層間に導電性がもたらされる。

プリント回路基板（「ＰＣＢ」）の電気めっきなどの、めっきのある特定の分野において、電気めっき浴におけるレベラーの使用が基板表面上の均一な金属析出の実現に重要であり得ることは周知である。不規則なトポグラフィーを有する基板の電気めっきは困難となる場合がある。電気めっき中、典型的に、表面と孔との間に不均一な金属析出をもたらす場合がある電圧降下が表面の孔内で生じる。電気めっきの不規則性は、電圧降下が比較的極端である場所、つまり、孔が狭く、長い場所で悪化する。したがって、実質的に均一な厚さの金属層を析出させることは、エレクトロニクスデバイスの製造においてしばしば困難なステップである。エレクトロニクスデバイスにおいて実質的に均一または平滑な銅層をもたらすために、レベリング剤が銅めっき浴においてよく使用される。

エレクトロニクスデバイスの機能性の増加と組み合わせた携帯性の傾向が、ＰＣＢの小型化を進めてきた。スルーホール相互接続を有する従来の多層ＰＣＢは、常に実用的な解決策であるわけではない。ブラインドビアを利用するシーケンシャルビルドアップ技術などの高密度相互接続のための代替えアプローチが開発されてきた。ブラインドビアを使用する工程における目的の１つは、ビアと基板表面との間の銅析出における厚さ変動を最小限に抑えながら、ビアの充填を最大にすることである。これは、ＰＣＢがスルーホール及びブラインドビアの両方を有する場合、特に困難である。

レベリング剤は、基板表面にわたって析出を平滑にするために、及び電気めっき浴の均一電着性を改善するために、銅めっき浴において使用される。均一電着性は、スルーホール中心銅析出厚さと表面のその厚さとの比率として定義される。スルーホール及びブラインドビアの両方を有するより新しいＰＣＢが製造されている。現在の浴添加剤、特に現在のレベリング剤は、基板表面と充填されたスルーホール及びブラインドビアとの間に常に平滑な銅析出をもたらすわけではない。ビア充填は、充填されたビアにおける銅と表面との間の高さの差を特徴とする。したがって、当該技術分野において、浴の均一電着性を強化しながら平滑な銅析出をもたらすＰＣＢ製造のために、金属電気めっき浴において使用するためのレベリング剤の必要性がなおも存在する。

１つ以上のアミンモノマー及び１つ以上のポリマーの反応生成物であって、ポリマーが、式：

を有する２つ以上のモノマーの反応生成物で構成され、式中、Ａは、４個または５個の炭素原子で構成される飽和の５または６員複素環であり、カルボニル部分の一部ではない環の炭素原子は、独立して、置換されるかもしくは非置換であり、Ｚは、窒素原子または酸素原子であり、Ｚ_１は、炭素原子または酸素原子であるが、但し、Ｚが酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚ_１は炭素原子であり、Ｚ_１が酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚは窒素であることを条件とし、Ｒは、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状ハロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アミノアルキル、直鎖状もしくは分枝状ビニルアルキル、または−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）_ｄ−ＣＨ_２−Ｙ（式中、Ｒ’は、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキルであり、Ｙは、ヒドロキシルまたはハロゲンであり、ｄは、１〜１０の整数である）を含む置換基であり、ｎは、０または１であるが、但し、ｎが０であるとき、Ｚは酸素原子であることを条件とする、反応生成物。

１つ以上の金属イオン源、電解質、ならびに１つ以上のアミンモノマー及び１つ以上のポリマーの反応生成物の１つ以上の化合物を含む組成物であって、ポリマーが、式：

を有する２つ以上のモノマーの反応生成物で構成され、式中、Ａは、４個または５個の炭素原子で構成される飽和の５または６員複素環であり、カルボニル部分の一部ではない環の炭素原子は、独立して、置換されるかもしくは非置換であり、Ｚは、窒素原子または酸素原子であり、Ｚ_１は、炭素原子または酸素原子であるが、但し、Ｚが酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚ_１は炭素原子であり、Ｚ_１が酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚは窒素であることを条件とし、Ｒは、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状ハロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アミノアルキル、直鎖状もしくは分枝状ビニルアルキル、または−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）_ｄ−ＣＨ_２−Ｙ（式中、Ｒ’は、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキルであり、Ｙは、ヒドロキシルまたはハロゲンであり、ｄは、１〜１０の整数である）を含む置換基であり、ｎは、０または１であるが、但し、ｎが０であるとき、Ｚは酸素原子であることを条件とする、組成物。

基板を提供することと、１つ以上の金属イオン源、電解質、ならびに１つ以上のアミンモノマー及び１つ以上のポリマーの反応生成物の１つ以上の化合物を含む組成物であって、ポリマーが、式：

を有する２つ以上のモノマーの反応生成物で構成され、式中、Ａは、４個または５個の炭素原子で構成される飽和の５または６員複素環であり、カルボニル部分の一部ではない環の炭素原子は、独立して、置換されるかもしくは非置換であり、Ｚは、窒素原子または酸素原子であり、Ｚ_１は、炭素原子または酸素原子であるが、但し、Ｚが酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚ_１は炭素原子であり、Ｚ_１が酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚは窒素であることを条件とし、Ｒは、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状ハロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アミノアルキル、直鎖状もしくは分枝状ビニルアルキル、または−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）_ｄ−ＣＨ_２−Ｙ（式中、Ｒ’は、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキルであり、Ｙは、ヒドロキシルまたはハロゲンであり、ｄは、１〜１０の整数である）を含む置換基であり、ｎは、０または１であるが、但し、ｎが０であるとき、Ｚは酸素原子であることを条件とする、組成物を提供することと、を含む、方法。

反応生成物は、基板にわたって、たとえ小さい特徴を有する基板及び様々な特徴サイズを有する基板上にも実質的に平滑な表面を有する金属層を提供するために、金属電気めっき浴に含まれ得る。本めっき方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性を有するように、基板上ならびにブラインドビア及びスルーホールに金属を効果的に析出させる。

本明細書全体を通して使用されるように、以下の略語は、文脈上、そうでないとする明確な指示がない限り、以下の意味を有するものとする。Ａ／ｄｍ^２＝アンペア毎平方デシメートル＝ＡＳＤ、℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ＤＩ＝脱イオン、ｍＬ＝ミリリットル、ｍｏｌ＝モル、ｍｍｏｌｅｓ＝ミリモル、Ｍｗ＝重量平均分子量、及びＭｎ＝数平均分子量。全ての数値範囲は境界値を含み、任意の順序で組み合わせ可能であるが、かかる数値範囲が合計で１００％になるよう制限されることが明白である場合を除く。

本明細書全体を通して使用されるように、「特徴」は基板の形状を指す。「孔」はスルーホール及びブラインドビアを含む陥凹特徴を指す。本明細書全体を通して使用されるように、用語「めっき」は金属電気めっきを指す。「析出」及び「めっき」は本明細書全体を通して交換可能に使用される。「レベラー」は、実質的に平滑または平面上の金属層をもたらすことが可能である有機化合物またはその塩を指す。用語「レベラー」及び「レベリング剤」は本明細書全体を通して交換可能に使用される。「促進剤」は電気めっき浴のめっき速度を増加する有機添加剤を指す（光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）と同義語であり得る）。「抑制剤」は電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。本発明の範囲内の用語「アミンモノマー」は、少なくとも１つの一級または二級アミンの機能性を含む有機窒素化合物であり、ポリマーではない。用語「ポリマー」は、同一または異なってよい２つ以上のモノマーの化合物を指し、ダイマーを含む。用語「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマーのポリマーを指す。用語「ホモポリマー」は、同一のモノマーのうちの２つ以上のポリマーを指す。用語「プリント回路基板」及び「プリント配線板」は本明細書全体を通して交換可能に使用される。用語「部分」は、部分構造として全官能基または官能基の一部のいずれかを含み得る分子またはポリマーの一部を意味する。用語「部分」及び「基」は本明細書全体を通して交換可能に使用される。化学構造における断続線「−−−−」は、任意の二重結合を意味する。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は単数及び複数を指す。

化合物は、１つ以上のアミン及び１つ以上のポリマーの反応生成物のコポリマーであり、ポリマーは、コポリマーまたはホモポリマーであり得、飽和環中にイミドまたは無水物機能性を含む２つ以上のモノマーの反応生成物で構成され、かかるモノマーは、式：

を有するものであり、式中、Ａは、４個または５個の炭素原子で構成される飽和の５または６員複素環であり、カルボニル部分の一部ではない環の炭素原子は、独立して、置換されるかもしくは非置換であり、Ｚは、窒素原子または酸素原子であり、Ｚ_１は、炭素原子または酸素原子であるが、但し、Ｚが酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚ_１は炭素原子であり、Ｚ_１が酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚは窒素であることを条件とし、Ｒは、水素、（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルなどの直鎖状もしくは分枝状アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルなどの直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、ハロゲンが塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素であるハロ（Ｃ_１−Ｃ_５）オアルキルなどの直鎖状もしくは分枝状ハロアルキル、アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルなどの直鎖状もしくは分枝状アミノアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_５）ビニルアルキルなどの直鎖状もしくは分枝状ビニルアルキル、または−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）_ｄ−ＣＨ_２−Ｙを含むが、これらに限定されない置換基であり、Ｒ’は、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキルであり、Ｙは、ヒドロキシル、もしくは塩素、フッ素、臭素、またはヨウ素であるハロゲンであり、ｄは、１〜１０の整数であり、ｎは、０または１であるが、但し、ｎが０であるとき、Ｚは酸素原子であることを条件とする。

環の炭素上の置換基は、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシ、直鎖状もしくは分枝状ハロ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、アリール、直鎖状もしくは分枝状アリールアルキル、及び直鎖状もしくは分枝状、アミノアルキルを含むが、これらに限定されない。

好ましくは、モノマーは、式：

を有する飽和環にイミド機能性を含むものであり、式中、Ｒ、ｎ、及びＺ_１は、上記に定義された通りである。好ましくは、Ｚ_１は、炭素原子であり、環Ａは、５員環である。

飽和環中にイミドまたは無水物機能性を含むモノマーは、縮合反応または付加反応などの当該技術分野で既知の従来の重合方法によって一緒に反応し得る。好ましくは、イミド機能性を含むモノマー同士が互いに反応し、無水物機能性を含むモノマー同士が互いに反応する。形成されたポリマーは、コポリマーまたはホモポリマーであり得る。かかるポリマーはまた、ダイマーを含む。ポリサクシミド（ｐｏｌｙｓｕｃｃｉｍｉｄｅ）及びビスマレイミドなどのいくつかのポリマーは市販されている。

好ましいポリマーは、以下の式：

を有するものを含み、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一または異なってよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシ、直鎖状もしくは分枝状ハロ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、アリール、直鎖状もしくは分枝状アリールアルキル、及び直鎖状もしくは分枝状、アミノアルキルを含み、ｍは、２以上、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８の整数である。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、独立して、水素及び（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルから選択され、より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は水素である。好ましくは、ポリマーは、構造（ＩＩＩ）を有し、ポリサクシミドである。

ダイマーは、以下の一般式：

を有し得、式中、Ａ、Ｚ、Ｚ_１、及びＲは、上記に定義された通りであり、Ｒ”は、以下に定義されるようなＲ_１０またはＲ_１５である。

好ましいダイマーは、以下の式：

を有するものを含み、式中、Ｒ_１１−Ｒ_１４、Ｒ_１７−Ｒ_２３、及びＲ_２５−Ｒ_２６は、独立して、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシ、直鎖状もしくは分枝状ハロ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、アリール、直鎖状もしくは分枝状アリールアルキル、及び直鎖状もしくは分枝状、アミノアルキルであり、Ｒ_１５は、−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）_ｄ−ＣＨ_２−から選択される部分であり、式中、Ｒ’及びｄは、上記に定義された通りであるか、式：

を有する部分であり、式中、Ｒ_２７及びＲ_２８は、独立して、水素または（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルであり、ｐは、１〜１０の整数であり、Ｒ_１６は、式（ＸＩＩ）の部分を有する。

アミンモノマーは、イミドまたは無水物機能性を含むポリマーと反応してポリマー反応生成物を形成する少なくとも１つの一級または二級アミン機能性を有する有機窒素化合物を含む。かかるアミンは、式：

を有するものを含み、式中、Ｒ_２９は、水素または直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルであり、ｒは、０〜８の整数であるが、但し、ｒが０であるとき、Ｒ’は、共有結合により窒素原子と結合することを条件とする。好ましくは、Ｒ_２９は、水素である。好ましくは、ｒは、１〜４である。

Ｒ’は、直鎖状もしくは分枝状窒素含有基であり得る窒素含有部分、芳香族または非芳香族複素環基である。直鎖状もしくは分枝状窒素含有部分は、一般式：

を有するものを含むが、これらに限定されず、式中、Ｒ_３０及びＲ_３１は、独立して、水素または直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルであり、ｑは、１〜１０、好ましくは、１〜４の整数である。

複素環芳香族及び非芳香族窒素含有部分は、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラジン、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ピペラジン、ピリダジン、ピラゾール、トリアジン、テトラジン、ピリミジン、ピペリジン、ベンゾキサゾール、オキサゾール、ピリジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、キノリン、イソキノリン、及びベンゾチアゾールなどの複素環窒素化合物由来のものが含まれるが、これらに限定されない。複素環窒素部分は、環に結合した１つ以上の置換基を有し得る。かかる置換基は、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アルキル、ヒドロキシル、ニトロまたはニトロアルキル、ニトロソまたはニトロソアルキル、カルボニル、メルカプトまたはメルカプトアルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、カルボキシル、直鎖状もしくは分枝状カルボキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ、置換もしくは非置換アリール、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アリールアルキル、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アミノアルキル、置換もしくは非置換スルホニル、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アミンを含むが、これらに限定されない。また、ハロゲン塩などの芳香族複素環アミンの塩が含まれる。

複素環窒素部分は、以下の一般構造：

を有し得、Ｑ_１は、炭素または窒素であってよく、Ｑ_２〜Ｑ_４は、窒素、酸素、炭素、または硫黄であってよいが、但し、Ｑ_２〜Ｑ_５のうちの１つのみが、いかなる場合でも酸素または硫黄であってよいことを条件とする。好ましくは、環は、１個〜３個の窒素原子、より好ましくは１個〜２個の窒素原子を有する。最も好ましくは、環は、イミダゾールである。環を上記の式（ＸＩＩＩ）の末端炭素に結合させる窒素は、対アニオンが、Ｘ⁻であり、Ｘ⁻が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、硫酸、ヒドロキシル、四フッ化ホウ素、または硝酸である正電荷を有し得る。炭素原子及び窒素原子は、置換されるかもしくは非置換であり得る。炭素原子及び窒素原子上の置換基は、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アミノ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、置換もしくは非置換アリール、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アリール（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、置換もしくは非置換スルホニル、及び置換もしくは非置換アミンを含むが、これらに限定されない。

縮合環を有する芳香族複素環窒素部分は、以下の一般構造：

を有し得、Ｑ_６〜Ｑ_１１は、炭素、酸素、窒素、または硫黄であってよいが、但し、Ｑ_６及びＱ_７のうちの少なくとも１つが、窒素であることを条件とし、Ｑ_８〜Ｑ_１１は、炭素または窒素原子であってよいが、但し、Ｑ_８〜Ｑ_１１のうちの２つのみが、同一の場合窒素であってよいことを条件とする。環の炭素及び窒素原子は、置換されるかもしくは非置換であり得る。置換基は、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アミノ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、置換もしくは非置換アリール、直鎖状もしくは分枝状、置換もしくは非置換アリール（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、置換もしくは非置換スルホニル、及び置換もしくは非置換アミンを含むが、これらに限定されない。かかる部分は、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、及びプリンを含むが、これらに限定されない化合物由来である。好ましくは、かかる化合物は、ベンズイミダゾールである。

複素環窒素部分はまた、一般構造：

を有するものを含み、Ｑ_１２は、炭素または窒素であってよく、Ｑ_１３〜Ｑ_１７は、窒素、炭素、または酸素であってよいが、但し、Ｑ_１２〜Ｑ_１７のうちの少なくとも１つが、窒素であり、環中に４個未満の窒素原子があることを条件とする。環中の炭素原子及び窒素原子は、置換されるかもしくは非置換であり得る。置換基は、同一または異なってよく、上記でＱ_１〜Ｑ_１１について記載されるそれらの置換基を含むが、それらに限定されない。Ｑ_１２が窒素であるとき、窒素は、対アニオンが、Ｘ⁻であり、Ｘ⁻が、上記に定義された通りである正電荷を有し得る。酸素が環中に存在するとき、Ｑ_１３〜Ｑ_１７のうちの１つのみが、いかなる場合でも酸素である。構造（ＸＶＩＩ）の複素環窒素化合物は、芳香族または非芳香族複素環窒素化合物であってよい。

好ましい芳香族複素環窒素を含有するＲ’部分は、以下の式：

を有するものを含み、式中、Ｒ_３２及びＲ_３３は、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキル、またはフェニルであり、

式中、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、及びＲ_３５は、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキル、またはフェニルであり、Ｘ⁻は、上記に定義された通りであり、

式中、Ｒ_３２及びＲ_３３は、上記に定義された通りであり、

式中、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、及びＲ_３５は、上記に定義された通りであり、

式中、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、及びＲ_３５は、上記に定義された通りであり、

式中、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、及びＸ⁻は、上記に定義された通りであり、

式中、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、及びＸ⁻は、上記に定義された通りであり、好ましい部分はまた、以下：

を含み、式中、Ｒ_３２及びＲ_３３は、上記に定義された通りであり、

式中、Ｒ_３２及びＲ_３３は、上記に定義された通りである。

反応槽への反応体の添加の順序は、変化し得るが、しかしながら、好ましくは、１つ以上のポリマーは、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と混合され、０．２５〜１時間にわたって１つ以上のアミンモノマーが滴下添加される。これは、窒素雰囲気下で行われる。混合物は、１０〜１５時間室温で撹拌される。各構成成分の量は変動し得るが、一般に、各反応体の十分な量を添加して、ポリマー対アミンモノマーのモル比が、反応体のモル比に基づいて１：０．０５〜１：２、好ましくは１：０．１〜１：１の範囲である生成物を提供する。

反応生成物のうちの１つ以上を含むめっきの組成物及び方法は、プリント回路基板または半導体チップなどの基板上に実質的に平滑なめっき金属層を提供するのに有用である。また、めっきの組成物及び方法は金属で基板の孔を充填するのに有用である。金属析出は、熱衝撃応力試験に対する良好な均一電着性及び良好な物理的信頼性を有する。

金属が電気めっきされ得る任意の基板は、反応生成物を含有する金属めっき組成物を有する基板として使用され得る。かかる基板は、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、及び相互接続を含むが、これらに限定されない。集積回路基板はデュアルダマシン製造工程に使用されるウェハであり得る。かかる基板は典型的には、いくつかの特徴、特に様々なサイズを有する孔を有する。ＰＣＢにおけるスルーホールは、直径が５０μｍ〜３５０μｍなど、様々な直径を有し得る。かかるスルーホールは、０．８ｍｍ〜１０ｍｍなど、深さが変動し得る。ＰＣＢは、最大直径２００μｍ及び深さ１５０μｍ、もしくはそれ以上など、多種多様のサイズを有するブラインドビアを有し得る。めっき組成物はまた、導電性ポリマーまたは金属シード層を含むプラスチックの材料上に電気めっきするために使用され得る。

金属めっき組成物は、金属イオン源、電解質、及びレベリング剤を含有し、レベリング剤は、イミドまたは無水物機能性を含有する１つ以上のアミンモノマー及び１つ以上のポリマーの反応生成物である。金属めっき組成物は、ハロゲン化物イオン源、促進剤、及び抑制剤を含有し得る。組成物から電気めっきされ得る金属は、銅、スズ、及びスズ／銅合金を含むが、これらに限定されない。好ましくは、銅が金属めっきされる。

好適な銅イオン源は銅塩であり、硫酸銅、銅ハロゲン化物（塩化銅など）、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、及びグルコン酸銅を含むが、これらに限定されない。例示的なアルカンスルホン酸銅としては、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルカンスルホン酸銅、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_３）アルカンスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅としては、ベンゼンスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。銅イオン源の混合物が使用されてもよい。銅イオン以外の金属イオンのうちの１つ以上の塩が本電気めっき浴に添加されてもよい。典型的には、銅塩は、めっき液の１０〜４００ｇ／Ｌの銅金属量をもたらすのに十分な量で存在する。

好適なスズ化合物は、塩（スズハロゲン化物など）、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ（メタンスルホン酸スズなど）、アリールスルホン酸スズ（ベンゼンスルホン酸スズなど）、及びｐ−トルエンスルホン酸スズを含むが、これらに限定されない。これらの電解質組成物中のスズ化合物の量は典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲のスズ含有量をもたらす量である。スズ化合物の混合物は、上述の量で使用され得る。

本発明に有用な電解質はアルカリ性または酸性であり得る。好ましくは、電解質は酸性である。好ましくは、電解質のｐＨは≦２である。好適な酸性電解質は、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸など）、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸など）、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、及びリン酸を含むが、これらに限定されない。酸の混合物は、有利に本金属めっき浴において使用され得る。好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩化水素酸、及びこれらの混合物を含む。酸は１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在し得る。電解質は一般的に、様々な供給元から市販されており、更に精製することなく使用され得る。

かかる電解質は、任意選択でハロゲン化物イオン源を含有し得る。典型的には、塩化物イオンが使用される。例示的な塩化物イオン源としては、塩化銅、塩化スズ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化水素酸が挙げられる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度が本発明において使用され得る。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて０〜１００ｐｐｍの範囲である。かかるハロゲン化物イオン源は一般的に市販されており、更に精製することなく使用され得る。

めっき組成物は典型的には、促進剤を含有する。任意の促進剤（光沢剤とも称される）は、本発明において使用するのに好適である。かかる促進剤は当業者に周知である。促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、及び１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートを含むが、これらに限定されない。促進剤は様々な量で使用され得る。一般に、促進剤は０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲の量で使用される。

金属めっき速度を抑制することが可能な任意の化合物は、本電気めっき組成物において抑制剤として使用され得る。好適な抑制剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマー及びポリエチレングリコールコポリマーを含むが、これらに限定されない。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。かかる抑制剤が使用されるとき、それらは典型的には、組成物の重量に基づいて、１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。本発明のレベリング剤はまた、抑制剤として作用することが可能な機能性を所有し得る。

一般に、反応生成物は、２００〜１００，０００、典型的には３００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。かかる反応生成物は、１，０００〜５０，０００、典型的には５，０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有し得るが、他のＭｗが使用されてもよい。

金属電気めっき組成物に使用される反応生成物（レベリング剤）の量は、選択された特定のレベリング剤、電気めっき組成物中の金属イオンの濃度、使用される特定の電解質、電解質の濃度、及び印加された電流密度に依存する。一般に、電気めっき組成物中のレベリング剤の総量は、めっき組成物の総重量に基づいて０．０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であるが、より多いまたはより少ない量が使用され得る。

電気めっき組成物は任意の順序で構成成分を組み合わせることにより調製され得る。金属イオン源、水、電解質、及び任意選択のハロゲン化物イオン源などの無機構成成分を最初に浴槽に添加した後、続いてレベリング剤、促進剤、抑制剤、及び任意の他の有機構成成分などの有機構成成分を添加することが好ましい。

電気めっき組成物は、任意選択で少なくとも１つの追加のレベリング剤を含有し得る。かかる追加のレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であり得るか、ないしは別の方法としては任意の従来のレベリング剤であり得る。本レベリング剤と組み合わせて使用され得る好適な従来のレベリング剤は、Ｓｔｅｐらに対する米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらに対する第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらに対する第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａらに対する第６，８００，１８８号に開示されるものを含むが、これらに限定されない。かかるレベリング剤の組み合わせは、レベリングの能力及び均一電着性を含む、めっき浴の特性を調整するために使用され得る。

典型的には、めっき組成物は１０〜６５℃以上の任意の温度で使用され得る。好ましくは、めっき組成物の温度は、１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。

一般に、金属めっき組成物は使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌方法が使用されてもよく、かかる方法は当該技術分野において周知である。好適な撹拌方法は、エアスパージング、揺動撹拌、及び衝突を含むが、これらに限定されない。

典型的には、基板は基板をめっき組成物と接触させることにより電気めっきされる。基板は典型的には陰極として機能する。めっき組成物は可溶性または不溶性であり得る陽極を含有し得る。電位が典型的には電極に印加される。十分な電流密度が印加され、基板上に所望の厚さを有する金属層を析出させる、ならびにブラインドビア、トレンチ、及びスルーホールを充填する、または共形的にスルーホールをめっきするのに十分な時間、めっきが行われる。電流密度は、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲であり得るが、より高いまたはより低い電流密度が使用されてもよい。比電流密度は、一部、めっきされる基板、めっき浴の組成、及び所望の表面金属厚さに依存する。かかる電流密度の選択は当業者の能力の範囲内である。

本発明の利点は、実質的に平滑な金属析出がＰＣＢ上に得られることである。ＰＣＢにおけるスルーホール、ブラインドビア、またはそれらの組み合わせが、実質的に充填されるか、またはスルーホールが望ましい均一電着性で共形的にめっきされる。本発明の更なる利点は、多様な孔及び孔サイズが充填されるか、望ましい均一電着性で共形的にめっきされ得ることである。

均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面にめっきされた金属の平均厚さと比較した、スルーホールの中心でめっきされた金属の平均厚さの比率として定義され、率で報告される。均一電着性が高いほど、めっき組成物が共形的にスルーホールをより良好にめっきすることができる。

化合物は、基板にわたって、たとえ小さい特徴を有する基板及び様々な特徴サイズを有する基板上にも実質的に平滑な表面を有する金属層を提供する。めっき方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性を有するように、スルーホールに金属を効果的に析出させる。

本発明の方法は一般的にプリント回路基板製造に関して記載されてきたが、本発明が、本質的に平滑または平面上の金属析出及び充填されたまたは共形的にめっきされた孔が所望されるいずれの電解工程においても有用であり得ることが理解される。かかる工程は、半導体パッケージ及び相互接続の製造を含むが、これらに限定されない。

以下の実施例は本発明を更に図示することを意図するが、その範囲を制限することを意図しない。

実施例１
ポリサクシミド（２．４ｇ、２４．７ミリモル）及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、三つ口フラスコ丸底フラスコに添加した。５ｍＬのＤＭＦ中のアミノプロピルイミダゾール（３．２４ｇ、２５．９ミリモル）を、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、ＤＭＦの残渣及びあらゆる未反応アミノプロピルイミダゾールを除去した。未精製生成物の分子量を、Ｍｎ＝４５９４及びＭｗ＝９２０６になるように決定した。

３つの水性酸性銅電気めっき浴を、以下の表１に示されるように調製した。反応生成物を精製することなく浴中に含んだ。

３００μｍの平均スルーホール直径を有する３．２ｍｍ厚の試験パネルを３つの水性酸性銅電気めっき浴に浸漬した。銅めっきは２５℃で８０分間行われた。電流密度は２．１６ＡＳＤであった。銅めっきされたサンプルを分析し、めっき浴の均一電着性（「ＴＰ」）及び以下の方法に従い割れパーセントを決定した。

均一電着性は、試験パネルの表面にめっきされた金属の平均厚さと比較した、スルーホールの中心でめっきされた金属の平均厚さの比率を決定することにより計算された。均一電着性は率として表２に報告される。

割れ率は、産業標準手順のＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｏｌｅｓ（ＩＰＣ（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）により出版、２００４年５月付け、改訂Ｅ）に従い決定された。

パネル上にめっきされた銅の平均表面厚さは、各試料について実質的に同一であった。スルーホール厚さは、レベラーを含んだ２つの浴において改善された。反応生成物を含まなかった銅めっき浴に比べ、反応生成物を含んだ銅めっき浴中にて、改善された均一電着性もまた観察された。試験された試料全てにおいて、良好な割れの結果を有した。割れの率が低いほど、めっき性能が良好であった。好ましくは、割れは≦１０％であった。

実施例２
上述の銅電気めっき工程を、各浴中で同一の反応生成物を使用して繰り返したが、量を変動させた。加えて、銅浴に添加された光沢剤の量は、以下の表に示されるように、１ｐｐｍまたは３ｐｐｍのいずれかであった。電気めっき状態は、実施例１及びめっきされた基板の種類と同一であった。結果は表３に示される。

析出の全てが外見は明るく、滑らかであった。均一電着性は、１０ｐｐｍ及び２０ｐｐｍのレベラー濃度で試料６及び７において達成された最良の結果を伴い全体的に良好であった。割れは観察されなかった。これは、上記の実施例１の結果と一致した。

実施例３
三つ口丸底フラスコに、２５ミリモルのポリサクシミド及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。次いで、５ｍＬのＤＭＦ中の式：

を有する２６ミリモルのアミンを、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、あらゆる残渣を除去した。

光沢剤の量が１ｐｐｍであったことを除いて、実施例１の表１に開示される配合物を有する３つの水性酸性銅電気めっき浴を調製した。反応生成物を精製することなく浴中に含んだ。反応生成物またはレベラーの量を、以下の表４に示される量で使用した。

試料２及び３にて、許容可能な均一電着性値を得たが、しかしながら、試料３は高い割れ率を有し、析出は無光沢であった。

実施例４
三つ口丸底フラスコに、２５ミリモルのポリサクシミド及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。５ｍＬのＤＭＦ中の式：

を有する２５ミリモルのアミンを、次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、あらゆる残渣を除去した。

光沢剤の量が１ｐｐｍであったことを除いて、実施例１の表１に開示される配合物を有する水性酸性銅電気めっき浴を調製した。反応生成物を精製することなく浴中に含んだ。反応生成物またはレベラーの量を、以下の表５に示される量で使用した。同一種類のパネルを使用して、めっきを上記の実施例１に記載されるように行った。

銅析出は明るく、均一電着性は許容可能な値であった。割れは観察されなかった。

実施例５
三つ口丸底フラスコに、２５ミリモルのポリサクシミド及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。５ｍＬのＤＭＦ中の式：

を有する２５ミリモルのアミンを、次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、あらゆる残渣を除去した。

光沢剤の量が１ｐｐｍであったことを除いて、実施例１の表１に開示される配合物を有する３つの水性酸性銅電気めっき浴を調製した。反応生成物を精製することなく浴中に含んだ。反応生成物またはレベラーの量を、以下の表６に示される量で使用した。同一種類のパネルを使用して、めっきを上記の実施例１に記載されるように行った。

全ての試料は良好な均一電着性を示し、全ては明るい析出を有する。析出のいずれにも割れは観察されなかった。

実施例６
三つ口丸底フラスコに、２５ミリモルのポリサクシミド及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。５ｍＬのＤＭＦ中の式：

を有する２５ミリモルのアミンを、次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、あらゆる残渣を除去した。

実施例１の表１に開示される配合物を有する６つの水性酸性銅電気めっき浴を調製した。浴中の光沢剤の量は、１ｐｐｍまたは３ｐｐｍのいずれかであった。反応生成物を精製することなく浴中に含んだ。反応生成物またはレベラーの量を、以下の表７に示される量で使用した。同一種類のパネルを使用して、めっきを上記の実施例１に記載されるように行った。

全体的な均一電着性は非常に良好であったが、しかしながら、割れは、分析した試料の半数において問題であった。析出は全体的に明るかった。

実施例７
三つ口丸底フラスコに、２５ミリモルのポリサクシミド及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。５ｍＬのＤＭＦ中の式：

を有する２５ミリモルのアミンを、次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、あらゆる残渣を除去した。

実施例１の表１に開示される配合物を有する６つの水性酸性銅電気めっき浴を調製した。浴中の光沢剤の量は、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、または３ｐｐｍであった。反応生成物を精製することなく浴中に含んだ。反応生成物またはレベラーの量を、以下の表８に示される量で使用した。同一種類のパネルを使用して、めっきを上記の実施例１に記載されるように行った。

全ての試料は良好な均一電着性を有したが、しかしながら、割れは広範であった。

実施例８
三つ口丸底フラスコに、２５ミリモルのポリサクシミド及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を三つ口フラスコに添加した。５ｍＬのＤＭＦ中の式：

を有する２５ミリモルのアミンを、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、あらゆる残渣を除去した。

実施例１の表１に開示される配合物を有する３つの水性酸性銅電気めっき浴を調製した。浴中の光沢剤の量は、１ｐｐｍまたは３ｐｐｍであった。反応生成物を精製することなく浴中に含んだ。反応生成物またはレベラーの量を、以下の表９に示される量で使用した。同一種類のパネルを使用して、めっきを上記の実施例１に記載されるように行った。

均一電着性は、全ての浴について良好であった。顕著な割れは試料２のみで観察された。割れは試料１及び３で観察されなかった。全ての析出が明るかった。

実施例９
三つ口丸底に、２５ミリモルのポリサクシミド及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。５ｍＬのＤＭＦ中の式：

を有する２５ミリモルのアミンを、次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、あらゆる残渣を除去した。

実施例１の表１に開示される配合物を有する３つの水性酸性銅電気めっき浴を調製した。浴中の光沢剤の量は、１ｐｐｍまたは３ｐｐｍであった。反応生成物を精製することなく浴中に含んだ。反応生成物またはレベラーの量を、以下の表１０に示される量で使用した。同一種類のパネルを使用して、めっきを上記の実施例１に記載されるように行った。

均一電着性は、試料２及び３について良好であった。しかしながら、顕著な割れが試料１及び３で観察された。全ての析出が明るかった。

実施例１０
三つ口丸底フラスコに、２５ミリモルのポリサクシミド及び２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。５ｍＬのＤＭＦ中の式：

を有する２５ミリモルのアミンを、次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら０．５時間にわたって滴下して添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、生成物を、アセトンを用いて洗浄して、あらゆる残渣を除去した。

実施例１の表１に開示される配合物を有する３つの水性酸性銅電気めっき浴を調製した
。浴中の光沢剤の量は、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、または３ｐｐｍであった。反応生成物を精
製することなく浴中に含んだ。反応生成物またはレベラーの量を、以下の表１１に示され
る量で使用した。同一種類のパネルを使用して、めっきを上記の実施例１に記載されるよ
うに行った。

試料４を除いて、均一電着性は良好であったが、しかしながら、割れは顕著であった。
析出の外見は無光沢であった。

Claims (6)

1. １つ以上の金属イオン源、電解質、ならびに１つ以上のアミン化合物及び１つ以上のポリマーの反応生成物の１つ以上の化合物を含む組成物であって、前記ポリマーが、式：
   

   

   を有する２つ以上のモノマーの反応生成物で構成され、式中、Ａは、４個または５個の炭素原子で構成される飽和の５または６員複素環であり、カルボニル部分の一部ではない前記環の前記炭素原子は、独立して、置換されるかもしくは非置換であり、Ｚは、窒素原子または酸素原子であり、Ｚ_１は、炭素原子または酸素原子であるが、但し、Ｚが酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚ_１は炭素原子であり、Ｚ_１が酸素であるとき、Ａは６員環であり、Ｚは窒素であることを条件とし、Ｒは、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状ハロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アミノアルキル、直鎖状もしくは分枝状ビニルアルキル、または−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）_ｄ−ＣＨ_２−Ｙ（式中、Ｒ’は、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキルであり、Ｙは、ヒドロキシルまたはハロゲンであり、ｄは、１〜１０の整数である）を含む置換基であり、ｎは、０または１であるが、但し、ｎが０であるとき、Ｚは酸素原子であることを条件とする、組成物。
2. 前記１つ以上のポリマーは、式：
   

   

   を有する化合物から選択され、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一または異なってよく、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）ヒドロキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）カルボキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシ、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）ハロアルキル、アリール、直鎖状もしくは分枝状アリールアルキル、及び直鎖状もしくは分枝状、アミノアルキルを含み、ｍは、２以上の整数である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記１つ以上のポリマーは、式：
   

   

   を有するダイマーから選択され、式中、Ａ、Ｚ、Ｚ_１、及びＲは、請求項１に定義される通りであり、Ｒ”は、−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ’−Ｏ）_ｄ−ＣＨ_２−から選択される部分であり、式中、Ｒ’及びｄは、上記に定義された通りであるか、式：
   

   

   を有する部分であり、式中、Ｒ_２７及びＲ_２８は、独立して、水素または（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルであり、ｐは、１〜１０の整数である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記１つ以上のアミン化合物が、式：
   

   

   を有する化合物から選択され、式中、Ｒ_２９は、水素または直鎖状もしくは分枝状（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルであり、ｒは、０〜８の整数であるが、但し、ｒが０であるとき、Ｒ’は、共有結合により窒素原子と結合することを条件とし、Ｒ’は、直鎖状もしくは分枝状窒素含有部分、芳香族または非芳香族複素環基である、請求項１に記載の組成物。
5. ａ）基板を提供することと、
   ｂ）請求項１に記載の組成物を提供することと、
   ｃ）基板を前記組成物と接触させることと、
   ｄ）前記基板及び前記組成物に電流を印加することと、
   ｅ）金属を前記基板上に析出させることと、を含む、方法。
6. 前記１つ以上の源または金属イオンは、銅塩及びスズ塩から選択される、請求項５に記載の方法。