JP2015120978A

JP2015120978A - 電気めっき浴のための添加剤

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Publication number: JP2015120978A
Application number: JP2014247517A
Authority: JP
Inventors: ジュリア・コジウフ; Kozhukh Julia; ズクフラ・アイ．ニアジンベトバ; Zukhra I Niazimbetova; マリア・アンナ・ルゼズニク; Maria Anna Rzeznik
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2015-07-02
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: JP6608590B2; TW201531465A; KR20150066485A; TWI631107B; US20150159288A1; EP2881389B1; US9783903B2; EP2881389A1; CN104694981B; CN104694981A

Abstract

【課題】プリント回路板（ＰＣＢ）製造における金属電気めっき浴において、浴の均一電着性を強化し、平滑な銅堆積物を得るためのレベリング剤の提供。
【解決手段】レベリング剤としての化合物は、ハロゲン化ピリミジン誘導体と求核的リンカー単位との反応生成物であり、化合物が金属電気めっき浴中に含まれ、良好な均一電着性を呈し、銅、スズこれらの合金をＰＣＢ、半導体上にめっきし、スルーホール及びバイアを充填するために使用される金属電気めっき浴。
【選択図】なし

Description

本発明は電気めっき浴のための添加剤に関する。より具体的には、本発明は、ハロゲン化ピリミジンと求核的リンカー単位との反応生成物である、電気めっき浴のための添加剤に関し、これは良好な均一電着性を提供するために金属電気めっき浴において使用されうる。

物品を金属コーティングで電気めっきする方法は、概して、めっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、そこでは一方の電極はめっきされるべき物品である。典型的な酸銅めっき液は溶解した銅、通常、硫酸銅、浴に導電性を付与するのに充分な量の酸電解質、例えば、硫酸、ハロゲン化物のソース、並びにめっきの均一性および金属堆積物の品質を向上させるための専有の添加剤を含む。このような添加剤には、レベラー、促進剤および抑制剤などが挙げられる。

電解銅めっき液は、装飾および防食コーティングのような様々な産業用途において、並びにエレクトロニクス産業において、特に、プリント回路板および半導体の製造のために使用される。回路板製造のためには、典型的には、プリント回路板の表面の選択された部分上に、ブラインドバイアおよびトレンチ内に、並びに回路板ベース材料の表面間を貫通するスルーホールの壁上に銅が電気めっきされる。ブラインドバイア、トレンチおよびスルーホールの露出した表面、すなわち、壁および床は、最初に、無電解金属めっきなどによって導電性にされ、その後、これら開口部の表面上に銅が電気めっきされる。めっきされたスルーホールは一方の板表面から他方への導電性経路を提供する。バイアおよびトレンチは回路板の複数の内層間の導電性経路を提供する。半導体製造については、バイア、トレンチまたはこれらの組み合わせのような様々なフィーチャを含むウェハの表面上に銅が電気めっきされる。これらバイアおよびトレンチは金属化されて、半導体デバイスの様々な層間に導電性を提供する。

プリント回路板（ＰＣＢ）の電気めっきにおけるような、めっきの特定の領域においては、基体表面上に均一な金属堆積物を達成するのに、電気めっき浴中のレベラーの使用が極めて重要である場合があることが周知である。不規則な形状を有する基体を電気めっきすることは困難をもたらしうる。電気めっき中に、電圧低下が典型的には表面における開口部内で起こり、このことが表面と開口部との間の不均一な金属堆積物を生じさせうる。電気めっきの不規則性は電圧低下が比較的極端である、すなわち、開口部が狭くかつ高い場合に深刻となる。その結果、実質的に均一な厚さの金属層は、電子デバイスの製造において頻繁に困難な工程となる。レベリング剤は、多くの場合、銅めっき浴中で使用されて、実質的に均一もしくは平滑な銅層を電子デバイス中に提供する。

電子デバイスの増大する機能と一緒になった携帯性のトレンドはＰＣＢの小型化を推し進めてきた。スルーホールインターコネクトを有する従来の多層ＰＣＢは常に現実的な解決策となるわけではない。ブラインドバイアを利用する逐次ビルドアップ技術のような、高密度インターコネクトのための別のアプローチが開発されてきた。ブラインドバイアを使用するプロセスにおける目的の１つは、バイアと基体表面との間で銅堆積物の厚さ変動を最小にしつつ、バイア充填を最大化することである。ＰＣＢがスルーホールおよびブラインドバイアの双方を含んでいる場合に、これは特に困難である。

基体表面にわたって堆積物を平滑にし、かつ電気めっき浴の均一電着性を向上させるために、銅めっき浴中にレベリング剤が使用される。均一電着性はスルーホール中央の銅堆積物の厚さの、表面における銅厚さに対する比率として定義される。スルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む、より新たなＰＣＢが製造される。現在の浴添加剤、特に現在のレベリング剤は、基体表面と充填されたスルーホールおよびブラインドバイアとの間に平滑な銅堆積物を常に提供するわけではない。バイア充填は、充填されたバイアにおける銅と表面との間の高さの差によって特徴付けられる。

よって、浴の均一電着性を強化しつつ、平滑な銅堆積物を提供する、ＰＣＢの製造のための金属電気めっき浴において使用するためのレベリング剤についての、当該技術分野における必要性が存在している。

化合物は、式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、−ＮＲ_５Ｒ_６（ここで、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルである）、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、−ＮＯ_２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルであるか、またはＲ_３およびＲ_４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはハロゲンである）を有する１種以上の化合物と、
式

［式中、Ｙ_１およびＹ_２は同じかまたは異なっており、かつ水素、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＯＨもしくは式

（式中、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルまたは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールである）を有する部分から選択され、
Ｒは、Ｙ_１およびＹ_２が両方とも水素である場合には、式

（式中、Ｂは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールである）を有する部分である、またはＲは式

を有する部分であるか、またはＲは式

を有する部分であり、式中、Ｚ_１およびＺ_２は同じかまたは異なっていてよく、かつ

または

から選択され、式中、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールであり、Ｒ’は式

を有する部分であり、
式中、Ｒ_７〜Ｒ_２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、線状もしくは分岐アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｒ’_１〜Ｒ’_７は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、または線状もしくは分岐アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｒ’_８およびＲ’_９は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、または式

を有する部分から選択され、式中、Ｒ’_１０〜Ｒ’_１５は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｙ_３は−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である］
を有する１種以上の化合物との反応生成物を含む。

金属電気めっき組成物が、
式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、−ＮＲ_５Ｒ_６（ここで、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルである）、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、−ＮＯ_２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルであるか、またはＲ_３およびＲ_４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはハロゲンである）の１種以上の化合物と、
式

を有する部分であるか、またはＲは式

または

を有する部分から選択され、式中、Ｒ’_１０〜Ｒ’_１５は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｙ_３は−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である］
を有する１種以上の化合物との反応生成物の化合物１種以上、並びに金属イオンのソース１種以上を含む。

方法は、式

を有する部分であるか、またはＲは式

または

を有する部分から選択され、式中、Ｒ’_１０〜Ｒ’_１５は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｙ_３は−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である］
を有する１種以上の化合物との反応生成物の化合物１種以上、並びに金属イオンのソースを含む金属電気めっき組成物と、金属めっきされるべき基体とを接触させ、電流を印加し、並びに前記基体上に金属を堆積させることを含む。

この化合物は小さなフィーチャを有する基体上、および様々なフィーチャサイズを有する基体上であってさえ、基体にわたって実質的に平滑な表面を有する金属層を提供する。この方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性を有するように、ブラインドバイアおよびスルーホール内に効果的に金属を堆積させる。

本明細書を通して使用される場合、文脈が明確に他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ^２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｐｐｍ＝１００万あたりの部；ｍｏｌ＝モル；Ｌ＝リットル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＰＯ＝プロピレンオキシド；ＥＯ＝エチレンオキシド；ＤＩ＝脱イオン；ｍＬ＝ミリリットル；Ｍｗ＝重量平均分子量；およびＭｎ＝数平均分子量；並びに、ｖ／ｖ＝容積対容積。全ての数値範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されるのが明らかな場合以外は任意に組み合わせ可能である。

本明細書を通して使用される場合、「フィーチャ」とは基体上の形状をいう。「開口部」とはスルーホールおよびブラインドバイアをはじめとする凹んだフィーチャをいう。本明細書を通して使用される場合、用語「めっき」とは金属電気めっきをいう。「堆積」および「めっき」は本明細書を通して交換可能に使用される。「ハライド」とは、フルオリド、クロリド、ブロミド、およびヨージドである。「促進剤」とは電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤をいう。「抑制剤」とは、電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤をいう。「レベラー」とは実質的に平滑なまたは平面的な金属層を提供できる有機化合物をいう。用語「レベラー」および「レベリング剤」は本明細書を通して交換可能に使用される。用語「プリント回路板」および「プリント配線板」は本明細書を通して交換可能に使用される。用語「部分」とは、サブ構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として官能基全体または官能基の部分を含むことができる、分子またはポリマーの部分を意味する。冠詞「ａ」および「ａｎ」は単数および複数を意味する。

化合物は以下に開示されるような１種以上のハロゲン化ピリミジン誘導体と１種以上の求核的リンカー（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｌｉｎｋｅｒ）単位との反応生成物である。ハロゲン化ピリミジン化合物は一般式：

を有し、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、−ＮＲ_５Ｒ_６（ここで、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルである）、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、−ＮＯ_２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルであるか、またはＲ_３およびＲ_４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはハロゲンである；好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、−ＮＨ_２、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルコキシ、メルカプタン、−ＮＯ_２、置換もしくは非置換フェニルであり、ただしＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素もしくはヨウ素である。より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、−ＮＨ_２、または（Ｃ_１−Ｃ_３）アルコキシであり、ただしＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはハロゲンであり、より好ましくは塩素もしくは臭素である。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２はハロゲンであり、それらは双方の窒素原子に対してオルトおよびパラである。

１種以上の求核的リンカー化合物は一般式：

を有し、式中、Ｙ_１およびＹ_２は同じかまたは異なっており、かつ水素、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＯＨもしくは式

を有する部分から選択され、式中、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルまたは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールであり、前記（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル基においては、Ａが単環式、スピロ環式、縮合環または二環式（ｂｉｃｙｃｌｉｃ）基であることができ、好ましくは、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_８）シクロアルキルまたは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールであり、Ｙ_１およびＹ_２は同じであって、かつ−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、より好ましくは、Ｙ_１およびＹ_２は同じであって、かつ−ＮＨ_２、または−ＯＨであり、最も好ましくは、Ｙ_１およびＹ_２は−ＮＨ_２であり、並びにＲは、Ｙ_１およびＹ_２が両方とも水素である場合には、式

を有する部分であり、Ｂは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールであり、かつＢについての前記（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル基は単環式、スピロ環式、縮合環または二環式基であることができ、好ましくは、Ｂは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_８）シクロアルキルもしくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールであり、またはＲは式

を有する部分であるか、またはＲは式

または

から選択され、式中、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールであり、かつＤについての前記（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル基は単環式、スピロ環式、縮合環または二環式基であることができ、好ましくは、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_８）シクロアルキルもしくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールであり、Ｚ_１およびＺ_２は同じかまたは異なっており、かつ式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）または（ＸＩＩ）の部分であり、より好ましくは、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）、または（ＸＩＩ）の部分であり、Ｒ’は式

を有する部分であり、式中、Ｒ_７〜Ｒ_２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、線状もしくは分岐アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ_７〜Ｒ_２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、アミノ（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、ヒドロキシル、またはヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルから選択され、より好ましくは、Ｒ_７〜Ｒ_２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ’_１〜Ｒ’_７は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、または線状もしくは分岐アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ’_１〜Ｒ’_７は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、またはアミノ（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルから選択され、より好ましくは、Ｒ’_１〜Ｒ’_７は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ’_８およびＲ’_９は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、または式

を有する部分から選択され、式中、Ｒ’_１０〜Ｒ’_１５は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｙ_３は−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、好ましくは、Ｙ_３は−ＮＨ_２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である、好ましくは、Ｒ’_８およびＲ’_９は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、ヒドロキシル、または式（ＸＶ）の部分であり、より好ましくは、Ｒ’_８およびＲ’_９は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル、または式（ＸＶ）の部分から選択される。好ましくは、Ｒ’_１０〜Ｒ’_１５は同じかまたは異なっており、かつ水素および（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、並びに好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜１０の整数であり、好ましくはｒは１〜６である。

可変のＡ、ＢおよびＤ上の置換基には、これに限定されないが、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、メルカプト、線状もしくは分岐メルカプト（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、カルボキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、フェニル、フェニル（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、−Ｎ（Ｒ’_１６）_ｔが挙げられ、式中、Ｒ’_１６は同じかまたは異なっており、かつこれに限定されないが、水素、または（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルが挙げられ、並びにｔは２〜３の整数である。好ましくは、置換基は、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキル、メルカプト、メルカプト（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、フェニル、および−Ｎ（Ｒ’_１６）_ｔから選択され、式中、Ｒ’_１６は同じかまたは異なっており、かつこれに限定されないが、水素、または（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキルが挙げられ、並びにｔは２〜３の整数である。より好ましくは、置換基は、ヒドロキシル、フェニル、（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、および−Ｎ（Ｒ’_１６）_ｔから選択され、式中、Ｒ’_１６は同じかまたは異なっており、かつこれに限定されないが、水素、またはメチルが挙げられ、並びにｔは２〜３の整数である。

一般的には、反応生成物は、１種以上のハロゲン化ピリミジン化合物をアルコールのような有機溶媒中で、攪拌および加熱しつつ、または室温で攪拌しつつ混合することにより調製される。次いで、この１種以上のハロゲン化ピリミジン化合物と有機溶媒との混合物に、加熱および攪拌しつつ、１種以上の求核的リンカーが滴下添加される。加熱は典型的には６０℃〜１５０℃の範囲で行われる。次いで、この混合物は２時間〜８時間にわたって加熱されることができ、その後、攪拌しつつ１２時間〜２４時間にわたって温度を室温まで下げることができる。各成分の量は変動しうるが、ハロゲン化ピリミジン部分：求核的リンカー部分のモル比が０．５〜１：０．０５〜２の範囲である生成物を提供するのに一般的に充分な量の各反応物質が添加される。

このめっき組成物および方法は、プリント回路板のような基体上に実質的に平滑なめっき金属層を提供するのに有用である。また、このめっき組成物および方法は基体における開口部を金属で充填するのに有用である。この金属堆積物は良好な均一電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇｐｏｗｅｒ）を有する。

その上に金属が電気めっきされうるあらゆる基体が本発明において有用である。このような基体には、これに限定されないが、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレームおよびインターコネクトが挙げられる。集積回路基体はデュアルダマシン製造プロセスに使用されるウェハであり得る。このような基体は典型的には、様々なサイズを有する、多数のフィーチャ、特に開口部を含む。ＰＣＢにおけるスルーホールは様々な直径、例えば、５０μｍ〜３５０μｍの直径を有しうる。この様なスルーホールは深さが、例えば、０．８ｍｍから１０ｍｍまで変動しうる。ＰＣＢは様々なサイズ、例えば、２００μｍまでの直径および１５０μｍまでの深さを有するブラインドバイアを含むことができる。

従来の金属めっき組成物が使用されうる。この金属めっき組成物は金属イオンのソース、電解質、およびレベリング剤を含み、このレベリング剤は１種以上の式（Ｉ）のハロゲン化ピリミジン化合物と、１種以上の式（ＩＩ）の求核的リンカー化合物との反応生成物である。この金属めっき組成物はハロゲン化物イオンのソース、促進剤および抑制剤を含むことができる。この組成物から電気めっきされうる金属には、これに限定されないが、銅、スズ、およびスズ／銅合金が挙げられる。

適する銅イオンソースは銅塩であり、そして限定されないが、硫酸銅、ハロゲン化銅、例えば、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅が挙げられる。典型的なアルキルスルホン酸銅には、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルスルホン酸銅が挙げられ、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、およびプロパンスルホン酸銅である。典型的なアリールスルホン酸銅には、限定されないが、ベンゼンスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。銅イオンソースの混合物が使用されてもよい。銅イオン以外の金属イオンの塩１種以上が本発明の電気めっき浴に添加されても良い。典型的には、銅塩はめっき液の１０〜４００ｇ／Ｌの銅金属の量を提供するのに充分な量で存在する。

適するスズ化合物には、これに限定されないが、塩、例えば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、例えば、メタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、例えば、ベンゼンスルホン酸スズ、およびトルエンスルホン酸スズが挙げられる。これら電解質組成物におけるスズ化合物の量は典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲のスズ含有量を提供する量である。スズ化合物の混合物が上述のような量で使用されうる。

本発明において有用な電解質はアルカリ性であっても、または酸性であっても良い。典型的には、電解質は酸性である。適する酸性電解質には、これに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、およびリン酸が挙げられる。本発明の金属めっき浴において、酸の混合物が有利に使用されうる。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸およびこれらの混合物が挙げられる。酸は１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在しうる。電解質は概して、様々なソースから商業的に入手可能であり、そしてさらなる精製なしに使用されうる。

この電解質は場合によってはハロゲン化物イオンのソースを含んでいても良い。典型的には、塩化物イオンが使用される。典型的な塩化物イオンのソースには、塩化銅、塩化スズ、塩化ナトリウム、および塩酸が挙げられる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度が本発明において使用されうる。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度はめっき浴に基づいて０〜１００ｐｐｍの範囲である。このようなハロゲン化物イオンのソースは、概して、商業的に入手可能であり、そしてさらなる精製なしに使用されうる。

めっき組成物は好ましくは促進剤を含む。任意の促進剤（光沢剤とも称される）が本発明における使用に適する。このような促進剤は当業者に周知である。促進剤には、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステルの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩とのｓ−エステル（ｃａｒｂｏｎｉｃａｃｉｄ−ｄｉｔｈｉｏ−ｏ−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ−ｓ−ｅｓｔｅｒｗｉｔｈ３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔ）、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホナート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステルの３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩とのｓ−エステル（ｃａｒｂｏｎｉｃａｃｉｄ−ｄｉｔｈｉｏ−ｏ−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ−ｓ−ｅｓｔｅｒｗｉｔｈ３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔ）、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホナートが挙げられる。促進剤は様々な量で使用されうる。一般に、促進剤は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で使用される。好ましくは、促進剤濃度は０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは、促進剤濃度は０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍの範囲である。

金属めっき速度を抑制できる任意の化合物が、本発明の電気めっき組成物において抑制剤として使用されうる。適する抑制剤には、これに限定されないが、ポリプロピレングリコールコポリマー、およびポリエチレングリコールコポリマー、例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、およびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。適するブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。このような抑制剤が使用される場合には、抑制剤は典型的には組成物の重量を基準にして１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

概して、反応生成物は、２００〜１０，０００、典型的には３００〜５０，０００、好ましくは５００〜８０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。このような反応生成物は１０００〜５０，０００、典型的には５０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有しうるが、他のＭｗ値が使用されてもよい。

金属電気めっき組成物に使用される反応生成物（レベリング剤）の量は、選択される具体的なレベリング剤、電気めっき組成物中の金属イオンの濃度、使用される具体的な電解質、電解質の濃度、および印加される電流密度に応じて変化する。概して、電気めっき組成物中のレベリング剤の合計量は、めっき組成物の全重量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの範囲であるが、より多い、またはより少ない量が使用されてもよい。好ましくは、レベリング剤の合計量は０．１〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。そのレベリング活性に加えて、反応生成物は抑制剤としても機能しうる。

電気めっき組成物は任意の順に成分を一緒にすることによって調製されうる。無機成分、例えば、金属イオンのソース、水、電解質および任意成分のハロゲン化物イオンのソースが最初に浴容器に入れられ、その後で、有機成分、例えば、レベリング剤、促進剤、抑制剤および他の有機成分を入れるのが好ましい。

電気めっき組成物は場合によっては、２種以上のレベリング剤を含んでいても良い。このような追加のレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であっても良いし、あるいは任意の従来のレベリング剤であっても良い。本発明のレベリング剤と一緒に使用されうる適する従来のレベリング剤には、限定されないが、Ｓｔｅｐらへの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらへの米国特許第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらへの米国特許第７，３７４，６５２号、およびＨａｇｉｗａｒａらへの米国特許第６，８００，１８８号に開示されているものが挙げられる。レベリング剤のこのような組み合わせは、レベリング能力および均一電着性をはじめとするめっき浴の特性を調節するために使用されうる。

典型的には、めっき組成物は１０〜６５℃、またはそれより高い任意の温度で使用されうる。好ましくは、めっき組成物の温度は１０〜３５℃であり、より好ましくは、１５〜３０℃である。

概して、金属電気めっき組成物は使用中に攪拌される。任意の適する攪拌方法が使用されることができ、そしてこのような方法は当該技術分野において周知である。適する攪拌方法には、これに限定されないが、エアスパージング、ワークピース攪拌、およびインピンジメント（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）が挙げられる。

典型的には、基体をめっき組成物に接触させることによって、基体は電気めっきされる。基体は典型的にはカソードとして機能する。めっき組成物はアノードを収容し、アノードは可溶性でも不溶性でも良い。典型的には電圧が電極に印加される。充分な電流密度が印加され、基体上に所望の厚さを有する金属層を堆積させ、並びにブラインドバイア、トレンチおよびスルーホールを充填し、またはスルーホールを共形的にめっきするのに充分な期間にわたってめっきが行われる。電流密度は０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲であり得るがこれに限定されず、より高いおよびより低い電流密度が使用されてもよい。具体的な電流密度は、部分的には、めっきされるべき基体、めっき浴の組成、および望まれる表面金属厚さに応じて決まる。このような電流密度の選択は当業者の能力の範囲内のことである。

本発明の利点は、実質的に平滑な金属堆積物がＰＣＢおよび他の基体上に得られることである。「実質的に平滑な」金属層とは、ステップ高、すなわち、密で非常に小さな開口部の領域と、開口部がないかまたは開口部が実質的にない領域との間の差が５μｍ未満、および好ましくは１μｍ未満であることを意味する。ＰＣＢにおけるスルーホールおよび／またはブラインドバイアが実質的に充填される。本発明のさらなる利点は、広範囲の開口部および開口部サイズが充填されうることである。

均一電着性はスルーホールの中央においてめっきされた金属の平均厚さの、ＰＣＢサンプルの表面にめっきされた金属の平均厚さに対する比率として定義され、パーセンテージとして報告される。均一電着性がより高くなると、めっき組成物がスルーホールを共形的にめっきすることができることがより良好になる。本発明の金属めっき組成物は６５％以上、好ましくは７０％以上の均一電着性を有しうる。

本発明の化合物は、小さなフィーチャを有する基体上および様々なフィーチャサイズを有する基体上でさえ、基体にわたって実質的に平滑な表面を有する金属層を提供する。本発明のめっき方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性を有しかつクラッキングを低減させる様にスルーホールおよびブラインドバイアホール内に金属を効果的に堆積させる。

本発明の方法は概して、プリント回路板製造を参照して説明されたが、本発明は、本質的に平滑または平らな金属堆積物および充填されたまたは共形的にめっきされた開口部が望まれる、あらゆる電解プロセスにおいて有用であり得ることが認識される。このようなプロセスには、半導体パッケージングおよびインターコネクト製造が挙げられるがこれらに限定されない。

以下の実施例は本発明をさらに例示することを意図しており、発明の範囲を限定することを意図していない。

実施例１
凝縮器、温度計および攪拌棒を備えた１００ｍＬの丸底３つ口フラスコ内で、２０ｍＬのイソプロパノール中の２，４−ジクロロピリミジン（１４．７ｇ、０．１ｍｏｌ）が８０℃に加熱された。この溶液に、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（２２ｇ、０．１ｍｏｌ）が滴下添加され、そして加熱浴温度が９５℃に上げられた。得られた混合物は４時間にわたって加熱され、次いで、室温で一晩攪拌し続けられた。ピリミジン部分：ジアミン部分のモル比はモノマーモル比に基づいて１：１であった。

モル比と反応物質が異なっていた以外は、上述のと実質的に同じ手順を用いて、１０種類のさらなる反応生成物が調製された。以下の表１は各反応生成物のための反応物質と、各反応物質のモル比を開示する。

実施例２
硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍまたは３ｐｐｍの光沢剤および１．５ｇ／Ｌの抑制剤を一緒にすることによって、銅電気めっき浴が調製された。光沢剤はビス（ナトリウム−スルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、５，０００未満の重量平均分子量および末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。それぞれの電気めっき浴は、また、実施例１からの１１種類の反応生成物のうちの１種類を以下の実施例３において表２に示されるように０．０１〜１００ｐｐｍの量で含んでいた。この反応生成物は精製することなく使用された。

実施例３
スルーホールを有する、１．６ｍｍ厚さの両面ＦＲ４ＰＣＢ（５ｃｍ×９．５ｃｍ）のサンプルが実施例２の銅めっき浴を用いてハーリングセル内でめっきされた。この１．６ｍｍ厚さのサンプルは０．２５ｍｍ直径のスルーホールを有していた。それぞれの浴の温度は２５℃であった。この１．６ｍｍのサンプルに４４分間にわたって３．２４Ａ／ｄｍ^２の電流密度が印加された。この１．６ｍｍ厚さのサンプルに加えて、０．３ｍｍ直径のスルーホールを有する３．２ｍｍ厚さの両面ＦＲ４ＰＣＢ（５ｃｍ×９．５ｃｍ）３枚が、反応生成物２を含んでいた銅電気めっき浴でめっきされた。この浴の温度は２５℃であった。電流密度は２．１６Ａ／ｄｍ^２であって、めっきは８０分間にわたって行われた。銅めっきされたサンプルは分析され、以下に記載された方法に従って、めっき浴の均一電着性（ＴＰ）およびクラッキングパーセントを決定した。

均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面においてめっきされた金属の平均厚さと比較した、スルーホールの中央においてめっきされた金属の平均厚さの比率を決定することにより計算され、パーセンテージとして表２に報告される。

クラッキングパーセントは業界標準手順ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．ＴｈｅｒｍａｌＳｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−ＴｈｒｏｕｇｈＨｏｌｅｓ，ＩＰＣ（米国、イリノイ州、ノースブルック）により出版、２００４年５月、追補Ｅに従って決定された。クラッキングのパーセンテージが低いほど、めっき浴性能はより良好であった。

めっき浴性能は、均一電着性およびクラッキングによって評価された。表２は、めっきされたサンプルの大部分が６５％を超える均一電着性を有しており、かつ多くが好ましい７０％を超えていた。

Claims

式

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、−ＮＲ_５Ｒ_６（ここで、Ｒ_５およびＲ_６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルである）、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、−ＮＯ_２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルであるか、またはＲ_３およびＲ_４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の少なくとも１つはハロゲンである）を有する１種以上の化合物と、
式

［式中、Ｙ_１およびＹ_２は同じかまたは異なっており、かつ水素、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＯＨもしくは式

（式中、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルまたは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールである）を有する部分から選択され、
Ｒは、式

（この場合、Ｙ_１およびＹ_２が両方とも水素であり、並びにＢは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールである）を有する部分であるか、またはＲは式

を有する部分であるか、またはＲは式

を有する部分であり、式中、Ｚ_１およびＺ_２は同じかまたは異なっていてよく、かつ

および

から選択され、式中、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）アリールであり、Ｒ’は式

を有する部分であり、
式中、Ｒ_７〜Ｒ_２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、線状もしくは分岐アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｒ’_１〜Ｒ’_７は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、および線状もしくは分岐アミノ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｒ’_８およびＲ’_９は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、および式

を有する部分から選択され、式中、Ｒ’_１０〜Ｒ’_１５は同じかまたは異なっており、かつ水素および線状もしくは分岐（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルから選択され、Ｙ_３は−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である］
を有する１種以上の化合物との反応生成物を含む化合物。
金属イオンのソース１種以上、および請求項１の反応生成物の化合物１種以上を含む金属電気めっき組成物。
前記金属イオンのソース１種以上が銅塩およびスズ塩から選択される請求項２に記載の金属電気めっき組成物。
１種以上の促進剤をさらに含む請求項２に記載の金属電気めっき組成物。
ａ）金属イオンのソース１種以上、および請求項１の反応生成物の化合物１種以上を含む金属電気めっき組成物と、金属めっきされるべき基体とを接触させる工程；
ｂ）電流を印加する工程；並びに
ｃ）前記基体上に金属をめっきする工程
を含む方法。
前記電気めっき組成物の前記金属イオンのソース１種以上が銅塩およびスズ塩から選択される請求項５に記載の方法。
前記基体が複数のスルーホールおよびバイアを含む、請求項５に記載の方法。