CN113430594B - 一种含氮小分子的应用及电镀液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氮小分子的应用及电镀液，所述含氮小分子为5‑甲基吡嗪‑2‑甲醛，将所述含氮小分子用作电镀铜整平剂。所述含氮小分子具有亲电性的C=N双键和醛基，在电镀中有利于整平剂吸附在高电流密度区域；而且，向电镀液中加入此含有C=N双键和醛基的整平剂分子，在电镀大孔径比通孔能提高TP值（深镀能力），TP值可达100%，所述含氮小分子尤其适用于用作通孔的电镀铜整平剂。
Description
技术领域
本发明涉及电镀镀液领域，主要涉及一种含氮小分子的应用及电镀液。
背景技术
近年来，随着电子信息产业的快速发展，电子产品与通讯设备不断的轻薄化、集成化和多功能化，进而要求印制电路板（PCB）具有更高的布线密度、精度和可靠性，才能在有限的表面上，装载更多的微型器件。填孔电镀技术可实现电气互连与镀铜填孔一次性完成，由于铜材料的导电率与散热性方面均优于树脂材料及导电胶，从而能够改善板子的电气性能，提高连接可靠性，填孔电镀技术已成为目前实现HDI印制电路板互连的最重要方法。为实现印制线路板电镀的功能性要求，关键在于开发结构新颖、功能强大的电镀添加剂体系。
电镀铜体系分为氰化物镀液、酸性硫酸盐镀液、焦磷酸盐镀液，柠檬酸-酒石酸盐镀液、HEPD镀液、乙二胺镀液，其中，由于酸性硫酸盐镀液具有电流效率高、深度能力强、成本低、废水处理简单等优点，而被广泛应用。但电镀添加剂分子的结构和使用浓度对酸性硫酸盐镀液的性能起着决定性的作用。近几十年来，对于酸性硫酸铜盐镀铜体系的研究主要集中在添加剂的筛选及组合上。通过印制线路板电镀工艺中用到的添加剂主要有三类：加速剂、抑制剂和整平剂。整平剂通常为含氮杂环化合物，它们较易吸附在板面突起的区域，即高电流密度区，使该处的电镀速度变慢，抑制高电流密度区域铜的沉积，而在板面凹陷处及通通孔孔内吸附较少，使得此处的铜沉积作用不受影响，从而达到整平板面的效果。受电流分布不均匀以及对流强度的影响，大孔径比通孔（孔径比为1:3以上的通孔）在电镀过程中孔口处铜沉积速度过快，孔内的铜沉积速度慢，通孔电镀铜层厚度不均匀，导致线路板稳定性和可靠性降低。现有整平剂较少有能实现大孔径比通孔电镀，因此需要迫切开发出适用于电镀大孔径比通孔的整平剂及新型电镀液配方。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氮小分子的应用及电镀液，旨在解决现有整平剂不适用于能实现通孔电镀的问题。
本发明的技术方案如下：
一种含氮小分子的应用，其中，将所述含氮小分子用作电镀铜整平剂，所述含氮小分子为5-甲基吡嗪-2-甲醛，化学结构式为
。
一种电镀液，其中，所述电镀液用于通孔电镀，所述电镀液中包含整平剂，所述整平剂为含氮小分子，所述含氮小分子为5-甲基吡嗪-2-甲醛，化学结构式为
。
所述的电镀液，其中，所述整平剂在电镀液中的浓度为0.5-100 ppm。
所述的电镀液，其中，所述电镀液中还包括加速剂和抑制剂。
所述的电镀液，其中，所述加速剂为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、2-二甲氨基-1，3-双硫代磺酸钠基丙烷、2-二甲氨基-1,3-双(硫代硫酸钠)丙烷、3-(甲脒基硫代)-1-丙磺酸、甲基硫代磺酰基(2-磺酰乙基)钠、SPS、UPS、DPS中的一种。
所述的电镀液，其中，所述抑制剂为PEG、PPG或者EPE中的一种或两种混合使用。
所述的电镀液，其中，所述抑制剂的浓度范围为100-1000 ppm，所述抑制剂的浓度范围为100-1000 ppm。
所述的电镀液，其中，所述加速剂为SPS，所述抑制剂采用EPE6000。
所述的电镀液，其中，所述电镀液中还包括以下成分：
五水硫酸铜 90-110 g/L，硫酸190-210 g/L，氯离子浓度 50-70 mg/L。
所述的电镀液，其中，所述电镀液中包括以下成分：
5-甲基吡嗪-2-甲醛0.5-30 ppm，SPS 0.5-20 ppm，EPE6000 200-500 ppm，五水硫酸铜 100 g/L，硫酸200 g/ L，氯离子浓度 60 ppm。
有益效果：本发明中提供一种含氮小分子的应用，所述含氮小分子为5-甲基吡嗪-2-甲醛，将所述含氮小分子用作电镀铜整平剂。所述含氮小分子具有亲电性的C=N双键和醛基，在电镀中有利于整平剂吸附在高电流密度区域；而且，向电镀液中加入此含有C=N双键和醛基的整平剂分子，在电镀通孔能提高TP值（深镀能力），TP值可达100%，所述含氮小分子尤其适用于用作通孔的电镀铜整平剂。
附图说明
图1为本发明实施例1的电镀效果。
图2为本发明实施例2的电镀效果。
图3为本发明实施例3的电镀效果。
图4为对比例的电镀效果。
具体实施方式
本发明提供一种含氮小分子的应用及电镀液，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
本发明提供一种含氮小分子的应用，所述含氮小分子为5-甲基吡嗪-2-甲醛，将所述含氮小分子用作电镀铜整平剂。5-甲基吡嗪-2-甲醛的化学结构式如式（1）所示。
所述含氮小分子具有亲电性的C=N双键和醛基，在电镀中有利于整平剂吸附在高电流密度区域；而且，向电镀液中加入此含有C=N双键和醛基的整平剂分子，在电镀大孔径比通孔能提高TP值（深镀能力），TP值可达100%，所述含氮小分子尤其适用于用作大孔径比通孔的电镀铜整平剂。
本发明中还提供一种电镀液，所述电镀液用于大孔径比通孔电镀，所述电镀液中包含整平剂，所述整平剂为所述含氮小分子。本发明中还提供所述整平剂在电镀液中的浓度优选范围，所述整平剂在电镀液中的浓度优选为0.5-100 ppm，最优选为0.5-30 ppm。
优选地，所述整平剂优选为与加速剂和抑制剂组合使用。因此，所述电镀液中还包括加速剂和抑制剂。所述加速剂可以为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、2-二甲氨基-1，3-双硫代磺酸钠基丙烷、2-二甲氨基-1,3-双(硫代硫酸钠)丙烷、3-(甲脒基硫代)-1-丙磺酸、甲基硫代磺酰基(2-磺酰乙基)钠、SPS（聚二硫二丙烷磺酸）、UPS（异硫脲丙磺酸内盐）、DPS（N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠）中的一种。所述加速剂的浓度范围优选为0.5-50 ppm， 最优选为0.5-20 ppm。
所述抑制剂可以为PEG、PPG或者EPE中的一种或两种混合使用。所述抑制剂的浓度范围优选为100-1000 ppm，最优选为200-500 ppm。
本发明还提供与所述含氮小分子配套使用的特定的加速剂和抑制剂，可以提高大孔径比的电镀效果，具体地，所述加速剂为SPS（聚二硫二丙烷磺酸）、UPS（异硫脲丙磺酸内盐）、DPS（N,N-二甲基-二硫甲酰胺丙磺酸钠）；所述抑制剂采用EPE6000或EPE2900。采用此组合，可以使通孔电镀的效果更好。在电镀过程中，整平剂与其它添加剂之间相互作用能改善通孔电镀效果。整平剂与加速剂发生拮抗作用，可以阻碍加速剂在孔口吸附，降低孔口处铜沉积速度。整平剂与抑制剂协同作用吸附在高电流密度区域的铜面上，隔绝铜离子在此处还原。本发明中最为优选的实施例方案为，所述加速剂为SPS，所述抑制剂采用EPE6000。加速剂SPS与5-甲基吡嗪-2-甲醛存在相互作用，能减小孔口处SPS的吸附量。在电镀过程中EPE6000可以增加阴极极化和降低表面张力，与整平剂5-甲基吡嗪-2-甲醛协同作用抑制孔口和板面上铜沉积。
进一步地，所述电镀液还包括以下成分：
五水硫酸铜 90-110 g/L，硫酸190-210 g/L，氯离子浓度 50-70 mg/L。
本发明中还提供最为优选的电镀液，包括以下成分：
5-甲基吡嗪-2-甲醛0.5-30 ppm，SPS 0.5-20 ppm，EPE6000 200-500 ppm，五水硫酸铜 100 g/L，硫酸200 g/ L，氯离子浓度 60 ppm。电镀液采用高酸低铜体系可以有效提高电镀液的导电率，有利于铜离子在铜面均匀沉积。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜 100 g/L，硫酸200 g/L，氯离子浓度60ppm，其中加入添加剂：整平剂 5-甲基吡嗪-2-甲醛 1 ppm，加速剂 SPS 3ppm，抑制剂EPE6000 300 ppm。
通孔测试板中通孔孔径为170μm，孔深为660μm，使用8 ASD电流密度电镀40 min，TP值99.9%，电镀效果如图1所示。
实施例2
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜 100 g/L，硫酸200 g/L，氯离子浓度 60ppm，其中加入添加剂：整平剂 5-甲基吡嗪-2-甲醛 3 ppm，加速剂 SPS 3 ppm，抑制剂EPE6000 300 ppm。
通孔测试板中通孔170μm，孔深为660μm，使用8 ASD电流密度电镀40 min，TP值为100%，电镀效果如图2所示。
实施例3
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜 100 g/L，硫酸200 g/L，氯离子浓度 60ppm，其中加入添加剂：整平剂 5-甲基吡嗪-2-甲醛 5 ppm，加速剂 SPS 3 ppm，抑制剂EPE6000 300 ppm。
通孔测试板中通孔170μm，孔深为660μm，使用8 ASD电流密度电镀40 min，TP值100%，电镀效果如图3所示。
对比例
一种电镀液，配置电镀液：五水硫酸铜 100 g/L，硫酸200 g/L，氯离子浓度 60ppm，其中加入添加剂：整平剂JGB 5 ppm，加速剂 SPS 3 ppm，抑制剂 EPE6000 300 ppm。
通孔测试板中通孔170μm，孔深为660μm，使用8 ASD电流密度电镀40 min，TP值65%，电镀效果如图4所示。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种含氮小分子的应用，其特征在于，将所述含氮小分子用作电镀铜整平剂，所述含氮小分子为5-甲基吡嗪-2-甲醛，化学结构式为
。
2.一种电镀液，其特征在于，所述电镀液为酸性硫酸盐镀液，所述电镀液用于大孔径比通孔电镀铜，所述大孔径比通孔为孔径比为1：3以上的通孔，所述电镀液中包含整平剂，所述整平剂为含氮小分子，所述含氮小分子为5-甲基吡嗪-2-甲醛，化学结构式为
。
3.根据权利要求2所述的电镀液，其特征在于，所述整平剂在电镀液中的浓度为0.5-100 ppm。
4.根据权利要求2所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液中还包括加速剂和抑制剂。
5.根据权利要求4所述的电镀液，其特征在于，所述加速剂为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、2-二甲氨基-1，3-双硫代磺酸钠基丙烷、2-二甲氨基-1,3-双(硫代硫酸钠)丙烷、3-(甲脒基硫代)-1-丙磺酸、甲基硫代磺酰基(2-磺酰乙基)钠、SPS、UPS、DPS中的一种。
6.根据权利要求4所述的电镀液，其特征在于，所述抑制剂为PEG、PPG或者EPE中的一种或两种混合使用。
7.根据权利要求4所述的电镀液，其特征在于，所述抑制剂的浓度范围为100-1000ppm，所述加速剂的浓度范围为0.5-50 ppm。
8.根据权利要求4所述的电镀液，其特征在于，所述加速剂为SPS，所述抑制剂采用EPE6000。
9.根据权利要求2所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液中还包括以下成分：
五水硫酸铜 90-110 g/L，硫酸190-210 g/L，氯离子浓度 50-70 mg/L。
10.根据权利要求2所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液中包括以下成分：
5-甲基吡嗪-2-甲醛0.5-30 ppm，SPS 0.5-20 ppm，EPE6000 200-500 ppm，五水硫酸铜100 g/L，硫酸200 g/ L，氯离子浓度 60 ppm。
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