CN110499501B - 一种化学镀铜液及其制备方法和盲孔处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化学镀铜液及其制备方法和盲孔处理方法,所述化学镀铜液包含0.001~100mg/L的预整平剂,且不含除硫酸根外的硫元素、镍元素和氰化物,不仅镀速快,而且较现有化学镀铜液更环保;所述盲孔处理方法通过采用添加了预整平剂的化学镀铜液处理盲孔,使填孔电镀后的盲孔凹陷小,有效缓解了盲孔填孔电镀后的凹陷问题,提升了电子元件的品质,具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化学镀铜技术领域,尤其涉及一种化学镀铜液及其制备方法和盲孔处理方法。
背景技术
印制电路板,又称印刷电路板,是电子工业重要的电子部件,是电子元器件的支撑体,是电子元器件电气连接的载体。由于它是采用电子印刷术制作的,故被称为“印刷”电路板。
在印制电路板制造流程中,孔金属化过程通常用到化学沉铜技术。化学沉铜技术采用的化学镀铜溶液,一般以硫酸铜或氯化铜为铜离子源,乙二胺四乙酸和/或酒石酸为络合剂,以甲醛为还原剂,以氰化物或含镍化合物作添加剂来稳定镀液并调节在微孔中化学镀铜的沉积速率。但是,氰化物的毒性对人们的身体健康造成严重的危害,而含镍化合物存在环保方面的问题,而无氰无镍型化学镀铜溶液的技术,常常带来化学镀铜溶液物理性能差的问题,沉积速度慢,在高端高频电路板的制作工艺中仍是一个技术困难。
现有技术还通常采用含硫添加剂来稳定镀液和加快镀速,而发明人意外发现,化学镀铜液中除硫酸根外的含硫化合物会导致在后续的盲孔填孔电镀过程中孔底铜面上的镀速相对较低,填孔后出现凹陷较大的问题。推测其原因是,化学镀铜液中的含硫化合物易于吸附在盲孔底部的铜面上,阻碍了电镀液中铜离子与孔底的充分接触,导致孔底镀速较慢。
CN105200402A公开了一种含2-巯基苯并噻唑和R1-SH的化学镀铜液,所述化学镀铜液具有较高的镀速,但其并未意识到在化学镀铜液中添加含硫化合物将导致后续盲孔填孔电镀的凹陷问题。
CN103422079A公开了一种化学镀铜液,其通过添加三硫-异硫脲-丙磺酸钠盐改善镀液的活性和稳定性,但其并未公开该含硫化合物的添加对后续盲孔填孔电镀的影响。
目前,为了解决盲孔电镀后的凹陷问题,技术人员通常在盲孔填孔电镀铜溶液中加入某些功能添加剂,例如,整平剂、加速剂或抑制剂等。
CN105732974A公开了一种用于电镀铜溶液的整平剂化合物,主要由氨基磺酸、胺、聚环氧基化合物和表卤代醇反应得到,但该整平剂为电镀时采用的电镀铜溶液中的整平剂,并未意识到化学镀铜步骤对后续盲孔填孔电镀凹陷程度的影响,而且该电镀铜溶液对盲孔并未显示出较好的镀覆能力,该整平剂的均镀能力并不能满足现实需求。
综上,现有技术通过在化学镀铜溶液中添加含硫化合物来稳定镀液和加快镀速,但发明人意外发现除硫酸根外的含硫化合物的添加将导致后续盲孔填孔电镀时的凹陷问题,而现有技术通常只考虑到在后续电镀铜溶液中添加整平剂、加速剂或抑制剂解决盲孔填孔电镀后的凹陷问题,并未意识到前述化学镀铜步骤采用的化学镀铜液对后续盲孔填孔电镀的影响,而且添加整平剂的电镀铜溶液仍然存在整平剂合成困难、难以规模化生产和均镀能力差等问题。
因此,需要开发一种稳定的环保型化学镀铜溶液,使化学镀铜镀速快,且可有效缓解后续电镀填孔后的凹陷问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明提供了一种含预整平剂的化学镀铜液,所述化学镀铜液中不含镍元素、氰化物和除硫酸根外的硫元素,较现有化学镀铜液更环保,且所述化学镀铜液镀速快,有效缓解了盲孔填孔电镀后的凹陷(dimple)问题,采用含预整平剂的化学镀铜液处理后的盲孔镀速快,在填孔电镀后凹陷小,具有较高的工业应用价值。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
其中,所述化学镀铜液中不含镍元素、氰化物和除硫酸根外的硫元素。
本发明通过控制所述化学镀铜液中不含镍元素、氰化物和除硫酸根外的硫元素,不仅较现有技术更环保,避免了使用具有毒性的氰化物和含镍化合物,而且发明人意外的发现当化学镀铜液的添加剂中含有含硫化合物,会导致在后续盲孔填孔电镀时孔底铜面上的镀速相对较低,使填孔后出现凹陷较大的问题,其中填孔电镀后盲孔凹陷大于5μm,即难以满足工业的需求。因此本发明通过控制化学镀铜液中不含镍元素、氰化物和除硫酸根外的硫元素,同时解决了环保和盲孔填孔电镀后的凹陷问题,具有极高的工业应用价值。发明人推测,化学镀铜溶液中除硫酸根外的含硫化合物容易吸附在盲孔底部的铜面上,抑制了后续填孔电镀过程中铜离子在盲孔底部被还原析出的过程,最终导致填孔电镀后盲孔凹陷较大。
本发明通过在化学镀铜液中添加预整平剂,稳定化学镀铜液的同时可有效控制化学镀铜的镀速,使化学镀铜液镀速快且保障化学镀铜液对盲孔的处理效果,有效缓解了填孔电镀后盲孔凹陷较大的问题。
本发明中的“预整平剂”是指化学镀铜溶液中有助于减小填孔电镀后盲孔凹陷的添加剂。
本发明中,所述水溶性二价铜盐的质量浓度为1~10g/L,例如可以是1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L或10g/L。
本发明中,所述还原剂的质量浓度为2~50g/L,例如可以是2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、22g/L、25g/L、28g/L、30g/L、32g/L、35g/L、38g/L、40g/L、42g/L、45g/L、48g/L或50g/L。
本发明中,所述络合剂的质量浓度为20~100g/L,例如可以是20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L或100g/L。
本发明中,所述预整平剂的质量浓度为0.001~100mg/L,例如可以是0.001mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、55mg/L、60mg/L、65mg/L、70mg/L、75mg/L、80mg/L、85mg/L、90mg/L、95mg/L或100mg/L。
本发明通过将预整平剂的质量浓度控制在0.001~100mg/L,可在有效稳定化学镀铜液的同时达到更佳的盲孔镀铜效果,盲孔经所述化学镀铜液处理后更容易进行填孔电镀,凹陷小,填孔效果好。
本发明中,所述稳定剂的质量浓度为0.001~100mg/L,例如可以是0.001mg/L、0.1mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、55mg/L、60mg/L、65mg/L、70mg/L、75mg/L、80mg/L、85mg/L、90mg/L、95mg/L或100mg/L。
优选地,所述水溶性二价铜盐的质量浓度为2~8g/L。
优选地,所述还原剂的质量浓度为2~30g/L。
优选地,所述络合剂的质量浓度为20~50g/L。
优选地,所述预整平剂的质量浓度为0.1~10mg/L,优选为0.5~8mg/L。
本发明将预整平剂的质量浓度优选在0.1~10mg/L,不仅可以更好的稳定化学镀铜液,而且能够更好地控制镀速,使盲孔填孔电镀之后的凹陷更小。
优选地,所述稳定剂的质量浓度为1~20mg/L。
优选地,所述水溶性二价铜盐为氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:氯化铜和五水硫酸铜的组合,氯化铜和硝酸铜的组合,氯化铜和酒石酸铜的组合,五水硫酸铜和硝酸铜的组合,五水硫酸铜和酒石酸铜的组合,硝酸铜和酒石酸铜的组合,酒石酸铜和醋酸铜的组合,醋酸铜和氯化铜的组合,醋酸铜和五水硫酸铜的组合,优选为五水硫酸铜和/或氯化铜。
优选地,所述还原剂为甲醛、次磷酸钠或水合乙醛酸中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:甲醛和次磷酸钠的组合,甲醛和水合乙醛酸的组合,次磷酸钠和水合乙醛酸的组合,优选为甲醛和/或水合乙醛酸。
优选地,所述络合剂为酒石酸、酒石酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、三乙醇胺、氨三乙酸或氨三乙酸盐中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:酒石酸和酒石酸盐的组合,酒石酸和乙二胺四乙酸的组合,酒石酸和柠檬酸的组合,酒石酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸的组合,酒石酸盐和乙二胺四乙酸的组合,酒石酸盐和柠檬酸的组合,乙二胺四乙酸和柠檬酸的组合,柠檬酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸的组合,N-羟乙基乙二胺三乙酸和三乙醇胺的组合,三乙醇胺和氨三乙酸的组合,三乙醇胺和氨三乙酸盐的组合,氨三乙酸和氨三乙酸盐的组合,优选为酒石酸钾钠和/或乙二胺四乙酸。
优选地,所述预整平剂为吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉衍生物、咪唑、咪唑衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物、嘌呤、氨基酸、苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:吡啶和吡啶衍生物的组合,吡啶和喹啉的组合,吡啶和喹啉衍生物的组合,吡啶和1,10-菲罗啉的组合,吡啶和咪唑的组合,吡啶衍生物和1,10-菲罗啉的组合,喹啉和1,10-菲罗啉的组合,喹啉和咪唑的组合,1,10-菲罗啉和苯并三氮唑的组合,1,10-菲罗啉和咪唑的组合,咪唑和嘧啶的组合,咪唑和嘧啶的组合,嘌呤和苯并三氮唑的组合,嘌呤和氨基酸的组合,氨基酸和苯并三氮唑的组合,苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的组合,优选为吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉衍生物、嘌呤或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述稳定剂为水溶性聚乙烯醇、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或羟乙基纤维素中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:水溶性聚乙烯醇和水溶性聚丙烯酰胺的组合,水溶性聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合,水溶性聚乙烯醇和羟乙基纤维素的组合,水溶性聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的组合,水溶性聚丙烯酰胺和羟乙基纤维素的组合,聚乙烯吡咯烷酮和羟乙基纤维素的组合,优选为水溶性聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
优选地,所述水溶性聚乙烯醇的分子量为200~2000,例如可以是200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000,优选为400~1500。
优选地,所述化学镀铜液调整pH至11.0~13.0,例如可以是11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5或13.0,优选为调整pH至11.5~12.5。
优选地,所述化学镀铜液用氢氧化钠或氢氧化钾调整pH。
优选地,所述化学镀铜液的余量溶液为去离子水。
作为本发明优选的技术方案,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
其中,所述预整平剂为吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉衍生物、嘌呤或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的化学镀铜液的制备方法,所述制备方法包括:将1~10g的水溶性二价铜盐、2~50g的还原剂、20~100g的络合剂、0.001~100mg的预整平剂和0.001~100mg的稳定剂与适量去离子水混合均匀,再将混合均匀的溶液定容至1L,并以氢氧化钠或氢氧化钾调整pH至11.0~13.0,得到所述的化学镀铜液。
本发明提供的如第一方面所述的化学镀铜液的制备方法只需将原料简单混合后再定容即可,制备方法简单方便,且得到的化学镀铜液溶液稳定性好,镀铜效果好。
第三方面,本发明提供一种盲孔处理方法,所述方法包括:
在处理盲孔用的化学镀铜溶液中添加预整平剂,用来减小盲孔填孔电镀后的凹陷程度。
本发明提供的盲孔处理方法通过在化学镀铜液中添加预整平剂,使盲孔在经过化学镀铜后具有较快的镀速,可有效缓解后续填孔电镀后盲孔的凹陷程度,解决了目前工业上盲孔填孔技术的凹陷问题。
本发明对第三方面所述的处理盲孔用的化学镀铜液没有限制,可采用本领域技术人员熟知的任何可用于化学镀铜的化学镀铜液,也可采用本发明第一方面所述的已添加预整平剂的化学镀铜液。
优选地,所述处理盲孔用的化学镀铜液为本发明第一方面所述的已添加预整平剂的化学镀铜液,对于该化学镀铜液中各组分及其含量的选择,均与第一方面一致,在此不做赘述。
优选地,所述预整平剂为吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉衍生物、咪唑、咪唑衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物、嘌呤、氨基酸、苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合为:吡啶和吡啶衍生物的组合,吡啶和喹啉的组合,吡啶和喹啉衍生物的组合,吡啶和1,10-菲罗啉的组合,吡啶和咪唑的组合,吡啶衍生物和1,10-菲罗啉的组合,喹啉和1,10-菲罗啉的组合,喹啉和咪唑的组合,1,10-菲罗啉和苯并三氮唑的组合,1,10-菲罗啉和咪唑的组合,咪唑和嘧啶的组合,咪唑和嘧啶的组合,嘌呤和苯并三氮唑的组合,嘌呤和氨基酸的组合,氨基酸和苯并三氮唑的组合,苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑的组合,优选为吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉衍生物、嘌呤或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明提供的化学镀铜液不含镍元素和氰化物,较现有化学镀铜液更环保;
(2)本发明提供的化学镀铜液中不含除硫酸根外的硫元素,有效缓解了盲孔填孔电镀后凹陷较大的问题,提升了电子元件的品质;
(3)本发明提供的化学镀铜液溶液稳定,镀速较快,均≥3.09μm/h,且含有预整平剂,使盲孔凹陷均≤2.18μm,最佳可实现盲孔在填孔电镀后凹陷为0μm的有益效果,具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1是盲孔经本发明实施例1的化学镀铜液处理后再填孔电镀的切片图。
图2是盲孔经本发明实施例2的化学镀铜液处理后再填孔电镀的切片图。
图3是盲孔经本发明实施例3的化学镀铜液处理后再填孔电镀的切片图。
图4是盲孔经本发明实施例10的化学镀铜液处理后再填孔电镀的切片图。
图5是盲孔经对比例1的化学镀铜液处理后再填孔电镀的切片图。
图6是盲孔经对比例2的化学镀铜液处理后再填孔电镀的切片图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
余量溶液为去离子水,并以氢氧化钠调整pH至11.0。
所述化学镀铜液的制备方法为:将2g五水硫酸铜、8g甲醛、20g酒石酸钾钠、5mg2,2'-联吡啶、5mg鸟嘌呤和20mg水溶性聚乙烯醇800与适量去离子水混合均匀,再将混合均匀的溶液定容至1L,以氢氧化钠调整pH至11.0,得到所述化学镀铜液。
从图1的盲孔切片图可以看出盲孔经本实施例提供的化学镀铜液处理,再经填孔电镀后盲孔凹陷为0μm,填孔效果好,较好的满足了工业上对盲孔凹陷≤5μm的需求。
实施例2
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
余量溶液为去离子水,并以氢氧化钠调整pH至11.5。
所述化学镀铜液的制备方法与实施例1相同。
从图2的盲孔切片图可以看出盲孔经本实施例提供的化学镀铜液处理,再经填孔电镀后盲孔凹陷为1.60μm,填孔效果好,较好的满足了工业上对盲孔凹陷≤5μm的需求。
实施例3
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
余量溶液为去离子水,并以氢氧化钠调整pH至12.0。
所述化学镀铜液的制备方法与实施例1相同。
从图3的盲孔切片图可以看出盲孔经本实施例提供的化学镀铜液处理,再经填孔电镀后盲孔凹陷为1.60μm,填孔效果好,较好的满足了工业上对盲孔凹陷≤5μm的需求。
实施例4
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
余量溶液为去离子水,并以氢氧化钾调整pH至13.0。
所述化学镀铜液的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
余量溶液为去离子水,并以氢氧化钾调整pH至11.8。
所述化学镀铜液的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
余量溶液为去离子水,并以氢氧化钠调整pH至11.5。
所述化学镀铜液的制备方法为:将5g五水硫酸铜、6g甲醛、50g酒石酸钾钠、5mg2,2'-联吡啶、5mg鸟嘌呤和50mg水溶性聚乙烯醇600与适量去离子水混合均匀,再将混合均匀的溶液定容至1L,以氢氧化钠调整pH至11.5,得到所述化学镀铜液。
实施例7
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液包含按质量浓度计的以下组分:
余量溶液为去离子水,并以氢氧化钠调整pH至11.5。
所述化学镀铜液的制备方法为:将2g五水硫酸铜、10g甲醛、20g酒石酸钾钠、8mg鸟嘌呤和15mg水溶性聚乙烯醇600与适量去离子水混合均匀,再将混合均匀的溶液定容至1L,以氢氧化钠调整pH至11.5,得到所述化学镀铜液。
实施例8
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液除将鸟嘌呤的质量浓度改为0.5mg/L外,其余均与实施例7相同,其制备方法也与实施例7相同。
实施例9
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液除将鸟嘌呤的质量浓度改为15mg/L外,其余均与实施例7相同,其制备方法也与实施例7相同。
实施例10
本实施例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液除将鸟嘌呤的质量浓度改为0.05mg/L外,其余均与实施例7相同,其制备方法也与实施例7相同。
从图4的盲孔切片图可以看出盲孔经本实施例提供的化学镀铜液处理,再经填孔电镀后盲孔凹陷为2.18μm,填孔效果好,较好的满足了工业上对盲孔凹陷≤5μm的需求。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液除将实施例6中的鸟嘌呤改为硫脲外,且保持硫脲的质量浓度与实施例6中鸟嘌呤的质量浓度相同,其余均与实施例6相同,所述化学镀铜液具体包含按质量浓度计的以下组分:
余量溶液为去离子水,并以氢氧化钠调整pH至11.5。
所述化学镀铜液的制备方法也与实施例6相同。
从图5的盲孔切片图可以看出盲孔经本对比例提供的化学镀铜液处理,再经填孔电镀后盲孔凹陷为10.63μm,填孔效果欠佳,未能达到工业上对盲孔凹陷≤5μm的需求。
对比例2
本对比例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液除将鸟嘌呤的质量浓度改为0.0008mg/L外,其余均与实施例7相同,其制备方法也与实施例7相同。
从图6的盲孔切片图可以看出盲孔经本对比例提供的化学镀铜液处理,再经填孔电镀后盲孔凹陷为9.76μm,填孔效果欠佳,未能达到工业上对盲孔凹陷≤5μm的需求。
对比例3
本对比例提供一种化学镀铜液,所述化学镀铜液除将鸟嘌呤的质量浓度改为105mg/L外,其余均与实施例7相同,其制备方法也与实施例7相同。
三、应用及检测效果
盲孔凹陷测试方法:将盲孔测试板活化后,利用实施例1~10和对比例1~3的化学镀铜液对盲孔用于化学镀铜后再进行填孔电镀,并利用显微镜观察填孔电镀后盲孔切片的凹陷程度(单位:μm),其中盲孔凹陷≤5μm才能满足工业需求。
镀速测试方法:将5cm×5cm的S1141树脂板(生益科技提供)活化后,利用实施例1~10和对比例1~3的化学镀铜液对其进行化学镀铜1h。根据镀铜前后的重量差、树脂板面积和铜的密度,计算出镀铜膜厚度(单位:μm),从而根据镀铜膜厚度计算出化学镀铜的镀速(单位:μm/h)。
实施例1~10和对比例1~3的盲孔凹陷和镀速结果如表1所示。
表1
样品 | 盲孔凹陷(μm) | 镀速(μm/h) |
实施例1 | 0 | 3.75 |
实施例2 | 1.60 | 3.88 |
实施例3 | 1.60 | 4.05 |
实施例4 | 1.53 | 3.48 |
实施例5 | 1.02 | 3.37 |
实施例6 | 1.86 | 3.89 |
实施例7 | 0.64 | 3.65 |
实施例8 | 0.82 | 4.02 |
实施例9 | 0.59 | 3.09 |
实施例10 | 2.18 | 3.87 |
对比例1 | 10.63 | 3.54 |
对比例2 | 9.76 | 3.99 |
对比例3 | 2.71 | 2.58 |
从表1可以看出以下几点:
(1)综合实施例1~10可以看出,本发明提供的化学镀铜液通过添加预整平剂,能够有效地缓解填孔电镀后的凹陷问题,盲孔经所述化学镀铜液处理后再进行填孔电镀后的凹陷≤2.18μm,最佳效果可使盲孔凹陷为0μm,较好的满足了工业上≤5μm的需求,同时,该化学镀铜液具有较快的镀速,其镀速均≥3.09μm/h,具有较高的工业应用价值;
(2)综合实施例6与对比例1可以看出,实施例6通过在化学镀铜液中添加不含硫的鸟嘌呤作预整平剂,较对比例1在其他成分组成均相同的基础上将鸟嘌呤替换为硫脲而言,盲孔经实施例6的化学镀铜液处理再填孔电镀后的凹陷仅为1.86μm,填孔效果好,而对比例1最终的盲孔凹陷为10.63μm,不能满足工业上≤5μm的需求,由此说明,本发明通过在化学镀铜液中避免添加除硫酸根外的含硫化合物,能够在稳定镀液的同时,有效缓解由含硫化合物带来的填孔电镀后的盲孔凹陷问题,具有较高的实际应用价值;
(3)综合实施例7~10和对比例2~3可以看出,实施例7~10通过将鸟嘌呤即预整平剂的浓度依次控制在8mg/L、0.5mg/L、15mg/L和0.05mg/L,较对比例2~3将预整平剂的浓度分别控制在0.0008mg/L和105mg/L而言,实施例7~10可保持较快的镀速的同时有效缓解填孔电镀后的盲孔凹陷问题,其中,盲孔经实施例7~10的化学镀铜液处理再填孔电镀后的凹陷≤2.18μm,能够较好的达到工业需求,同时其镀速≥3.09μm/h,而对比例2和对比例3中填孔电镀后的盲孔凹陷≥2.71μm,且对比例2中盲孔凹陷高达9.76μm,难以满足工业需求,而且对比例3虽然盲孔凹陷较小,但其镀速仅为2.58μm/h,镀速过慢,耗时过长,由此说明,本发明通过将预整平剂的浓度控制在特定浓度,使化学镀铜镀速快,且能够有效地缓解填孔电镀后的盲孔凹陷问题;
(4)综合实施例7~10可以看出,实施例7~8通过将鸟嘌呤即预整平剂的浓度分别控制在8mg/L和0.5mg/L,较实施例9~10将预整平剂的浓度分别控制在15mg/L和0.05mg/L而言,实施例7~8可以更好地缓解填孔电镀后盲孔凹陷问题,同时保持较快的镀速,其中,盲孔经实施例7~8的化学镀铜液处理再填孔电镀后的凹陷仅为0.64μm和0.82μm,能够更好的达到工业需求,同时其镀速分别可达3.65μm/h和4.02μm/h,而实施例9和实施例10中最后填孔电镀后盲孔凹陷为0.59μm和2.18μm,虽然实施例9中盲孔凹陷较小,但其镀速仅为3.09μm/h,镀速相对过慢,耗时较长,由此说明,本发明通过将预整平剂的浓度优选在0.5~8mg/L,使化学镀铜在保持镀速快的同时能更好地缓解填孔电镀后的盲孔凹陷问题。
综上所述,本发明提供的添加了预整平剂的化学镀铜液通过控制不含镍元素、氰化物和除硫酸根外的硫元素,较现有化学镀铜液更环保,而且所述化学镀铜液镀速≥3.09μm/h,镀速快,使盲孔填孔电镀后的凹陷≤2.18μm,最佳可使盲孔凹陷为0μm,有效缓解了填孔电镀后的盲孔凹陷问题,提升了电子元件的品质,具有较高的工业应用价值。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (23)
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述水溶性二价铜盐的质量浓度为2~8g/L。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述还原剂的质量浓度为2~30g/L。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述络合剂的质量浓度为20~50g/L。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述稳定剂的质量浓度为1~20mg/L。
6.根据权利要求1或2所述的应用,其特征在于,所述水溶性二价铜盐为氯化铜、五水硫酸铜、硝酸铜、酒石酸铜或醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述水溶性二价铜盐为五水硫酸铜和/或氯化铜。
8.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述还原剂为甲醛、次磷酸钠或水合乙醛酸中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述还原剂为甲醛和/或水合乙醛酸。
10.根据权利要求1或2所述的应用,其特征在于,所述络合剂为酒石酸、酒石酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、三乙醇胺、氨三乙酸或氨三乙酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述络合剂为酒石酸钾钠和/或乙二胺四乙酸。
12.根据权利要求1或2所述的应用,其特征在于,所述预整平剂为吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉衍生物、嘌呤或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述稳定剂为水溶性聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
14.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述水溶性聚乙烯醇的分子量为200~2000。
15.根据权利要求14所述的应用,其特征在于,所述水溶性聚乙烯醇的分子量为400~1500。
16.根据权利要求1或2所述的应用,其特征在于,所述化学镀铜液调整pH至11.0~13.0。
17.根据权利要求16所述的应用,其特征在于,所述化学镀铜液调整pH至11.5~12.5。
18.根据权利要求16所述的应用,其特征在于,所述化学镀铜液用氢氧化钠或氢氧化钾调整pH。
19.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述化学镀铜液的余量溶液为去离子水。
21.一种如权利要求1~20任一项所述的化学镀铜液在缓解盲孔填孔电镀后凹陷问题中的应用中化学镀铜液的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:将1~10g的水溶性二价铜盐、2~50g的还原剂、20~100g的络合剂、0.5~8mg的预整平剂和0.1~100mg的稳定剂与适量去离子水混合均匀,再将混合均匀的溶液定容至1L,并以氢氧化钠或氢氧化钾调整pH至11.0~13.0,得到所述的化学镀铜液。
23.根据权利要求22所述的盲孔处理方法,其特征在于,所述预整平剂为吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物、1,10-菲罗啉、1,10-菲罗啉衍生物、嘌呤或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合。
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