CN104968835A - 无电镀铜溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无电镀铜水溶液，其包含：-铜离子源，-还原剂或还原剂源，以及-作为络合剂的组合物，所述组合物包含：i)至少一种聚胺基二琥珀酸、或至少一种聚胺基单琥珀酸、或至少一种聚胺基二琥珀酸与至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，和ii)一种或多种选自乙二胺四乙酸、N'-(2-羟乙基)亚乙基二胺-N,N,N'-三乙酸和N,N,N',N'-四(2-羟丙基)亚乙基二胺的化合物，以及，本发明还涉及利用所述溶液进行无电镀铜的方法，以及使用该溶液用于镀覆基材的用途。

Description

无电镀铜溶液
技术领域
本发明涉及一种无电镀铜溶液，利用该溶液进行无电镀铜的方法以及该溶液用于电镀基材的用途。
背景技术
无电镀是在没有外部电子供应的协助下可控地自催化沉积金属连续膜。非金属表面可经预处理以使得其可接受沉积或对沉积起催化反应。整个表面或者经选择的部分表面可适于进行预处理。无电镀铜浴的主要成份是铜盐、络合剂、还原剂、以及作为任选存在的组分的碱性试剂、以及添加剂例如稳定剂。络合剂用于络合待沉积的铜并防止铜由溶液中沉淀出来(即：作为氢氧化物等等)。络合铜使得铜可以利用还原剂将铜离子转换为金属形式。
US4,617,205公开了一种用于无电镀铜的组合物，该组合物包含：铜离子、作为还原剂的乙醛酸盐、以及络合剂例如EDTA，所述络合物能够与铜形成比铜草酸盐络合物更强的络合物。
US 7,220,296公开了一种无电镀浴，其包含水溶性铜化合物、乙醛酸以及络合剂，所述络合剂可以是EDTA。
US 20020064592公开了一种无电镀浴，其包含铜离子源、作为还原剂的乙醛酸或甲醛、以及作为络合剂的EDTA、酒石酸盐或烷醇胺。
US 20080223253公开了一种无电镀铜溶液，其包含铜盐、还原剂、和络合剂，所述还原剂可选自甲醛、三聚甲醛、乙醛酸、NaBH4、KBH4、NaH2PO2、肼、福尔马林、多糖例如葡萄糖、以及它们的混合物，所述络合剂可选自乙二胺四乙酸(EDTA)、N′-(2-羟乙基)亚乙基二胺-N，N，N′-三乙酸(HEDTA)、环己二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、以及N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺(Quadrol)。
镀铜溶液的性能很难预测，非常取决于其组成成份，特别是络合剂和还原剂，以及其组成成份的摩尔比。
发明内容
本发明的目的是提供一种无电镀铜溶液，其具有改善的性能，特别是改善的铜沉积速率。
本发明提供一种无电镀铜溶液，其包含：
-铜离子源，
-还原剂或还原剂源，以及
-包含以下物质的组合物作为络合剂：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸、或者至少一种聚胺基单琥珀酸、或者至少一聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，和
ii)一种或多种选自乙二胺四乙酸、N′-(2-羟乙基)亚乙基二胺-N，N，N′-三乙酸和N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺的化合物。
乙二胺四乙酸以下也被命名为EDTA。
N′-(2-羟乙基)亚乙基二胺-N，N，N′-三乙酸以下也被命名为HEDTA。
N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺以下也被命名为Quadrol，其是BASF公司的商标名称。
上述的一个或多个目的通过根据权利要求1的无电镀铜溶液(之后简称为溶液)实现，或者通过根据从属权利要求中所述的有利的实施方案实现。本发明的镀铜溶液显示出改善的铜沉积速率。同时，可实现低粗糙度的铜表面，这对于一些电子器件的性能是很关键的。由于较高的沉积速率，可在相同的工艺时间达到更厚的铜层。
根据本发明的溶液以及根据发明的方法优选被用于涂覆印刷电路板、芯片载体以及半导体晶片或任何其它电路载体和互连器件。该溶液特别被用于印刷电路板和芯片载体，还用于半导体晶片，用于用铜镀覆表面、沟槽、微盲孔、通孔以及类似的结构。
特别地，本发明的溶液或本发明的方法可用于沉积铜于表面上，沟槽、微盲孔、通孔以及印刷电路板、芯片、载体、晶片和各种其它互连器件中的相应的结构中。本发明中所使用的术语“通孔”包括所有种类的通孔且包括在硅晶片中所谓的“直通硅通孔”。
另一种该溶液可有利使用的应用为由玻璃、陶瓷或塑料所制的平滑基材的金属化，所述基材优选具有大的表面积。实例为任何种类的显示器，例如任何种类的TFT显示器以及液晶显示器(LCD)。如上所述，用本发明的溶液可实现低粗糙度的铜表面。此效果对于显示器应用是特别有利的，因为可实现具有低厚度且具有良好的传导性的铜层，所述低厚度意味着适于此类应用的厚度。用本发明的溶液所制成的铜表面的粗糙度优选为5-40nm，更优选为10-30nm，还更优选为15-30nm，所述粗糙度以均方根粗糙度参数(RMS)表示。用于粗糙度测量的方法和均方根粗糙度参数(RMS)的解释在实施例中给出。本发明一方面还涉及铜镀制品，其具有粗糙度为5-40nm，更优选为10-30nm，还更优选为15-30nm的铜层，所述粗糙度表示为均方根粗糙度参数(RMS)。
本发明的无电镀铜溶液可有利地用于沉积铜于玻璃基材上，特别是具有大表面积的玻璃基材，例如玻璃面板上。玻璃基材可不受限地用于上述的显示器应用。利用上述的溶液在玻璃基材上进行湿式无电沉积铜相较于目前使用的金属喷镀方法是有利的。相较于喷镀技术，利用湿式无电沉积可实现的益处为降低玻璃基材的内应力以及弯曲，降低设备维护，有效使用金属，减少材料浪费，降低工艺温度。
无论如何，一般的湿式无电沉积与喷镀方法相比，通常产生较粗糙的金属表面。在显示器制造的实例中，这造成差的切换性能，特别是不利地延长切换时间。因此，对于显示器制造，需要生成具有喷镀方法所能达成的范围的粗糙度的金属层。令人惊讶地，本发明的无电镀铜溶液不仅能够在较高的沉积速率下生成金属层，而且同时能具有喷镀方法所能达成的范围内的低粗糙度。
此外，用于显示器制造的基材通过金属种子层(metal seed layers)被活化用于之后金属层的沉积，以建立必需的电路系统和切换组件。因此，所述金属种子层已呈现出电路系统和切换组件的未来图案，其包括小的和/或隔离的活化区域以及小的和较大的活化区域的组合。利用本发明的溶液实现在玻璃基材上较高的铜沉积速率，特别是在具有这些小的和/或隔离的活化区域的玻璃基材上。此外，本发明的溶液还能够以高的沉积速率在小的和较大的活化区域上同时沉积具有一致厚度的金属层。
本发明的溶液是水溶液。术语“水溶液”表示主要的液体介质，即溶液中的溶剂，是水。可添加与水混溶的其它液体，例如醇类和其它极性有机液体。
本发明的溶液可通过将所有的成份溶解在水性液体介质，优选水中而制备。
该溶液包含铜离子源，所述铜离子原可以是例如任何水溶性铜盐。举例而言，不受限制地，铜可以硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲烷磺酸铜((CH3O3S)2Cu)、氢氧化铜，或其水合物的形式加入。
还原剂用于还原铜离子以得到用于镀覆的金属铜。举例而言，不受限制地，可使用的还原剂为甲醛、乙醛酸、次磷酸盐、肼以及硼氢化物。优选的还原剂为甲醛和乙醛酸。
术语“还原剂源”表示在溶液中转变为还原剂的物质。举例而言，该还原剂源为转变为还原剂的还原剂前体。以下所给实例是对于乙醛酸而言。
从安全、健康和环境要求上说，特别优选的还原剂为乙醛酸。即使甲醛是通常无电镀铜方法中非常重要且确定的还原剂，但是其被列为可能的人类致癌物质。因此，在一个实施方案中无电镀铜水溶液包含乙醛酸或乙醛酸源。在该实施方案中，本发明的溶液并不含有甲醛，或，换句话说，依据该实施方案的溶液不含甲醛。
术语“乙醛酸源”包括所有在水溶液中可以转变为乙醛酸的化合物，例如前体。优选的前体是二氯乙酸。乙醛酸是用于将铜离子还原为元素铜的还原剂。在溶液中，可存在乙醛酸和乙醛酸根离子。这里所使用的术语“乙醛酸”包括其盐。所存在的物种，酸或盐，其确切本质将取决于溶液的pH值。相同的考虑适用于其它弱酸和碱。
除了以上所提及的还原剂中的一种之外，可添加一种或多种额外的还原剂，例如连二磷酸、乙醇酸或甲酸、或上述酸的盐。所述额外的还原剂优选为用作还原剂但不能被用作唯一的还原剂的试剂(参照，例如US7,220,296，第4栏，第20-43及54-62行的记载)。因此，在这种情况下，这种额外的还原剂也被称为“促进剂”。
使用上述还原剂的无电镀铜浴优选使用较高pH值，通常是11-14，优选12.5-13.5，且一般由氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铵或是季铵碱如氢氧化四甲基铵来调节。因此，该溶液可含有氢氧根离子源，例如且不受限制地，一种或多种以上所列的化合物。如果需要碱性pH的溶液且借由其它成份pH值不是已经在碱性范围内，则例如添加氢氧化物源。
特别优选的是用氢氧化钾。氢氧化钾是有优势的，如果使用乙醛酸作为还原剂，因为草酸钾的溶解度高。草酸根阴离子是通过乙醛酸的氧化而形成于溶液中。因此，氢氧化钾是特别有利于本发明的溶液的稳定性。
聚胺基二琥珀酸是具有二个或多个氮原子的化合物，其中2个氮与琥珀酸(或盐)基团键合，优选的是只有2个氮原子各自连接琥珀酸(或盐)基团。此处所使用的术语“琥珀酸”包括其盐。该化合物具有至少2个氮原子，且基于胺类的商业可利用性，优选具有不超过约10个氮原子，更优选不超过约6个氮原子，最优选不超过2个氮原子。不连接琥珀酸部份的氮原子最优选被氢原子取代。更优选地，琥珀酸基团是在末端氮原子上，最优选每个该氮原子也具有氢取代基。这里所述末端是指出现在化合物中的第一个或最后一个氮原子，不管其它的取代基。末端氮的另一个定义是伯胺的氮，在连接琥珀酸部份之前。在连接琥珀酸部份之后，末端氮被转换为二级胺的氮。因为在一个氮上两个琥珀酸基团的空间位阻，优选的是每个具有琥珀酸基团的氮仅具有一个此基团。具有琥珀酸基团的氮上剩下的键优选连接氢或烷基或亚烷基(直链、支链或是包括连接多于一个氮原子或是一个氮原子的多于一个的键的环状结构的环状，优选直链)或者具有醚或硫醚链接的此类基团，所有基团优选具有1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子，最优选1至3个碳原子，但最优选氢。更优选地，氮原子连接优选具有2至12个碳原子，更优选2至10个碳原子，更优选2至8个碳原子，最优选2至6个碳原子的亚烷基，即亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。该聚胺基二琥珀酸化合物优选具有至少约10个碳原子且优选具有至多约50个碳原子，更优选至多约40个碳原子，最优选至多约30个碳原子。术语“琥珀酸”在此用于该酸及其盐类，所述盐包括金属阳离子(例如钾、钠)以及铵或胺盐。
在实施本发明中可使用的聚胺基二琥珀酸是未取代的(优选地)或是经惰性取代的，也就是用不会不合意地干扰该聚胺基二琥珀酸在特定应用中的反应性的基团来取代。这种惰性取代基包括烷基(优选具有1至6个碳原子)；芳基，所述芳基包括芳烷基和烷芳基(优选具有6至12个碳原子)，其中优选烷基，而在烷基中优选甲基和乙基。
惰性取代基适合在分子的任何部位上，优选在碳原子上，更优选在亚烷基上，例如在氮原子之间或是在羧酸基团之间的亚烷基上，最优选在氮基团之间的亚烷基上。
优选的聚胺基二琥珀酸包括乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺-N，N″-二琥珀酸、三亚乙基四胺-N，N″′-二琥珀酸、1，6-六亚甲基二胺-N，N′-二琥珀酸、四亚乙基五胺-N，N″″-二琥珀酸、2-羟基亚丙基-1，3-二胺-N，N′-二琥珀酸、1，2-亚丙基二胺-N，N′-二琥珀酸、1，3-亚丙基二胺-N，N″-二琥珀酸、顺-环己烷二胺-N，N′-二琥珀酸、反-环己烷二胺-N，N′-二琥珀酸、以及亚乙基双(氧亚乙基次氨基)-N，N′-二琥珀酸。优选的聚胺基二琥珀酸是乙二胺-N，N′-二琥珀酸。
此类聚胺基二琥珀酸可通过例如由Kezerian等人在美国专利3，158，635中所公开的方法来制备，该专利在此整体并入作为参考。Kezerian等人公开了将马来酸酐(或酯或盐)与对应于想要的聚胺基二琥珀酸的多胺在碱性条件下反应。该反应生成多种光学异构体，例如：乙二胺与马来酸酐反应生成[R，R]、[S，S]和[S，R]乙二胺二琥珀酸(EDDS)三种光学异构体的混合物，因为在乙二胺二琥珀酸中有两个不对称碳原子。这些混合物就以混合物形式使用或者通过本领域已知的技术而分离以得到想要的异构体。或者，[S，S]异构体通过例如L-天门冬氨酸的酸和例如1，2-二溴乙烷的化合物反应而制备，如同Neal和Rose在“Stereospecific Ligands and Their Complexes ofEthylenediaminedisuccinic Acid”，Inorganic Chemistry，第7册，1968年，第2405-2412页中所描述。
聚胺基单琥珀酸是具有至少两个氮原子而琥珀酸(或盐)部份与其中一个氮原子连接的化合物。优选地，该化合物具有至少二个氮原子，且基于胺类的商业可利用性，优选具有不超过约10个氮原子，更优选不超过约6个氮原子，最优选2个氮原子。剩余的那些不连接琥珀酸部份的氮原子优选被氢原子取代。虽然琥珀酸部份可连接任意胺，但优选该琥珀酸基团连接至末端氮原子上。末端是指出现在该化合物中的第一个或最后一个胺，不管其它的取代基。另一个末端氮的定义是在连接琥珀酸部分之前的伯胺氮。该末端氮在连接琥珀酸部分之后被转换为仲胺氮。具有琥珀酸基团的氮上剩下的键优选连接氢或烷基或亚烷基(直链、支链或是包括连接多于一个氮原子或是一个氮原子的多于一个键的环状结构的环状，优选直链)或者具有醚或硫醚链接的此类基团，所有基团优选具有1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子，最优选1至3个碳原子，但最优选氢。一般而言，氮原子由亚烷基所连接，所述亚烷基具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子，更优选2至8个碳原子，最优选2至6个碳原子，即亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。聚胺基单琥珀酸化合物优选具有至少约6个碳原子且优选具有至多约50个碳原子，更优选至多约40个碳原子，且最优选至多约30个碳原子。用于实施本发明的聚胺基单琥珀酸是未取代(优选地)或者如上对于聚胺基二琥珀酸中所述的经惰性取代的。
优选的聚胺基单琥珀酸包括乙二胺单琥珀酸、二亚乙基三胺单琥珀酸、三亚乙基四胺单琥珀酸、1，6-六亚甲基二胺单琥珀酸、四亚乙基五胺单琥珀酸、2-羟基亚丙基-1，3-二胺单琥珀酸、1，2-亚丙基二胺单琥珀酸、1，3-亚丙基二胺单琥珀酸、顺-环己烷二胺单琥珀酸、反-环己烷二胺单琥珀酸、以及亚乙基双(氧亚乙基次氨基)单琥珀酸。优选的聚胺基单琥珀酸为乙二胺单琥珀酸。
此类聚胺基单琥珀酸可通过例如由Bersworth等人在美国专利2，761，874中所公开的方法(该专利在此整体并入作为参考)和如Jpn.Kokai TokkyoKoho JP 57，116，031中所公开的方法来制备。一般地，Bersworth等人公开了将亚烷基二胺和二亚烷基三胺在温和的条件下与马来酸酯在温和的条件下(在醇中)反应以生成N-烷基取代的天门冬氨酸的胺基衍生物。该反应生成R和S异构体的混合物。
在一个实施方案中，当溶液含有聚胺基二琥珀酸和聚胺基单琥珀酸的混合物时，优选的是，聚胺基二琥珀酸和聚胺基单琥珀酸的聚胺基取代基是相同的。因此，作为范例，如果聚胺基二琥珀酸是乙二胺-N，N′-二琥珀酸，聚胺基单琥珀酸则是乙二胺单琥珀酸。
在一个优选的实施方案中，乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)被用作络合剂。EDDS是优选的络合剂，因为其高的生物可降解性。而EDDS是优选的，是因为可非常有效地增加铜沉积速率。在除了EDDS之外在浴中还存在其它络合剂时，也观察到此效应。在本发明之前，已观察到的是增加金属沉积速率导致金属表面粗糙度增加。在本发明中，可获得高的铜沉积速率以及具有低粗糙度的铜表面。
沉积速率的增加与在浴中聚胺基二琥珀酸和/或聚胺基单琥珀酸的浓度成正比，特别是在EDDS的情况中。因此，该沉积速率可通过聚胺基二琥珀酸和/或聚胺基单琥珀酸的浓度来控制。这使得更容易将无电解铜沉积方法整合到已经存在的方法中以制造印刷电路板(PCB)或显示器，且更容易适应现有的生产设备和其技术。
本发明的溶液系不含有毒性共金属(cometal)。本发明的溶液尤其是不含镍。镍与铜相比，与此处所使用的络合剂形成更稳定的络合物。因此其降低了铜络合且不利地影响或防碍铜沉积。此外，在浴中镍的存在将导致不想要的镍沉积，这在显示器制造中是特别应避免的。
术语“EDDS”包括外消旋EDDS或是其光学活性异构体，例如(S，S)-EDDS，以及其盐和衍生物。优选地，该术语表示(S，S)-EDDS或其盐。EDDS可通过PCT/GB94/02397的方法而制备。在溶液中，可根据溶液的pH，存在乙二胺二琥珀酸和乙二胺二琥珀酸根离子。
在本发明的溶液的一个实施方案中，相对于所有络合剂的总摩尔量，络合剂与铜离子的摩尔比是1∶1至10∶1，优选为1∶1至8∶1，更优选为2∶1至8∶1，更优选为2∶1至5∶1，甚至更优选为2∶1至4∶1。在实施例中，络合剂的量也记为当量。一当量是完全络合给定量的铜离子的络合剂的量。在EDDS、EDTA、HEDTA和Quadrol的情况中，一当量络合剂相当于络合剂对铜离子的摩尔比为1∶1。在EDDS、EDTA、HEDTA和Quadrol的情况中，络合剂对铜离子的摩尔比为1∶1至10∶1表示相对于铜，1至10当量的络合剂。
较少的络合剂导致浴的不稳定或沉积未发生。相对于铜，较多的络合剂导致浴的高密度，这也导致浴减少寿命和不稳定。使用这些范围得到高铜沉积速率和低粗糙度的有利组合。
在另一个实施方案中，络合剂即所有络合剂的总量，与铜离子的摩尔比是3∶1至8∶1，更优选为3∶1至5∶1，甚至更优选为3∶1至4∶1。使用这些范围得到高铜沉积速率和低粗糙度的特别有利的组合。可获得非常可再现的性能，非常可再现的铜沉积以及具有非常均匀厚度的铜层。
在一个实施方案中，相对于所有络合剂ii)的总摩尔量，络合剂i)对络合剂ii)的摩尔比为1∶0.1至1∶30、1∶0.5至1∶25、1∶1至1∶20，优选为1∶1至1∶15，更优选为1∶1至1∶10，最优选为1∶1至1∶8。使用这些范围得到高铜沉积速率和低粗糙度的有利组合。
络合剂的特定的组合是包含以下的组合：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸，或至少一种聚胺基单琥珀酸，或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，以及
ii)N′-(2-羟乙基)-亚乙基二胺-N，N，N′-三乙酸(HEDTA)，
络合剂的另一个特定组合是包含以下的组合：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸，或至少一种聚胺基单琥珀酸，或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，以及
ii)乙二胺四乙酸(EDTA)。
络合剂的另一特定组合是包含以下的组合：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸，或至少一种聚胺基单琥珀酸，或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，以及
ii)N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺(Quadrol)。
在一个实施方案中，无电镀铜水溶液包括包含以下的组合物作为络合剂：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸，或至少一种聚胺基单琥珀酸，或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，以及
ii)N′-(2-羟乙基)-亚乙基二胺-N，N，N′-三乙酸(HEDTA)，以及
iii)N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺(Quadrol)。
在另一个实施方案中，该无电镀铜水溶液包括包含以下的组合物作为络合剂：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸，或至少一种聚胺基单琥珀酸，或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，以及
ii)N′-(2-羟乙基)-亚乙基二胺-N，N，N′-三乙酸(HEDTA)，以及
iii)乙二胺四乙酸(EDTA)。
在另一个实施方案中，该无电镀铜水溶液包括包含以下的组合物作为络合剂：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸，或至少一种聚胺基单琥珀酸，或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，以及
ii)N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺(Quadrol)，以及
iii)乙二胺四乙酸(EDTA)。
在另一个实施方案中，至少一种聚胺基二琥珀酸，或至少一种聚胺基单琥珀酸，或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物(组份i)与EDTA、HEDTA和Quadrol组合。
在所有实施方案中，有利的络合剂i)为EDDS。
在一个实施方案中，本发明的溶液含有以下浓度的以下成份：
铜离子：1-5g/l，相当于0.016-0.079mol/l，优选2.0-3.0g/l。
还原剂：0.027-0.270mol/l，优选乙醛酸：2-20g/l，或甲醛：0.8-8.5g/l。
络合剂(所有络合剂的总量)：5-50g/l，更优选20-40g/l。
本发明的溶液可包含，但不一定要包含，其它成份，例如稳定剂、表面活性剂、添加剂、速率控制添加剂、晶粒细化添加剂、pH缓冲剂、pH调节剂以及促进剂。此类其它成份例如在以下文献中有描述，这些文献在此整体并入作为参考：US 4,617,205(特别是第6栏第17行至第7栏第25行公开的内容)，US 7,220,296(特别是第4栏第63行至第6栏第26行)，US2008/0223253(参见特别是0033和0038段)。
稳定剂是稳定该无电镀溶液防止在本体溶液中出现不想要的外镀的化合物。术语“外镀”是指例如在反应容器的底部上或在其它表面上出现不想要和/或不受控制的铜沉积。稳定功能可由例如用作催化剂毒物的物质(例如硫或其它含硫族元素的化合物)或由形成亚铜(I)络合物，从而抑制氧化亚铜(I)的形成的化合物来完成。
适用的稳定剂为，不受限制地，联吡啶类(2，2′-联吡啶、4，4′-联吡啶)，菲咯啉，巯基苯并噻唑，硫脲或其衍生物，氰化物如NaCN、KCN、K4[Fe(CN)6]，Na2S2O3，K2S2O3，硫氰酸盐，碘化物，乙醇胺类，聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇以及它们的共聚物。
在另一方面，本发明涉及用于无电镀铜的方法，所述方法包括：使基材与如上所述的无电镀铜溶液接触。在该方法中，在基材上形成铜层，所述铜层优选具有5-40nm的粗糙度，所述粗糙度表示为均方根粗糙度参数(RMS)。
例如，将基材浸入本发明的溶液中。在该方法中，可用铜镀覆基材的整个表面或者仅选定部份。
优选的是，在使用期间搅拌该溶液。尤其是，使用机械和/或溶液搅拌。
该方法将进行足够的时间以产生所需厚度的沉积，这将根据特定的应用而定。
该方法的一个应用是制备印刷电路板。根据本发明的方法的无电解铜沉积可特别用于印刷电路板中的通孔、表面、沟槽、微盲孔的通镀(through-plating)。双面或多层板(坚硬的或有挠性的)可用本发明进行镀覆。
本发明的方法可用于提供厚度为0.05至10μm的无电解铜沉积。铜层的厚度由白光干涉测量法而测定，如实施例中所描述。
一般用于印刷电路板制造的基材最常是环氧树脂或环氧玻璃复合物。但是也可使用其它物质，特别是酚醛树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺聚苯醚、BT树脂(双马来酰亚胺-三嗪树脂)、氰酸酯以及聚砜。
除了本方法在制造印刷电路板的应用之外，其被发现还可用于镀覆由玻璃、陶瓷或塑料制成的基材，例如ABS、聚碳酸酯、聚酰亚胺或是聚对苯二甲酸乙二酯。
在该方法的另一个实施方案中，基材是由玻璃、陶瓷或塑料制成的基材，其优选具有大的表面积。大的表面积表示优选面积为至少1m2，更优选至少3m2，更优选至少5m2。在另一个实施方案中，大的表面积表示优选面积为1m2至9m2，更优选3m2至9m2，更优选5m2至9m2。该基材优选具有光滑的表面。术语“光滑”表示优选粗糙度(Sq或RMS)为数纳米。优选地，粗糙度为5-30nm，表示为均方根粗糙度参数(RMS)。粗糙度测量的方法和“Sq”及“RMS”的解释在实施例中提供。
在一个特别的实施方案中，基材为玻璃基材，优选为玻璃面板。所述玻璃基材，特别是玻璃面板可用于TFT显示器的应用，例如液晶显示器。因此，该玻璃基材特别是满足显示器生产所使用的规格例如厚度和光滑度的玻璃基材。优选的玻璃不含碱，如无碱硼硅酸盐玻璃。
在实行本发明的方法之前，可对玻璃基材进行预处理，例如用金属种处理，如以下进一步解释。
在本发明的方法的一个实施方案中，该方法在20-60℃，优选30-55℃的温度下进行。在本发明中已显示出当至少一种聚胺基二琥珀酸、或至少一种聚胺基单琥珀酸、或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，特别是EDDS，与另一种络合剂组合被用做络合剂时，可在比没有此成份的情形下更低的温度下进行铜沉积。即使温度较低，沉积速率比不含有至少一种聚胺基二琥珀酸、或至少一种聚胺基单琥珀酸、或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，特别是EDDS的浴要高。
该基材，也就是欲用铜镀覆的基材的表面，特别是非金属表面，可通过本领域已知的方法进行预处理(例如US 4,617,205中第8栏所述)以使得它/它们对于铜沉积更易于接受或自动催化。可对表面的所有部分或经选择的部分进行预处理。然而，在各种情况下预处理并不是必须的，而是根据基材和表面的种类而定。在该预处理中，在基材上无电解沉积铜之前可先使该基材敏化。这可通过吸附催化金属(例如贵金属，如钯)至该基材的表面上而实现。
预处理方法强烈地依据参数如基材、所希望的应用以及铜表面的理想性能而定。
示范且非限制性的预处理方法，特别是用于印刷电路板层压体和其它合适的基材的预处理方法，可包括以下一个或多个步骤：
a)任选地清洁及调理基材以增加吸附。利用清洁剂，去除有机物和其它残余物。其也可含有额外的物质(调理剂)使得该表面准备用于以下活化步骤，也即是：增加催化剂的吸附且导致更均匀活化的表面，
b)蚀刻，以从铜表面，特别是从孔中的内层去除氧化物。这可通过过硫酸盐或过氧化物为基础的蚀刻系统来完成，
c)与预浸泡溶液例如盐酸溶液或硫酸溶液接触，任选在所述预浸泡溶液中具有碱金属盐，例如氯化钠，
d)与活化剂溶液接触使得该表面成为具催化性的，所述活化剂溶液含有胶体或离子催化性金属，例如贵金属，优选钯。步骤c)中的预浸泡用于保护该活化剂受到污染，
以及，任选地，特别是如果该活化剂含有离子催化性金属，
e)与还原剂接触，其中离子活化剂的金属离子被还原为元素金属。
或者，如果该活化剂含有胶体催化性金属，
f)与加速剂接触，其中该胶体例如保护性胶体的成份从催化性金属中去除。
在另一种预处理方法中，使用过锰酸盐蚀刻步骤。所谓的表面沾污去除方法(Desmear process)是多阶段方法，其步骤为溶胀步骤，过锰酸盐蚀刻步骤以及还原步骤。在溶胀步骤中使用的溶胀剂由有机溶剂的混合物所制。在此步骤期间，钻头污迹和其它杂质从基材的表面去除。60-80℃的高温促进了溶胀剂的渗透，导致了溶胀的表面。因此，随后施用的过锰酸盐溶液可以在过锰酸盐蚀刻步骤期间进行更强烈的侵袭。之后，还原步骤的还原溶液将过锰酸盐蚀刻步骤期间所产生的二氧化锰从表面去除。该还原溶液含有还原剂和任选存在的调理剂。
该表面沾污去除方法可与上述步骤合并。该表面沾污去除方法可在上述预处理方法中的步骤a)之前进行，或者，该表面沾污去除方法可取代上述预处理方法中的步骤a)和b)而进行。
在特别适合用于显示器应用的金属化及用于玻璃基材的金属化中的预处理方法中，表面仅与预浸泡溶液和活化剂溶液接触然后与本发明的溶液接触。在预浸泡步骤之前，与清洁溶液和促粘剂接触是可预先进行的任选存在的步骤。
在镀铜之前，可进行具有以下步骤的通常用于玻璃基材的另一种方法：待镀覆的玻璃表面呈现金属种子层。该金属种子层可通过喷镀技术而被带至该表面上。示例性的种子为由铜、钼、钛或其混合物所组成的层。经预处理的玻璃表面与含有离子催化性金属例如贵金属，优选钯的活化剂溶液接触，使得该表面成为催化性的。该离子催化性金属被种子金属还原至表面上。在此方法中，可省略添加进一步的还原剂。此方法特别用于显示器应用的玻璃基材的铜镀覆。
上述示例性预处理方法，或其单一步骤，可合并成其它的预处理方法，如果有需要的话。
在另一方面，本发明涉及上述无电镀铜溶液用于镀覆印刷电路板、晶片、集成电路基材、模塑互连器件(MID)、显示器例如液晶显示器或等离子体显示器，特别是用于电子设备或电视的显示器、显示器器件或是塑料部件，例如用于功能性或装饰性目的的塑料部件的用途。
附图说明
图1是聚胺基二琥珀酸与一种其它的络合剂的组合对于镀覆方法中铜厚度的影响；
图2a-c是聚胺基二琥珀酸和两种其它的络合剂的组合；添加聚胺基二琥珀酸对于镀覆方法中铜沉积速率和铜层粗糙度的影响；
图3是烧杯测试，聚胺基二琥珀酸和两种其它的络合剂的组合；添加聚胺基二琥珀酸对于镀覆方法中铜的沉积速率的影响；
图4是水平线试验，聚胺基二琥珀酸和两种其它的络合剂的组合；添加聚胺基二琥珀酸对于镀覆方法中铜的沉积速率的影响；
图5是比较例，在不添加聚胺基二琥珀酸的情况下，两种其它的络合剂不同的量的影响；
图6是两种络合剂的比例变化的结果；
图7是铜与总络合剂比例变化的结果。
具体实施方式
现通过以下实施例进一步详细说明本发明。这些实施例用以说明本发明，而非解读为限制本发明。
粗糙度测量的方法：
ATOS GmbH(德国)公司的表面光度仪/白光干涉仪，型号MIC-520，被用于测量无电镀铜层的厚度(在基准面和电镀图案之间的高度差)以及表面粗糙度。白光干涉仪是本领域技术人员已知的光学显微镜学方法，其是将样品的目标区域投射至CCD相机上。使用装配有内分光镜的干涉物镜，将高精确度的参考镜也投射到CCD相机上。由于二影像的重叠，遂建立空间分辨的干涉图，其反应出在相当平坦参考镜和样品之间的高度差。为了成像出具有大高度分布的样品，使用垂直扫描图，也就是在不同的样品-物镜距离范围内成像出一系列的关注区域的干涉图。由这些数据，汇编出完整的三维图像。使用此方法，在60μmx60μm至1.2mmx1.2mm范围内的地形影像可以用在少数几nm范围内的垂直分辨率被记录。
该地形数据被用于计算表面粗糙度，表示为均方根粗糙度参数，在表面轮廓上缩写为Rq或RMS(轮廓粗糙度参数)，在表面地形上缩写为Sq(面积粗糙度参数)。Rq的意思等同于RMS的意思。Rq或RMS具有如在DIN EN ISO4287(1998年的德文和英文版本，第4.2.2章)中所定义的意思，而Sq具有如2012年四月的ISO 25178-2(第4.1.1章)中所定义的意思。
另外，地形数据被用于计算镀铜层的厚度作为基材表面(基准面)和镀金属图案的表面之间的高度差。为了计算地形图像、层厚度和表面粗糙度，ATOS GmbH(德国)公司的表面光度仪/白光干涉仪，型号MIC-520，装配有Micromap公司的计算机软件Micromap 123，版本4.0。
测量的模式是Focus 560M。该地形图像用具10倍放大的物镜和具2倍放大的目镜来测量。该地形图像在312μmx312μm范围内被记录且由480x480个点构成。
实施例1：聚胺基二琥珀酸和另一种络合剂的组合
基材：无碱硼硅酸盐玻璃，厚度0.7mm，喷镀的铜种子层。
预处理
1.碱性清洁剂40℃/1分钟
2.用水润洗′
3.硫酸预浸泡溶液，室温(RT)/20秒
4.离子Pd-活化剂(铜和钯之间的交换反应)，RT/2分钟
5.用水润洗
制备无电镀铜溶液。使用EDDS/EDTA和EDDS/HEDTA的组合作为络合剂。EDDS的添加量分别是0g/l、4.5g/l和6.8g/l。Cu2+离子以CuSO4.6H2O的形式添加，促进剂H2PO2 -以NaH2PO2·2H2O的形式添加，且添加氰化物和硫化合物的混合物作为稳定剂。浴的pH值在21℃下为13.2。
比较例中使用不同量的EDDS作为唯一的络合剂。
基材与上述各电镀溶液在55℃下接触10分钟。依据所述方法在测量模式“Focus 560M”下分析沉积的铜层样品。结果显示于下表1至4。图1显示所得结果的曲线图。
表1：EDDS/EDTA的组合
表3：EDDS/HEDTA的组合
表4：比较例，仅有不同量的EDDS
当选择相同的方法时间时，EDDS/EDTA的组合(表1，图1左)相较于单独的EDTA，导致铜厚度增加。铜厚度可以增加近3倍，由0.5μm(没有EDDS)增至1.47μm(6.8g/l EDDS)。
当选择相同的方法时间时，EDDS/EDTA的组合(表3，图1中间)相较于单独的HEDTA，导致铜厚度增加。铜厚度可以增加近2.4倍，由1.31μm(没有EDDS)增至3.18μm(6.8g/l EDDS)。
当增加作为唯一的络合剂的EDDS的量时，观察到的是，对于铜厚度有较不强的影响(图1，右侧；表4)。28.4g/l EDDS作为基础量，在其它实施例中添加0g/l、4.5g/l和6.8g/l。铜厚度仅增加近1.2倍，由3.34μm(0g/l额外的EDDS)增至4.09μm(6.8g/l额外的EDDS)。
实施例2：聚胺基二琥珀酸和两种其它的络合剂(HEDTA和Quadrol)的组合
使用和实施例1中相同的基材、预处理程序、浴的成份以及pH值。使用EDDS、HEDTA和N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺作为络合剂。N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺在下面缩写为“Quadrol”，其为BASF公司的商标名称。
沉积速率由用白光干涉仪测定的铜层厚度和沉积时间来决定。
该试验设置和结果如表5中所示。在实验1、2和3中，使用不同量的乙醛酸。沉积速率和粗糙度(Sq)的结果也示于图2a(来自表5的实验1A及1B)、图2b(来自表5的实验2A及2B)以及图2c(来自表5的实验3A及3B)。停留时间表示将基材与无电镀铜溶液接触的时间。
该结果显示添加EDDS增加了沉积速率且同时降低了所沉积的铜层的粗糙度。
实施例3：聚胺基二琥珀酸和两种其它的络合剂(HEDTA和Quadrol)的组合
使用和实施例1中相同的基材、预处理程序、浴的成份以及pH值。
3.1烧杯测试
在烧杯中进行实验。在表6中，显示出浴的组成和实验结果。
在实验4和5中，使用每当量铜对3当量的HEDTA/Quadrol。在实验6中，每当量铜添加2当量的EDDS。图3显示出络合剂对沉积速率的影响。添加EDDS到络合剂HEDTA和Quadrol的混合物中导致沉积速率增加(实验6)。如下面的比较例3.3所示，进一步添加HEDTA/Quadrol并不会导致沉积速率的增加。
表6：烧杯测试
3.2水平线测试
在水平运输设备上进行实验。在表7中，显示浴的组成和实验结果。
在实验7中，使用每当量铜对三当量的HEDTA/Quadrol。在实验8中，添加EDDS作为额外的络合剂。图4显示络合剂对沉积速率的影响。将EDDS添加至络合剂HEDTA与Quadrol的混合物中导致沉积速率的增加。如下面的比较例3.3中所示，进一步添加HEDTA/Quadrol并不造成沉积速率增加。
表7：水平线设置
3.3比较例：仅有HEDTA和Quadrol
在水平线装配中进行实验。在表8中，显示了浴的组成和实验结果。
在实验9和10中，使用每当量铜对3当量的HEDTA/Quadrol。
从实验11开始，增加HEDTA和Quadrol的添加量，直到每当量铜对总计6当量的HEDTA/Quadrol(实验16)。
图5显示了络合剂对沉积速率的影响。由这些结果可见，增加HEDTA和Quadrol的浓度并未导致沉积速率增加。相反地，当进一步添加HEDTA/Quadrol时，可观察到沉积速率降低的趋势。
表8：水平线设置
实施例4：两种络合剂(EDDS和HEDTA)比例的变化
实验如实施例1一般进行。
表9：
浴组成
沉积时间：10分钟
实验的进一步细节和结果提供于表10中。
两种络合剂(EDDS和HEDTA)比例变化的结果显示于图6中。在EDDS对HEDTA的比例为1∶8和1∶4时达到最高的铜厚度。在比例为1∶0.05时，铜厚度大大减少且粗糙度大大增加。
实施例5：铜对总络合剂(EDDS和HEDTA)比例的变化
实验如实施例1一般进行。
表11
浴组成
沉积时间：10分钟
实验进一步的细节和结果提供于表10中。
铜对总络合剂(EDDS和HEDTA)比例变化的结果显示于图7中。随着总络合剂对铜的比例增加，铜厚度以及粗糙度也增加。在总络合剂对铜的比例为0.5∶1和11∶1时，铜浴是不稳定的，比例为3.1∶1时该浴是稳定的。

Claims (15)

1.一种无电镀铜水溶液，其包含：
-铜离子源，
-还原剂或还原剂源，以及
-作为络合剂的组合物，所述组合物包含：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸、或至少一种聚胺基单琥珀酸、或至少一种聚胺基二琥珀酸与至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，和
ii)一种或多种选自乙二胺四乙酸、N'-(2-羟乙基)亚乙基二胺-N,N,N'-三乙酸和N,N,N',N'-四(2-羟丙基)亚乙基二胺的化合物。
2.如权利要求1所述的无电镀铜水溶液，其包含作为络合剂的组合物，所述组合物包含：
i)至少一种聚胺基二琥珀酸、或至少一种聚胺基单琥珀酸、或至少一种聚胺基二琥珀酸和至少一种聚胺基单琥珀酸的混合物，
ii)N'-(2-羟乙基)亚乙基二胺-N,N,N'-三乙酸，和
iii)N,N,N',N'-四(2-羟丙基)亚乙基二胺。
3.如权利要求1或2所述的无电镀铜水溶液，其中所述络合剂i)是至少一种聚胺基二琥珀酸。
4.如权利要求1-3之一所述的无电镀铜水溶液，其中所述络合剂i)是乙二胺二琥珀酸。
5.如权利要求1-4之一所述的无电镀铜水溶液，其中所有络合剂i)+ii)或i)+ii)+iii)对铜离子的摩尔比为1:1至10:1。
6.如权利要求1-5之一所述的无电镀铜水溶液，其中所述还原剂选自乙醛酸和甲醛。
7.如权利要求1-6之一所述的无电镀铜水溶液，其中所述溶液还包含一种或多种稳定剂。
8.如权利要求7所述的无电镀铜水溶液，其中所述一种或多种稳定剂选自联吡啶类，菲咯啉，巯基苯并噻唑，硫脲或其衍生物，氰化物，硫氰酸盐，碘化物，乙醇胺类，聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇或它们的共聚物。
9.如权利要求1-8之一所述的无电镀铜水溶液，其中所述溶液还包含氢氧根离子源。
10.一种用于无电镀铜的方法，所述方法包括使基材与如权利要求1-9之一所述的无电镀铜溶液接触。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述基材是由玻璃、陶瓷或塑料制成的基材，其优选具有至少1m2的表面积。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述基材是玻璃基材，优选是玻璃面板。
13.如权利要求10-12之一所述的方法，其中在所述基材上形成粗糙度为5-40nm的铜层，所述粗糙度表示为均方根粗糙度参数(RMS)。
14.如权利要求1-9之一所述的无电镀铜溶液的用途，所述用途是用于镀覆印刷电路板、集成电路基材、晶片、模塑互连器件、显示器、显示器组件或塑料部件。
15.如权利要求1-9之一所述的无电镀铜溶液的用途，所述用途是用于镀覆玻璃基材，特别是用于显示器的玻璃面板。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109072438A (zh) * 2016-05-04 2018-12-21 德国艾托特克公司 沉积金属或金属合金到衬底表面及包括衬底表面活化的方法
CN109628966A (zh) * 2017-10-06 2019-04-16 罗门哈斯电子材料有限责任公司 用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法
CN110499501A (zh) * 2019-10-08 2019-11-26 苏州天承化工有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法和盲孔处理方法
CN110846646A (zh) * 2019-12-10 2020-02-28 卢桂珍 一种abs塑料化学镀铜液及其制备方法
CN112400036A (zh) * 2018-06-08 2021-02-23 德国艾托特克公司 无电铜或铜合金镀浴和用于镀覆的方法
CN112779524A (zh) * 2019-11-11 2021-05-11 罗门哈斯电子材料有限责任公司 无电镀铜以及抵消钝化
CN115369392A (zh) * 2021-12-16 2022-11-22 广东硕成科技股份有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160145745A1 (en) * 2014-11-24 2016-05-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Formaldehyde-free electroless metal plating compositions and methods
CN104773794A (zh) * 2015-04-30 2015-07-15 湖南富莱明节能环保科技有限公司 一种电解用复合添加剂
JP6648800B1 (ja) * 2018-10-23 2020-02-14 住友金属鉱山株式会社 金属膜付き樹脂フィルムの製造装置と製造方法
KR102124324B1 (ko) * 2018-11-14 2020-06-18 와이엠티 주식회사 도금 적층체 및 인쇄회로기판
CN109830806A (zh) * 2019-03-12 2019-05-31 信利半导体有限公司 一种平板液晶天线及其制作方法
CN109818150A (zh) * 2019-03-12 2019-05-28 信利半导体有限公司 一种液晶天线及其制作方法
JP7334438B2 (ja) * 2019-03-25 2023-08-29 三菱マテリアル株式会社 絶縁回路基板の製造方法及びその絶縁回路基板
EP3960898A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-02 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Compostion for depositing a palladium coating on a substrate
JP7111410B1 (ja) * 2020-11-10 2022-08-02 メルテックス株式会社 無電解銅めっき液
EP4063533A1 (en) 2021-03-25 2022-09-28 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG A process for electrochemical deposition of copper with different current densities

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209331A (en) * 1978-05-25 1980-06-24 Macdermid Incorporated Electroless copper composition solution using a hypophosphite reducing agent
US5741555A (en) * 1995-05-22 1998-04-21 The Dow Chemical Company Succinic acid derivative degradable chelants, uses and compositions thereof
CN101104928A (zh) * 2006-07-07 2008-01-16 罗门哈斯电子材料有限公司 改进的无电镀铜组合物
CN101120621A (zh) * 2005-02-08 2008-02-06 富士胶片株式会社 金属图形形成方法、金属图形、印刷引线板及tft引线板
CN101675186A (zh) * 2007-05-03 2010-03-17 阿托特希德国有限公司 向非导电基底施用金属涂层的方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2761874A (en) 1954-09-30 1956-09-04 Dow Chemical Co Amino derivatives of n-alkyl substituted aspartic acids and their functional derivatives
US3158635A (en) 1959-03-18 1964-11-24 Stauffer Chemical Co Bis-adduction products and methods of preparing same
US4303443A (en) * 1979-06-15 1981-12-01 Hitachi, Ltd. Electroless copper plating solution
JPS57116031A (en) 1981-01-13 1982-07-19 Tokyo Organ Chem Ind Ltd N-substituted polyamine and its preparation
JPS6026671A (ja) * 1983-07-25 1985-02-09 Hitachi Ltd 化学銅めっき液
US4617205A (en) 1984-12-21 1986-10-14 Omi International Corporation Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating
GB9422762D0 (en) * 1994-11-11 1995-01-04 Ass Octel Use of a compound
JPH0949084A (ja) * 1995-05-31 1997-02-18 Nitto Chem Ind Co Ltd ジアミン型生分解性キレート剤を用いた無電解Ｃｕメッキ浴
US5733858A (en) * 1995-08-30 1998-03-31 The Dow Chemical Company Succinic acid derivative degradable chelants, uses and compositions thererof
JP2002515922A (ja) * 1995-08-30 2002-05-28 ザ ダウ ケミカル カンパニー ポリアミノモノ琥珀酸誘導体分解性キレート化剤、その使用及びその組成物
BR9610165A (pt) * 1995-08-30 1998-08-04 Dow Chemical Co Composição adequada para uso como uma composição de limpeza processo para lavagem de tecido e processo para deposição de corre sem eletrólise
JPH11513058A (ja) * 1995-08-30 1999-11-09 ザ ダウ ケミカル カンパニー 琥珀酸誘導体分解性キレート化剤、その使用及びその組成物
JP2001342453A (ja) * 2000-06-01 2001-12-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd キレート剤組成物
US20020064592A1 (en) 2000-11-29 2002-05-30 Madhav Datta Electroless method of seed layer depostion, repair, and fabrication of Cu interconnects
IL153498A0 (en) * 2002-12-17 2003-07-06 J G Systems Inc Electroless copper metallization of electronic devices
SE0403042D0 (sv) * 2004-12-14 2004-12-14 Polymer Kompositer I Goeteborg Improved stabilization and performance of autocatalytic electroless process
WO2006085669A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-17 Fujifilm Corporation Metallic pattern forming method, metallic pattern obtained thereby, printed wiring board using the same, and tft wiring board using the same
KR20070059616A (ko) * 2005-12-07 2007-06-12 재단법인서울대학교산학협력재단 첨가제를 이용한 초등각 구리 무전해 도금 방법
US7220296B1 (en) 2005-12-15 2007-05-22 Intel Corporation Electroless plating baths for high aspect features
TW200813255A (en) * 2006-07-07 2008-03-16 Rohm & Haas Elect Mat Environmentally friendly electroless copper compositions
KR20080083790A (ko) 2007-03-13 2008-09-19 삼성전자주식회사 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리도금방법
US20140242264A1 (en) * 2011-10-05 2014-08-28 Atotech Deutschland Gmbh Formaldehyde-free electroless copper plating solution
CN105008587B (zh) * 2013-03-27 2018-04-17 埃托特克德国有限公司 化学镀铜溶液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209331A (en) * 1978-05-25 1980-06-24 Macdermid Incorporated Electroless copper composition solution using a hypophosphite reducing agent
US5741555A (en) * 1995-05-22 1998-04-21 The Dow Chemical Company Succinic acid derivative degradable chelants, uses and compositions thereof
CN101120621A (zh) * 2005-02-08 2008-02-06 富士胶片株式会社 金属图形形成方法、金属图形、印刷引线板及tft引线板
CN101104928A (zh) * 2006-07-07 2008-01-16 罗门哈斯电子材料有限公司 改进的无电镀铜组合物
CN101675186A (zh) * 2007-05-03 2010-03-17 阿托特希德国有限公司 向非导电基底施用金属涂层的方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109072438A (zh) * 2016-05-04 2018-12-21 德国艾托特克公司 沉积金属或金属合金到衬底表面及包括衬底表面活化的方法
CN109072438B (zh) * 2016-05-04 2021-08-13 德国艾托特克公司 沉积金属或金属合金到衬底表面及包括衬底表面活化的方法
CN109628966A (zh) * 2017-10-06 2019-04-16 罗门哈斯电子材料有限责任公司 用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法
CN109628966B (zh) * 2017-10-06 2021-01-12 罗门哈斯电子材料有限责任公司 用于在衬底上无电极电镀铜的稳定无电极铜电镀组合物和方法
CN112400036B (zh) * 2018-06-08 2023-02-21 德国艾托特克公司 无电铜或铜合金镀浴和用于镀覆的方法
CN112400036A (zh) * 2018-06-08 2021-02-23 德国艾托特克公司 无电铜或铜合金镀浴和用于镀覆的方法
CN110499501B (zh) * 2019-10-08 2022-03-15 上海天承化学有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法和盲孔处理方法
CN110499501A (zh) * 2019-10-08 2019-11-26 苏州天承化工有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法和盲孔处理方法
CN112779524A (zh) * 2019-11-11 2021-05-11 罗门哈斯电子材料有限责任公司 无电镀铜以及抵消钝化
CN110846646B (zh) * 2019-12-10 2022-02-15 深圳中塑化工高性能材料有限公司 一种abs塑料化学镀铜液及其制备方法
CN110846646A (zh) * 2019-12-10 2020-02-28 卢桂珍 一种abs塑料化学镀铜液及其制备方法
CN115369392A (zh) * 2021-12-16 2022-11-22 广东硕成科技股份有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法
CN115369392B (zh) * 2021-12-16 2024-04-12 广东硕成科技股份有限公司 一种化学镀铜液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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