CN115369392B - 一种化学镀铜液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及C23C技术领域，更具体地，本发明涉及种化学镀铜液及其制备方法。化学镀铜液，包括6‑12g/L可溶性铜盐、15‑20g/L络合剂、0.1‑100mg/L稳定剂、1‑10g/L还原剂、0.1‑100mg/L表面活性剂、0.5‑500mg/L加速剂、1‑100mg/L胺基聚合物。本申请化学镀铜液各项物质在络合剂保持较低的含量下能够协同促进，平衡了镀速和镀液的稳定性，解决了镀速高而镀液稳定性控制难，镀液的稳定性好而镀速低的问题，同时降低了废水处理的难度，且能够使得镀层的背光效果好，应力较低。

Description

一种化学镀铜液及其制备方法
技术领域
本发明涉及C23C技术领域，更具体地，本发明涉及种化学镀铜液及其制备方法。
背景技术
化学镀铜液由铜盐、络合剂、还原剂、稳定剂、pH调节剂等构成，例如CN110607519B提供了一种含水碱性无电镀铜组合物，包括硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠等，然而酒石酸钾钠的浓度达到40g/L，用量极大，而酒石酸钾钠本身不参与化学镀铜层的沉积，如此高含量的酒石酸钾钠增加了废液的处理难度。CN103422079 B提供了一种化学镀铜液，包括铜盐、稳定剂、络合剂、还原剂等，然而使用该镀铜液得到的铜层的镀速和铜层应力无法得到保障。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种化学镀铜液，包括6-12g/L可溶性铜盐、15-40g/L络合剂、0.1-100mg/L稳定剂、1-10g/L还原剂、0.1-100mg/L表面活性剂、0.5-500mg/L加速剂、1-100mg/L胺基聚合物。
优选的，稳定剂的含量为30-60mg/L。
优选的，表面活性剂的含量为2-5mg/L。
优选的，加速剂的含量为1-26mg/L。
优选的，胺基聚合物的含量为2.5-10mg/L。
本申请所述化学镀铜液的溶剂为去离子水。
在一种实施方式中，所述络合剂和可溶性铜盐的摩尔比为(0.1-7)：1，优选为(1-5)：1，进一步优选为(1.6-4)：1，例如2.67:1、1.73:1、3.96:1、1.95:1、2.22:1、1.6:1。
优选的，所述络合剂选自酒石酸盐、乙二胺四乙酸盐、四羟丙基乙二胺中一种或多种。
进一步优选的，所述酒石酸盐为酒石酸钾钠。
本申请中乙二胺四乙酸盐为本领域技术人员所熟知的盐，例如可以为乙二胺四乙酸二钠，也可以为乙二胺四乙酸四钠。
在一种实施方式中，络合剂为乙二胺四乙酸盐和四羟丙基乙二胺，重量比为(1-3)：1，优选为2:1。
在一种实施方式中，络合剂为酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠，重量比(5-10)：1，优选为7.5:1。
申请人意外的发现，当酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠的重量比为(5-10)：1，尤其是7.5:1时，此时酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠分子的结合具有明显的增效效果，具有显著的化学镀铜液的分散能力，显著降低了酒石酸钾钠的含量以及络合剂的用量，在较低含量的络合剂的使用下，可以使得铜层的应力低于130MPa，可能的原因是该特定重量比的酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠分子之间氢键作用力，使得得到较大分子以及该分布的支链提供了足够的镀铜液分散力，获得更为均匀的铜层，以及较细的晶粒。
在一种实施方式中，络合剂为酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸四钠，重量比(0.5-3)：1，优选为1:1。
在一种实施方式中，所述可溶性铜盐为硫酸铜和/或氯化铜。
优选的，所述硫酸铜为五水合硫酸铜。
优选的，所述稳定剂的含量为1-10mg/L，例如1mg/L、2mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L。
优选的，所述稳定剂选自六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、1,10-邻菲咯啉、2-巯基苯并噻唑钠、硫代硫酸钠、苯并三唑中一种或多种。
在一种实施方式中，当稳定剂包括2,2'-联吡啶和六氰合铁酸钾时，所述稳定剂还包括2-巯基苯并噻唑钠。
优选的，2,2'-联吡啶、六氰合铁酸钾和2-巯基苯并噻唑钠的重量比为(1-1.5)：(5-10)：0.1。
在一种实施方式中，所述还原剂的浓度为2-6g/L，例如2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L。
本申请所述还原剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
优选的，所述还原剂为甲醛。
本申请中所述表面活性剂不作特别限定，本领域技术人员可选择阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中一种或多种。
在一种优选的技术方案中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚氧乙烯月桂醚中一种或多种。
优选的，所述聚乙二醇的重均分子量为1000-2000，更优选为1500。
申请人意外的发现，当聚乙二醇的重均分子量为1000-2000，尤其是1500时，能够与2,2'-联吡啶、六氰合铁酸钾、2-巯基苯并噻唑钠以及酒石酸钾钠协同作用，增加了铜层的平整性，同时在此时条件的作用下，铜颗粒的沉积速率和镀液中分子链段分布利于气体的排除和气液相界面的破灭。
优选的，所述聚氧乙烯月桂醚的重均分子量为1000-1200，优选为1200。
优选的，所述聚氧乙烯月桂醚牌号为BrijTM L23，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
在一种实施方式中，所述加速剂选自硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸钴、4-氨基羟基嘧啶中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述胺基聚合物选自聚丙烯胺盐酸盐聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物、聚二氯乙基醚四甲基乙二胺、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐中的至少一种。
优选的，所述聚丙烯胺盐酸盐聚合物在25℃的粘度为100-200cPs。
优选的，所述聚丙烯胺盐酸盐聚合物的牌号为KPA-0150，购自张家港凯宝来环保科技有限公司。
申请人意外的发现，胺基聚合物，尤其是聚丙烯胺盐酸盐聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物、聚二氯乙基醚四甲基乙二胺、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐中的至少一种可以提高镀液的稳定性和提高铜层的耐高低性能，可能是降低了镀液中副产物一价铜还原的铜粉的含量，避免镀液中铜粉对镀液稳定性的影响，以及避免了该铜粉的进一步沉积增加粗糙性。
本申请中稳定剂、表面活性剂、加速剂、胺基聚合物聚合物可以单独加入，也可以以组合物的的形式存在。
申请人在实验中发现，当稳定剂为2,2'-联吡啶和六氰合铁酸钾，且络合剂为酒石酸钾钠时，不仅造成镀液的稳定性降低，同时得到的镀层的应力极大，并意外的发现，当稳定剂包括2,2'-联吡啶和六氰合铁酸钾时，2-巯基苯并噻唑钠的加入不仅提高了镀液的稳定性，同时镀层的应力极大的降低，申请人分析可能是2,2'-联吡啶、六氰合铁酸钾、2-巯基苯并噻唑钠与酒石酸钾钠之间协同促进，不仅可以在一定程度上避免非催化性副反应，同时可以抑制氧化亚铜在镀件表面的沉积，避免了镀层的疏松性和粗糙性，使得应力降低。
此外，申请人发现，化学镀铜液中各个成分之间可能存在相互制约的关系，而本申请中的化学镀铜液组合物可以产生协同的作用，不仅避免了酒石酸盐带来的沉积速率降低的问题，同时解决了乙二胺四乙酸盐带来的影响重金属的中和及沉淀的问题，使得使用该镀铜液时不仅具有较好的沉积速率，同时减少了络合剂的用量，降低了成本，废水处理简单，同时提高了镀层的可靠性。
本申请第二个方面提供了一种所述化学镀铜液的制备方法，包括：将可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂、加速剂、胺基聚合物溶解在去离子水中，即得。
本申请第三个方面提供了一种使用所述化学镀铜液得到的镀件。
在使用本申请化学镀铜液之前，镀件可进行常规选择的溶胀、除胶、中和、除油调整、微蚀、预浸、活化、加速还原等操作，镀铜的温度等条件本领域技术人员也可作常规选择，一般可在30-40℃处理5-30min。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本申请化学镀铜液各项物质在络合剂保持较低的含量下能够协同促进，平衡了镀速和镀液的稳定性，解决了镀速高而镀液稳定性控制难，镀液的稳定性好而镀速低的问题，同时降低了废水处理的难度，且能够使得镀层的背光效果好，应力较低。
(2)本申请中当稳定剂包括2,2'-联吡啶、六氰合铁酸钾和2-巯基苯并噻唑钠，且三者的重量比为(1-1.5)：(5-10)：0.1时，解决了2,2'-联吡啶和六氰合铁酸钾以及酒石酸钾钠带来的镀液的稳定性降低和镀层的内应力大的问题。
(3)本申请中重量比为(5-10)：1的酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠，增效效果显著，降低了酒石酸钾钠含量以及络合剂的含量，在较低的络合剂用量作用下，可以获得低于130MPa应力的铜层。
(4)本申请中重均分子量为1000-2000的聚乙二醇能够与2,2'-联吡啶、六氰合铁酸钾、2-巯基苯并噻唑钠以及酒石酸钾钠协同作用，增加了铜层的平整性，同时在此时条件的作用下，铜颗粒的沉积速率和镀液中分子链段分布利于气体的排除和气液相界面的破灭。
(5)本申请中胺基聚合物，尤其是聚丙烯胺盐酸盐聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物、聚二氯乙基醚四甲基乙二胺、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐中的至少一种可以提高镀液的稳定性和提高铜层的耐高低性能，扩大了使用性。
附图说明
图1为使用本申请实施例1化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
图2为使用本申请实施例2化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
图3为使用本申请实施例3化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
图4为使用本申请实施例4化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
图5为使用本申请实施例5化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
图6为使用本申请实施例6化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
图7为使用本申请实施例7化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
图8为使用本申请实施例8化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
图9为使用本申请实施例9化学镀铜溶液的镀铜背光效果图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：8g/L五水合硫酸铜、18g/L酒石酸钾钠、4g/L甲醛、10g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：2,2'-联吡啶：1g/L；六氰合铁酸钾：5g/L；2-巯基苯并噻唑钠：0.1g/L；聚丙烯胺盐酸盐聚合物：0.6g/L；硫酸镍：4g/L；聚乙二醇：1g/L，溶剂为去离子水。
所述聚丙烯胺盐酸盐聚合物购自张家港凯宝来环保科技有限公司，牌号为KPA-0150。
所述聚乙烯二醇的重均分子量为1500。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：8g/L五水合硫酸铜、12g/L乙二胺四乙酸二钠、6g/L四羟丙基乙二胺、5g/L甲醛、10g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：2,2'-联吡啶：1.5g/L；四氰合镍酸钾：8g/L；硫代硫酸钠：0.2g/L；二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物：1g/L；氨基磺酸镍：2g/L；十二烷基苯磺酸钠：0.4g/L，溶剂为去离子水。
二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物购自KC 2108，牌号为张家港凯宝来环保科技有限公司。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、四羟丙基乙二胺、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：6g/L五水合硫酸铜、20g/L酒石酸钾钠、3g/L甲醛、10g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：4,4'-联吡啶：1.5g/L；四氰合镍酸钾：8g/L；硫代硫酸钠：0.2g/L；聚二氯乙基醚四甲基乙二胺：1g/L；氨基磺酸镍：5g/L；十二烷基苯磺酸钠：0.4g/L，溶剂为去离子水。
聚二氯乙基醚四甲基乙二胺购自张家港凯宝来环保科技有限公司，牌号为KW5。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：10g/L五水合硫酸铜、15g/L酒石酸钾钠、2g/L乙二胺四乙酸二钠、4g/L甲醛、10g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：1,10-邻菲咯啉：3g/L；四氰合镍酸钾：8g/L；苯并三唑：0.1g/L；聚甲基二烯丙基胺盐酸盐：1g/L；4-氨基羟基嘧啶：0.1g/L；聚氧乙烯月桂醚：0.4g/L，溶剂为去离子水。
聚氧乙烯月桂醚购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，牌号为BrijTM L23。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：8g/L五水合硫酸铜、15g/L酒石酸钾钠、6g/L甲醛、10g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：2,2'-联吡啶：1.5g/L；六氰合铁酸钾：8g/L；2-巯基苯并噻唑钠：0.1g/L；聚甲基二烯丙基胺盐酸盐：0.8g/L；氯化镍：2g/L；聚乙二醇：0.4g/L，溶剂为去离子水。
所述聚甲基二烯丙基胺盐酸盐购自张家港凯宝来环保科技有限公司。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：12g/L五水合硫酸铜、10g/L酒石酸钾钠、10g/L乙二胺四乙酸四钠、4g/L甲醛、10g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：2,2'-联吡啶：1.5g/L；六氰合铁酸钾：10g/L；2-巯基苯并噻唑钠：0.1g/L；聚二氯乙基醚四甲基乙二胺：2g/L；硫酸钴：2g/L；聚氧乙烯月桂醚：1g/L，溶剂为去离子水。
所述聚氧乙烯月桂醚购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品名称BrijTML23。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：8g/L五水合硫酸铜、40g/L酒石酸钾钠、4g/L甲醛、10g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：2,2'-联吡啶：2g/L；六氰合铁酸钾：8g/L，溶剂为去离子水。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：8g/L五水合硫酸铜、18g/L酒石酸钾钠、4g/L甲醛、10g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：2,2'-联吡啶：2g/L；六氰合铁酸钾：8g/L，溶剂为去离子水。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种化学镀铜溶液，成分如下：6g/L五水合硫酸铜、20g/L酒石酸钾钠、20g/L乙二胺四乙酸四钠、4.5g/L甲醛、11g/L氢氧化钠、5ml/L稳定剂溶液，溶剂为去离子水。
所述稳定剂溶液如下：2,2'-联吡啶：1g/L；六氰合铁酸钾：10g/L；2-巯基苯并噻唑钠：0.1g/L；聚二氯乙基醚四甲基乙二胺：1g/L；硫酸镍：2g/L；聚氧乙烯月桂醚：1g/L，溶剂为去离子水。
所述聚氧乙烯月桂醚购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品名称BrijTML23。
化学镀铜溶液的制备方法为：将五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸四钠、甲醛、氢氧化钠、稳定剂溶解在去离子水中，即得。
性能评估
1.沉铜速率测试：(1)生益科技FR-4基材板(重量记为M1，单位为g)，使用SCC-A01H(广东硕成科技有限公司)于80℃处理6min；(2)25℃自来水冲洗1min；(3)80℃，52g/LSCC-A02(广东硕成科技有限公司)水溶液处理12min；(4)25℃自来水冲洗1min；(5)在体积比为10:9的100ml/L的SCC-A03H(广东硕成科技有限公司)与90ml/L 50wt％的硫酸混合液中于50℃处理1min；(6)25℃自来水冲洗1min；(7)在SCC-A04H(广东硕成科技有限公司)于50℃处理1min；(8)25℃自来水冲洗1min；(9)在pH为9的活化液(活化剂为SCC-A06H，广东硕成科技有限公司)中于50℃处理4min；(10)25℃自来水冲洗1min；(11)在SCC-A07H(广东硕成科技有限公司)于30℃处理3min；(12)25℃自来水冲洗1min；(13)在33℃分别使用实施例1-9的化学镀铜溶液中处理15min，此时FR-4基材板的重量为M2，单位为g。
沉铜速率计算公式如下：其中，ρ为铜沉积密度，为8.92g/cm3；S为板表面积；T为时间。
背光等级测试：将与上述沉铜速率测试相同的方法得到的基材板冲洗后，并侧面切割，使之暴露出通孔的镀铜壁，然后对1mm厚的侧面切片进行金相光学显微镜观察(放大倍数50倍)。背光分级如下：1级：透光，透光区大于90％；2级：透光，80％<透光区≤90％；3级：透光，70％<透光区≤80％；4级：透光，60％<透光区≤70％；5级：透光，50％<透光区≤60％；6级：暗光，40％<可见光区≤50％，纤维状清晰；7级：暗光，30％<可见光区≤40％，暗光呈纤维状；8级：暗光，20％<可见光区≤30％，部分暗光初呈纤维状；8.5级：暗光，10％<可见光区≤20％，始见<10点散状分布暗光；9级：暗光，5％<可见光区≤10％，始见<5散状分布暗光；9.5级：暗光，1％<可见光区≤5％，始见<2点散状分布暗光；10级：全黑。实施例1-9得到的镀层的背光效果图见图1-9。
3.稳定性测试：将进行沉铜速率测定后的化学镀铜溶液置于烧杯中，每100mL的化学镀铜液加入20mL 0.18g/L的氯化钯溶液进行催化分解反应，并记录开始分解的时间。
4.应力测试：将使用沉铜速率相同的方法进行化学镀铜后，使用X射线衍射法对铜层表面进行40-100°的2θ角扫描，应力σ(单位为MPa)计算如下：其中，E为铜的杨氏模量，为127.2GPa；v：泊松比，具体数值为0.364，φ：测试XRD时不同的入射角，2θ：衍射角。测量中采用2θ-sin2φ方法，以2θ为纵坐标，sin2φ为横坐标，测量并绘制出直线斜率，从而计算出应力值σ。
使用CuKa辐射源进行照射，以铜(311)晶面作为衍射面，入射角分别取0°、5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°和40°。
测试结果见表1。
表1

Claims (4)

1.一种化学镀铜液，其特征在于，包括6-12g/L可溶性铜盐、15-40g/L络合剂、0.1-100mg/L稳定剂、1-10g/L还原剂、0.1-100mg/L表面活性剂、0.5-500mg/L加速剂、1-100mg/L胺基聚合物；
所述络合剂为酒石酸盐和乙二胺四乙酸二钠，重量比(5-10)：1；
所述胺基聚合物是聚丙烯胺盐酸盐聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵基胺聚合物、聚二氯乙基醚四甲基乙二胺、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐中的至少一种；稳定剂包括2,2'-联吡啶、六氰合铁酸钾和2-巯基苯并噻唑钠，且三者的重量比为(1-1.5)：(5-10)：0.1。
2.根据权利要求1所述化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂和可溶性铜盐的摩尔比为(0.1-5)：1。
3.根据权利要求2所述化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂和可溶性铜盐的摩尔比为(1.6-4)：1。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述化学镀铜液的制备方法，其特征在于，包括：将可溶性铜盐、络合剂、稳定剂、还原剂、表面活性剂、加速剂、胺基聚合物溶解在去离子水中，即得。
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