TWI546409B - Electroless copper plating solution and electroless copper plating method - Google Patents

Electroless copper plating solution and electroless copper plating method Download PDF

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Description

無電鍍銅用前處理液及無電鍍銅方法
本發明是關於無電鍍銅(electroless copper plating)用前處理液(pretreatment liquid)及無電鍍銅方法，提供一種可僅藉由使非導電性基板接觸前處理液的簡便的處理，在該非導電性基板的表面上平順地施以無電鍍銅的技術。
為了在以玻璃環氧樹脂(glass epoxy resin)、玻璃聚醯亞胺樹脂(glass polyimide resin)、環氧樹脂(epoxy resin)、聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)、ABS樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene resin：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)、PET樹脂(polyethylene terephthalate resin：聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂)等的樹脂基板為首，以及玻璃基板、陶瓷基板等的非導電性基板上施以無電鍍銅， 首先需使鈀、銀、鉑、銅等的特定的金屬吸附於基板上並以鈀、銀、鉑、銅等的特定的金屬當作催化核(catalytic nuclei)後，經由該催化核並透過無電鍍銅液使銅塗膜析出於基板上。
首先，若顯示在基板上賦予鈀、銀、鉑等的貴金屬催化劑後，進行無電鍍銅之習知技術，則如下所示。
(1)、專利文獻1
使用包含：在高分子顏料分散劑的存在下還原金屬化合物而得的金屬膠體(metal colloid)粒子、硬化性組成物及溶媒的底漆組成物(primer composition)，在非導電性基板上形成底漆層後，進行無電電鍍(electroless plating)。上述金屬膠體粒子為銀、鈀、銀/鈀較佳(段落13)，無電電鍍的對象金屬為鎳或銅(段落147)。可藉由硬化性組成物硬化而使金屬膠體粒子固著於基板上，該粒子成為電鍍核(plating nuclei)並進行無電電鍍。
(2)、專利文獻2
以銀與鈀、鉑、金、錫等的金屬的合金奈米粒子(alloy nanoparticle)當作無電電鍍用催化劑，在基板上形成合金奈米粒子層後，進行無電鍍銅或無電鍍鎳(請求項1~4)。上述合金奈米粒子在高分子顏料分散劑的存在下使上述特定金屬的氫氧化物析出後，透過還原反應而被製造(請求項3)。
(3)、專利文獻3
使用銀化合物，與具有比銀還低的氧化還原電位的金 屬化合物(二價的錫、鐵、鈷或三價的鈦等；還原劑)，與含有羧酸類或縮合磷酸(condensed phosphoric acid)類(錯合劑(complexing agent))的無電電鍍用催化劑組成物，在非導電性基板上賦予銀催化劑後，在基板上進行無電電鍍(鍍鎳或鍍銅)。在上述催化劑組成物中，在包含上述錯合劑的溶液中銀化合物被還原且形成有銀膠體(段落12)。
另一方面若由成本面看的話，不以上述貴金屬而以廉價的銅當作催化核較佳，惟不容易在非導電性基板上直接賦予金屬銅的催化核，習知技術有在基板上賦予銅系的催化劑後，進行無電鍍銅的技術。
(4)、專利文獻4
使銅化合物(硫酸銅或硝酸銅等：段落9)的溶液接觸基板上，進行乾燥，浸漬於還原液(硼氫化合物、聯氨(hydrazine)等：段落12)並在基板上形成銅微粒子，進行無電鍍銅或無電鍍鎳(請求項1~4、段落13)。銅微粒子的大小一般為300nm以下，大部分為100~200nm左右(段落12)。
(5)、專利文獻5
使被電鍍物接觸含錫化合物的液體後，使其接觸含銅化合物的液體，接著使其接觸還原劑(次磷酸鹽(hypophosphite)、醛類、胺硼烷(amine borane)類等)，賦予被電鍍物催化劑後，進行無電鍍銅(請求項1~3)。
(6)、專利文獻6
關於銅的直接電鍍方法(direct plating method)，以包含氧化銅(I)膠體的銅系催化劑賦予非導電性基板催化劑後，浸漬於包含銅鹽(copper salt)、銅的還原劑(二甲基胺硼烷(dimethyl amine borane)、聯氨化合物、次磷酸鹽等)及錯合劑(多胺(polyamine)、胺基羧酸(aminocarboxylic acid)、氧基羧酸(oxycarboxylic acid)等)的溶液中並透過還原反應，或者浸漬於包含無機酸(例如硫酸)的溶液並透過歧化作用(disproportionation reaction)(參照段落6的反應式1)，不施以無電鍍銅而在基板上直接使金屬銅析出(請求項1~2)。
[專利文獻1]日本國特開2008-007849號公報
[專利文獻2]日本國特開2006-225712號公報
[專利文獻3]日本國特開2004-190066號公報
[專利文獻4]日本國特開平6-256961號公報
[專利文獻5]日本國特開2002-309376號公報
[專利文獻6]日本國特開平7-197266號公報
於在基板上賦予銅系的催化核的上述先行技術中，專利文獻4在使銅鹽附著於基板後透過還原劑在基板上賦予金屬銅微粒子的催化核，接著進行無電鍍銅或無電鍍鎳，還原附著於基板的銅鹽並當作催化核，不是直接將金屬銅催化劑賦予基板。而且，上述專利文獻6在以氧化銅膠體當作催化核而賦予基板後，浸漬於包含銅鹽、還原劑及錯 合劑的溶液並透過還原反應，或者藉由由無機酸進行的歧化作用形成銅塗膜，賦予基板催化劑者為氧化銅，而不是金屬銅。
另一方面，例如即使僅將平均粒徑為μm級(例如數十μm)的銅粉末混合、攪拌於水或有機溶媒中，混合系也會產生凝聚(coagulation)、沉澱或分離，因不成為均勻的分散相(dispersed phase)，故即使將樹脂基板浸漬於該混合液，施以無電鍍銅也無銅塗膜的形成。由此點可得知，在以往直接在樹脂基板等的非導電性基板賦予金屬銅催化劑不容易。
如此，雖然有在非導電性基板上賦予銅系的催化核，但因無直接賦予金屬銅催化劑，故在本發明中是以藉由簡便的處理賦予金屬銅催化劑，施以無電鍍銅當作技術的課題。
本申請人先以日本國特表2011-513934號公報(稱為先行文獻1)揭示了透過聚合物分散劑(polymer dispersant)將銅奈米粒子分散於溶媒中的導電性墨水(conductive ink)。而且，以日本國特表2010-528428號公報(稱為先行文獻2)揭示了使用包含銅奈米粒子與分散劑與溶媒的溶液並在基板上沉積含有複數個銅奈米粒子的膜並進行曝光(exposure)，將曝光部分作成導電性之導電性膜的製造方法。
如此，在以前揭示的上述導電性墨水或導電性膜的技術領域使用的銅粉末中，因使用例如粒徑未滿1000nm的微 細粒子(參照上述先行文獻2的請求項12)，故本申請人們推定無電鍍銅的前處理(基板之浸漬於銅粉末的混合液的處理)中的賦予銅催化劑的可否大大地依存於包含銅系化合物的分散液(dispersion)的穩定性，構思了將上述銅奈米粒子適用於該賦予催化劑。
於是，首先使用了微細化到粒徑500nm左右的銅粉末，但無法得到穩定的分散液，由於也無由無電電鍍產生之銅塗膜的析出於樹脂基板上，故接著微細化到粒徑300nm左右為止的結果，發現該銅粉的混合系(mixed system)顯示穩定的分散狀態，雖然進行了前處理及無電電鍍處理，但與預期相反銅塗膜僅局部地析出。
因此，可考慮為即使是使用了微細化到奈米單位的銅粉末的情形，將金屬銅的催化劑賦予到樹脂基板上也不困難，但更進一步使該銅奈米粒子微細化到粒徑250nm以下的結果，得到經由分散液的穩定化並透過前處理以及無電電鍍處理，可在基板上形成均質的銅塗膜此一出乎意料的知識而完成了本發明。
亦即本發明一為一種無電鍍銅用前處理液，接觸施以無電鍍銅的樹脂基板並進行前處理，透過分散劑使銅粒子分散於溶媒中，其特徵為：前述銅粒子的平均粒徑為40~120nm，並且該銅粒子之對該前處理液的含量為30~80重量%，前述分散劑之對前述銅粒子的含量為3~70重量%，前述溶媒為水或在常壓下沸點250℃以下及閃點(flash point)10℃以上的有機溶媒(organic solvent)，該前處理 液的pH為3.0~10.0。
本發明二為一種無電鍍銅用前處理液，其特徵為：在上述本發明一中，分散劑是由聚酯構成。
分散劑是選自於由胺、羧酸、羧酸酯(carboxylate)、磷酸、磷酸酯(phosphate ester)及該等的鹽，烷醇基銨鹽(alkylol ammonium salt)、烷基銨鹽(alkyl ammonium salt)、直鏈烷基醚(straight chain alkyl ether)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚矽氧烷(polysiloxane)所組成的群中的至少一種。
本發明三為一種無電鍍銅用前處理液，其特徵為：在上述本發明一中，分散劑是選自於由聚氧乙烯十二醚磷酸酯(polyoxyethylene dodecyl ether phosphate ester)、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽(polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester monoethanolamine salt)、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉(disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、四級化烷基咪唑啉(quaternized alkyl imidazoline)、多磷酸(polyphosphoric acid)所組成的群中的至少一種。
本發明四為一種無電鍍銅用前處理液，其特徵為：在上述本發明一至三任一項中，溶媒是選自於由水、醇類 (alcohols)、乙二醇醚類(glycol ethers)、極性脂環烴類(polar alicyclic hydrocarbons)、醯胺類(amides)、亞碸類(sulfoxides)所組成的群中的至少一種。
本發明五為一種無電鍍銅用前處理液，其特徵為：在上述本發明一至三任一項中，溶媒是選自於由異丙醇(isopropyl alcohol)、異丁醇(isobutyl alcohol)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(3-methoxy-3-methyl-1-butanol)、1-辛醇(1-octanol)、萜品醇(terpineol)、環己醇(cyclohexanol)、乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、2-丁氧基乙酸乙酯(2-butoxyethyl acetate)、乙二醇丁醚(ethylene glycol butyl ether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇乙醚醋酸脂(diethylene glycol monoethyl ether acetate)、2-乙氧基乙酸乙酯(2-ethoxyethyl acetate)、乙二醇二乙酸酯(ethylene glycol diacetate)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、N-甲基吡咯酮(N-methyl-2-pyrolidone)、丙烯碳酸鹽(propylene carbonate)所組成的群中的至少一種。
本發明六為一種無電鍍銅方法，其特徵包含：將樹脂基板浸漬於無電鍍銅用前處理液，使包含於該無電鍍銅用前處理液的平均粒徑為40~120nm的銅粒子吸附於該非導電 性基板的表面上之前處理程序；在被吸附處理的前述樹脂基板的表面上使用無電鍍銅液形成銅塗膜之無電電鍍程序，前述無電鍍銅用前處理液為上述本發明一至五任一項的無電鍍銅用前處理液。
當使用μm級的通常粒徑的銅粉末時，即使混合於溶媒也無法得到銅粒子之穩定的分散系，因此即使將樹脂基板等的非導電性基板浸漬於該混合系並施以無電電鍍液也無銅塗膜的形成。接著，使用粒徑500nm左右的銅奈米粒子也同樣地無銅塗膜的形成。而且，在粒徑300nm左右的銅奈米粒子中外觀上顯示穩定的分散狀態，另一方面即使進行前處理及無電電鍍處理，銅也僅部分析出，但在本發明中因使用粒徑250nm以下的更微細的銅奈米粒子調製分散液，故若浸漬非導電性基板後，進行無電鍍銅的話，可將均質且美麗的銅塗膜形成於基板的全面。
nm級的銅奈米粒子的情形，其機制(mechanism)不明的部分也很多，但與粒徑500nm左右的粒子比較，在像本發明的250nm以下的粒子中，推測對基板表面可期待定錨效應(anchoring effect)吧。因此，若微細化到粒徑250nm以下，則不引起凝聚或沉澱等的弊病而形成有非常穩定的分散系後，一將樹脂基板浸漬於該分散系，就可藉由上述定錨效應直接將金屬銅催化劑賦予樹脂基板，可藉由無電電鍍在該基板上良好地形成銅塗膜。
本發明第一為一種無電鍍銅用前處理液(以下稱為前處理液)，用以接觸非導電性基板並進行無電鍍銅的前處理之，透過規定的分散劑使適當地微細化的銅奈米粒子(銅粒子)分散於規定的溶媒中，第二為在將非導電性基板浸漬於該前處理液並賦予銅的催化劑後，對該基板施以無電鍍銅的方法。上述非導電性基板是以玻璃環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等的樹脂基板為首，稱為玻璃基板、陶瓷基板等。
本發明一的前處理液是由銅奈米粒子與分散劑與溶媒構成。含有於前處理液的本發明的銅奈米粒子為平均粒徑1~250nm，較佳為平均粒徑1~150nm，更佳為平均粒徑1~120nm的微細粒子。如上述可推定在粒徑250nm以下的銅奈米粒子中，與粒徑比250nm大的銅粒子比較，當混合於溶媒時在分散劑的共存下分散系非常穩定，當將基板浸漬於該分散系(亦即前處理液)時，藉由上述定錨效應使銅的催化核賦予到非導電性基板的表面上被促進。
相反地，若平均粒徑比250nm大，則會產生凝聚、沉澱或分離等而無法得到穩定的分散系，或者止於外觀上的穩定的分散系，並且也無法期待定錨效應，因此即使將非導電性基板浸漬於前處理液也無法進行賦予銅的催化劑，或者只能局部地賦予。滿足本發明的要件的銅奈米粒子可 容易由市面上的販賣品得到。
混合於前處理液的分散劑零零散散地將銅奈米粒子解膠，為不使被解開的粒子凝聚而用以使其穩定地分散，大致被區分為分子量2000~100萬的高分子分散劑、分子量未滿2000的低分子分散劑，無機分散劑。上述高分子分散劑為少量且分散作用高，可期待立體阻礙(steric hindrance)產生的排斥效應，可分類成陰離子性(anionic)、陽離子性(cationic)、非離子性(nonionic)。
陰離子性有多羧酸(polycarboxylic acid)系、萘磺酸甲醛縮合(naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation)系等的水系用、多羧酸部分烷基酯(polycarboxylic acid partial alkyl ester)系等的有機溶媒用的高分子分散劑。
陽離子性有聚亞烷基多胺(polyalkylene polyamine)系等的有機溶媒系的高分子分散劑。
非離子性有聚乙二醇等的水系用、聚醚系等的有機溶媒用的高分子分散劑。
上述低分子分散劑吸附於銅奈米粒子表面且容易濕潤的濕潤作用優良，但分散穩定化作用不及於高分子分散劑，依然可分類成陰離子性、陽離子性、非離子性。
陰離子性有烷基磺酸(alkyl sulfonic acid)系等的水系用低分子分散劑。
陽離子性有四級銨鹽(quaternary ammonium salt)系等的水系用、烷基多胺(alkyl polyamine)系等的有機溶媒 用的低分子分散劑。
非離子性有高級醇烯化氧(higher alcohol alkylene oxide)系等的水系用、多元醇酯(polyhydric alcohol ester)系等的有機溶媒用的低分子分散劑。
上述無機分散劑為在水系下之吸附於粒子表面，或靜電排斥產生的穩定化作用強，有三聚磷酸鹽(tripolyphosphate)等的水系用分散劑。
因此，上述分散劑的上位概念的具體例可選自於由胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、磷酸、磷酸酯及該等的鹽，烷醇基銨鹽、烷基銨鹽、直鏈烷基醚、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷所組成的群(參照本發明二)。
此情形胺包含烷基胺(alkylamine)、單胺(monoamine)、多胺(polyamine)等，磷酸類為磷酸及其鹽，磷酸包含多磷酸(polyphosphoric acid)。而且，中位概念的具體例為：包含酸基的團聯共聚物(block copolymer)的烷基銨鹽、高分子量酸性聚合物的烷醇基銨鹽、多官能聚合物的烷醇基銨鹽、星型構造變性聚烷氧基化物、長鏈聚氨基醯胺(long-chain polyaminoamide)與酸性聚合物的鹽、聚氨基醯胺的聚羧酸鹽(polycarboxylate)、長鏈聚氨基醯胺與極性酸酯的鹽、含羥基羧酸鹽、烷醇基氨基醯胺(alkylol aminoamide)、不飽和多羧酸聚氨基醯胺、酸性聚合物的羧酸鹽、變性丙烯酸系團聯共聚物、極性酸酯與高分子醇的組合、不飽和多羧酸聚合物、不飽和酸性多羧酸聚酯與聚矽氧烷的組合等較佳。
再者，分散劑的下位概念的具體例選自於由聚氧乙烯十二醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、四級化烷基咪唑啉、多磷酸所組成的群較佳(參照本發明三)。
上述高分子分散劑的市面上的販賣品可舉出：SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 5000、SOLSPERSE 9000、SOLSPERSE 12000、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 41090(以上日本路博潤公司製)；DISPERBYK101、DISPERBYK102、DISPERBYK103、DISPERBYK106、DISPERBYK108、DISPERBYK109、DISPERBYK110、DISPERBYK111、DISPERBYK112、DISPERBYK116、DISPERBYK130、DISPERBYK140、DISPERBYK142、DISPERBYK145、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK168、DISPERBYK170、DISPERBYK171、DISPERBYK174、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK183、DISPERBYK184、DISPERBYK185、DISPERBYK187、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK192、DISPERBYK193、DISPERBYK194、DISPERBYK198、DISPERBYK199、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2008、DISPERBYK2009、DISPERBYK2010、 DISPERBYK2012、DISPERBYK2022、DISPERBYK2025、DISPERBYK2050、DISPERBYK2070、DISPERBYK2090、DISPERBYK2091、DISPERBYK2095、DISPERBYK2096、DISPERBYK2150、DISPERBYK2155、ANTI-TERRA-U(以上日本BYK公司製)；POLYMER 100、POLYMER 120、POLYMER 150、POLYMER 400、POLYMER 401、POLYMER 402、POLYMER 403、POLYMER 450、POLYMER 451、POLYMER 452、POLYMER 453、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(以上EFKA化學公司製)；FLOWLEN DOPA-158、FLOWLEN DOPA-22、FLOWLEN DOPA-17、FLOWLEN G-700、FLOWLEN TG-720W、FLOWLEN-730W、FLOWLEN-740W、FLOWLEN-745W(以上共榮社化學公司製)；AJISPER-PA-111、AJISPER-PN411、AJISPER-PB821、AJISPER-PB822、AJISPER-PB881(以上味之素公司製)；DISPARLON1210、DISPARLON2150、DISPARLON KS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARLON7004、DISPARLON1831、DISPARLON1850、DISPARLON1860、DISPARLON DA-1401、DISPARLON PW-36、DISPARLON DN-900、DISPARLON DA-1200、DISPARLON DA-550、DISPARLON DA-7301、DISPARLON DA-325、DISPARLON DA-375、DISPARLON DA-234(以上楠本化成公司製)；SN DISPERSANT5020、SN DISPERSANT5027、SN DISPERSANT5029、SN DISPERSANT5034、SN DISPERSANT5040、SN DISPERSANT5045、SN DISPERSANT5468、SN DISPERSANT9228、SN SPARSE70、SN SPARSE2190、SN WETL、SN WET366、NOPCOSPARSE44-C、NOPCOWET50、NOPCOSANTRFA(以上SAN NOPCO公司製)；PLYSURFA215C、PLYSURFA212C、PLYSURFM208F(第一工業製藥公司製)等。
例如上述ANTI-TERRA-250為烷醇基銨鹽系，DISPERBYK180為磷酸酯系，DISPERBYK182~185、198為聚氨酯系，DISPERBYK187、190~191、194、199、2010、2012、2015為聚丙烯酸酯系。
使用於前處理液的溶媒由安全面等的觀點，需要水或在常壓下沸點250℃以下及閃點10℃以上的有機溶媒，具體例可由水、醇類(包含乙二醇類)、醚類(包含乙二醇醚類)、酯類(包含環狀酯)、極性脂環烴類、醯胺類、亞碸類等選擇。如前述藉由使用本發明的銅奈米粒子使得分散系非常穩定，而由促進該穩定化的觀點，本發明的溶媒以極性溶媒較佳，進而由含氧化合物或含酸基化合物構成的極性溶媒更佳。
上述有機溶媒的下位概念的具體例選自於由異丙醇、異丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、2-丁氧基乙酸乙酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸脂、2-乙氧基乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯酮、丙烯碳酸鹽所組成的群較佳(參照本發明五)。而且，甲氧基乙酸丙酯(methoxypropyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、二丙二醇甲醚 (dipropylene glycol monomethyl ether)、三丙二醇甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單丁醚(butyl cellosolve)等也有效。
本發明的前處理液是在將分散劑混合於溶媒後，混合、攪拌銅奈米粒子而被調製，由分散穩定性的觀點需要pH3.0~10.0。在上述攪拌中無須特別強烈地攪拌或長久地攪拌。混合、攪拌時的液溫為常溫也可以。
而且，當然也可以在上述前處理液含有：用以防止銅奈米粒子的表面氧化的抗氧化劑(antioxidant)、鹽酸、硫酸、醋酸、草酸等的各種酸；由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、胺等的各種鹼構成的pH調整劑(pH adjuster)，或陰離子性、陽離子性、非離子性界面活性劑(surfactant)等的各種添加劑(addition agent)。
在本發明的前處理液中，銅奈米粒子對液全量的含量為1~80重量%，5~70重量%較佳。若比1重量%少，則很難將銅奈米粒子均勻吸附於基板，若超過80重量%，則即使使用分散劑也不容易形成穩定的分散系。
而且，在本發明的前處理液中，分散劑對銅奈米粒子的含量也取決於分散劑的種類，為3~70重量%，3~50重量%較佳。若比3重量%少，則不容易形成穩定的分散系，若比70重量%多，則有在賦予催化劑後的無電鍍銅塗膜混入雜質之虞。
本發明六為一種無電鍍銅方法，由如下的程序構成：將非導電性基板浸漬於上述本發明一至五的前處理液，使 包含於前處理液的銅奈米粒子吸附於該非導電性基板的表面上之前處理程序；在被吸附處理的上述非導電性基板上使用無電鍍銅液形成銅塗膜之無電電鍍程序。
在前處理程序中，一般將非導電性基板浸漬於前處理液時的液溫為10~50℃，浸漬時間為1~20分。非導電性基板以玻璃環氧樹脂基板為首，如上述所示。浸漬於前處理液的非導電性基板以純水清洗後，進行乾燥或不進行乾燥而移至無電鍍銅程序。
在無電鍍銅中若與以往一樣處理的話即可，無特別的限制。無電鍍銅液的液溫一般為15~70℃，較佳為20~60℃。在鍍銅液的攪拌可使用空氣攪拌、急速液流攪拌、利用攪拌葉片(agitating blade)等進行的機械攪拌等。
無電鍍銅液的組成無特別的限制，可使用眾所周知的鍍銅液。無電鍍銅液基本上可含有可溶性銅鹽與還原劑與錯合劑，或者可更進一步含有界面活性劑及/或pH調整劑等的各種添加劑或酸。
上述可溶性鹽若為在水溶液中使亞銅離子(cuprous ion)或銅離子(cupric ion)產生的可溶性的鹽的話，則可使用任意的可溶性鹽，無特別的限制，也不排除不溶性鹽(insoluble salt)。具體上可舉出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、醋酸銅、焦磷酸銅(copper pyrophosphate)、草酸銅等，硫酸銅、氧化銅較佳。
含有於無電鍍銅液的還原劑以甲醛(formaldehyde)(甲醛水(formalin water))為首，為低磷 酸類、亞磷酸類、胺硼烷類、硼氫化物(borohydride)類、乙醛酸(glyoxylic acid)等，甲醛水較佳。
含有於無電鍍銅液的錯合劑為乙二胺四乙酸(EDTA：ethylenediaminetetraacetic acid)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA：diethylenetriaminepenta-acetic acid)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA：triethylenetetraaminehexaacetic acid)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA：Hydroxyethyl ethylenediaminetriacetic acid)、氮基三醋酸(NTA：nitrilotriacetic acid)、亞胺二醋酸(IDA：iminodiacetic acid)等的胺基羧酸類、乙二胺(ethylenediamine)、四亞甲二胺(tetramethylenediamine)、六亞甲二胺(hexamethylenediamine)、二乙烯三胺(diethylenetriamine)、四乙烯戊胺(tetraethylenepentamine)、五伸乙六胺(pentaethylenehexamine)等的多胺類、單乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等的胺醇(amino alcohol)類、檸檬酸(citric acid)、酒石酸(tartaric acid)、乳酸、蘋果酸等的氧基羧酸(oxycarboxylic acid)類、硫乙醇酸(thioglycolic acid)、甘胺酸(glycine)等。
如上述，在無電鍍銅液含有界面活性劑等的添加劑也可以，此情形界面活性劑可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚 氧乙烯-聚氧丙烯隨機共聚物(polyoxyethylene-polyoxypropylene random copolymer)、聚氧乙烯-聚氧丙烯團聯共聚物(polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer)等。上述聚合物的分子量一般為500~1000萬，較佳為1000~10萬的範圍內。而且，pH調整劑為如在前述前處理液敘述般。
無電鍍銅液其液體的基礎成分也可以含有有機酸及無機酸或其鹽。上述無機酸可舉出硫酸、焦磷酸(pyrophosphoric acid)、氟硼酸(fluoroboric acid)等。而且，有機酸可舉出乙醇酸(glycolic acid)或酒石酸等的氧基羧酸、甲磺酸(methanesulfonic acid)或2-羥乙磺酸(2-hydroxyethanesulfonic acid)等的有機磺酸(organic sulfonic acid)等。
[實施例]
以下依次說明由將前處理液適用於樹脂基板的前處理程序及無電電鍍程序構成的本發明的無電鍍銅方法的實施例、被調製的前處理液的分散狀態的試驗例、對樹脂基板施以無電電鍍而得的銅塗膜的外觀評價試驗例。實施例的[%]為重量基準。此外，本發明不是被上述實施例、試驗例限制，當然在本發明的技術思想的範圍內可進行任意的變形。
在以下的實施例中，A群為使用水系(只有水的系或水及有機溶媒的混合系)溶媒的例子，B群為使用有機溶媒的 例子。
(前處理程序的溶媒為水系溶媒的無電鍍銅方法的實施例)
實施例1A為以水系溶媒調製了前處理液的基本例。實施例2A~3A為使實施例1A的銅奈米粒子的粒徑變化的例子，實施例4A~6A為使實施例1A的銅奈米粒子的含量變化的例子，實施例7A為使實施例1A的分散劑的含量變化的例子，實施例8A~14A為使實施例1A的分散劑的種類變化的例子，實施例20A為使用了兩種分散劑的例子。
而且，實施例1A~實施例14A及實施例20A為溶媒僅以水的例子，實施例15A~19A為使用了水與有機溶媒的混合溶媒的例子。另一方面，比較例1A~4A為銅粉末的平均粒徑比本發明的適當範圍大的例子。比較例5A為銅奈米粒子的含量比本發明的適當範圍少的例子。比較例6A為分散劑的含量比本發明的適當範圍少的例子。比較例7A為分散劑的含量比本發明的適當範圍多的例子。
(1)、實施例1A
在以下述的條件(a)進行了前處理後，以條件(b)進行了無電鍍銅。
(a)、前處理程序
首先在雙面貼銅的玻璃環氧樹脂基板(松下電工(股)製的FR-4、板厚：1.0mm)中，以溶解除去35μm的銅箔者當作試樣基板。
另一方面，以以下的組成將銅奈米粒子與分散劑混 合、攪拌於溶媒(純水)中，調製了前處理液。
[前處理液]
上述銅奈米粒子的粒徑為80nm，DISPERBYK-180為日本BYK公司製的分散劑，以包含酸基的團聯共聚物的烷基銨鹽為主成分。此情形，銅奈米粒子之對液全量的含量為45%，分散劑之對銅奈米粒子的含量為20%。
(b)、無電鍍銅程序
以以下的組成建立了無電鍍銅液的電解浴。而且，該電鍍液是藉由以下的氫氧化鈉進行了pH調整。
[無電鍍銅液]
以25℃、1分鐘的條件將試樣基板浸漬於前述前處理液，以純水清洗後，在上述無電鍍銅液中以50℃、5分鐘的條件施以無電電鍍，在試樣基板上形成銅塗膜後，以純水清洗，進行了乾燥。
(2)、實施例2A
以實施例1A為基本，以以下的組成調製了前處理液。
此情形令銅奈米粒子的粒徑為40nm。
(3)、實施例3A
以實施例1A為基本，以以下的組成調製了前處理液。
此情形令銅奈米粒子的粒徑為120nm。
(4)、實施例4A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形銅奈米粒子之對液全量的含量為10%。
(5)、實施例5A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
純水 10.7g
此情形銅奈米粒子之對液全量的含量為30%。
(6)、實施例6A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形銅奈米粒子之對液全量的含量為60%。
(7)、實施例7A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形分散劑之對銅奈米粒子的含量為60%。
(8)、實施例8A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1A變更了分散劑的種類。此外，ANTI-TERRA-250為日本BKY公司製的分散劑，以高分子量 酸性聚合物的烷醇基銨鹽為主成分。
(9)、實施例9A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1A變更了分散劑的種類。此外，DISPERBYK-187為日本BKY公司製的分散劑，以多官能聚合物的烷醇基銨鹽溶液為主成分。
(10)、實施例10A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1A變更了分散劑的種類。此外，DISPERBYK-190為日本BKY公司製的分散劑，以丙烯酸酯(acrylic ester)的團聯共聚物為主成分。
(11)、實施例11A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
純水 5.1g
此情形由實施例1A變更了分散劑的種類。此外，DISPERBYK-199為日本BKY公司製的分散劑，以丙烯酸酯的共聚物為主成分。
(12)、實施例12A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1A變更了分散劑的種類。此外，DISPERBYK-2091為日本BKY公司製的分散劑，以星型構造變性聚烷氧基化物為主成分。
(13)、實施例13A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1A變更了分散劑的種類。此外，PLYSURFA215C為第一工業製藥公司製的分散劑，以十三烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(polyoxyethylene tridecyl ether phosphate)為主成分。
(14)、實施例14A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1A變更了分散劑的種類。此外，PLYSURFM208F為第一工業製藥公司製的分散劑，以聚氧乙烯烷基醚磷酸酯為主成分。
(15)、實施例15A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形使實施例1A的溶媒變化成純水/醇的混合溶媒。
(16)、實施例16A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形使實施例1A的溶媒變化成純水/醇的混合溶媒。
(17)、實施例17A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形使實施例1A的溶媒變化成純水/醇的混合溶媒。
(18)、實施例18A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形使實施例1A的溶媒變化成純水/有機溶媒的混合溶媒。
(19)、實施例19A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
銅奈米粒子 5.0g
此情形使實施例1A的溶媒變化成純水/有機溶媒的混合溶媒。
(20)、實施例20A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形使實施例1A的分散劑變化成兩種混合系。此外，ANTI-TERRA-250其抑制凝聚的功能優良。
(21)、比較例1A
以實施例1A為基本，以以下的組成調製了前處理液。
但是銅粉使用了平均粒徑10μm的粒子。
(22)、比較例2A
以實施例1A為基本，以以下的組成調製了前處理液。
純水 5.1g
但是銅粉使用了平均粒徑1μm的粒子。
(23)、比較例3A
以實施例1A為基本，以以下的組成調製了前處理液。
但是銅奈米粒子使用了平均粒徑500nm的粒子。
(24)、比較例4A
以實施例1A為基本，以以下的組成調製了前處理液。
但是銅奈米粒子使用了平均粒徑300nm的粒子。
(25)、比較例5A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形銅奈米粒子之對液全量的含量為0.5%。
(26)、比較例6A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形分散劑之對銅奈米粒子的含量為1%。
(27)、比較例7A
以實施例1A為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形分散劑之對銅奈米粒子的含量為75%。
(前處理液的分散狀態的試驗例(水系))
因此，首先針對上述實施例1A~20A及比較例1A~7A，目視觀察所調製的前處理液的分散狀態，以以下的基準評價了其優劣。
○：無沉澱或凝聚等，形成了穩定的分散相。
×：產生了沉澱、凝聚或分離。
(樹脂基板上的銅塗膜的外觀評價試驗例(水系))
接著，針對上述實施例1A~20A及比較例1A~7A，對進行了前處理的樹脂基板施以無電電鍍，以目視觀察了據此得到的銅塗膜的外觀。然後，以以下的基準評價了關於銅塗膜的外觀(電鍍外觀)的優劣。
○：藉由無電電鍍得到了均質、平滑且美麗的銅塗膜。
△：銅塗膜局部析出。
×：銅塗膜未析出。
但是，因在比較例1A~2A中看到了明確的沉澱、相分離(phase separation)，故前處理以及無電鍍銅處理不進行。
(前處理液的分散狀態以及銅塗膜的外觀評價的試驗結果(水系))
上述兩試驗的結果如表1所示。此外，表1的[--]是表示未實施前處理以及無電電鍍處理。
另一方面，在上述實施例中前處理的溶媒為水系溶媒，但在以下是敘述溶媒為有機溶媒的實施例。
(前處理程序的溶媒為有機溶媒之無電鍍銅方法的實施例)
實施例1B為以有機溶媒調製了前處理液的基本例。實施例2B~3B為使實施例1B的銅奈米粒子的粒徑變化的例子，實施例4B~6B為使實施例1B的銅奈米粒子的含量變化的例子，實施例7B~8B為使實施例1B的分散劑的含量變化的例子，實施例9B~15B為使實施例1B的分散劑的種類變化的例子，實施例16B~實施例24B為使有機溶媒的種類變化的例子。
另一方面，比較例1B~4B為銅粉的平均粒徑比本發明的適當範圍大的例子。比較例5B為銅奈米粒子的含量比本發明的適當範圍少的例子。比較例6B為分散劑的含量比本發明的適當範圍少的例子。比較例7B為分散劑的含量比本發明的適當範圍多的例子。
(1)、實施例1B
在以下述的條件(a)進行了前處理後，以條件(b)進行了無電鍍銅。
(a)、前處理程序
首先在雙面貼銅的玻璃環氧樹脂基板(松下電工(股)製的FR-4、板厚：1.0mm)中，以溶解除去35μm的銅箔者當作試樣基板。
另一方面，以以下的組成將銅奈米粒子與分散劑混合、攪拌於溶媒(有機溶媒)中，調製了前處理液。
[前處理液]
上述銅奈米粒子的粒徑為80nm，DISPERBYK-111為日本BYK公司製的分散劑，以包含酸基的共聚物為主成分。
此情形，銅奈米粒子之對液全量的含量為45%，分散劑之對銅奈米粒子的含量為4%。
(b)、無電鍍銅程序
以以下的組成建立了無電鍍銅液的電解浴。而且，該電鍍液是藉由以下的氫氧化鈉進行了pH調整。
[無電鍍銅液]
以25℃、1分鐘的條件將試樣基板浸漬於前述前處理 液，以純水清洗後，在上述無電鍍銅液中以50℃、5分鐘的條件施以無電電鍍，在試樣基板上形成銅塗膜後，以純水清洗，進行了乾燥。
(2)、實施例2B
以實施例1B為基本，以以下的組成調製了前處理液。
此情形令銅奈米粒子的粒徑為40nm。
(3)、實施例3B
以實施例1B為基本，以以下的組成調製了前處理液。
此情形令銅奈米粒子的粒徑為120nm。
(4)、實施例4B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形銅奈米粒子之對液全量的含量為10%。
(5)、實施例5B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變 化。
此情形銅奈米粒子之對液全量的含量為30%。
(6)、實施例6B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形銅奈米粒子之對液全量的含量為60%。
(7)、實施例7B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形分散劑之對銅奈米粒子的含量為10%。
(8)、實施例8B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 3.1g
此情形分散劑之對銅奈米粒子的含量為60%。
(9)、實施例9B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了分散劑的種類。此外，PLYSURFA212C為第一工業製藥公司製的分散劑，以十三烷基聚氧乙烯醚磷酸酯為主成分。
(10)、實施例10B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了分散劑的種類。此外，DISPERBYK-180為日本BKY公司製的分散劑，以包含酸基的團聯共聚物的烷基銨鹽為主成分。
(11)、實施例11B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
銅奈米粒子 5.0g
此情形由實施例1B變更了分散劑的種類。此外，DISPERBYK-145為日本BKY公司製的分散劑，以共聚物的磷酸酯(phosphate ester)為主成分。
(12)、實施例12B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了分散劑的種類。此外，DISPERBYK-2001為日本BKY公司製的分散劑，以變性丙烯酸系團聯共聚物為主成分。
(13)、實施例13B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了分散劑的種類。此外，BYK-9076為日本BKY公司的分散劑，以聚氨基構造的高分子共聚物的烷基銨鹽為主成分。
(14)、實施例14B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了分散劑的種類。此外，BYK-P105為日本BKY公司製的分散劑，以不飽和多羧酸聚合物為主成分。
(15)、實施例15B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了分散劑的種類。此外，ANTI-TERRA-U100為日本BKY公司製的分散劑，以長鏈聚氨基醯胺與酸性聚合物的鹽為主成分。
(16)、實施例16B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(17)、實施例17B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(18)、實施例18B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(19)、實施例19B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(20)、實施例20B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(21)、實施例21B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(22)、實施例22B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(23)、實施例23B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(24)、實施例24B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形由實施例1B變更了有機溶媒的種類。
(25)、比較例1B
以實施例1B為基本，以以下的組成調製了前處理液。
但是銅粉使用了平均粒徑10μm的粒子。
(26)、比較例2B
以實施例1B為基本，以以下的組成調製了前處理液。
但是銅粉使用了平均粒徑1μm的粒子。
(27)、比較例3B
以實施例1B為基本，以以下的組成調製了前處理液。
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 5.9g
但是銅奈米粒子使用了平均粒徑500nm的粒子。
(28)、比較例4B
以實施例1B為基本，以以下的組成調製了前處理液。
但是銅奈米粒子使用了平均粒徑300nm的粒子。
(29)、比較例5B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形銅奈米粒子之對液全量的含量為0.5%。
(30)、比較例6B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變化。
此情形分散劑之對銅奈米粒子的含量為1%。
(31)、比較例7B
以實施例1B為基本，如以下般使前處理液的組成變 化。
此情形分散劑之對銅奈米粒子的含量為75%。
(前處理液的分散狀態的試驗例(有機溶媒系))
因此，首先針對上述實施例1B~24B及比較例1B~7B，目視觀察所調製的前處理液的分散狀態，以以下的基準評價了其優劣。
○：無沉澱或凝聚等，形成了穩定的分散相。
×：產生了沉澱、凝聚或分離。
(樹脂基板上的銅塗膜的外觀評價試驗例(有機溶媒系))
接著，針對上述實施例1B~24B及比較例1B~7B，對進行了前處理的樹脂基板施以無電電鍍，以目視觀察了據此得到的銅塗膜的外觀。然後，以以下的基準評價了關於銅塗膜的外觀(電鍍外觀)的優劣。
○：藉由無電電鍍得到均質、平滑且美麗的銅塗膜。
△：銅塗膜局部析出。
×：銅塗膜未析出。
但是，因在比較例1B~2B中看到了明確的沉澱、相分離，故前處理以及無電鍍銅處理不進行。
(前處理液的分散狀態以及銅塗膜的外觀評價的試驗結果(有機溶媒系))
上述兩試驗的結果如表2所示。此外，表2的[--]是表示未實施前處理以及無電電鍍處理。
(試驗結果的綜合評價)
(1)、針對前處理使用了水系溶媒的實施例1A~20A及比較例1A~7A
因在使用了平均粒徑10μm、1μm的銅粉末的比較例1A~2A中，在都調製了前處理液的時間點產生凝聚、分離且明顯的相分離被認定，故前處理以及無電鍍銅不進行。而且，在使用了500nm的銅奈米粒子的比較例3A中，與上述比較例1A~2A一樣，在調製了前處理液的時間點產生凝聚、分離且明顯的相分離被認定，惟由於是微細化到未滿μm的銅粒子，故進行了前處理以及無電鍍銅的結果，依然無銅塗膜的形成。
其次，在使用了平均粒徑300nm的銅奈米粒子的比較例4A中，因在前處理液的調製時間點在外觀上顯示了穩定的分散狀態，故進行了無電鍍銅的結果，銅塗膜的析出有個別差異(individual difference)，在樹脂基板被認定未析出的部位。圖2是顯示由該比較例4A得到的銅塗膜的外觀。
也就是說可確認了在銅粉的粒徑為μm單位中，即使混合於溶媒也得不到穩定的分散相，而且即使粒徑為500nm也一樣不穩定地分散，且即使進行了無電電鍍在樹脂基板上也不析出銅塗膜。然後可確認了一將銅粉的粒徑微細化到300nm，前處理液就顯示穩定的分散狀態，雖然也透過無電電鍍析出銅塗膜，但與預期相反未達到全面析出，僅止於局部析出。
另一方面，在銅奈米粒子的含量比本發明的適當範圍 少的比較例5A中，即使施以無電電鍍在樹脂基板也無銅塗膜的析出。即使是在分散劑對銅奈米粒子的含量超過本發明的適當範圍的比較例6A，或相反地在比適當範圍少的比較例7A中，也同樣地無銅塗膜的析出。
相對於此，在將銅奈米粒子及分散劑的含量特定化於本發明的規定範圍，並且在比上述比較例4A更進一步將銅奈米粒子微細化的粒徑40~120nm的實施例1A~20A中，與比較例4A一樣，可確認了在調製了前處理液的時間點凝聚、沉澱、相分離不被認定而得到穩定的分散液，另一方面與該比較例4A不同，施以無電鍍銅的結果，可遍及基板的全面形成均質且美麗的鍍銅塗膜。
圖1是顯示由該實施例1A得到的銅塗膜的外觀。也就是說對照上述比較例4A的結果，可考慮為即使使用微細化到nm單位的銅粉末，也很難將金屬銅的催化劑賦予到樹脂基板上的全面，但藉由更進一步將銅奈米粒子微細化到粒徑250nm以下，經過分散液的穩定化並藉由前處理以及無電電鍍處理，可在基板上全面析出均質的銅塗膜被確認。
因此，若詳細地檢討實施例1A~20A，使銅奈米粒子的粒徑變化成40nm、80nm、120nm的實施例1A~3A的情形，若在前處理後進行無電電鍍，則都在基板全面得到了均質且美麗的銅塗膜。即使使銅奈米粒子對前處理液全體的含量變化(參照實施例1A、實施例4A~6A)，使分散劑對銅奈米粒子的含量變化(參照實施例1A與實施例7A)，使分散劑的種類變化(參照實施例1A與實施例8A~14A)，即使是 前處理的溶媒為純水，或純水與有機溶媒的混合系(參照實施例1A與實施例15A~19A)，或者即使使用兩種分散劑(參照實施例1A與實施例20A)，在以無電電鍍形成的銅塗膜為均質且美麗此點無不同。
(2)、針對前處理使用了有機溶媒的實施例1B~24B及比較例1B~7B
與上述(1)的A群一樣，在銅粉末的平均粒徑10μm、1μm、500nm的比較例1B~3B中都得不到穩定的分散液，在平均粒徑300nm的比較例4B中外觀顯示了穩定的分散狀態，惟即使施以無電電鍍，銅也不會全面析出，未析出的部位被認定。圖4是顯示該比較例4B的銅塗膜的外觀。
而且，在銅奈米粒子或分散液的含量脫離本發明的要件的比較例5B~7B中依然無銅塗膜的析出。相對於此，在銅奈米粒子的粒徑或含量、分散劑的含量的全部滿足本發明的要件的實施例1B~24B中得到穩定的分散液，施以無電鍍銅的結果，可遍及基板全面形成均質且美麗的鍍銅塗膜。圖3是顯示由實施例1B得到的銅塗膜的外觀。
如以上，若銅奈米粒子的粒徑或含量、分散劑的含量滿足本發明的要件，則不問水系溶媒、有機溶媒，可在樹脂基板等的非導電性基板簡便地賦予金屬銅催化劑，並且可確認了若對施以前處理的基板進行無電電鍍，則可良好且廉價地形成均質且美麗的銅塗膜。
特別是可藉由以水當作溶媒，在非導電性基板賦予金屬銅的催化劑，能以安全且簡便的操作施以無電鍍銅。此 情形，與上述(1)的A群相同，在比較例4B與實施例1B~24B中，於前處理液的分散穩定化此點上無外觀上的不同，惟相對於在300nm的粒徑(比較例4B)中僅進行局部析出，在粒徑比比較例4B還微細化的實施例1B~24B中可達成全面析出，銅粉之微細化到適當粒徑以下會帶來催化劑賦予樹脂基板之顯著的功效此點特別重要。
圖1是顯示由實施例1A得到的銅塗膜的外觀之照片。
圖2是顯示由比較例4A得到的銅塗膜的外觀之照片。
圖3是顯示由實施例1B得到的銅塗膜的外觀之照片。
圖4是顯示由比較例4B得到的銅塗膜的外觀之照片。

Claims (7)

  1. 一種無電鍍銅用前處理液，接觸施以無電鍍銅的樹脂基板並進行前處理，透過分散劑使銅粒子分散於溶媒中，其特徵為：該銅粒子的平均粒徑為40~120nm，並且該銅粒子之對該前處理液的含量為30~80重量%，該分散劑之對該銅粒子的含量為3~70重量%，該溶媒為水或在常壓下沸點250℃以下及閃點10℃以上的有機溶媒，該前處理液的pH為3.0~10.0。
  2. 如申請專利範圍第1項之無電鍍銅用前處理液，其中分散劑是由聚酯構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之無電鍍銅用前處理液，其中分散劑是選自於由胺、羧酸、羧酸酯、磷酸、磷酸酯及該等的鹽，烷醇基銨鹽、烷基銨鹽、直鏈烷基醚、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷所組成的群中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之無電鍍銅用前處理液，其中分散劑是選自於由聚氧乙烯十二醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、四級化烷基咪唑啉、多磷酸所組成的群中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之無電鍍銅用前處理液，其中溶媒是選自於由水、醇類、乙二醇醚類、極性脂環烴類、醯胺類、亞碸類所組成的群中的至少 一種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之無電鍍銅用前處理液，其中溶媒是選自於由異丙醇、異丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、2-丁氧基乙酸乙酯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸脂、2-乙氧基乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯酮、丙烯碳酸鹽所組成的群中的至少一種。
  7. 一種無電鍍銅方法，其特徵包含：將樹脂基板浸漬於無電鍍銅用前處理液，使包含於該無電鍍銅用前處理液的平均粒徑為40~120nm的銅粒子吸附於該樹脂基板的表面上之前處理程序；以及在被吸附處理的該樹脂基板的表面上使用無電鍍銅液形成銅塗膜之無電電鍍程序，該無電鍍銅用前處理液為申請專利範圍第1項至第6項中任一項之無電鍍銅用前處理液。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6145681B2 (ja) * 2014-02-07 2017-06-14 石原ケミカル株式会社 無電解銅メッキ用の水系銅コロイド触媒液並びに無電解銅メッキ方法
KR101579163B1 (ko) * 2014-02-19 2015-12-21 주식회사 호진플라텍 터치스크린 패널의 무전해 도금 전극 형성 방법
KR101582870B1 (ko) * 2014-04-24 2016-01-19 (주)대림금속 은도금 코팅용 은탄소도금 코팅액, 이를 코팅하는 방법 및 이를 포함하는 금속접촉단자
CN104561944B (zh) * 2015-02-11 2017-05-31 广德宏霞科技发展有限公司 一种玻璃、陶瓷基板的化学镀铜方法
JP6775240B2 (ja) 2016-06-10 2020-10-28 株式会社Ｃ−Ｉｎｋ めっき下地用の組成物、それによるめっき下地及び金属被膜を形成する方法
JP2018051526A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 日華化学株式会社 金属粒子分散体及びその製造方法
KR102202654B1 (ko) 2018-07-25 2021-01-13 상명대학교산학협력단 안면 움직임 정보 추출 방법 및 장치
KR20230049702A (ko) * 2020-10-21 2023-04-13 아사히 가세이 가부시키가이샤 도전성 패턴을 갖는 구조체의 제조 방법
CN113512720B (zh) * 2021-07-05 2022-06-17 广东硕成科技股份有限公司 一种沉铜前处理液及其前处理方法
CN115110071B (zh) * 2022-07-29 2023-09-01 电子科技大学 绝缘基板化学镀前处理方法及化学镀方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6123762A (ja) * 1984-07-09 1986-02-01 Nec Corp 無電解めつき用銅コロイド触媒液およびその製造方法
JPS637380A (ja) * 1986-06-27 1988-01-13 Nec Corp 無電解めつき用銅コロイド触媒液およびその製造方法
JPH06256961A (ja) 1993-03-05 1994-09-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 無電解めっき用触媒、その製造方法及び無電解めっき法
JP3337802B2 (ja) 1993-12-28 2002-10-28 日本リーロナール株式会社 酸化銅（ｉ）コロイドの金属化によるダイレクトプレーティング方法
JP2000264761A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Mitsuboshi Belting Ltd セラミックス基材メッキ用表面処理剤および該処理剤を用いたメッキ方法
JP2002309376A (ja) 2001-04-10 2002-10-23 Okuno Chem Ind Co Ltd 無電解銅めっき用触媒付与方法
JP4069248B2 (ja) 2002-12-09 2008-04-02 大阪市 無電解めっき用触媒組成物
JP4277976B2 (ja) * 2002-12-17 2009-06-10 株式会社アルバック メッキ用シードパターン及び導電膜パターンの形成方法
JP4632301B2 (ja) 2005-02-17 2011-02-16 日本ペイント株式会社 無電解メッキ用触媒及び無電解メッキ方法
JP2008007849A (ja) 2006-06-01 2008-01-17 Nippon Paint Co Ltd 無電解めっき用プライマー組成物及び無電解めっき方法
TWI348499B (en) * 2006-07-07 2011-09-11 Rohm & Haas Elect Mat Electroless copper and redox couples
KR101096031B1 (ko) * 2009-03-31 2011-12-19 한양대학교 산학협력단 자기조립단분자막 형성방법과 이를 이용한 반도체 소자의 구리배선 및 그의 형성방법
CN101577148B (zh) * 2009-06-23 2012-11-07 中国乐凯胶片集团公司 一种透明导电膜及其制备方法
CN102051607B (zh) * 2009-10-29 2012-09-26 比亚迪股份有限公司 一种化学镀铜溶液
CN102226274B (zh) * 2011-06-17 2012-10-10 山东大学 一种金属接地网防腐镀层的制备方法

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