JPH06256961A

JPH06256961A - 無電解めっき用触媒、その製造方法及び無電解めっき法

Info

Publication number: JPH06256961A
Application number: JP6912193A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Mase; 一夫間瀬; Muneharu Ohara; 宗治大原; Hisao Sakai; 久雄酒井
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1993-03-05
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【構成】 (a) 支持基体表面に付着した微粒子状金属銅
からなる無電解めっき用触媒、(b) 銅化合物の溶液を支
持基体表面に付着させ、加熱乾燥し、その後還元性液中
に浸漬して支持基体表面に微粒子状金属銅を形成するこ
とからなる無電解めっき用触媒の製造方法、(c) 表面に
微粒子状金属銅が付着している基体を無電解めっき液中
に浸漬することからなる無電解めっき法。【効果】本発明の無電解めっき用触媒は微粒子状金属
銅を利用しているので、安価であり、塩酸を用いないの
で、プリント配線板のスルーホールめっきにおいてもハ
ローイングの問題を生じることがなく、触媒を形成する
のに用いる原液はコロイドではなくて真の溶液であるの
で、貯蔵安定性の問題は皆無であり、触媒の調製は極め
て容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無電解めっき用触媒、そ
の製造方法及び無電解めっき法に関し、より詳しくは無
電解めっき用触媒として支持基体表面に付着した微粒子
状金属銅を利用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無電解めっき用の触媒として汎用
的にパラジウムが利用されており、そのような触媒の製
造方法としては、例えば米国特許第３，０１１，９２０
号明細書に開示されているように、パラジウム塩と２価
のスズを含む塩酸酸性コロイド溶液を支持基体表面に付
着させ、活性化して触媒とする方法がある。

【０００３】しかし、パラジウムは高価であるので、そ
の後パラジウムを他の金属で代替することが試みられ
た。例えば米国特許第４，１８０，６００号明細書に
は、コバルト、ニッケル、鉄及び銅からなる群から選ば
れた金属のコロイド状分散体を活性化して触媒とするこ
とが開示されている。また、表面技術、４１〔３〕（１
９９０）岩井、粟倉、広瀬、笹野、真嶋、ｐ．２９０〜
２９４には、Ｎi(ＯＨ)₂−Ｃu(ＯＨ)₂凝集コロイドを基
体に吸着させ、水素化ホウ素カリウム水溶液で還元する
と有効な無電解めっき用触媒が得られることが開示され
ている。

【０００４】また、無電解銅めっきの主用途である多層
プリント配線板のスルーホールめっきにおいて、パラジ
ウム−スズ系の塩酸酸性コロイド溶液を用いる場合には
スルーホール内壁に露出した樹脂、ガラス、紙等を経由
して液が内層に浸透して、内層配線の接着力や絶縁性を
低下させる現象（ハローイング、ピンクリングなどと呼
ばれている）が発生するという問題がある。パラジウム
を用いない系の触媒の場合には、支持基体に付着させる
原液がコロイドであるため、その処理に特有の技術が必
要であり、処理に時間もかかり、且つ原液の貯蔵安定性
にも問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発
明の目的は、上記のような従来技術の欠点を克服した、
即ち原液の貯蔵安定性に優れた真の溶液を用いて安価に
調製できる無電解めっき用触媒、その製造方法及び無電
解めっき法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の無電解めっき用
触媒は、支持基体表面に付着した微粒子状金属銅からな
ることを特徴とする。

【０００７】本発明の無電解めっき用触媒の製造方法
は、銅化合物の溶液を支持基体表面に付着させ、加熱乾
燥し、その後還元性液中に浸漬して支持基体表面に微粒
子状金属銅を形成することを特徴とする。

【０００８】また、本発明の無電解めっき法は、上記の
ように表面に微粒子状金属銅が付着している基体を無電
解めっき液中に浸漬することを特徴とする。

【０００９】本発明で用いることのできる銅化合物の溶
液については、その銅化合物は可溶性で且つ還元可能で
あれば無機、有機、錯塩等のいかなる化合物でもよく、
例えば硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅を用いることが
でき、またその溶媒も銅化合物を溶解して真の溶液を形
成することのできるものであればいかなる溶媒でもよ
く、例えば水、低級アルコール、塩酸、アンモニア水、
それらの混合物を用いることができる。しかし、操業の
安全性、コスト等を考慮すると、実際的には銅化合物と
して水溶性塩を用い、溶媒として水を用いることが一般
的に好ましい。この銅化合物の溶液の濃度については臨
界的な範囲はないが、一般的にはその濃度が高いと、生
成する無電解めっき用触媒の支持基体表面の単位面積あ
たりの微粒子状金属銅の密度が高くなる（勿論、溶媒の
性質によっても影響される）ので、その溶解度の範囲内
で所望に応じて選定すればよい。

【００１０】本発明で用いることのできる支持基体とし
ては、従来無電解めっきの対象にされている全ての基
体、例えばプラスチック製、セラミック製、ガラス製、
金属製の基体又はそれらの複合体又は積層体が包含さ
れ、例えばプリント配線板の場合にはガラス・エポキシ
積層板、ガラス・ポリイミド積層板、ポリイミドフィル
ム等の基体を用いることができる。

【００１１】この支持基体の表面に上記の溶液を付着さ
せるのに先立って、所望に応じて支持基体の表面に粗面
化、清浄化、界面活性剤処理などの前処理を施してもよ
い。このように前処理を施した、又は前処理の施されて
いない支持基体を上記の溶液中に浸漬するか、このよう
な支持基体に上記の溶液を塗布し、その溶媒の性質に応
じた温度で加熱乾燥して、支持基体の表面に銅化合物を
付着させる。

【００１２】次に、表面に銅化合物の付着している支持
基体を還元性液中に浸漬する。この還元性液は銅化合物
を銅に還元することができるものであれば水溶液であっ
ても有機溶液であってもよい。還元性液としては水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン
等の、アルカリ性で作用するものが適当である。還元性
液中に浸漬することにより、支持基体表面の銅化合物は
還元されて微粒子状金属銅となる。この微粒子状金属銅
はやや黒ずんだ色を帯びており、走査型電子顕微鏡で観
察すると、個々の微粒子が大きくても１μｍ以下であ
り、一般的には０．３μｍ以下であり、その大部分が
０．１〜０．２μｍ程度であり、そしてそれらの微粒子
が膜状につながって数μｍ〜数１０μｍの島を形成して
いるように見える。

【００１３】上記のようにして得られた上記のような無
電解めっき用触媒は、一般に用いられている無電解めっ
き液に対して極めて活性が高いので、銅又はニッケルの
無電解めっきに好都合に用いることができ、従来無電解
めっきの対象にされている全ての基体、例えばプラスチ
ック製、セラミック製、ガラス製、金属製の基体又はそ
れらの複合体又は積層体の表面の全部又は一部を金属化
して導電性にするか、保護膜とするか、美装するのに利
用でき、例えばプリント配線板の作成に好都合に利用で
きる。

【００１４】なお、プリント配線板の作成においては、
銅化合物の溶液中に感光性樹脂を混入し、その溶液を支
持基体表面に付着させ、加熱乾燥し、露光、現像によっ
て所望パターンを形成し、その後還元性液中に浸漬して
支持基体表面に所望パターンの微粒子状金属銅を形成
し、続いて無電解めっきすることにより所望パターンの
金属化を達成することができる。

【００１５】また、本発明の無電解めっき用触媒は、そ
の形成条件を選定して支持基体表面に付着した微粒子状
金属銅の状態を調整することにより、無電解めっきにお
ける化学的還元の代わりに陰極還元で金属化する電気め
っき、いわゆるダイレクトプレーティングを実施するこ
ともできる。

【００１６】更に、本発明の無電解めっき用触媒は活性
が高いので、無電解めっき以外の用途の触媒として、例
えば自動車排気ガス用浄化触媒、有機合成用触媒、電解
又は電池用電極の修飾用等にも用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を更に具体的
に説明する。

【００１８】実施例１５ｇの硝酸銅[Cu(NO₃)₂・3H₂O] を５０mlのメチルアルコ
ールに溶解させて銅化合物の溶液を調製した。また、銅
張ガラス・エポキシ積層板から銅箔をエッチングによっ
て除去して支持基体を調製した。従って、この支持基体
表面は銅箔の粗面の形状が転写されたミクロンオーダー
の凹凸を有していた。この支持基体を上記の溶液中に浸
漬し、取り出し、１２０℃で３０分間乾燥した。その
後、１ｇの水素化ホウ素カリウム[KBH₄]を１リットルの
水に溶解させた室温の還元性液中に５分間浸漬した。こ
の処理で支持基体表面はやや黒ずんだ色を帯びた。次い
で純水でかるく洗浄し、下記組成の無電解銅めっき液中
に浸漬して４０℃で１５分間無電解めっきした：Ａ液：硫酸銅５水塩２４ｇ／ｌ３７％ホルマリン６０ml／ｌＢ液：ロッシェル塩１１０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム２５ｇ／ｌ純水（上記３成分を等量で混合して無電解めっき液を調製し
た）上記の無電解めっきにより支持基体の全表面が銅で被覆
された。

【００１９】実施例２実施例１に記載の方法において銅張ガラス・エポキシ積
層板の代わりに銅張ガラス・ポリイミド積層板を用いた
以外は実施例１と同様に処理した。その結果は実施例１
と全く同じであった。

【００２０】実施例３５ｇの硫酸銅[CuSO₄・5H₂O]を５０mlの純水に溶解させて
銅化合物の溶液を調製し、この溶液中に支持基体として
ハニカム状に成形したコージライトを浸漬し、取り出
し、２００℃で３０分間乾燥した。その後、１ｇの水素
化ホウ素ナトリウム[NaBH₄] を１リットルの水に溶解さ
せた室温の還元性液中に５分間浸漬した。この処理で支
持基体表面はやや黒ずんだ色を帯びた。次いで純水でか
るく洗浄し、下記組成の無電解ニッケルめっき液中に浸
漬して５０℃で２０分間無電解めっきした：硫酸ニッケル６水塩２５ｇ／ｌ次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／ｌクエン酸アンモニウム５０ｇ／ｌｐＨを９に調整上記の無電解めっきにより支持基体の全表面がニッケル
で被覆された。

【００２１】実施例４５ｇの酢酸銅[Cu(CH₃COO)₂・H₂O] を１００mlのエチルア
ルコールに溶解させて銅化合物の溶液を調製し、この溶
液を支持基体のポリイミドフィルムに塗布し、１２０℃
で３０分間乾燥した。その後、この塗布、乾燥したフィ
ルムを還元性液である４０℃に加温したヒドラジン１０
ml／ｌの水溶液（ｐＨ１０．７）中に５分間浸漬した。
この処理で支持基体表面はやや黒ずんだ色を帯びた。次
いで純水でかるく洗浄し、市販のシプレイ社製無電解銅
めっき液（キューポジットカッパーミックス３２８
Ｌ）中に浸漬して２５℃で１０分間無電解めっきした。
この無電解めっきにより支持基体の全表面が銅で被覆さ
れた。

【００２２】

【発明の効果】本発明の無電解めっき用触媒は微粒子状
金属銅を利用しているので、即ち従来の触媒のようにパ
ラジウムなどの貴金属を含まないので安価であり、ま
た、塩酸を用いないので、プリント配線板のスルーホー
ルめっきにおいてもハローイングの問題を生じることが
ない。触媒を形成するのに用いる原液はコロイドではな
くて真の溶液であるので、貯蔵安定性の問題は皆無であ
り、触媒の調製は極めて容易である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持基体表面に付着した微粒子状金属銅
からなることを特徴とする無電解めっき用触媒。
【請求項２】個々の微粒子状金属銅の大きさが０．３
μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の無電解
めっき用触媒。
【請求項３】銅化合物の溶液を支持基体表面に付着さ
せ、加熱乾燥し、その後還元性液中に浸漬して支持基体
表面に微粒子状金属銅を形成することを特徴とする請求
項１又は２記載の無電解めっき用触媒の製造方法。
【請求項４】請求項１又は２記載の表面に微粒子状金
属銅が付着している基体を無電解めっき液中に浸漬する
ことを特徴とする無電解めっき法。